Summary
Denne artikel præsenterer en protokol og software værktøj til kvantificering af usikkerhed i kalibrering og dataanalyse af en semi-kontinuerlig termisk-optisk organisk/Elemental Carbon analysator.
Abstract
Forskere fra utallige områder søger ofte at kvantificere og klassificere koncentrationerne af kulstofholdige aerosoler som organisk kulstof (OC) eller elementær kulstof (EC). Dette opnås almindeligvis ved hjælp af termisk-optisk OC/EC analysatorer (TOAs), som muliggør måling via kontrolleret termisk pyrolyse og oxidation under specifikke temperatur protokoller og inden for begrænsede atmosfærer. Flere kommercielle TOAs findes, herunder en semi-kontinuerlig instrument, der muliggør on-line analyser i marken. Dette instrument anvender en kalibreringsprocedure i testen, der kræver relativ hyppig kalibrering. Denne artikel beskriver en kalibreringsprotokol for denne semi-kontinuerlig TOA og præsenterer et open source-software værktøj til dataanalyse og stringent Monte Carlo kvantificering af usikkerhed. Især softwareværktøjet omfatter nye midler til at korrigere for instrument drift og identificere og kvantificere usikkerheden i OC/EC split point. Dette er en betydelig forbedring af usikkerhedsvurderingen i producentens software, som ignorerer split punkts usikkerhed og på anden måde anvender faste ligninger for relative og absolutte fejl (generelt fører til undervurderet usikkerhed og ofte giver ikke-fysiske resultater som påvist i flere eksempeldatasæt). Den påviste kalibreringsprotokol og det nye software værktøj, der muliggør nøjagtig kvantificering af kombineret usikkerhed fra kalibrering, repeterbarhed og OC/EC split point, deles med det formål at hjælpe andre forskere med at opnå bedre målinger af OC, EC og total kulstof masse i aerosol prøver.
Introduction
Evnen til nøjagtigt at måle atmosfæriske koncentrationer af Kulholdig art er overordentlig vigtig for mange forskere. Kulholdig art i omgivende partikler (PM, den største miljømæssige risikofaktor for tidlig død1) er blevet foreslået at være den centrale komponent i PM ansvarlig for sundhedsskadelige virkninger og resultater2,3 ,4. Partikel kulstof i atmosfæren er et kritisk klima forurenende stof, hvor forskellige kulstofholdige arter er kendt for at have variable, selv modsat, påvirkninger. Black Carbon er potentielt den næststærkeste direkte stråle førende forcer i jordens atmosfære5,6,7,8. Når det deponeres på sne og is, reducerer sort kulstof også reflektivitet i det arktiske landskab, øger absorptionen af sollys og øger smelte hastigheden9,10,11,12 . Kontrastingly, hygroskopiske organiske kulstofpartikler fungerer som Sky kondens kerner, øge den gennemsnitlige reflektivitet af jorden, og forårsager en afkølings effekt13. Nøjagtig klassificering af udtagne kulstofholdige materialer og samtidig kvantificering af måleusikkerhed er således væsentlige aspekter af målinger af partikler.
Differentiering mellem organisk og elementær kulstof i en partikel belastet prøve kan opnås ved hjælp af en termisk-optisk analyse14. Der er oprettet kommercielle, laboratoriebaserede systemer til termisk-optiske kulstof analyser15,16,17 , herunder en on-line, semikontinuerlig analysator18 , som gør det muligt at gennem- termisk-optiske analyser i marken. Det foreliggende arbejde beskriver en detaljeret procedure for kalibrering af dette sidste OCEC-instrument (Se tabel over materialer) og deler et open source-software værktøj til streng kvantificering af kalibrerings-og analyse usikkerhed. Selv om den første udgivelse af open source-software er designet til output filformat af det semi-kontinuerlige instrument, software værktøj kunne let udvides med andre i fremtiden til at arbejde med output genereret af andre instrumenter.
Den semi-kontinuerlige termisk-optiske organisk/elementært Carbon Analyzer (ocec) kvantificerer organisk kulstof (OC) og elementært Carbon (EC) i en prøvevolumen. Analyseproceduren indeholder fire faser, som er skitseret i figur 1. For det første trækkes en prøvevolumen gennem instrumentet, hvor der deponeres partikler på, og gas-fase Organics adsores af et kvartsfilter. Ved afslutningen af prøveudtagningen opvarmes kvarts filteret gennem en foreskrevet temperatur protokol i en inaktiv, helium (HE) atmosfære. Under denne procedure er en del af det kulholdige materiale termisk pyrolyseret fra kvarts filteret. Gasformigt udstødningsgas fremsendes til en ovn med fast temperatur, manganoxid (MnO2), der omdanner pyrolyseret Kulholdig art til KULDIOXID (co2). Den tidsløse koncentration af frigivet CO2 måles efterfølgende af en ikke-dispersiv infrarød (NDIR) detektor. Efter første opvarmning i he-miljøet opvarmes prøven gennem en lignende protokol i et oxiderende (Ox) miljø. Ved tilstedeværelse af ilt oxideres ildfaste kulstofholdige-arter på kvarts filteret og videresendes derefter gennem MnO2 -ovnen og NDIR-detektoren på samme måde. Når de udtagne kulstofholdige-arter er blevet fuldt udviklet fra kvarts filteret, udføres en afsluttende kalibreringsprocedure i testen. En fast mængde (nominelt 0,8 mL) af en 5% methan (CH4)-helium blanding indføres i instrumentet, oxideret i MnO2 ovnen, konverteret til co2, og efterfølgende målt ved NDIR. Det integrerede NDIR-signal under denne kalibreringsfase i testen (kaldet CH4-loop) svarer til den kendte kulstof masse (INTRODUCERET som ch4) og kvantificerer derfor følsomheden af NDIR, som kan glide i tid. Denne måling af NDIR-følsomhed anvendes derefter til at udlede kulstof masser fra NDIR-signalet under analysernes forudgående he-og OX-faser.
Figur 1: termisk-optisk analyseprocedure. Analyseprocedure for det termiske optiske OCEC-instrument. Efter erhvervelsen af en prøve på kvarts filteret (trin 0) udføres tre hovedanalyse trin. To termiske protokoller først i en helium atmosfære (he-fase, trin 1) og derefter i en oxiderende atmosfære (Ox-fase, trin 2) udføres, hvor kulstofholdige komponenter er pyrolyzed/oxideret fra kvarts filteret, yderligere oxideret til co2 inden for en sekundær katalyserende ovn, og efterfølgende målt ved en NDIR-detektor. En afsluttende kalibreringsprocedure i testen (4-loop, trin 3) udføres, hvor oxidation af en kendt masse af methan giver en målestok for følsomhed af NDIR-detektoren. Detektorfølsomhed er kombineret med NDIR-målt CO2 under he-og OX-faserne for at kvantificere kulstof masse lastning på kvarts filteret. Venligst klik her for at se en større version af dette tal.
Massen af indsprøjtet kulstof under CH4-loop kan være følsom over for driftsforhold, således at periodisk kalibrering er påkrævet. Denne kalibrering anvender en vandig saccharoseopløsning af kendt koncentration (ca. 0,99%m/m) som en ekstern standard. Der udføres gentagne tests, hvor forskellige kendte volumener af saccharoseopløsningen indføres i tilfældig rækkefølge i instrumentet, og den termiske optiske analyse udføres. Hver gentagen prøvning (dvs. resultater fra hver injektion og efterfølgende analyse) giver et integreret NDIR-signal under LM4-sløjfen ("kalibreringsområde") og et integreret NDIR-signal for total kulstof (dvs. signal under he-og OX-faserne, jf. "samlet areal"), hvilket svarer til den kendte masse af kulstof i saccharose. Lineær regression af den kendte kulstof masse med instrument rapporteret "totalareal" giver en måling af den gennemsnitlige NDIR-følsomhed. Denne følsomhed er derefter kombineret med den gennemsnitlige "kalibrering område" at give kalibreret viden om kulstof masse injiceres under CH4-loop.
Ud over kalibrering er en af de vigtigste udfordringer ved fortolkningen af resultaterne fra OCEC-instrumentet bestemmelsen af de relative fraktioner af OC og EF i den målte prøve. Som OC pyrolyzes under he-fase af temperatur protokollen, en brøktegn på filteret i stedet for at blive frigivet, oxideret i MnO2 ovnen, og detekteres af NDIR. I teorien forbliver denne fornedrede ildfaste OC (kaldet pyrolyseret kulstof, PC) på filteret indtil Ox-fasen, når det oxideres sammen med EC. Derfor, naivt mærkning alle udviklet kulstof under he-fase som OC og udviklet kulstof i Ox-fase som EF fører til partiske skøn over den sande fraktion af OC og EF. Et fælles middel til at definere split punktet (dvs. det øjeblik i tid, hvor alle tidligere kulstof-Evolution betragtes som OC og alle efterfølgende kulstof Evolution som EC) er den termiske/optisk-transmittance (TOT) metode19. Her er en laser rettet gennem kvarts filteret under den termiske analyse og dens effekt (optisk nedstrøms for kvarts filteret) detekteres af en fotodetektor. Ved at antage, at oc ikke er optisk aktiv ved laser bølgelængden (dvs. oC ubetydeligt absorberer lys) og PC deler optiske egenskaber med EC, kan Split punktet estimeres. Forudsætningen er først at måle den svækkede laser effekt ved starten af analysen. I takt med at OC udvikler sig (delvis i en let absorberende PC), forstærkes laser dæmpningen således, at fotodetektor signalet falder. Da Ox-fasen indtastes, og EC/PC er co-udviklet, reduceres dæmpningen, og fotodetektor signalet begynder at stige. Split punktet defineres som forekomsten i tide, når den målte laser effekt vender tilbage til sin oprindelige værdi. Selv om logikken i denne fremgangsmåde er robust, er resultatet baseret på de ovenfor anførte antagelser. Som sådan er det almindeligt at erklære, at rapporterede oC-og EF-resultater er "operationelt definerede" — dvs., at de er specifikke for den teknik, der anvendes til at evaluere split punkt14,20,21.
