Summary
Dit artikel presenteert een protocol en software tool voor de kwantificering van onzekerheden in de kalibratie en data-analyse van een semi-continue thermische optische organische/Elemental Carbon Analyzer.
Abstract
Onderzoekers uit talloze gebieden zijn vaak gericht op het kwantificeren en classificeren van concentraties van koolzuurhoudende aerosols als organische koolstof (OC) of elementair koolstof (EC). Dit wordt vaak bereikt met behulp van thermische optische OC/EC-analyzers (TOAs), die metingen mogelijk maken via gecontroleerde thermische pyrolyse en oxidatie onder specifieke temperatuur protocollen en binnen beperkte atmosferen. Er bestaan verschillende commerciële Toa's, waaronder een semi-continu instrument dat on-line analyses in het veld mogelijk maakt. Dit instrument maakt gebruik van een in-test kalibratieprocedure die een relatief frequente kalibratie vereist. Dit artikel beschrijft een kalibratieprotocol voor deze semi-continue TOA en presenteert een open-source software tool voor data-analyse en strenge Monte Carlo kwantificering van onzekerheden. Met name de software tool bevat nieuwe middelen om te corrigeren voor instrument drift en identificeren en kwantificeren de onzekerheid in de OC/EC split point. Dit is een aanzienlijke verbetering ten opzichte van de onzekerheids schatting in de software van de fabrikant, die een gesplitste punt onzekerheid negeert en anderszins vaste vergelijkingen gebruikt voor relatieve en absolute fouten (in het algemeen leidend tot ondergeschatte onzekerheden en vaak niet-fysieke resultaten opleveren, zoals wordt gedemonstreerd in verschillende voorbeeldgegevenssets). Het Gedemonstreerde kalibratieprotocol en het nieuwe softwareprogramma zorgen voor een nauwkeurige kwantificering van gecombineerde onzekerheden van kalibratie, herhaalbaarheid en OC/EC-splitspunt worden gedeeld met de intentie om andere onderzoekers te assisteren bij het bereiken van betere metingen van OC, EC en totale koolstof massa in aërosolmonsters.
Introduction
De mogelijkheid om de atmosferische concentraties van koolzuurhoudende soorten nauwkeurig te meten is voor veel onderzoekers uitermate belangrijk. Koolzuurhoudende soorten in zwevende deeltjes (PM, de grootste milieurisico factor voor vroegtijdige dood1) zijn voorgesteld als het belangrijkste onderdeel van PM dat verantwoordelijk is voor nadelige gezondheidseffecten en resultaten2,3 ,4. De deeltjes koolstof in de atmosfeer is een kritische klimaat vervuilend, waar bekend is dat verschillende koolzuurhoudende soorten variabel, zelfs tegenovergesteld, effect hebben. Zwarte koolstof is mogelijk de tweede sterkste directe radiatieve forcer in de atmosfeer van de aarde5,6,7,8. Bij het storten op sneeuw en ijs vermindert Black Carbon ook de reflectie van het Arctische landschap, verbetert de absorptie van zonlicht en verhoogt het de smelt snelheid9,10,11,12 . Contrastingly fungeren hygroscopische organische koolstofdeeltjes als condenscondensatie kernen, waardoor de gemiddelde reflectiviteit van de aarde toeneemt en een verkoelend effect13ontstaat. Nauwkeurige classificatie van gesamplede koolstofhoudende materialen en gelijktijdige kwantificering van meetonzekerheden zijn dus essentiële aspecten van de metingen van deeltjes.
Differentiëren tussen organisch en elementair koolstof in een monster met een deeltjes lading kan worden bereikt met behulp van een thermische-optische analyse14. Commerciële, laboratorium-gebaseerde systemen voor thermische-optische koolstof analyses zijn gemaakt op15,16,17 , met inbegrip van een on-line, semi-continue Analyzer18 die het mogelijk maakt de uitvoering van thermische optische analyses in het veld. Het huidige werk beschrijft een gedetailleerde procedure voor het kalibreren van dit laatste OCEC-instrument (Zie tabel met materialen) en deelt een open-source software tool voor de strikte kwantificering van de onzekerheden van kalibratie en analyse. Hoewel de eerste release van de open-source software is ontworpen voor het uitvoerbestandsformaat van het semi-continue instrument, kan de software tool in de toekomst gemakkelijk worden uitgebreid door anderen om te werken met outputs die door andere instrumenten worden gegenereerd.
De semi-continue thermische-optische organische/Elemental Carbon Analyzer (OCEC) kwantificeert organische koolstof (OC) en elementair koolstof (EC) in een monstervolume. De analyseprocedure bevat vier fasen die in Figuur 1worden beschreven. Ten eerste wordt een monstervolume getrokken door het instrument, waar deeltjes worden afgezet, en gasfase Organics worden geadsorreven door een kwarts filter. Bij het beëindigen van de bemonstering wordt het kwarts filter verwarmd door middel van een voorgeschreven temperatuur protocol in een inerte, helium (he) atmosfeer. Tijdens deze procedure wordt een deel van het koolzuurhoudende materiaal thermisch gepyrolyseerd uit het kwarts filter. Gasvormig uitlaatgas wordt doorgestuurd naar een vaste temperatuur, mangaan oxide (MnO2) oven die gepyrolyseerd koolzuurhoudende soorten omzet in koolstofdioxide (co2). De Tijdopgeloste concentratie van de vrijgekomen CO2 wordt vervolgens gemeten door een niet-dispersieve infrarooddetector (NDIR). Na de initiële Verwarming in de he omgeving wordt het monster verwarmd via een soortgelijk protocol in een oxiderende (OX) omgeving. In aanwezigheid van zuurstof worden refractaire koolzuurhoudende soorten die op het kwarts filter blijven, geoxideerd en vervolgens via de MnO2 -oven en NDIR-detector op dezelfde manier doorgestuurd. Eenmaal gesamplede koolzuurhoudende soorten zijn volledig geëvolueerd uit het kwarts filter, een laatste in-test kalibratieprocedure wordt uitgevoerd. Een vaste hoeveelheid (nominaal 0,8 mL) van een 5% methaan (h4)-helium mengsel wordt ingebracht in het instrument, geoxideerd in de MnO2 oven, omgezet in co2, en vervolgens gemeten door de NDIR. Het geïntegreerde NDIR-signaal tijdens deze in-test kalibratie fase (aangeduid als de CH4-lus) komt overeen met de bekende koolstof massa (geïntroduceerd als CH4) en kwantificeert daarom de gevoeligheid van de NDIR, die in de tijd kan drijven. Deze meting van de NDIR-gevoeligheid wordt vervolgens gebruikt om koolstof massa's uit het NDIR-signaal te afleiden tijdens de eerdere he-en Ox-fasen van de analyse.
Figuur 1: thermische-optische analyseprocedure. Analyseprocedure van het thermisch optische OCEC-instrument. Na de overname van een monster op het kwarts filter (stap 0) worden drie belangrijke analysestappen uitgevoerd. Twee thermische protocollen eerst in een helium atmosfeer (hij-fase, stap 1) en vervolgens in een oxiderende atmosfeer (Ox-fase, stap 2) worden uitgevoerd, waar koolstofhoudende componenten worden pyrolyzed/geoxideerd uit het kwarts filter, verder geoxideerd in CO2 binnen een secundaire katalyserende oven, en vervolgens gemeten door een NDIR detector. Een laatste in-test kalibratieprocedure (CH4-loop, stap 3) wordt uitgevoerd, waarbij de oxidatie van een bekende massa methaan een mate van gevoeligheid van de NDIR-detector biedt. Detector gevoeligheid is gekoppeld met NDIR-gemeten CO2 tijdens de he-en Ox-fasen om koolstof massa belasting op het kwarts filter te kwantificeren. Klik hier om een grotere versie van dit cijfer te bekijken.