Selv om det er sandt i teorien, at oC er udviklet i he-fase og PC/EC er udviklet i Ox-fase, er det blevet observeret, at udviklingen af PC/EC kan faktisk forekomme under he-fase på grund af forskellige mekanismer22,23,24 ,25, således at den sande split punkt kan forekomme forud for indførelsen af ilt. Denne tvetydighed i Forudsigelsen af, hvor split punktet skal ligge, kombineret med usikkerhed i antagelserne af de optiske egenskaber af OC, PC, og EF, tyder på, at usikkerhed i det opdelte punkt kunne være en dominerende kilde til usikkerhed i målte kulstof Masserne. Heldigvis muliggør den metodiske vurdering af Split punktet via TOT-metoden et objektivt skøn over Split punkts usikkerhed. Til forfatternes viden dog er der ingen direkte vurdering (og efterfølgende udbredelse) af Split punkt usikkerhed i producentens software; rapporterede total usikkerhed er i stedet beregnet med faste relative og absolutte komponenter26. Som en del af dette arbejde, en ny teknik til at estimere split punkt usikkerhed er præsenteret − "dæmpning tilbagegang" teknik. I denne teknik kvantificeres usikkerheden i Split punktet som forskellen mellem den udviklede kulstof masse ved den nominelle opdeling (via metoden TOT) og den udviklede kulstof masse på et efterfølgende punkt, hvor laser dæmpningen er faldet ud over en kritisk mængde en foreskrevet brøkdel af den oprindelige dæmpning. Et kritisk fald i dæmpningen anslås på grundlag af usikkerheden i laser dæmpning i forhold til dens oprindelige værdi. i teorien indfanger denne fremgangsmåde usikkerhed i det centrale dæmpnings princip for TOT-metoden. For at overveje (i det mindste delvist) split punkts usikkerhed som følge af formodede optiske egenskaber ved PC og EF, udvides den foreslåede kritiske dæmpnings nedgang med en faktor på to.
Denne artikel indeholder en detaljeret protokol til kalibrering af OCEC-instrumentet sammen med et software værktøj til streng kvantificering af kalibrerings-og analyse usikkerhed. For det første er det i afsnit 1 til 3 i protokollen skitseret, hvordan man skaber vandig saccharoseopløsning, forbereder instrumentet til kalibrering og anskaffer kalibreringsdata. Afsnit 4 bruger den nye, open source, software værktøj (Se tabel over materialer) til at analysere kalibreringsdata via softwarens grafiske brugergrænseflade. Afsnit 5 specificerer overvejelser ved erhvervelse af en prøve ved hjælp af OCEC-instrumentet og afsnit 6 beskriver brugen af den ovennævnte software til beregning af kulstof masse og tilhørende usikkerhed, herunder bidrag fra skønnet over opdelingen Punkt. Nye teknikker til forbedring af behandlingen af OCEC-data — herunder den "dæmpnings nedgang", der er indført ovenfor-er beskrevet i softwarens online dokumentation.
Inden for det præsenterede software værktøj beregnes kalibrerings konstanter, målte kulstof masser og tilknyttede usikkerhedsmomenter ved hjælp af en Monte Carlo (MC)-metode. Denne procedure overfører fejl, der ikke er, til forfatternes viden, som i øjeblikket tages i betragtning i producentens proprietære software. Ved kalibrering omfatter disse fejlkilder usikkerhed i koncentrationen af saccharose i den vandige opløsning, nøjagtigheden i mængden af anvendt saccharoseopløsning (instrumentets nøjagtighed, reproducerbarhed mellem brugere og repeterbarhed inden for bruger) og usikkerhed i den lineære regression. Med hensyn til dataanalyse omfatter de overvejede fejlkilder kalibrerings usikkerhed og repeterbarhed og, vigtigere, den anslåede usikkerhed for Split punktet. I sidste ende, softwaren gør det muligt for en bruger præcist at kvantificere usikkerhed i kalibreringen af instrumentet og udbrede denne usikkerhed ved siden af Split point estimering i beregningen af kulstof masser. Dette er en bemærkelsesværdig forbedring af producentens protokol, ved direkte at overveje vigtige kilder til fejl i målingen, snarere end at anslå delvis usikkerhed ved hjælp af en fast ligning.
Protocol
Bemærk: dette instrument indeholder en synlig, klasse 1 laser. Mens udsættelse for denne Low-Power laser er usandsynligt at resultere i skade, instrumentet omfatter en interlock enhed i form af en laser afskærmning, der blokerer brugeren fra den optiske sti, når adgangspanelet er åben. Fjernelse af laser afskærmning deaktiverer laseren, således at eksponeringen for laseren i hele den præsenterede protokol ikke bør forekomme. Instrumentets ovne kan opvarmes til ~ 900 °C under normal drift af instrumentet, og komponenter, der er manipuleret i hele den præsenterede protokol, kan blive varme. Før du udfører arbejde i instrumentets adgangspanel, skal du sikre dig, at instrumentets software læser en "status" for "inaktiv", og at den "forreste ovntemperatur" er < 90 °C. Vær forsigtig, når du manipulerer komponenter i nærheden af ovnenheden umiddelbart efter høj temperatur drift.
1. Forbered vandig saccharose opløsning.
- På en præcisions balance placeres et rent, forseglbart glas fartøj med en volumen på mindst 1 L. Tilsæt 10 g saccharose af høj renhed og 1000 g destilleret, afioniseret (DDi) vand til beholderen.
- Forsegl beholderen, og bland den grundigt ved at ryste, indtil sakkarose er helt opløst. Overfør en del af opløsningen til en lille, ren glas krukke (tabel over materialer) til pipettering.
- Opbevar begge opløsninger i et køleskab i op til seks måneder.
2. Forbered instrumentet til kalibrering.
- Energize instrumentet og lad den bageste ovn til at komme til temperatur.
- Kør mindst fem LM4-sløjfer for at tillade start transienter at sprede.
- I feltet eksempel-id # i instrumentetssoftware skal du skrive tekst for at angive start, f. eks. I feltet par-fil skal du klikke på knappen ... for at gennemse og vælge OCECgo_WarmUp. par -protokollen. I feltet output RAW-datafil skal du klikke på knappen ... for at gennemse og vælge eller oprette en passende. txt-fil, f. YYYY-mm-dd_WarmUp. txt.
Bemærk: parameterfilen OCECgo_WarmUp. par findes i online software lageret til ocecgo -softwareværktøjet (tabel over materialer). - Kontroller, at afkrydsningsfeltet Brug eksempelfil tider ikke er markeret. Vælg 0i rullemenuen eksempel minutter . Sørg for, at afkrydsningsfeltet cyklus er markeret. Klik på knappen Start analyse . Lad instrumentet fungere i ~ 20 min.
Bemærk: interaktion med rullemenuen prøve minutter skal være med musen. Instrumentet vil ikke genkende manuel tekstindtastning. - Under den endelige analyse, uncheck cyklus afkrydsningsfeltet og tillade den aktuelle analyse til.
- I feltet eksempel-id # i instrumentetssoftware skal du skrive tekst for at angive start, f. eks. I feltet par-fil skal du klikke på knappen ... for at gennemse og vælge OCECgo_WarmUp. par -protokollen. I feltet output RAW-datafil skal du klikke på knappen ... for at gennemse og vælge eller oprette en passende. txt-fil, f. YYYY-mm-dd_WarmUp. txt.
- Udskift kvarts filtre (valgfrit).
Bemærk: det anbefales af producenten af instrumentet18 , at filtrene udskiftes ugentligt (forudsat at instrumentet anvendes konsekvent).- Fjern Quartz (tube)-indsatsen.
- Åbn adgangspanelet og fjern laser afskærmning (de-Energizing laseren). Fjern foto detektoren (ingen nødvendige værktøjer) ved at løsne den hvide polyoxymethylen (POM) møtrik bag ved foto detektoren, afbryde metalrørmontering på venstre side af foto detektoren og skubbe fotodetektor huset ud af kvarts indsatsen. Placer foto detektoren i bunden af instrumentet.