De massa van de geïnjecteerde koolstof tijdens de CH4-lus kan gevoelig zijn voor operationele omstandigheden, zodat intermitterende kalibratie vereist is. Deze kalibratie maakt gebruik van een waterige sucrose-oplossing met een bekende concentratie (ongeveer 0,99%m/m) als een externe standaard. Herhaalde tests worden uitgevoerd waarbij verschillende bekende volumes van de sacharoseoplossing in willekeurige volgorde in het instrument worden geïntroduceerd en de thermische optische analyse wordt uitgevoerd. Elke herhaalde test (d.w.z. resultaten van elke injectie en daaropvolgende analyse) levert een geïntegreerd NDIR-signaal op tijdens de CH4-lus ("kalibratiegebied") en een geïntegreerd NDIR-signaal voor totale koolstof (d.w.z. signaal tijdens de he-en Ox-fasen; Doorverwezen als "totale oppervlakte"), wat overeenkomt met de bekende massa koolstof in sacharose. Lineaire regressie van de bekende koolstof massa met instrument-gerapporteerde "totale oppervlakte" biedt een meting van de gemiddelde NDIR-gevoeligheid. Deze gevoeligheid wordt vervolgens gekoppeld aan het gemiddelde "kalibratiegebied" om gekalibreerde kennis van de koolstof massa te leveren die tijdens de CH4-lus wordt geïnjecteerd.
Naast kalibratie is een belangrijke uitdaging bij de interpretatie van de resultaten van het OCEC-instrument de bepaling van de relatieve fracties OC en EC in het gemeten monster. Als OC pyrolyzes tijdens de he-fase van het temperatuur protocol, een breuk tekens op het filter in plaats van wordt vrijgegeven, geoxideerd in de MnO2 oven, en gedetecteerd door de NDIR. In theorie blijft deze verkroerde refractaire OC (genaamd gepyrolyseerd Carbon, PC) op het filter tot de Ox-fase, wanneer het wordt geoxideerd naast de EC. Een naïef etikettering van alle geëvolueerde koolstof tijdens de he-fase als OC en geëvolueerde koolstof in de Ox-fase, aangezien de EG leidt tot partijdige schattingen van de ware Fractie van OC en EG. Een gemeenschappelijk middel om het splitspunt te definiëren (d.w.z. het moment waarop alle voorgaande koolstof evolutie wordt beschouwd als OC en alle daaropvolgende koolstof evolutie als EC) is de thermische/optische-doorlatendheid (tot) methode19. Hier wordt een laser door het kwarts filter geleid tijdens de thermische analyse en wordt het vermogen (optisch stroomafwaarts van het kwarts filter) gedetecteerd door een foto detector. Door te veronderstellen dat OC niet optisch actief is op de laser golflengte (d.w.z. dat OC een verwaarloosbaar licht absorbeert) en PC deelt optische eigenschappen met EC, kan het splitspunt worden geschat. Het uitgangspunt is om eerst het verzwakte Laser vermogen te meten aan het begin van de analyse. Naarmate OC evolueert (deels in lichtabsorberende PC), wordt de demping van de laser zodanig verbeterd dat het fotodetector signaal daalt. Als de Ox-fase wordt ingevoerd en EC/PC zijn co-geëvolueerd, verzwakking wordt verminderd, en de foto detectorsignaal begint te verhogen. Het splitspunt wordt gedefinieerd als het exemplaar in de tijd waarin het gemeten Laser vermogen terugkeert naar de beginwaarde. Hoewel de logica van deze aanpak robuust is, is het resultaat gebaseerd op de bovengenoemde veronderstellingen. Als zodanig is het gebruikelijk om te verklaren dat de gerapporteerde OC-en EG-resultaten "operationeel gedefinieerd" zijn, d.w.z. dat ze specifiek zijn voor de toegepaste techniek om het splitspunt14,20,21te evalueren.
Hoewel het waar is in theorie dat OC is geëvolueerd in de he-fase en PC/EC zijn geëvolueerd in de Ox-fase, is geconstateerd dat de evolutie van PC/EC inderdaad kan optreden tijdens de he-fase als gevolg van verschillende mechanismen22,23,24 ,25, zodat het echte gespleten punt kan voorkomen vóór de invoering van zuurstof. Deze onduidelijkheid in de voorspelling van waar het splitspunt moet liggen, in combinatie met onzekerheid in de veronderstellingen van de optische eigenschappen van OC, PC en EG, suggereert dat onzekerheid in het splitspunt een dominante bron van onzekerheid kan zijn in de gemeten koolstof Massa. Gelukkig maakt de methodische schatting van het splitspunt via de tot-methode een objectieve raming van de onzekerheid van de gesplitste punten mogelijk. Voor de kennis van de auteurs is er echter geen directe raming (en daaropvolgende vermeerdering) van de onzekerheid van de gesplitste punten in de software van de fabrikant; gerapporteerde totale onzekerheden worden in plaats daarvan berekend met vaste relatieve en absolute componenten26. Als onderdeel van dit werk wordt een nieuwe techniek voor het inschatten van de onzekerheid van het gesplitste punt gepresenteerd − de "verzwakking daling"-techniek. In deze techniek wordt de onzekerheid in het splitspunt gekwantificeerd als het verschil tussen de geëvolueerde koolstof massa bij de nominale splitsing (via de tot-methode) en de geëvolueerde koolstof massa op een volgend punt waar Laser demping verder is gedaald dan een kritische hoeveelheid, een voorgeschreven fractie van de initiële verzwakking. Een kritische afname daling wordt geschat op basis van de onzekerheid in laser demping ten opzichte van de initiële waarde; in theorie vangt deze aanpak onzekerheid op in het sleutel dempings principe van de tot-methode. Bovendien, om te overwegen (ten minste gedeeltelijk) splitpunt onzekerheid als gevolg van veronderstelde optische eigenschappen van PC en EG, de voorgestelde kritische verzwakking daling wordt uitgebreid met een factor van twee.
Dit artikel presenteert een gedetailleerd protocol voor het kalibreren van het OCEC-instrument naast een software tool om de onzekerheden van kalibratie en analyse grondig te kwantificeren. Ten eerste, paragrafen 1 tot en met 3 van het protocol schetsen instructies voor het maken van de waterige sucrose-oplossing, het voorbereiden van het instrument voor kalibratie en het verkrijgen van kalibratiegegevens. Sectie 4 maakt gebruik van de roman, open-source, software tool (Zie tabel met materialen) om kalibratiegegevens te analyseren via de grafische gebruikersinterface van de software. Paragraaf 5 bevat overwegingen voor het verkrijgen van een monster met het OCEC-instrument en sectie 6 beschrijft het gebruik van de bovengenoemde software voor de berekening van koolstof massa's en bijbehorende onzekerheden, met inbegrip van bijdragen uit de raming van de gesplitste Punt. Nieuwe technieken om de verwerking van OCEC-gegevens te verbeteren ― met inbegrip van de hierboven geïntroduceerde "dempings daling"-techniek worden beschreven in de online documentatie van de software.
Binnen de gepresenteerde software tool worden kalibratie constanten, gemeten koolstof massa's en bijbehorende onzekerheden berekend met behulp van een Monte Carlo (MC)-methode. Met deze procedure worden fouten doorgegeven die niet, naar de kennis van de auteurs, momenteel worden overwogen in de eigen software van de fabrikant. Voor de kalibratie omvatten deze foutbronnen onzekerheid in de concentratie van sucrose in de waterige oplossing, nauwkeurigheid in het volume van de toegepaste sacharoseoplossing (instrument nauwkeurigheid, reproduceerbaarheid tussen gebruikers en herhaalbaarheid binnen de gebruiker), en onzekerheid in de lineaire regressie. Met betrekking tot gegevensanalyse, beschouwd als bronnen van fouten omvatten de kalibratie onzekerheid en herhaalbaarheid en, belangrijk, de geschatte onzekerheid van het splitspunt. Uiteindelijk, de software stelt een gebruiker in staat om nauwkeurig kwantificeren onzekerheid in de kalibratie van het instrument en propageren deze onzekerheid naast die van splitpunt schatting in de berekening van de koolstof massa's. Dit is een opmerkelijke verbetering ten opzichte van het Protocol van de fabrikant, door rechtstreeks rekening te houdend met belangrijke foutbronnen in de meting, in plaats van gedeeltelijke onzekerheden te schatten met behulp van een vaste vergelijking.