- Fjern kvarts indsatsen ved at løsne den hvide POM møtrik, som holder kvarts indsatsen på plads, og – mens den er iført ikke-pulveriseret, engangsplast handsker – ved at skubbe kvarts indsatsen ud af POM-armaturet.
Forsigtig: kvarts indsatsen er meget skrøbelig, Placer den stabilt på et fnugfri væv på en flad overflade.
- Brug værktøjet til fjernelse af filter til at fjerne og bortskaffe de eksisterende kvarts filtre. Installer nye kvarts filtre.
- Anbring et stort kvartsfilter på et fnugfri væv på en flad overflade. Ved hjælp af filteret punch værktøj, punch ud et filter.
- Brug rene pincet, Fjern filteret fra punch og Placer mod POM-kabinettet til kvarts skæret, således at den teksturerede overflade af filteret vender væk fra ovnen. Iført ikke-pulveriseret, engangsplast handsker, brug kvarts indsatsen til at skubbe kvarts filteret, indtil det sidder helt mod ovnen.
- Gentag trin 2.3.2.1 og 2.3.2.2, så to kvarts filtre er installeret.
- Fjern Quartz (tube)-indsatsen.
- Installer et tredje kvartsfilter (kaldet kvarts "båden") til indførelse af saccharosestandarden på instrumentet. Gentag trin 2.3.2.1. Brug rene pincet, Fjern filteret fra punch og Placer kvarts filteret "båd" i slutningen af kvarts skæret, således at tværsnittene af filteret og indsatsen er vinkelret.
- Udskift komponenterne, og luk instrumentet.
- Iført ikke-pulveriseret, engangsplast handsker, re-introducere kvarts indsatsen i instrumentet. Løst hånd-stram den hvide POM møtrik, der Fastgør kvarts indsatsen på plads.
- Udskift fotodetektor hovedet (der kræves ingen værktøj). Skub fotodetektor huset ind i enden af kvarts skæret. Sæt metalrøret på venstre side af foto detektoren løst igen for at sikre korrekt justering af foto detektoren og kvarts indsatsen. Løs hånd-stram den hvide POM møtrik, som fastgør fotodetektor hovedet på kvarts skæret. Spænd metalrøret på venstre side af foto detektoren helt håndfast.
- Sørg for, at alle POM-møtrikker er helt hånd tætte og sikre.
Bemærk: det er afgørende, at instrumentets ovn er velforseglet fra atmosfæren. Det er, selv om værktøjer ikke bør anvendes, hånd-stramme alle POM nødder så meget som muligt. I forfatternes erfaring, mens delikat, kvarts skæret er stærk i den circumferentielle retning-betydelig stramning af POM nødder, som sikrer gode sæler, er usandsynligt, at beskadige kvarts skær. - Udskift laser afskærmning (re-Energizing laseren) og lukke adgangspanelet.
- Rengør nyinstallerede kvarts filtre ved at køre mindst én ovnren cyklus. Klik på rullemenuen Kør i instrument softwarens værktøjslinje, og vælg Rengør ovnen, hvilket hæver den forreste ovntemperatur til over ~ 835 °c.
- Sørg for, at restkulstof er fjernet fra filteret ved hjælp af en tom analytisk cyklus (er).
- I feltet par-fil i instrumentets software skal du klikke på ... for at gennemse og vælge den ønskede termiske protokols. par-fil. Kontroller, at afkrydsningsfeltet Brug eksempelfil tider ikke er markeret. Vælg 0i rullemenuen eksempel minutter . Sørg for, at afkrydsningsfeltet cyklus ikke er markeret. Klik på knappen Start analyse , Bekræft, at der kun ønskes én analyse/cyklus, og Tillad, at den termiske analyse udføres.
Bemærk: interaktion med rullemenuen prøve minutter skal være med musen. Instrumentet vil ikke genkende manuel tekstindtastning.
- I feltet par-fil i instrumentets software skal du klikke på ... for at gennemse og vælge den ønskede termiske protokols. par-fil. Kontroller, at afkrydsningsfeltet Brug eksempelfil tider ikke er markeret. Vælg 0i rullemenuen eksempel minutter . Sørg for, at afkrydsningsfeltet cyklus ikke er markeret. Klik på knappen Start analyse , Bekræft, at der kun ønskes én analyse/cyklus, og Tillad, at den termiske analyse udføres.
- Gentag trin 2,6 og 2,7, indtil den instrument rapporterede totale kulstof masse er statistisk lig nul.
3. Hent kalibreringsdata.
- Få et kalibreringspunkt.
- Fjern kvarts indsatsen via trin 2.3.1 og efter fabrikantens anbefalede pipette Rings procedurer, Aspirer 5 μL eller 10 μL saccharoseopløsning. Forsigtigt deponere prøven på kvarts båden, så tæt som muligt på enden af kvarts indsatsen, hvilket sikrer en udblætningsprocedure udføres således, at hele volumenet skubbes ud på kvarts båden.
- Genintroducer kvarts indsatsen, Luk instrumentet via trin 2,5, og tør det våde filter. Klik på rullemenuen Kør i instrument softwarens værktøjslinje og vælg Dry Wet filter, som hæver den forreste ovntemperatur til 110 °c.
- Når den forreste ovn er afkølet, skal du køre den instrument protokol, der skal anvendes i målinger efter kalibrering (valgt i trin 5.3.1).
- I feltet eksempel-id # i instrumentets software skal du skrive tekst for at angive anvendt saccharosevolumen, f. eks 5 uL. I feltet par fil , klik på ... knappen for at gennemse og vælge den ønskede termiske protokol. par fil. Klik på ... i feltet output RAW-datafil . knappen for at gennemse og vælge eller oprette en passende. txt-fil som YYYY-mm-dd_Calibration. txt.
- Kontroller, at afkrydsningsfeltet Brug eksempelfil tider ikke er markeret. Vælg 0i rullemenuen eksempel minutter . Sørg for, at afkrydsningsfeltet cyklus ikke er markeret. Klik på knappen Start analyse , Bekræft, at der kun ønskes én analyse/cyklus, og Tillad, at den termiske analyse udføres.
Bemærk: interaktion med rullemenuen prøve minutter skal være med musen. Instrumentet vil ikke genkende manuel tekstindtastning.
- Få et tomt/baggrunds kalibreringspunkt. Udfør trin 3,1 uden at deponere en saccharose prøve på kvarts båden.
Bemærk: for at opnå en nøjagtig blank/baggrund skal du sørge for, at kvarts båden udsættes for omgivende luft, som om brugeren deponerede en prøve af saccharose. - Gentag trin 3,1, således at der opnås et kalibreringspunkt på hver 5 og 10 μL. Gentag yderligere trin 3,1 og 3,2 efter behov for at opnå den ønskede kalibrerings usikkerhed som beregnet i trin 4.
Bemærk: afsnit 4 kan udføres efter hver gentagelse af afsnit 3,3 for at støtte brugeren i at bestemme tilfredsstillende konvergens af kalibreringen. - Fjern kvarts båden. Fjern kvarts indsatsen via trin 2.3.1. Brug rene pincet, Fjern kvarts båden fra kvarts skæret. Genintroducer kvarts indsatsen, og luk instrumentet via trin 2,5.
- For at sikre, at instrumentet er forberedt til post-kalibrering målinger, køre et minimum af en ovn ren cyklus som i trin 2,6.
4. Compute kalibrering konstant med usikkerhed.
Bemærk: Ocecgo -softwareværktøjet anvender mouseover-værktøjer til at hjælpe brugeren med input af data og udvælgelse af analyseparametre. Yderligere oplysninger, herunder standard og tilladte intervaller for bruger redigerbare felter, er angivet i værktøjet online dokumentation.
- Indlæs softwareværktøjet (Ocecgo), og klik for at flytte til fanen kalibreringsværktøj .
- Input kalibreringsdata. I afsnit (1) af den grafiske brugergrænseflade (GUI), input kalibreringsdata: nominel volumen af den anvendte saccharose opløsning, instrument-rapporterede integreret NDIR signal svarende til total Carbon ("total Area"), instrument-rapporterede integreret NDIR signal under CH4-loop ("kalibreringsområde") og en boolesk værdi for at angive, om specifikke punkter skal anvendes i kalibrering ("1" for ja; "0" for nej). Gentag for hvert datapunkt, Tilføj og slet rækker til tabellen efter behov ved at klikke på knapperne "+ række" og "-række".
Bemærk: brugeren kan alternativt klikke på knappen Importer kalibrering for at uploade tidligere kalibreringsdata og indgange til softwareværktøjet. Hvis denne mulighed udnyttes, skal du gå til trin 4,4 for at genskabe plots i GUI-sektionen (3) eller gå direkte til afsnit 6 for at analysere instrument data. - Definer usikkerhedsdata til brug i Monte Carlo-analysen.
- I GUI-afsnit (2) (a), inputdata vedrørende vandig saccharose opløsning. Input masser af saccharose og DDi vand målt i trin 1,1 og den absolutte 2σ bias af skalaen [g], der anvendes til at måle DDi og saccharose masse — absolutte bias svarer til skalaen rapporterede nøjagtighed. Angiv den nominelle mindste renhed for saccharose [%m/m], der er anført på etiketten for saccharose, og indsæt de omgivende temperaturer [°c], som er observeret under erhvervelsen af kalibreringsdata.