Protocol
Opmerking: dit instrument bevat een zichtbare, klasse 1 laser. Hoewel blootstelling aan deze low-power laser waarschijnlijk niet tot schade zal leiden, bevat het instrument een interlock-apparaat in de vorm van een laser behuizing die de gebruiker van het optische pad blokkeert wanneer het toegangsvenster geopend is. Verwijdering van de laser mantel schakelt de laser, zodat de blootstelling aan de laser in het gepresenteerde protocol niet mag optreden. De ovens van het instrument kunnen verwarmen tot ~ 900 °C bij normale werking van het instrument en de componenten die gedurende het gepresenteerde protocol worden gemanipuleerd, kunnen heet worden. Voordat u het werk binnen het toegangsvenster van het instrument uitvoert, moet u ervoor zorgen dat de instrument software een "status" van "inactief" leest en dat de temperatuur van de "voorste oven" < 90 °C is. Wees voorzichtig bij het manipuleren van componenten in de buurt van de oven eenheid onmiddellijk na hoge temperatuur operaties.
1. bereid een waterige sacharoseoplossing voor.
- Plaats op een precisie balans een schoon, afsluitbaar glazen vat van minimaal 1 L in volume. Voeg 10 g hoogzuiverheid sucrose en 1000 g gedistilleerd, gedeïoniseerd (DDi) water toe aan het vat.
- Sluit het vat af en meng grondig door te schudden totdat de sacharose volledig is opgelost. Breng een deel van de oplossing over naar een kleine, schone glazen pot (tabel met materialen) voor pipetteren.
- Bewaar beide oplossingen maximaal zes maanden in een koelkast.
2. bereid het instrument voor op kalibratie.
- Energize het instrument en laat de achterste oven om te komen tot temperatuur.
- Voer minimaal vijf l4-loops uit om opstart transiënten toe te staan om te dissiperen.
- Typ in het veld voorbeeld-id # van de software van het instrument tekst om het opstarten aan te geven, zoals de warming-upvan het instrument. Klik in het veld par-bestand op de knop ... om te bladeren en selecteer het protocol OCECgo_WarmUp. par . Klik in het veld uitvoer RAW-gegevensbestand op de knop ... om te bladeren en een geschikt. txt-bestand zoals yyyy-mm-dd_WarmUp. txtte selecteren of te maken.
Opmerking: het parameterbestand OCECgo_WarmUp. par is beschikbaar in de online software-repository voor de ocecgo -software tool (tabel met materialen). - Zorg ervoor dat het selectievakje voorbeeld bestands tijden gebruiken is uitgeschakeld. In de voorbeeld minuten vervolgkeuzemenu, selecteer 0. Controleer of het selectievakje cyclus is aangevinkt. Klik op de knop analyse starten . Laat het instrument ongeveer 20 minuten werken.
Opmerking: interactie met het dropdown-menu voor sample minuten moet met de muis zijn. Het instrument herkent geen handmatige tekstinvoer. - Tijdens de laatste analyse, Schakel cyclus checkbox en laat de huidige analyse te voltooien.
- Typ in het veld voorbeeld-id # van de software van het instrument tekst om het opstarten aan te geven, zoals de warming-upvan het instrument. Klik in het veld par-bestand op de knop ... om te bladeren en selecteer het protocol OCECgo_WarmUp. par . Klik in het veld uitvoer RAW-gegevensbestand op de knop ... om te bladeren en een geschikt. txt-bestand zoals yyyy-mm-dd_WarmUp. txtte selecteren of te maken.
- Vervang kwarts filters (optioneel).
Opmerking: het wordt aanbevolen door de fabrikant van het instrument18 dat de filters wekelijks worden vervangen (uitgaande van een consistent gebruik van het instrument).- Verwijder de kwarts (buis) insert.
- Open het toegangspaneel en verwijder de laser mantel (de-energizing van de laser). Verwijder de foto detector (geen gereedschap nodig) door het losmaken van de witte polyoxymethyleen (POM) moer achter de foto detector, loskoppelen van de metalen buis fitting aan de linkerkant van de foto detector, en schuif de fotodetector behuizing van de kwarts invoegen. Plaats de foto detector in de bodem van het apparaat.
- Verwijder de kwarts wisselplaat door de witte POM moer met de kwarts wisselplaat op zijn plaats te nemen en — terwijl u niet-gepoederd, wegwerp plastic handschoenen draagt — de kwarts wisselplaat uit de POM fitting te schuiven.
Let op: de Quartz insert is zeer kwetsbaar, plaats het stabiel op een pluisvrij weefsel op een vlakke ondergrond.
- Verwijder met het gereedschap filter verwijderen de bestaande kwarts filters en gooi deze weg. Installeer nieuwe kwarts filters.
- Plaats een groot kwarts filter op een pluisvrij weefsel op een vlakke ondergrond. Met behulp van de filter Punch tool, Punch uit één filter.
- Met behulp van schone pincet, verwijder het filter van de punch en plaats tegen de POM behuizing voor de Quartz insert zodanig dat het getextureerde oppervlak van het filter is gericht weg van de oven. Het dragen van niet-gepoederde, wegwerpbare, plastic handschoenen, gebruik de Quartz INSERT om het kwarts filter te schuiven tot volledig zittend tegen de oven.
- Herhaal stap 2.3.2.1 en 2.3.2.2 zodat er twee kwarts filters zijn geïnstalleerd.
- Verwijder de kwarts (buis) insert.
- Installeer een derde kwarts filter (aangeduid als de kwarts "boot") voor de introductie van de sacharose norm voor het instrument. Herhaal stap 2.3.2.1. Gebruik schone pincet, verwijder het filter van de punch en plaats het kwarts filter "boot" in het uiteinde van de kwarts wisselplaat, zodat de dwarsdoorsneden van het filter en de wisselplaat loodrecht staan.
- Vervang onderdelen en sluit het apparaat.
- Het dragen van niet-gepoederde, wegwerpbare, plastic handschoenen, opnieuw introduceren de Quartz invoegen in het instrument. Draai de witte POM moer los met de hand om de kwarts wisselplaat vast te zetten.
- Vervang de fotodetector kop (geen gereedschap nodig). Schuif de fotodetector behuizing op het uiteinde van de kwarts wisselplaat. Sluit losjes de metalen buis fitting aan de linkerzijde van de foto detector aan om een juiste uitlijning van de foto detector en kwarts wisselplaat te garanderen. Losjes hand-draai de witte POM moer vastzetten van de fotodetector hoofd op de Quartz invoegen. Draai de metalen buis fitting aan de linkerzijde van de foto detector volledig met de hand vast.
- Zorg ervoor dat alle POM moeren volledig hand dicht en veilig zijn.
Opmerking: het is van cruciaal belang dat de oven van het instrument goed is afgesloten van de atmosfeer. Dat wil niet, hoewel gereedschap niet gebruikt mag worden, draai alle POM moeren zo veel mogelijk met de hand vast. In de ervaring van de auteurs, terwijl delicaat, de Quartz insert is sterk in de omtrek richting-aanzienlijke aanscherping van de POM noten, die zorgt voor goede afdichtingen, is het onwaarschijnlijk dat de Quartz invoegen beschadigen. - Vervang de laser behuizing (de laser opnieuw energizing) en sluit het toegangsvenster.
- Reinig nieuw geïnstalleerde kwarts filters door minimaal één oven schone cyclus uit te voeren. Klik op het dropdown-menu uitvoeren op de werkbalk van de instrument software en selecteer clean oven, die de voorste oventemperatuur verhoogt tot boven ~ 835 °c.
- Zorg ervoor dat residuele koolstof uit het filter is verwijderd met behulp van blanco analytische cyclus (en).
- Klik in het veld par file van de software van het instrument op de ... om te bladeren en selecteer de gewenste Thermal protocol. par bestand. Zorg ervoor dat het selectievakje voorbeeld bestands tijden gebruiken is uitgeschakeld. In de voorbeeld minuten vervolgkeuzemenu, selecteer 0. Controleer of het selectievakje cyclus is uitgeschakeld. Klik op de knop Start analyse , bevestig dat er slechts één analyse/cyclus gewenst is en laat de thermische analyse uitvoeren.
Opmerking: interactie met het dropdown-menu voor sample minuten moet met de muis zijn. Het instrument herkent geen handmatige tekstinvoer.
- Klik in het veld par file van de software van het instrument op de ... om te bladeren en selecteer de gewenste Thermal protocol. par bestand. Zorg ervoor dat het selectievakje voorbeeld bestands tijden gebruiken is uitgeschakeld. In de voorbeeld minuten vervolgkeuzemenu, selecteer 0. Controleer of het selectievakje cyclus is uitgeschakeld. Klik op de knop Start analyse , bevestig dat er slechts één analyse/cyclus gewenst is en laat de thermische analyse uitvoeren.
- Herhaal de stappen 2,6 en 2,7 totdat de door het instrument gerapporteerde totale koolstof massa statistisch gelijk is aan nul.
3. kalibratiegegevens verkrijgen.
- Een kalibratiepunt verkrijgen.
- Verwijder de kwarts wisselplaat via stap 2.3.1 en volg de door de fabrikant aanbevolen Pipetteer procedures, aspiraat 5 μl of 10 μL sucrose-oplossing. Stort het monster voorzichtig op de kwarts boot, zo dicht mogelijk bij het uiteinde van de kwarts wisselplaat, zodat er een blaas procedure wordt uitgevoerd zodat het volledige volume op de kwarts boot wordt uitgeworpen.
- Herintroduceer de kwarts wisselplaat, sluit het instrument via stap 2,5 en droog het natte filter. Klik op het dropdown-menu uitvoeren op de werkbalk van de instrument software en selecteer droog nat filter, dat de voorste oventemperatuur verhoogt tot 110 °c.
- Nadat de voorste oven is afgekoeld, voert u het instrument protocol uit dat moet worden gebruikt bij metingen na kalibratie (geselecteerd in stap 5.3.1).
- Typ in het veld voorbeeld-id # van de software van het instrument tekst om het toegepaste sucrose-volume aan te geven, zoals 5 ul. Klik in het veld par-bestand op de ... knop om te bladeren en selecteer de gewenste Thermal protocol. par bestand. Klik in het veld uitvoer RAW-gegevensbestand op ... om te bladeren en een geschikt. txt-bestand zoals yyyy-mm-dd_Calibration. txtte selecteren of te maken.
- Zorg ervoor dat het selectievakje voorbeeld bestands tijden gebruiken is uitgeschakeld. In de voorbeeld minuten vervolgkeuzemenu, selecteer 0. Controleer of het selectievakje cyclus is uitgeschakeld. Klik op de knop Start analyse , bevestig dat er slechts één analyse/cyclus gewenst is en laat de thermische analyse uitvoeren.
Opmerking: interactie met het dropdown-menu voor sample minuten moet met de muis zijn. Het instrument herkent geen handmatige tekstinvoer.
- Een leeg/achtergrond kalibratiepunt verkrijgen. Voer stap 3,1 uit zonder een sacharose monster op de kwarts boot te storten.
Opmerking: om een accurate blanco/achtergrond te verkrijgen, moet u ervoor zorgen dat de kwarts boot aan de omgevingslucht wordt blootgesteld, alsof de gebruiker een monster van sucrose heeft gedeponerd. - Herhaal stap 3,1 zodanig dat één ijkpunt op 5 en 10 μL wordt verkregen. Herhaal de stappen 3,1 en 3,2 zoals vereist om de gewenste kalibratie onzekerheid te bereiken zoals berekend in stap 4.
Opmerking: sectie 4 kan worden uitgevoerd na elke iteratie van punt 3,3 om de gebruiker te ondersteunen bij het bepalen van een bevredigende convergentie van de kalibratie. - Verwijder de kwarts boot. Verwijder het kwarts inzetstuk via stap 2.3.1. Met behulp van schone pincet, verwijder de Quartz boot van de Quartz invoegen. Breng de Quartz insert opnieuw aan en sluit het instrument via stap 2,5.
- Om ervoor te zorgen dat het instrument is voorbereid voor metingen na kalibratie, moet u minimaal één oven schone cyclus uitvoeren, zoals in stap 2,6.
4. Compute kalibratie constante met onzekerheid.
Opmerking: de Ocecgo -software tool maakt gebruik van mouseover-hulpprogramma's om de gebruiker te helpen met de invoer van gegevens en selectie van analyseparameters. Meer informatie, inclusief standaard en toegestane bereiken voor door de gebruiker bewerkbare velden, wordt vermeld in de online documentatie van het hulpprogramma.
- Laad de software tool (Ocecgo) en klik om te migreren naar het tabblad kalibratie tool .
- Invoer kalibratiegegevens. In sectie (1) van de grafische gebruikersinterface (GUI), invoer kalibratiegegevens: nominaal volume van de toegepaste sacharoseoplossing, instrument-gerapporteerd geïntegreerd NDIR-signaal overeenkomend met totale koolstof ("totale oppervlakte"), instrument-gerapporteerd geïntegreerd NDIR-signaal tijdens de CH4-lus ("kalibratiegebied"), en een Booleaanse waarde om aan te geven of specifieke punten moeten worden gebruikt bij kalibratie ("1" voor Ja; "0" voor no). Herhaal dit voor elk gegevenspunt en voeg, indien nodig, rijen toe aan de tabel door op de knoppen "+ rij" en "-rij" te klikken.
Opmerking: de gebruiker kan ook op de knop kalibratie importeren klikken om eerdere kalibratiegegevens en-ingangen naar de software tool te uploaden. Als deze optie wordt uitgeoefend, gaat u naar stap 4,4 om de plots in GUI-sectie (3) opnieuw te maken of gaat u rechtstreeks naar sectie 6 om instrument gegevens te analyseren. - Definieer onzekerheidsgegevens voor gebruik in de Monte Carlo-analyse.
- In GUI sectie (2) (a), invoergegevens met betrekking tot de waterige sacharoseoplossing. Invoer massa's van sucrose en DDi water gemeten tijdens stap 1,1 en de absolute 2σ bias van de schaal [g] die wordt gebruikt om DDi-en sucrose-massa's te meten — absolute bias is gelijk aan de gerapporteerde nauwkeurigheid van de weegschaal. Voer de nominale minimum zuiverheid van sucrose [%m/m] op het etiket van het sacharose vaartuig in en plaats het bereik van de omgevingstemperaturen [°c] dat tijdens de overname van kalibratiegegevens is waargenomen.
Opmerking: 2σ komt overeen met twee keer de standaarddeviatie, die in de context van een normale (Gaussiaanse) verdeling een conservatieve schatting is van het 95% betrouwbaarheidsinterval (CI). - In punt 2, onder b), gegevens verstrekken over de onzekerheid van de pipet. Input relatieve 2σ apparatuur-gerapporteerde nauwkeurigheid (bias Error), apparatuur gerapporteerde herhaalbaarheid (precisie fout), precisie fout die overeenkomt met de herhaalbaarheid van de intra-gebruiker, en bias fout die overeenkomt met de reproduceerbaarheid van de Inter-gebruiker voor aanzuiging volumes van 5 μL en 10 μL.