Bemærk: 2σ svarer til to gange standardafvigelsen, som i forbindelse med en normal (Gaussian) fordeling er et konservativt skøn over 95% konfidensintervallet (CI). - I afsnit 2, litra b), indeholde data vedrørende pipette usikkerhed. Input relativ 2σ udstyr-rapporteret nøjagtighed (bias fejl), udstyr rapporterede repeterbarhed (præcision fejl), præcision fejl svarende til intra-bruger repeterbarhed, og bias fejl svarende til Inter-User reproducerbarhed for aspirerede volumener på 5 μL og 10 μL.
Bemærk: standard pipette usikkerhedsmomenter svarer til det instrument, der er anført i tabellen over materialer. Standard 2σ Human-fejl blev anslået baseret på de samlede varianser af undersøgelser af intra-bruger repeterbarhed og Inter-User reproducerbarhed ved hver volumen. - I afsnit (2) (c), Indtast det ønskede antal Monte Carlo trækker til beregning af kalibrerings målinger.
Bemærk: antallet af Monte Carlo-lodtrækninger svarer til antallet af tilfældige beregninger af masse kalibrerings konstanten under Monte Carlo-rammen. Større tal giver mere ensartede resultater, men tager længere tid at behandle (mere Computational time). Standardværdien i Ocecgo er 106 , mens tilladte værdier er [102, 108].
- I GUI-afsnit (2) (a), inputdata vedrørende vandig saccharose opløsning. Input masser af saccharose og DDi vand målt i trin 1,1 og den absolutte 2σ bias af skalaen [g], der anvendes til at måle DDi og saccharose masse — absolutte bias svarer til skalaen rapporterede nøjagtighed. Angiv den nominelle mindste renhed for saccharose [%m/m], der er anført på etiketten for saccharose, og indsæt de omgivende temperaturer [°c], som er observeret under erhvervelsen af kalibreringsdata.
- Kør analyse. I GUI-afsnit (3) skal
du trykke på for at køre Monte Carlo-analysen for at behandle kalibreringsdata. - Opdater instrumentets kalibrerings fil med de resultater, der er beskrevet i afsnit 4. Åbn instrumentets parameterfil: Scinstrumentparameters. txt. Find den tekstlinje, der indeholder de eksisterende kalibreringsdata – denne tekstlinje indeholder en kommentar til højre og venstre side læsning "kalibrerings konstant...". Udskift de numeriske data med den rapporterede "kalibrerede Carbon Mass" og "Mean kalibrering (CH4-loop) område". Gem og luk parameterfilen, og start instrumentets software igen.
- Gem og/eller Eksporter kalibreringsresultater (valgfrit).
- Klik på knappen Gem som standard kalibrering for at gemme kalibrerings resultatet til standard brug af softwaren.
Bemærk: kalibreringsresultaterne gemmes i en initialiseringsfil, der efter genstart af softwaren genindlæser den seneste kalibrering. Brugeren advares, hvis den aktuelle dato er mere end 30 dage fra den seneste kalibrering. - Klik på knappen Eksporter kalibreringsresultater for at eksportere kalibreringsdataene.
Bemærk: numeriske data eksporteres til en forudformateret. xlsx-fil og visualisering af Monte Carlo-resultaterne eksporteres som en. png-fil. Denne gemte kalibrerings fil er nyttig, hvis resultaterne skal genanalyseres/importeres på et senere tidspunkt ved hjælp af den relevante kalibrering.
- Klik på knappen Gem som standard kalibrering for at gemme kalibrerings resultatet til standard brug af softwaren.
- Når kalibreringen er færdig, fjernes kvarts båden. Efter trin 2.3.1 fjernes kvarts indsatsen fra instrumentet. Brug pincet eller pincet, Fjern kvarts båden, der anvendes til kalibrering. Efter trin 2,5 skal du udskifte kvarts indsatsen og lukke instrumentet.
du trykke på for at køre Monte Carlo-analysen for at behandle kalibreringsdata.5. Hent måledata.
- Indstil den ønskede prøve strømningshastighed (valgfrit). Åbn instrumentets ventil kontrolfil: valve_table. txt. Indstil "Collect"-parameteren for "Valve A", som repræsenterer målprøvens strømningshastighed i liter pr. minut, til en heltalsværdi mellem 2 og 8 (inklusive).
Bemærk: instrumentets software skal genstartes efter ændringer af ventil kontrolfilen. - Indstil den ønskede prøvetagningsperiode.
- Hvis der ønskes en umiddelbar prøve. Kontroller, at afkrydsningsfeltet Brug eksempelfil tider ikke er markeret. I rullemenuen eksempel minutter skal du vælge den ønskede prøveperiode i minutter. Hvis der ønskes flere, fortløbende eksempler, så sørg for, at afkrydsningsfeltet cyklus er markeret. Ellers sikrer du, at afkrydsningsfeltet cyklus ikke er markeret.
Bemærk: interaktion med rullemenuen prøve minutter skal være med musen. Instrumentet vil ikke genkende manuel tekstindtastning. - Hvis det ønskes at forsinke prøve erhvervelse. Åbn instrumentets kontrolfil til prøvetiden: SamTimePar1. txt. Hver række i denne fil indeholder et kommasepareret par af prøvens starttidspunkt og varighed. Rediger denne fil som ønsket, Gem og luk derefter filen, og start instrumentets software igen.
- Hvis der ønskes en umiddelbar prøve. Kontroller, at afkrydsningsfeltet Brug eksempelfil tider ikke er markeret. I rullemenuen eksempel minutter skal du vælge den ønskede prøveperiode i minutter. Hvis der ønskes flere, fortløbende eksempler, så sørg for, at afkrydsningsfeltet cyklus er markeret. Ellers sikrer du, at afkrydsningsfeltet cyklus ikke er markeret.
- Udføre den termiske analyse.
- I feltet eksempel-id # i instrumentets software skal du skrive tekst for at definere eksemplet, f. Sample_01. Klik på knappen ... i feltet par-fil for at gennemse og vælge den ønskede termiske protokols. par-fil. I feltet output RAW-datafil skal du klikke på knappen ... for at gennemse og vælge eller oprette en passende. txt-fil, f. YYYY-mm-dd_Samples. txt.
- Klik på knappen Start analyse . Bekræft om nødvendigt, at der kun ønskes én analyse/cyklus.
Bemærk: erfaringen har med to unikke instrumenter identificeret, at den interne måling af prøvevolumenet er uenig i målingerne ved hjælp af en ekstern højpræcisions massestrømmåler med fejl, der i nogle tilfælde overstiger 10%. Desuden er der konstateret fejl i den instrument rapporterede prøvemængde, som er følsom over for både prøvens strømningshastighed og prøvens varighed. Det anbefales derfor at måle den udtagne volumen eksternt ved udløbet af prøve pumpen med en masse strømningsmåler med høj nøjagtighed som den, der er anført i tabellen over materialer.
6. Beregn kulstof masser og usikkerheder.
Bemærk: Ocecgo software værktøj udnytter mouseover Utilities til at hjælpe brugeren med input af data og udvælgelse af analyseparametre. Yderligere oplysninger, herunder standard og tilladte intervaller for bruger redigerbare felter, er angivet i værktøjet online dokumentation.
- Indlæs softwareværktøjet (Ocecgo), og klik for at overføre til fanen data analyse – input .
- Indlæs tidsløst instrument data — GUI sektion (1). I under afsnit (a) skal du klikke på knappen Gennemse... og vælge den. txt-resultatfil, der er defineret i trin 5.3.1, i dialogboksen filvalg. I under afsnit (b) skal du gennemse eksempel-id'erne (som defineret i trin 5.3.1) og klikke for at vælge analysen af interesse. I under afsnit (c), gennemgå analyse metadata, især analysen ' Sample start tidsstempel.
- Definer databehandlings indstillinger – GUI-sektion (2).
- I under afsnit (a) vælges den ønskede laser korrektionsprocedure: en kvadratisk eller lineær afhængighed af ovntemperaturen.
Bemærk: i oplevelsen af forfatterne, laser korrektion procedure typisk har en ubetydelig effekt-som sådan, den kvadratiske korrektion anbefales og indlæses som standardværdi. - I under afsnit (b) vælges den ønskede NDIR-korrektionsprocedure: korrektion via et konvekse skrog til de rå NDIR-data eller en lineær korrektion ved hjælp af de instrument rapporterede NDIR-områder (fra resultatfil).
Bemærk: romanen konveks Hull (kort beskrevet i softwarens online dokumentation) korrigerer NDIR-signalet ved at montere et konvekse skrog som en nedre grænse til NDIR-tidsserien; denne teknik giver mulighed for en ikke-lineær (piecewise) korrektion til NDIR signal. I ophavsmændenes erfaring kan lineær korrektion af NDIR-detektoren i nogle tilfælde give ikke-fysiske resultater – som sådan anbefales proceduren "Convex Hull" og indlæses som standardværdi. - I under afsnit (c), hvis det ønskes, justeres parametrene for den generaliserede t-fordeling, som er rapporteret for masse kalibrerings konstanten (beregnet i trin 4,4), og den anslåede fejl ved kalibrering af kalibreringsrepeterbarhed.
Bemærk: udførelse af trin 4,4 eller import af tidligere kalibreringsresultater (Se trin 4.6.2) opdaterer automatisk de generaliserede t-fordelings parametre. Repeterbarhed i instrument kalibrering ("Rep. [%]") er indstillet til en standardværdi på 7,90%, baseret på repeterbarhed test af forfatterne27. - I under afsnit (d) skal du trykke
på for at oprette/opdatere analysen ' termo gram og AVEC (laser dæmpning vs. Evolved Carbon21) parceller.
Bemærk: Hvis knappen fra resultatfil er valgt (trin 6.3.2), skal du vælge den. xlsx-resultatfil, der er oprettet af instrumentet, i dialogboksen filvalg.
- I under afsnit (a) vælges den ønskede laser korrektionsprocedure: en kvadratisk eller lineær afhængighed af ovntemperaturen.
- Definer proceduren for Split punkts bestemmelse — GUI-sektion (3) og (4).
- I under afsnit (3) (a) skal du vælge den ønskede procedure for at beregne split punktet og den tilhørende usikkerhed: den nye "dæmpning"-procedure, der er beskrevet i introduktions afsnittet, et manuelt defineret split punkt og usikkerhed ("manuel udvælgelse") , eller producentens standard TOT-procedure ("fabrikant").
Bemærk: bredden af Split punkts intervallet ved brug af fabrikantens procedure er indstillet til nul (dvs. fabrikantens procedure tager ikke højde for Split punkts usikkerhed). - I under afsnit (3) (b), afhængigt af den valgte procedure til beregning af Split punkt og usikkerhed, definere den nominelle (gennemsnitlige) split punkt, split punkt usikkerhed, indledende laser dæmpning, og/eller kritisk dæmpning tilbagegang.
Bemærk: brugeren indbruger den indledende laser dæmpning og en tærskel for dæmpning nedgang for "dæmpning tilbagegang" procedure og input split gennemsnit og split usikkerhed for "manuel udvælgelse" procedure. Den indledende laser dæmpning anvendes ikke i proceduren "manuel udvælgelse", men kan indstilles til at understøtte det manuelle valg af Split punktet. - I afsnit (4), gennemgå nøjagtigheden og usikkerheden i Split punktet. Ved at udnytte AVEC-plottet gentages trin 6.4.1 og 6.4.2 efter behov, indtil der opnås et tilfredsstillende split punkt og en rimelig split point-usikkerhed. Brug zoom ind (
), Zoom ud (
) og panorér (
) Utilities som krævet for at manipulere AVEC plot og støtte udvælgelsen af Split punktet og dets usikkerhed.
- I under afsnit (3) (a) skal du vælge den ønskede procedure for at beregne split punktet og den tilhørende usikkerhed: den nye "dæmpning"-procedure, der er beskrevet i introduktions afsnittet, et manuelt defineret split punkt og usikkerhed ("manuel udvælgelse") , eller producentens standard TOT-procedure ("fabrikant").
- Run Monte Carlo analyse — GUI sektion (5).
- I under afsnit (a) indsættes den anslåede præcision af instrumentet som helhed.
Bemærk: instrumentets præcision (repeterbarhed) i enheder af μg. Standardværdien i Ocecgo (0,031 μg) er baseret på skøn fra forfatterne via replikat blank analyser. - I under afsnit (b), Indsæt det ønskede antal Monte Carlo trækker til beregning af kulstof masser.
Bemærk: antallet af Monte Carlo-lodtrækninger svarer til antallet af tilfældige beregninger af kulstof masserne under Monte Carlo-rammen. Større tal giver mere præcise og konsistente resultater på bekostning af Computational time. Standardværdien i Ocecgo er 106 , mens tilladte værdier er [102, 108]. - I under afsnit (c) skal du trykke på for at køre Monte Carlo-analysen for at beregne kulstof masser og dermed forbundne usikkerhedsmomenter.
Bemærk: efter udførelse af Monte Carlo-analysen overføres brugeren til data Analyseværktøjet – fanen resultater .
- I under afsnit (a) indsættes den anslåede præcision af instrumentet som helhed.
- Gennemse resultater. Værktøjet data analyse – fanen resultater rapporterer statistik over den målte oC, EC og total Carbon (TC); histogrammer af Monte Carlo resultater; og den bedst monterede posterior sandsynlighedsfordeling af kulstof masser til brug i efterfølgende Monte Carlo-procedurer, valgt af Akaike-informations kriteriet28.
- Tryk på knappen Eksporter analyseresultater for at eksportere Monte Carlo-resultaterne.
Bemærk: numeriske data eksporteres til en forudformateret. xlsx-fil og visualisering af Monte Carlo-resultaterne eksporteres som en. png-fil.
- Tryk på knappen Eksporter analyseresultater for at eksportere Monte Carlo-resultaterne.
på for at oprette/opdatere analysen ' termo gram og AVEC (laser dæmpning vs. Evolved Carbon21) parceller.
), Zoom ud (
) og panorér (
) Utilities som krævet for at manipulere AVEC plot og støtte udvælgelsen af Split punktet og dets usikkerhed.Representative Results
Der fremlægges repræsentative resultater for kalibreringen af OCEC-instrumentet ved hjælp af eksempler på kalibreringsdata, som forfatterne har erhvervet, vist i tabel 1. Her anvendes en 6-punkts kalibrering, opnået ved hjælp af den udviklede software og efter producentens eksempel i instrumentets manual18. Resultaterne er vist i figur 2. Figur 2 a præsenterer resultaterne af lineær regression på kalibreringsdata under en MC-ramme. Sorte punkter svarer til 2σ-konfidensintervallet for hvert af de seks kalibreringspunkter — dvs., at kulstof massen i det deponerede saccharose er på den vandrette akse, og det samlede areal (kolonne 2 i tabel 1) er på den lodrette akse. Den røde skraverede region repræsenterer 2σ CI af den lineære regression baseret på disse seks usikre kalibreringsdata punkter-to hver for 0,5 og 10 μL af saccharoseopløsningen (kolonne 1 i tabel 1). Den gennemsnitlige kulstof masse injiceret under CH4-loop bestemmes inden for MC-metoden. For hver MC-trækning (2 × 107 i dette eksempel) er et randomiseret kalibreringsområde (baseret på fordelingen af middelværdien af kalibrerings områder fra kolonne 3 i tabel 1) kombineret med den usikre lineære model for at opnå et MC-estimat af CH4-loop kulstof masse. De vandrette og lodrette blå områder svarer til 2σ CIs i det gennemsnitlige kalibreringsområde og masse kalibrerings konstant fra MC-analysen. MC-estimaterne af disse kalibreringsdata er vist i scatterplot-histogrammet i figur 2b. Dette eksempeldatasæt gav en kalibrerings konstant på 18,49 μgC ± 2,78%.
| Kalibrerings data | ||
| Mængde saccharose opløsninga [μl] | "Total" NDIR Område [-] |
"Kalibrering" NDIR Område [-] (Kap4-sløjfe) |
| 0 | 3041 | 31297 |
| 5 | 38229 | 31281 |
| 5 | 37321 | 32056 |
| 10 | 72472 | 31435 |
| 0 | 1589 | 31583 |
| 10 | 72914 | 30926 |
| en nominel koncentration på 4,148 ± 0,022 gC/L ved 25 °c | ||
Tabel 1: repræsentative kalibreringsdata. Repræsentative kalibreringsdata, der indeholder to emner og to målinger på hver 5 μL og 10 μL saccharoseopløsning, i overensstemmelse med producentens eksempel i instrumentets manual18.
Figur 2: repræsentative kalibreringsresultater. a) resultaterne af MC-regression af et seks punkts kalibrerings datasæt, som forfatterne har opnået. Kalibreringsdata med 2σ-usikkerhed repræsenteres af sorte bokse, og 2σ CI for den lineære regression vises i det røde skraverede område. Den vandrette blå bjælke svarer til 2σ CI af det gennemsnitlige NDIR-område under CH4-løkkerne ("kalibrerings områder"), som er kombineret med den usikre lineære regression for at give 2σ CI af masse kalibrerings konstanten (repræsenteret ved den lodrette blå bar). b) et scatterplot-histogram, der repræsenterer de MC-beregnede kalibreringsdata masse kalibrerings konstant på den vandrette akse og det gennemsnitlige kalibreringsområde på den lodrette akse. I dette eksempel var usikkerheden i masse kalibrerings konstanten ca. 2,78%. Venligst klik her for at se en større version af dette tal.