Opmerking: standaard pipet onzekerheden komen overeen met het instrument dat wordt vermeld in de tabel met materialen. Standaard 2σ humane-fouten werden geschat op basis van de gepoolde varianties van studies van herhaalbaarheid binnen de gebruiker en reproduceerbaarheid tussen gebruikers op elk volume. - Voer in sectie (2) (c) het gewenste aantal Monte Carlo-trekkingen in voor de berekening van kalibratiegegevens.
Opmerking: het aantal trekkingen van Monte Carlo stemt overeen met het aantal willekeurige berekeningen van de constante voor massa kalibratie onder het Monte Carlo-raamwerk. Grotere aantallen leveren consistentere resultaten op, maar duren langer om te verwerken (meer rekentijd). De standaardwaarde in Ocecgo is 106 , terwijl toegestane waarden [102, 108] zijn.
- In GUI sectie (2) (a), invoergegevens met betrekking tot de waterige sacharoseoplossing. Invoer massa's van sucrose en DDi water gemeten tijdens stap 1,1 en de absolute 2σ bias van de schaal [g] die wordt gebruikt om DDi-en sucrose-massa's te meten — absolute bias is gelijk aan de gerapporteerde nauwkeurigheid van de weegschaal. Voer de nominale minimum zuiverheid van sucrose [%m/m] op het etiket van het sacharose vaartuig in en plaats het bereik van de omgevingstemperaturen [°c] dat tijdens de overname van kalibratiegegevens is waargenomen.
- Analyse uitvoeren. Druk in de GUI-sectie (3
) op om de Monte Carlo-analyse uit te voeren om kalibratiegegevens te verwerken. - Werk het kalibratie bestand van het instrument bij met de resultaten die worden weergegeven in sectie (4). Open het parameterbestand van het instrument: Scinstrumentparameters. txt. Zoek de tekstregel met de bestaande kalibratiegegevens-deze tekstregel bevat een opmerking over de rechterzijde lezing "kalibratie constante...". Vervang de numerieke gegevens door de gerapporteerde "gekalibreerde koolstof massa" en "gemiddelde kalibratie (CH4-lus) gebied". Sla het parameterbestand op en sluit het en start de software van het instrument opnieuw.
- Kalibratieresultaten opslaan en/of exporteren (optioneel).
- Klik op de knop Opslaan als standaard kalibratie om het kalibratie resultaat voor standaard gebruik door de software op te slaan.
Opmerking: kalibratieresultaten worden opgeslagen in een initialisatiebestand dat bij het opnieuw opstarten van de software de nieuwste kalibratie herlaadt. De gebruiker wordt gewaarschuwd als de huidige datum meer dan 30 dagen na de laatste kalibratie is. - Klik op de knop kalibratieresultaten exporteren om de kalibratiegegevens te exporteren.
Opmerking: numerieke gegevens worden geëxporteerd naar een vooraf geformatteerd. xlsx-bestand en visualisatie van de Monte Carlo-resultaten worden geëxporteerd als een. png-bestand. Dit opgeslagen kalibratie bestand is handig als de resultaten op een later tijdstip opnieuw moeten worden geanalyseerd/geïmporteerd met behulp van de toepasselijke kalibratie.
- Klik op de knop Opslaan als standaard kalibratie om het kalibratie resultaat voor standaard gebruik door de software op te slaan.
- Zodra de kalibratie is voltooid, verwijdert u de kwarts boot. Volg stap 2.3.1 en verwijder het kwarts inzetstuk uit het apparaat. Met behulp van een tang of pincet, verwijder de kwarts boot gebruikt voor kalibratie. Na stap 2,5 vervangt u de kwarts wisselplaat en sluit u het instrument.
) op om de Monte Carlo-analyse uit te voeren om kalibratiegegevens te verwerken.5. meetgegevens verkrijgen.
- Stel het gewenste bemonsterings debiet in (optioneel). Open het ventiel controlebestand van het instrument: valve_table. txt. Stel de parameter "Collect" van "Valve A" in, die de doelsteekproef stroom in liters per minuut weergeeft, tot een integerwaarde tussen 2 en 8 (inclusief).
Opmerking: de software van het instrument moet opnieuw worden opgestart na wijzigingen in het ventiel controlebestand. - Stel de gewenste bemonsteringsperiode in.
- Als een onmiddellijk monster gewenst is. Zorg ervoor dat het selectievakje voorbeeld bestands tijden gebruiken is uitgeschakeld. In de voorbeeld minuten vervolgkeuzemenu, selecteer de gewenste sample periode in minuten. Als meerdere opeenvolgende voorbeelden gewenst zijn, controleert u of het selectievakje cyclus is aangevinkt. Zorg er anders voor dat het selectievakje cyclus uitgeschakeld is.
Opmerking: interactie met het dropdown-menu voor sample minuten moet met de muis zijn. Het instrument herkent geen handmatige tekstinvoer. - Als het gewenst is om te vertragen monster verwerving. Open het controlebestand voor de voorbeeld tijd van het instrument: SamTimePar1. txt. Elke rij van dit bestand bevat een door komma's gescheiden paar van de begin-en duur van de voorbeeld tijd. Bewerk dit bestand naar wens, sla het bestand op en sluit het en start de software van het instrument opnieuw.
- Als een onmiddellijk monster gewenst is. Zorg ervoor dat het selectievakje voorbeeld bestands tijden gebruiken is uitgeschakeld. In de voorbeeld minuten vervolgkeuzemenu, selecteer de gewenste sample periode in minuten. Als meerdere opeenvolgende voorbeelden gewenst zijn, controleert u of het selectievakje cyclus is aangevinkt. Zorg er anders voor dat het selectievakje cyclus uitgeschakeld is.
- Voer de thermische analyse uit.
- Typ in het veld voorbeeld-id # van de software van het instrument tekst om het voorbeeld te definiëren, zoals Sample_01. Klik in het veld par-bestand op de knop ... om te bladeren en selecteer het. par-bestand van het gewenste thermische protocol. Klik in het veld uitvoer RAW-gegevensbestand op de knop ... om te bladeren en een geschikt. txt-bestand zoals yyyy-mm-dd_Samples. txtte selecteren of te maken.
- Klik op de knop analyse starten . Bevestig indien nodig dat er maar één analyse/cyclus gewenst is.
Opmerking: de ervaring heeft met twee unieke instrumenten vastgesteld dat de interne meting van het monstervolume niet instemt met metingen met behulp van een externe uiterst nauwkeurige massastroommeter, met fouten van meer dan 10% in sommige gevallen. Bovendien zijn de fouten in het gerapporteerde monstervolume gevoelig voor zowel het bemonsterings debiet als de bemonsteringsduur. Het wordt daarom aanbevolen om het bemonsterde volume aan de uitlaat van de monsterpomp te meten met een zeer nauwkeurige massadebiet meter zoals die vermeld staat in de inhoudstafel.
6. reken koolstof massa's en onzekerheden.
Opmerking: de Ocecgo -software tool exploiteert mouseover-hulpprogramma's om de gebruiker te helpen met de invoer van gegevens en selectie van analyseparameters. Meer informatie, inclusief standaard en toegestane bereiken voor door de gebruiker bewerkbare velden, wordt vermeld in de online documentatie van het hulpprogramma.
- Laad de software tool (Ocecgo) en klik om te migreren naar het tabblad Gegevensanalyse-ingangen .