En repræsentativ dataanalyse ved hjælp af den udviklede software er fastsat for en måling af kulstofholdige emissioner fra et laboratorium sod generator (minicast 5201 type C) brændende kvælstof-fortyndet propan brændstof29. Resuméer af stikprøvedataene i form af et OCEC-termo gram (et plot, der viser laser effekt, NDIR og ovntemperatur under en OCEC-analyse) og et AVEC21 -plot — oprettet under protokol trin 6.3.4 — er vist i figur 3a og Henholdsvis figur 3b. I dette eksempel anslås usikkerheden i Split punktet ved hjælp af den ovenfor beskrevne "dæmpnings nedgang", som forfatterne har udviklet. Det kritiske fald i dæmpningen blev kvantificeret som 1,342%, hvilket gav en split point usikkerhed på 4,50% af TC-massen. De vigtigste resultater af denne analyse – statistikker over kulstof masse og de bedst tilpassede posterior-fordelinger – er opsummeret i tabel 2.
Figur 3: repræsentative analysedata. a) et termo gram af ocec-målt laser effekt, NDIR-signal, ønsket (indstillet) og målt (faktisk, Act.) ovntemperatur. (b) den dæmpning vs. Evolved Carbon (AVEC) plot, der svarer til det præsenterede histogram. Punkterne svarer til øjeblikkelige data rapporteret ved 1 Hz, med punkt farvning, der repræsenterer den øjeblikkelige forreste ovntemperatur (filter). Den vandrette sorte linje svarer til den oprindelige laser dæmpning (efterprøve erhvervelse og forud for termisk analyse), der anvendes til bestemmelse af Split punktet, mens den vandrette røde linje svarer til et fald på 1,342% i Initial laser dæmpning, der bruges til at anslå usikkerhed i Split punktet. Den gråtonede region repræsenterer 2σ CI af Split punktet for denne analyse, som er ca. 4,50% af TC-massen. Venligst klik her for at se en større version af dette tal.
| Kulstof type | Gennemsnitlig masse [μgC] |
2σ usikkerhed af MC data |
Bedst passende Distributiona |
| Økologisk Kulstof (OC) |
26,94 | -21,3% + 22,2% |
N (26.94, 2,925) |
| Elementært Kulstof (EF) |
93,11 | -9,98% + 10,4% |
Γ (385.7, 0,2414) |
| Samlede Carbon (TC) |
120,05 | -8,32% + 8,40% |
N (120.1, 5,014) |
| en stor Normal: N (μ, σ); Gamma: Γ (a, b [skala]) | |||
Tabel 2: repræsentative kulstof masse resultater. MC-beregnede OC, EC, og TC masser for eksempeldata afbildet i figur 3 med en 2σ usikkerhed i Split punkt på 4,50%, svarende til en 1,342% nedgang i Initial laser dæmpning. På listen er den gennemsnitlige og 2σ usikkerhed af MC data, ud over de bedst monterede posterior distributioner.
Discussion
Tabel 3 viser de specifikke usikkerheds kilders bidrag til masse kalibrerings konstanten i det eksempel, der er beskrevet i tabel 1 og figur 2. Kumulativ kalibrerings usikkerhed som følge af bias-fejl i NDIR-detektoren, bias-fejl i koncentrationen af saccharose og fejl i præcision og bias i pipetterede volumener er angivet. Bias-fejl i NDIR-detektoren (dvs. variansen i "kalibreringsområdet") har tendens til at dominere, idet bias i pipette Rings proceduren er næstvigtigste (omend ganske lille i det repræsentative eksempel). Korrekt vurdering af pipetteringsfejl er derfor afgørende for at sikre nøjagtig kvantificering af den samlede kalibrerings usikkerhed. med henvisning til protokol Step 4.3.2 foreslås det derfor, at repeterbarhed og reproducerbarhed mellem brugere vurderes for hver brugergruppe og pipette. I modsætning hertil er usikkerheden på grund af koncentrationen af saccharose i den eksterne standard ubetydeligt lille. Desuden synes der at være et ubetydeligt bidrag fra regressions usikkerhed, en sandsynlig konsekvens af instrumentets gode linearitet − justeringskoefficienten (R2) for en lineær tilpasning af kalibreringsdataene generelt overstiger 99,95% . Hvis kalibreringsdataene ikke er tilstrækkeligt lineære, advarer softwaren automatisk brugeren, som derefter kan foretage fejlfinding af datasættet via den booleske kontrol, der er angivet i protokol trin 4,2. brugeren kan derefter ændre deres kalibrerings datasæt ved at anskaffe erstatnings data efter behov.
| Betragtes som usikkerhed | Fuld (6-punkts) kalibrering |
| NDIR bias | ± 2,61% |
| + Saccharose opløsning | ± 2,61% |
| + Pipette | ± 2,78% |
| Nominel resultat [μgC] | 18,49 |
Tabel 3: usikkerhed i masse kalibrerings konstant. Repræsentativt bidrag af usikkerhedsmomenter i kalibreringen af OCEC-instrumentet til eksempel 6-punkts kalibrering (Se tabel 1). Den samlede kalibrerings usikkerhed domineres af bias i NDIR-detektoren med fejl som følge af nøjagtighed i pipette ringen af saccharoseopløsningen, herunder menneskelige fejl (inter-bruger-reproducerbarhed og intra-bruger-repeterbarhed), der er næstvigtigste, efterfulgt af usikkerhed i lineær regression og saccharosekoncentration (som begge er ubetydelige).
Kalibrering af OCEC-instrumentet er en tidskrævende procedure, der typisk kræver 2 − 3 timer for at fuldføre alt efter længden af den anvendte termiske protokol. En hurtigere kalibreringsprocedure er ønskelig. Til dette formål blev effekten af en modificeret, trunkeret kalibreringsprotokol analyseret med det præsenterede software værktøj. Den udviklede MC-procedure blev udført ved hjælp af alle mulige undergrupper af eksempel kalibreringsdata, der er anført i tabel 1 — begrænset til tilfælde med tre eller flere data og et minimum af en blind måling. Alle resulterende masse kalibrerings konstanter fra denne analyse afbildes i figur 4 som en funktion af antallet af anvendte kalibreringsdata, hvor kalibrerings konstanter er blevet normaliseret med det fulde kalibrerings resultat (6-punkts). Ikke overraskende øges usikkerheden i kalibrerings konstant, når de tilgængelige kalibreringsdata reduceres. Det er imidlertid vigtigt, at midlerne til alle afkortede kalibreringer falder inden for 2σ CI af det fulde kalibrerings resultat, hvilket er en konsekvens af instrumentets ovenfor noterede linearitet. Denne sammenhæng i MC-gennemsnittet tyder på, at en modificeret, hurtigere kalibrering bestående af få kalibreringsdata kan anvendes som en "bump test" kontrol af OCEC instrumentets kalibrering. Hvis MC-gennemsnittet af et 3-punkts kalibrerings datasæt ligger inden for 2σ CI for den eksisterende kalibrering, er det sandsynligt, at OCEC-instrumentet ikke kræver re-kalibrering. Det fremgår også af figur 4 , at kalibrerings usikkerhed reduceres med flere kalibreringsdata, men reduktionen i usikkerheden lider under aftagende afkast. Med henvisning til tabel 3 og dens drøftelse ovenfor, idet kalibrerings usikkerhed domineres af NDIR-bias (kvantificeret med standardfejlen i "kalibrerings områderne"), er det marginale fald i kalibrerings usikkerheden ved at medtage nth datapunkt kan estimeres med faktoren √ (1 − 1/n). Som følge heraf er den marginale reduktion af usikkerheden i det repræsentative eksempel større, når den flyttes fra en tre-til en Firepunkts-kalibrering, end når der flyttes fra en fem til seks punkts kalibrering. Det udviklede software værktøj, som kan udføres efter anskaffelsen af hvert kalibreringsdata punkt (dvs. efter hver gentagelse af protokol trin 3,3), giver brugeren mulighed for at kvantificere kalibrerings usikkerhed under hele erhvervelsen af data. Kritisk, denne evne giver brugeren mulighed for ikke blot at beslutte, om tilstrækkelig konvergens af kalibreringen i forbindelse med sin usikkerhed, men også påvise tilstedeværelsen af falske data-det vil, en trinvis nedgang i kalibrerings usikkerhed, der er især adskiller sig fra de forventede højdepunkter til brugeren om, at det senest erhvervede kalibreringsdata punkt kan være fejlbehæftet.
Figur 4: vurdering af stikprøvestørrelse på kalibrerings usikkerhed. Beregnet massekalibrering konstant for alle mulige kombinationer af kalibreringsdata, der er angivet i tabel 1 (kræver mindst tre data, herunder minimum en blank) normaliseret af resultatet ved hjælp af alle seks data. Relativ usikkerhed i kalibrerings konstant falder med en stigning i antallet af kalibreringsdata. Det blå skraverede område i figuren svarer til 2σ CI af kalibrerings konstant beregnet ved hjælp af alle kalibreringsdata. Det fremgår, at alle nominelle resultater er inden for dette CI, hvilket tyder på, at en trunkeret kalibreringsprocedure på blot tre kalibreringsdata punkter, selv om den er usikker, kan anvendes som en "bump test" kontrol af instrumentets kalibrering. Venligst klik her for at se en større version af dette tal.
Beregnede kulstof masser og usikkerheder for fire eksempeldatasæt er beskrevet i tabel 4. disse data stammer fra målinger af kulstofholdige-emissioner fra kulbrinte flammer27,29, gasturbiner29og fine-mode (< 2 μm) kulstofholdige-partikler fremstillet af subocean sedimentprøver30. Beregnede (MC-Average) OC, EC og TC-masser er vist i tabel 4 sammen med den beregnede kritiske dæmpnings nedgang og EF/TC-forholdet for hvert datasæt, der viser bredden af eksempeldataene i forbindelse med stikprøveudtagne kulstof sammensætninger. Opsummeret i tabel 4 er kilderne og den generelle usikkerhed i kulstof massen ved hjælp af det præsenterede software værktøj sammenlignet med dem, der er indberettet af instrumentet. Inden for softwareværktøjet giver kombinationen (produkt distribution) af kalibrerings usikkerhed og repeterbarhed den samlede usikkerhed i MC-beregnet TC-masse (kvantificeret som − 8.32/+ 8.40% i det nuværende arbejde), som er uafhængig af usikkerhed i og fungerer derfor som en nedre grænse i usikkerheden om OC og EF-masserne. Disse repræsentative kalibrerings usikkerhedsmomenter anvendes på hvert eksempeldatasæt, samtidig med at den nominelle masse kalibrerings konstant, der anvendes i de oprindelige analyser, bevares.
Tabel 4: usikkerhedsmomenter i dataanalysen. Bidrag til usikkerhed i ocec-målte kulstof masser for fire eksempeldatasæt fra en bred vifte af kilder og udført af forskellige laboratorier27,29,30. a) vigtige numeriske resultater fra eksempeldatasæt: oC, EC og TC-masser, fald i kritisk dæmpning for kvantificering af usikkerhedsgraden i Split point og forholdet mellem elementalt-til-total kulstof. b) en oversigt over usikkerhedsmomenter i de beregnede kulstof masser. Medvirkende usikkerheds kilder omfatter masse kalibrerings konstanten, kalibrerings procedurens repeterbarhed og usikkerhed i Split punktet (i forhold til TC-massen) svarende til den kritiske dæmpnings nedgang, der er anført i litra a). Usikkerheden i kulstof masserne ved hjælp af de faste ligninger (EQ. (1)), der anvendes af instrumentet, er også vist i (b). Rød og gul fremhævning af dataene svarer til henholdsvis under-og overvurdering af usikkerhed, når de faste ligninger anvendes i forhold til den nuværende metode. I de fleste tilfælde undervurderer instrumentet kulstof masse usikkerhed men hvis målt OC eller EF-masse er lille, kan instrumentet overvurdere usikkerheden i forhold til den nuværende software. Venligst klik her for at downloade denne fil.
For disse eksempler blev dæmpnings teknikken til at kvantificere split punktets usikkerhed anvendt. Ocecgo-beregnede kritiske værdier for reduktion af dæmpning varierede fra 1,342% til 2,059%, hvilket resulterede i usikkerhed i Split punkt fra 0,10% til 4,50% af TC-massen. Mens de beskæftigede værdier af dæmpning nedgang er faktisk noget subjektivt-især den beskæftigede faktor til at anslå usikkerhed i Split punkt som følge af optiske egenskaber-disse eksempler fremhæver afhængighed af Split point usikkerhed på de specifikke analysedata. For eksempel er usikkerhed i Split punkt følsom over for skråningen af AVEC plottet i nærheden af det nominelle split punkt. Overvej datasæt "A", der svarer til eksempeldataene i figur 3 og DataSet "D". trods tilsvarende kritiske dæmpnings fald er de relativt lave og stejle skråninger af deres respektive AVEC parceller (f. eks. se figur 3b for datasæt "A") den største og mindste usikkerhed på Split punktet på 4,50% og 0,10% af TC Massachusetts. Desuden viser eksemplet data, at indflydelsen af usikkerhed i det opdelte punkt afhænger i høj grad af dens omfang i forhold til den nominelle OC og EF-masserne. Overvej eksempeldatasæt "B" og "C", som har næsten identiske split point-usikkerhedsmomenter (≈ 1,22% af TC-massen); DataSet "C" indeholder ≈ 43% OC, mens DataSet "B" indeholder ≈ 8%; den lavere relative mængde af OC i sidstnævnte resulterer i en næsten fordobling af OC masse usikkerhed. Kritisk, disse resultater fremhæve kravet om direkte at overveje split punkt usikkerhed i forbindelse med analysen ' AVEC data og samlede kulstof masser.
Producentens rapporterede usikkerhed i kulstof masserne er også vist i tabel 4. Disse skøn tager ikke direkte hensyn til usikkerhedsmomenter i kalibrerings-og split punktet, men beregnes i stedet ved hjælp af de faste relationer, der er vist i EQ. (1)26, hvor mi repræsenterer den nominelle masse af den specifikke kulstof komponent.
1
Disse faste forbindelser tillader, at den anslåede usikkerhed i OC og/eller EF-massen er kunstigt mindre end TC-massen — denne betingelse opstår, når OC-eller EF-massen er mindre end en tredjedel af TC-massen, som det er tilfældet for datasæt "A", "B" og "D". Dette resultat er ikke fysisk, da den relative usikkerhed i OC og EF-masserne skal afgrænses nedenfor af TC-massen, hvilket er en følge af spredningen af Split punkts usikkerhed i den beregnede OC og EF-masserne. Celler fremhævet rødt og gult i tabellen svarer til under-og over estimeringer af kulstof masse usikkerhed ved brug af EQ. (1) fra producenten. De faste ligninger undervurderer TC masse usikkerhed for alle fire eksempler, en konsekvens af beregnede TC masser er tilstrækkelig stor. I de fleste tilfælde undervurderer de faste ligninger også EF-og OC-masse usikkerhed, undtagen hvor OC (DataSet "B") og EF (DataSet "D") var tilstrækkeligt små til at forårsage overvurdering via EQ. (1). Denne asymptotiske stigning i usikkerhed via EQ. (1) er enig med den nuværende software, da usikkerhed i OC og EF-masser som følge af, at split punkt er afhængige af deres absolutte omfang; men usikkerheden via de faste ligninger ikke spore med dem af den nuværende software, som direkte betragter og udbreder split punkt usikkerhed i forbindelse med specifikke analysedata.
Brug af en MC Framework i den præsenterede software værktøj er nødvendig for præcist at udbrede komponent usikkerhed gennem de ikke-lineære algoritmer af termisk-optisk OC/EF-analyser. Det er imidlertid vigtigt at bemærke, at MC-metoderne i sagens natur er tilfældige, og at de har tendens til at give inkonsekvente resultater, hvis antallet af MC-lodtrækninger/-gentagelser (Se protokol trin 4.3.3 og 6.5.2) er utilstrækkeligt — beslægtet med en statistisk underdimensioneret prøve. Derfor er der en iboende konsistens vs. beregning tid trade-off skal tages i betragtning ved behandling af data ved hjælp af Ocecgo. Det anbefales derfor, at brugerne udfører indledende behandling og fejlfinding af data ved hjælp af et lille antal MC-lodtrækninger (f. eks. 104). Når beregninger giver tilfredsstillende resultater, skal brugeren øge antallet af MC-lodtrækninger (til 106-108) for at give et resultat, der er mindre påvirket af den diskrete og tilfældige karakter af MC-metoden. Ud over den nødvendige "operationelle definition" af termisk-optiske OC/EF-analyser er der andre begrænsninger i behandlingen af disse data, som også skal genkendes, når Ocecgo bruges til at beregne og rapportere oC/EC-data. For det første lider NDIR-baserede instrumenter (som dem, der er anført i tabellen over materialer) af drift i NDIR-signalet, der skal korrigeres. I denne protokol (Se trin 6.3.2 og Ocecgo -dokumentationen) kan brugeren vælge at bruge en ny metode til at korrigere afdrift i NDIR-detektoren. Selv om det i forfatternes erfaringer giver forbedrede resultater i forhold til producentens standard lineære NDIR-korrektion, skal det bemærkes, at usikkerhed i denne NDIR-korrektion er udfordrende, hvis det ikke er umuligt at kvantificere og derfor fortsat er en utegnede komponent af usikkerhed i beregningen af kulstof masser. I en lignende retning er det også udfordrende at kvantificere usikkerhed i den nødvendige antagelse, at PC og EF deler optiske egenskaber. Hvis det er valgt (Se protokol trin 6.4.1), forsøger den kritiske dæmpnings teknik at gøre det konservativt bundet til virkningen af denne antagelse gennem en subjektiv ekspansions faktor. Vigtigere dog, dette er nødvendigvis kun et estimat, og brugeren foreslås at vurdere effekten af denne ekspansion faktor (dvs. den kritiske dæmpning nedgang) på deres specifikke data. Ocecgo leveres som et open source-værktøj, så det let kan udvides af forfatterne og andre interesserede samarbejdspartnere til ikke blot at være grænseflade med andre instrumenter, men også til at inkludere andre nyttige, feltspecifikke funktionaliteter. Samlet set er det udviklede open source-software værktøj kombineret med den detaljerede kalibreringsprocedure beregnet til at hjælpe med at opnå mere nøjagtige målinger af OC-, EC-og TC-massen i aerosol prøver, samtidig med at den robuste beregning af måle Usikkerhed.