- Laadtijd-opgeloste instrument gegevens — GUI-gedeelte (1). Klik in Subsectie (a) op de knop Bladeren... en selecteer in het dialoogvenster Bestandsselectie het. txt-resultatenbestand dat in stap 5.3.1 is gedefinieerd. Controleer in Subsectie (b) de voorbeeld- id's (zoals gedefinieerd in stap 5.3.1) en klik om de analyse van de rente te selecteren. In Subsectie (c), Controleer de metagegevens van de analyse, met name de analyse ' voorbeeld start tijdstempel.
- Definieer opties voor gegevensverwerking — GUI-sectie (2).
- Selecteer in Subsectie (a) de gewenste Laser correctieprocedure: een kwadratische of lineaire afhankelijkheid van de oventemperatuur.
Opmerking: in de ervaring van de auteurs heeft de laser correctieprocedure meestal een verwaarloosbaar effect ― als zodanig wordt de kwadratische correctie aanbevolen en wordt deze als de standaardwaarde geladen. - Selecteer in Subsectie (b) de gewenste NDIR-correctieprocedure: correctie via een bolle romp naar de onbewerkte NDIR-gegevens of een lineaire correctie met behulp van de door het instrument gerapporteerde NDIR-gebieden (uit het resultatenbestand).
Opmerking: de roman convex Hull Technique (kort beschreven in de online documentatie van de software) corrigeert het NDIR-signaal door een bolle romp te monteren als een lager gebonden aan de NDIR tijdreeks; Deze techniek maakt het mogelijk om een niet-lineaire (piecewise) correctie aan het NDIR-signaal toe te passen. In de ervaring van de auteurs kan de lineaire correctie van de NDIR-detector in sommige omstandigheden niet-fysische resultaten opleveren-als zodanig wordt de "bolle romp"-procedure aanbevolen en wordt deze als de standaardwaarde geladen. - In Subsectie (c), indien gewenst, de parameters van de gegeneraliseerde t-verdeling aanpassen voor de massa kalibratie constante (berekend in stap 4,4) en de geschatte reproduceerbaarheid van de kalibratiefout.
Opmerking: uitvoering van stap 4,4 of import van eerdere kalibratieresultaten (zie stap 4.6.2) automatisch bijgewerkt de gegeneraliseerde t-Distribution parameters. Herhaalbaarheid bij instrument kalibratie ("Rep. [%]") is ingesteld op een standaardwaarde van 7,90%, op basis van herhaalbaarheids tests door de auteurs27. - In Subsectie (d), druk op
om de analyse ' Thermo gram en avec (laser demping vs. geëvolueerde kool21) plots te maken/bij te werken.
Notes: als de van resultatenbestand knop is geselecteerd (stap 6.3.2), in de File Selection dialoogvenster, selecteer het. xlsx-resultatenbestand dat door het instrument is gemaakt.
- Selecteer in Subsectie (a) de gewenste Laser correctieprocedure: een kwadratische of lineaire afhankelijkheid van de oventemperatuur.
- Definieer de procedure voor het bepalen van de gesplitste punten — GUI-sectie (3) en (4).
- Selecteer in Subsectie (3) (a) de gewenste procedure voor het berekenen van het splitspunt en de bijbehorende onzekerheid: de roman "demping" procedure beschreven in de inleiding sectie, een handmatig gedefinieerd splitspunt en onzekerheid ("handmatige selectie") of de standaardprocedure van de fabrikant ("fabrikant").
Opmerking: de breedte van het splitspunt bereik bij gebruik van de procedure van de fabrikant is ingesteld op nul (dat wil zeggen, de procedure van de fabrikant houdt geen rekening met gesplitste punt onzekerheid). - In Subsectie (3) (b), afhankelijk van de geselecteerde procedure voor het berekenen van het splitspunt en de onzekerheid, definieert u het nominale (gemiddelde) splitspunt, de onzekerheid van het splitspunt, de initiële Laser demping en/of de afname van kritische demping.
Opmerking: de gebruiker voert de initiële Laser demping en een drempel van verzwakking van de daling voor de procedure "demping verzwakking" en ingangen het gesplitste gemiddelde en gesplitste onzekerheid voor de procedure "handmatige selectie". Initiële Laser demping wordt niet gebruikt in de procedure "handmatige selectie", maar kan worden afgesteld om de handmatige selectie van het splitspunt te ondersteunen. - Controleer in sectie (4) de nauwkeurigheid en onzekerheid van het splitspunt. Gebruik maken van de AVEC plot, herhaal stap 6.4.1 en 6.4.2 zoals vereist, totdat een bevredigend splitspunt en redelijke splitpunt onzekerheid worden bereikt. Gebruik de hulpprogramma's inzoomen
(), uitzoomen (
) en pan (
) zoals vereist om de avec plot te manipuleren en de selectie van het splitspunt en de onzekerheid te ondersteunen.
- Selecteer in Subsectie (3) (a) de gewenste procedure voor het berekenen van het splitspunt en de bijbehorende onzekerheid: de roman "demping" procedure beschreven in de inleiding sectie, een handmatig gedefinieerd splitspunt en onzekerheid ("handmatige selectie") of de standaardprocedure van de fabrikant ("fabrikant").
- Voer Monte Carlo Analysis uit — GUI-sectie (5).
- Voer in Subsectie (a) de geschatte precisie van het instrument in zijn geheel in.
Opmerking: instrument nauwkeurigheid (herhaalbaarheid) in eenheden van μg. De standaardwaarde in Ocecgo (0,031 μg) is gebaseerd op schattingen van de auteurs via het repliceren van blanco analyses. - Voer in Subsectie (b) het gewenste aantal Monte Carlo-trekkingen in voor de berekening van koolstof massa's.
Opmerking: het aantal trekkingen van Monte Carlo stemt overeen met het aantal willekeurige berekeningen van de koolstof massa's onder het Monte Carlo-raamwerk. Grotere aantallen leveren nauwkeurigere en consistente resultaten op, voor de kosten van de rekentijd. De standaardwaarde in Ocecgo is 106 , terwijl toegestane waarden [102, 108] zijn. - Druk in Subsectie (c) op om de Monte Carlo-analyse uit te voeren om koolstof massa's en bijbehorende onzekerheden te berekenen.
Opmerking: na de uitvoering van de Monte Carlo-analyse wordt de gebruiker gemigreerd naar het hulpprogramma voor gegevensanalyse (tabblad resultaten).
- Voer in Subsectie (a) de geschatte precisie van het instrument in zijn geheel in.
- Bekijk de resultaten. Het hulpmiddel voor gegevensanalyse – resultaten tabblad rapporteert statistieken van de gemeten OC, EC en Total Carbon (TC); histogrammen van de resultaten van Monte Carlo; en de best passende posterieure kansverdeling van koolstof massa's voor gebruik in daaropvolgende Monte Carlo-procedures, gekozen door het Akaike-informatie criterium28.
- Druk op de knop analyseresultaten exporteren om de resultaten van Monte Carlo te exporteren.
Opmerking: numerieke gegevens worden geëxporteerd naar een vooraf geformatteerd. xlsx-bestand en visualisatie van de Monte Carlo-resultaten worden geëxporteerd als een. png-bestand.
- Druk op de knop analyseresultaten exporteren om de resultaten van Monte Carlo te exporteren.
om de analyse ' Thermo gram en avec (laser demping vs. geëvolueerde kool21) plots te maken/bij te werken.
(), uitzoomen (
) en pan (
) zoals vereist om de avec plot te manipuleren en de selectie van het splitspunt en de onzekerheid te ondersteunen.Representative Results
Representatieve resultaten voor de kalibratie van het OCEC-instrument worden gepresenteerd met behulp van voorbeeld kalibratiegegevens die zijn verkregen door de auteurs, weergegeven in tabel 1. Hier wordt een zespunts kalibratie gebruikt, verkregen met behulp van de ontwikkelde software en volgens het voorbeeld van de fabrikant in de instrument handleiding18. De resultaten worden weergegeven in Figuur 2. Figuur 2 a presenteert de resultaten van de lineaire regressie op de kalibratiegegevens onder een MC-Framework. Zwarte punten corresponderen met het 2σ betrouwbaarheidsinterval van elk van de zes ijkpunten — d.w.z. dat de koolstof massa in de gestorte sacharose zich op de horizontale as bevindt en het totaal gebied van het instrument dat is gerapporteerd (kolom 2 van tabel 1) op de verticale as staat. Het rode gearceerde gebied vertegenwoordigt de 2σ CI van de lineaire regressie op basis van deze zes onduidelijke ijkgegevens punten ― twee elk voor 0,5 en 10 μL van de sacharoseoplossing (kolom 1 van tabel 1). De gemiddelde koolstof massa die tijdens de CH4-lus wordt geïnjecteerd, wordt bepaald binnen de MC-methode. Voor elke MC-trekking (2 × 107 in dit voorbeeld) wordt een gerandomiseerd kalibratiegebied (gebaseerd op de verdeling van het gemiddelde van de kalibratie gebieden uit kolom 3 van tabel 1) gekoppeld aan het onzekere lineaire model om een MC-schatting te verkrijgen van de ch4-lus koolstof massa. De horizontale en verticale blauwe gearceerde gebieden corresponderen met de 2σ CIs van het gemiddelde kalibratiegebied en de massa kalibratie constante van de MC-analyse. De MC-schattingen van deze kalibratiegegevens worden weergegeven in de scatterplot-histogram in Figuur 2b. In dit voorbeeld gegevensset leverde een kalibratie constante van 18,49 μgC ± 2,78%.
| Kalibratiegegevens | ||
| Volume sacharoseoplossinga [μL] | "Totaal" NDIR Gebied [-] |
"Kalibratie" NDIR Oppervlakte [-] (l4-lus) |
| 0 | 3041 | 31297 |
| 5 | 38229 | 31281 |
| 5 | 37321 | 32056 |
| 10 | 72472 | 31435 |
| 0 | 1589 | 31583 |
| 10 | 72914 | 30926 |
| een nominale concentratie van 4,148 ± 0,022 gC/L bij 25 °c | ||
Tabel 1: representatieve kalibratiegegevens. Representatieve kalibratiegegevens met twee blanco's en twee metingen op 5 μL en 10 μL van de sacharoseoplossing, in overeenstemming met het voorbeeld van de fabrikant in het instrument handboek18.
Figuur 2: representatieve kalibratieresultaten. a) resultatenvan de MC-regressie van een zespunts kalibratie-gegevensset die door de auteurs is verkregen. Kalibratiegegevens met 2σ-onzekerheden worden vertegenwoordigd door zwarte dozen en de 2σ CI van de lineaire regressie wordt weergegeven in het rood gearceerde gebied. De horizontale blauwe balk komt overeen met de 2σ CI van het gemiddelde NDIR-gebied tijdens de CH4-loops ("kalibratie gebieden"), die gekoppeld zijn aan de onzekere lineaire regressie om de 2σ CI van de massa kalibratie constante te leveren (vertegenwoordigd door de verticale blauwe Bar). b) een scatterplot-histogram dat de door MC berekende kalibratiegegevens weergeeft; massa kalibratie constante op de horizontale as en het gemiddelde kalibratiegebied op de verticale as. In dit voorbeeld was de onzekerheid in de massa kalibratie constante ongeveer 2,78%. Klik hier om een grotere versie van dit cijfer te bekijken.
Een representatieve gegevensanalyse met behulp van de ontwikkelde software is voorzien voor een meting van koolstofhoudende emissies van een roet Generator van het laboratorium (MiniCAST 5201 type C) brandende stikstof-verdunde propaan brandstof29. Samenvattingen van de voorbeeldgegevens in de vorm van een OCEC-Thermo gram (een plot met laser stroom, NDIR en oventemperatuur tijdens een OCEC-analyse) en een AVEC21 -plot — gemaakt tijdens protocol stap 6.3.4 — worden weergegeven in Figuur 3a en Figuur 3b, respectievelijk. In dit voorbeeld wordt de onzekerheid in het splitspunt geschat aan de hand van de hierboven beschreven "verzwakking van de afname"-techniek, ontwikkeld door de auteurs. De kritische afname van de verzwakking werd gekwantificeerd omdat 1,342% een splits onzekerheid van 4,50% van de TC-massa oplevert. Belangrijkste resultaten van deze analyse ― koolstof massa statistieken en de best passende posterieure uitkeringen ― zijn samengevat in tabel 2.
Figuur 3: representatieve analysegegevens. a) eenThermo gram van het ocec-gemeten Laser vermogen, NDIR-signaal, gewenste (set) en gemeten (werkelijke, Act.) oventemperatuur. b) het plot van de in de VS ontwikkelde koolstof DEMPER (avec), overeenkomend met het gepresenteerde histogram. De punten komen overeen met de momentane gegevens gerapporteerd op 1 Hz, met punt kleuring die de momentane voorste oven (filter) temperatuur. De horizontale zwarte lijn komt overeen met de initiële Laser demping (na monster overname en voorafgaand aan thermische analyse) die wordt gebruikt bij de bepaling van het splitspunt, terwijl de horizontale rode lijn overeenkomt met een 1,342% afname van de initiële Laser verzwakking die wordt gebruikt om de onzekerheid in het splitspunt te schatten. De grijs gearceerde regio vertegenwoordigt de 2σ CI van het splitspunt voor deze analyse, die ongeveer 4,50% van TC Mass is. Klik hier om een grotere versie van dit cijfer te bekijken.
| Carbon type | Gemiddelde massa [μgC] |
2σ onzekerheid van MC data |
Best passende Distributiea |
| Organische Koolstof (OC) |
26,94 | -21,3% + 22,2% |
N (26.94, 2,925) |
| Elementaire Koolstof (EC) |
93,11 | -9,98% + 10,4% |
Γ (385.7, 0,2414) |
| Totale Carbon (TC) |
120,05 | -8,32% + 8,40% |
N (120.1, 5,014) |
| een heel Normaal: N (μ, σ); Gamma: Γ (a, b [schaal]) | |||
Tabel 2: representatieve koolstof massa resultaten. MC-berekende OC-, EC-en TC-massa's voor de voorbeeldgegevens uitgezet in Figuur 3 met een 2σ-onzekerheid in het splitspunt van 4,50%, overeenkomend met een 1,342% afname van de initiële Laser demping. Vermeld zijn de gemiddelde en 2σ onzekerheden van de MC-gegevens, naast de best passende posterieure distributies.
Discussion
Tabel 3 toont de bijdrage van de specifieke bronnen van onzekerheid aan de massa-kalibratie constante voor de in tabel 1 en Figuur 2beschreven voorbeeld case. Cumulatieve kalibratie onzekerheid als gevolg van bias-fout in de NDIR-detector, bias-fout in de concentratie van sucrose, en precisie-en bias-fout in pipettted volumes worden vermeld. Bias fout in de NDIR detector (dat wil zeggen, variantie in het "kalibratiegebied") neigt te domineren, met vooroordelen in de Pipetteer procedure wordt de tweede belangrijkste (hoewel vrij klein in het representatieve voorbeeld). Een juiste schatting van de Pipetteer fout is dus van cruciaal belang voor een nauwkeurige kwantificering van de totale kalibratie onzekerheid; verwijzend naar protocol stap 4.3.2, wordt daarom voorgesteld om de herhaalbaarheid van de intra-gebruiker en de reproduceerbaarheid van de Inter-gebruiker te beoordelen voor elke groep gebruikers en pipetten. Daarentegen is de onzekerheid als gevolg van de concentratie van sucrose in de externe standaard verwaarloosbaar klein. Bovendien lijkt er een verwaarloosbare bijdrage van de regressie onzekerheid, een waarschijnlijke gevolg van de goede lineariteit van het instrument − de determinatiecoëfficiënt (R2) voor een lineaire pasvorm van de kalibratiegegevens over het algemeen meer dan 99,95% . Als kalibratiegegevens niet voldoende lineair zijn, waarschuwt de software automatisch de gebruiker, die vervolgens in staat is om de gegevensset op te lossen via het Boolean-besturingselement dat is genoteerd in Protocol stap 4,2; de gebruiker kan vervolgens de kalibratie-gegevensset wijzigen door indien nodig vervangende gegevens te verkrijgen.