Disclosures
Forfatterne har intet at afsløre.
Acknowledgments
Dette arbejde blev støttet af Canada (NSERC), det strategiske netværk for naturvidenskab og ingeniør forskning (Grant # 479641), NSERC Discovery forskningsstipendier (Grant #06632 og 522658) og Natural Resources Canada (Projektleder, Michael Lag). Forfatterne er taknemmelige for dem, der delte RAW-datafiler til brug som repræsentative eksempler i dette arbejde.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| 10% oxygen gas in helium | Local gas supplier | - - - | Primary or certified standard preferred |
| 5% methane gas in helium | Local gas supplier | - - - | Primary or certified standard preferred |
| Distilled, de-ionized water | Harleco | 6442-85 | ASTM D1193-91 Type II or Type I (preferred) |
| Filter punch tool | Sunset Laboratories Inc. | - - - | Included with carbon analyzer |
| Filter removal tool | Sunset Laboratories Inc. | - - - | Included with carbon analyzer |
| Glass jar (4 oz.) | ULINE | S-17982P-BL | Or suitable equivalent; borosillicate glass preferred |
| Helium gas | Local gas supplier | - - - | Ultra-high purity (> 99.999%) or better preferred |
| High-accuracy thermal gas mass flow meter | Bronkhorst | EL-FLOW Prestige | For accurate measurement of sample volume (see Protocol step 5) |
| High-purity sucrose | Sigma Aldrich | S9378 | Purity ≥ 99%m/m or higher preferred |
| Lint-free tissues | Kimtech | 34155 | Or suitable equivalent |
| MatLab Runtime (R2016a or newer) | MathWorks Inc. | mathworks.com | Search "runtime compiler" and install appropriate version for the operating system |
| Non-powdered, disposable, plastic gloves | VWR | 89428-752 | Or suitable, properly-sized equivalent |
| OCECgo software | Carleton University, Energy and Emissions Research Lab. | GitHub Repository | Source and build distributions of the software are available on GitHub |
| Oxygen trap | Supelco | 22449 | Or suitable GC-quality equivalent |
| Pipette | Eppendorf | 3120000020 | Model: Research® Plus 0.5 - 10 μL - Or any single-channel, adjustable volume, manual pipette |
| Pipette tips | Eppendorf | 022492012 | Model: epT.I.P.S.® Standard, 0.1 - 20 μL |
| Precision scale / balance | AND | FX-3000IWP | Precision balance with capacity > 1 kg |
| Quartz filters | Pall | 7202 | Model: Tissuquartz 2500 QAT-UP - 47 mm |
| Semi-continuous thermal-optical organic/elemental carbon analyzer | Sunset Laboratories Inc. | - - - | Model 4 semi-continuous analyzer |
References
- Cohen, A. J., et al. Estimates and 25-year trends of the global burden of disease attributable to ambient air pollution: an analysis of data from the Global Burden of Diseases Study. The Lancet. 389 (10082), 1907-1918 (2015).
- Grahame, T. J., Klemm, R., Schlesinger, R. B. Public health and components of particulate matter: The changing assessment of black carbon. Journal of the Air & Waste Management Association. 64 (6), 620-660 (2014).
- Kim, S. -Y., et al. The short-term association of selected components of fine particulate matter and mortality in the Denver Aerosol Sources and Health (DASH) study. Environmental Health. 14 (1), (2015).
- Basagaña, X., et al. Short-term effects of particulate matter constituents on daily hospitalizations and mortality in five South-European cities: Results from the MED-PARTICLES project. Environment International. 75, 151-158 (2015).
- Jacobson, M. Z. Strong radiative heating due to the mixing state of black carbon in atmospheric aerosols. Nature. 409 (6821), 695-697 (2001).
- Sato, M., et al. Global atmospheric black carbon inferred from AERONET. Proceedings of the National Academy of Sciences. 100 (11), 6319-6324 (2003).
- Ramanathan, V., Carmichael, G. Global and regional climate changes due to black carbon. Nature Geoscience. 1 (4), 221-227 (2008).
- Bond, T. C., et al. Bounding the role of black carbon in the climate system: A scientific assessment. Journal of Geophysical Research: Atmospheres. 118 (11), 5380-5552 (2013).
- Jacobson, M. Z. Short-term effects of controlling fossil-fuel soot, biofuel soot and gases, and methane on climate, Arctic ice, and air pollution health. Journal of Geophysical Research. 115, 1-24 (2010).
- Doherty, S. J., Grenfell, T. C., Forsström, S., Hegg, D. L., Brandt, R. E., Warren, S. G. Observed vertical redistribution of black carbon and other insoluble light-absorbing particles in melting snow. Journal of Geophysical Research: Atmospheres. 118 (11), 5553-5569 (2013).
- Sterle, K. M., McConnell, J. R., Dozier, J., Edwards, R., Flanner, M. G. Retention and radiative forcing of black carbon in eastern Sierra Nevada snow. The Cryosphere. 7 (1), 365-374 (2013).
- Goelles, T., Bøggild, C. E., Greve, R. Ice sheet mass loss caused by dust and black carbon accumulation. The Cryosphere. 9 (5), 1845-1856 (2015).
- Kopp, R. E., Mauzerall, D. L. Assessing the climatic benefits of black carbon mitigation. Proceedings of the National Academy of Sciences of the United States of America. 107 (26), 11703-11708 (2010).
- Cavalli, F., Viana, M., Yttri, K. E., Genberg, J., Putaud, J. -P. Toward a standardised thermal-optical protocol for measuring atmospheric organic and elemental carbon: the EUSAAR protocol. Atmospheric Measurement Techniques. 3 (1), 79-89 (2010).
- Chen, L. -W. A., et al. Multi-wavelength optical measurement to enhance thermal/optical analysis for carbonaceous aerosol. Atmospheric Measurement Techniques. 8 (1), 451-461 (2015).
- Chow, J. C., et al. Optical Calibration and Equivalence of a Multiwavelength Thermal/Optical Carbon Analyzer. Aerosol and Air Quality Research. 15 (4), 1145-1159 (2015).
- Chow, J. C., et al. Separation of brown carbon from black carbon for IMPROVE and Chemical Speciation Network PM 2.5 samples. Journal of the Air & Waste Management Association. 68 (5), 494-510 (2018).
- Sunset Laboratory Inc. Organic Carbon and Elemental Carbon Field Instrument: Model 4 User’s Manual. , Hillsborough, NC. (2019).
- Turpin, B. J., Cary, R. A., Huntzicker, J. J. An In Situ, Time-Resolved Analyzer for Aerosol Organic and Elemental Carbon. Aerosol Science and Technology. 12 (1), 161-171 (1990).
- Petzold, A., et al. Recommendations for reporting “black carbon” measurements. Atmospheric Chemistry and Physics. 13 (16), 8365-8379 (2013).
- Nicolosi, E. M. G., Quincey, P., Font, A., Fuller, G. W. Light attenuation versus evolved carbon (AVEC) - A new way to look at elemental and organic carbon analysis. Atmospheric Environment. , 145-153 (2018).
- Chow, J. C., Watson, J. G., Crow, D., Lowenthal, D. H., Merrifield, T. Comparison of IMPROVE and NIOSH Carbon Measurements. Aerosol Science and Technology. 34 (1), 23-34 (2001).
- Chow, J. C., Watson, J. G., Chen, L. -W. A., Arnott, W. P., Moosmüller, H., Fung, K. Equivalence of Elemental Carbon by Thermal/Optical Reflectance and Transmittance with Different Temperature Protocols. Environmental Science & Technology. 38 (16), 4414-4422 (2004).
- Subramanian, R., Khlystov, A., Robinson, A. Effect of peak inert-mode temperature on elemental carbon measured using thermal-optical analysis. Aerosol Science and Technology. 40 (10), 763-780 (2006).
- Wang, Y., Chung, A., Paulson, S. E. The effect of metal salts on quantification of elemental and organic carbon in diesel exhaust particles using thermal-optical evolved gas analysis. Atmospheric Chemistry and Physics. 10 (23), 11447-11457 (2010).
- Peterson, M. R. Standard Operating Procedure for the Determination of Organic, Elemental, and Total Carbon in Particulate Matter Using a Thermal/Optical-Transmittance Carbon Analyzer. Research Triangle. , (2009).
- Conrad, B. M., Johnson, M. R. Mass Absorption Cross-Section of Flare-Generated Black Carbon: Variability, Predictive Model, and Implications. Carbon. 149, 760-771 (2019).
- Akaike, H. A new look at the statistical model identification. IEEE Transactions on Automatic Control. 19 (6), 716-723 (1974).
- Saffaripour, M., et al. Raman spectroscopy and TEM characterization of solid particulate matter emitted from soot generators and aircraft turbine engines. Aerosol Science and Technology. 51 (4), 518-531 (2017).
- Lu, S., Irino, T., Igarashi, Y. Biomass burning history in East Asia during the last 4 million years recorded in elemental carbon variability at IODP site. U1423. Progress in Earth and Planetary Science. 5 (1), (2018).