| Beschouwd als onzekerheden | Volledige (6-punts) kalibratie |
| NDIR bias | ± 2,61% |
| + Sacharoseoplossing | ± 2,61% |
| + Pipet | ± 2,78% |
| Nominaal resultaat [μgC] | 18,49 |
Tabel 3: onzekerheden in massa kalibratie constante. Representatieve bijdrage van onzekerheden bij de kalibratie van het OCEC-instrument voor de voorbeeld-kalibratie met zes punten (Zie tabel 1). De totale kalibratie onzekerheid wordt gedomineerd door bias in de NDIR-detector met fout als gevolg van de nauwkeurigheid van het pipetteren van de sacharoseoplossing, met inbegrip van menselijke fouten (reproduceerbaarheid tussen gebruikers en herhaalnauwkeurigheid binnen de gebruiker), waarbij de tweede belangrijkste is, gevolgd door onzekerheid in de lineaire regressie en de sacharose concentratie (die beide verwaarloosbaar zijn).
Kalibratie van het OCEC-instrument is een tijdrovende procedure, waarbij doorgaans 2 − 3 uur nodig is om te voltooien, afhankelijk van de lengte van het gebruikte thermische protocol. Een snellere kalibratieprocedure is wenselijk. Hiertoe werd de werkzaamheid van een gewijzigd, afgeknotte kalibratieprotocol geanalyseerd met de gepresenteerde software tool. De ontwikkelde MC-procedure werd uitgevoerd met behulp van alle mogelijke subsets van de voorbeeld kalibratiegegevens vermeld in tabel 1 — beperkt tot gevallen met drie of meer gegevens en een minimum van één blanco meting. Alle resulterende massa kalibratie constanten uit deze analyse worden uitgezet in Figuur 4 als functie van het aantal gebruikte kalibratiegegevens, waarbij kalibratie constanten zijn genormaliseerd door het volledige kalibratie resultaat (6 punten). Het is niet verrassend dat de onzekerheid in de kalibratie constante toeneemt naarmate de beschikbare kalibratiegegevens afnemen. Belangrijk is echter dat de middelen van alle afgeknotte kalibraties binnen de 2σ CI van het volledige kalibratie resultaat vallen, wat een gevolg is van de hierboven vermelde lineariteit van het instrument. Deze consistentie in het MC-gemiddelde suggereert dat een gewijzigde, snellere kalibratie bestaande uit weinig kalibratiegegevens kan worden gebruikt als een "bumptest"-controle van de kalibratie van het OCEC-instrument. Dat wil doen, als het MC-gemiddelde van een 3-punts kalibratie gegevensset binnen de 2σ CI van de bestaande kalibratie ligt, is het waarschijnlijk dat het OCEC-instrument geen herkalibratie vereist. In Figuur 4 wordt ook duidelijk dat de kalibratie onzekerheid met meer kalibratiegegevens wordt gereduceerd, maar de afname van de onzekerheid lijdt aan afnemende rendementen. Verwijzend naar tabel 3 en de bovenstaande bespreking, aangezien kalibratie onzekerheden worden gedomineerd door NDIR-bias (gekwantificeerd met de standaardfout van de "kalibratie gebieden"), de marginale afname van de kalibratie onzekerheid door de nth gegevenspunt kan worden geschat met de factor √ (1 − 1/n). Bijgevolg is in het representatieve voorbeeld de marginale afname van de onzekerheid groter bij het verplaatsen van een drie-naar-vier-punt kalibratie dan bij het verplaatsen van een vijf-naar een zespunts kalibratie. De ontwikkelde software tool, die kan worden uitgevoerd na verwerving van elk kalibratiegegevens punt (d.w.z. na elke herhaling van protocol stap 3,3), stelt de gebruiker in staat om de kalibratie onzekerheid te kwantificeren gedurende de gehele overname van gegevens. Kritisch kan deze mogelijkheid de gebruiker niet alleen beslissen over een adequate convergentie van de kalibratie in het kader van zijn onzekerheid, maar ook de aanwezigheid van valse gegevens detecteren — dat wil doen, een incrementele afname van de kalibratie onzekerheid die met name anders dan verwachte hoogtepunten voor de gebruiker dat de meest recent verworven kalibratiegegevens punt kan worden gebrekkig.
Figuur 4: beoordeling van de steekproefgrootte bij kalibratie onzekerheid. Berekende massa kalibratie constante voor alle mogelijke combinaties van kalibratiegegevens die worden vermeld in tabel 1 (waarbij een minimum van drie gegevens, inclusief ten minste één blanco, is genormaliseerd door het resultaat met behulp van alle zes gegevens. De relatieve onzekerheid in de kalibratie constante neemt af met een toename van het aantal kalibratiegegevens. Het blauwe gearceerde gebied in de figuur komt overeen met de 2σ CI van de kalibratie constante, berekend op basis van alle kalibratiegegevens. Het is duidelijk dat alle nominale resultaten binnen dit CI zijn, wat suggereert dat – hoewel onzeker – een afgeknotte kalibratieprocedure van slechts drie kalibratiegegevens punten kan worden gebruikt als een "bumptest"-controle van de kalibratie van het instrument. Klik hier om een grotere versie van dit cijfer te bekijken.
Berekende koolstof massa's en onzekerheden voor vier voorbeeld gegevenssets worden gedetailleerd beschreven in tabel 4; deze gegevens zijn afkomstig van metingen van koolstofhoudende emissies uit koolwaterstof vlammen27,29, gasturbines29, en Fine-mode (< 2 μm) koolzuurhoudende deeltjes verkregen uit sub-Ocean sedimentmonsters30. Berekende (MC-gemiddelde) OC-, EC-en TC-massa's worden weergegeven in tabel 4 naast de berekende kritieke afname daling en de EC/TC-ratio voor elke gegevensset, waarbij de breedte van de voorbeeldgegevens wordt weergegeven in de context van de bemonsterde koolstof samenstelling. Samengevat in tabel 4 zijn de bronnen en algemene onzekerheden in koolstof massa met behulp van de gepresenteerde software tool in vergelijking met die gerapporteerd door het instrument. Binnen de software tool levert de combinatie (productdistributie) van kalibratie onzekerheid en herhaalbaarheid de totale onzekerheid op in MC-berekende TC-massa (gekwantificeerd als − 8.32/+ 8.40% in het huidige werk), die onafhankelijk is van onzekerheid in de splitspunt en fungeert daarom als een ondergrens in de onzekerheid van OC en EG-massa's. Deze representatieve kalibratie onzekerheden worden toegepast op elke voorbeeldgegevensset met behoud van de nominale massa kalibratie constante die in de oorspronkelijke analyses wordt gebruikt.
Tabel 4: onzekerheden in gegevensanalyse. Bijdrage tot onzekerheid in de door de ocec gemeten koolstof massa's voor vier voorbeeld gegevenssets uit een groot aantal bronnen en uitgevoerd door verschillende laboratoria27,29,30. (a) numerieke resultaten van de voorbeeldgegevenssets: OC-, EC-en TC-massa's, kritische afname daling voor de kwantificering van een gesplitste-punt onzekerheid en een elementair-tot-totaal koolstof verhouding. b) een samenvatting van de onzekerheden in de berekende koolstof massa's. Bijdragende bronnen van onzekerheid omvatten die van de constante van de massa kalibratie, de reproduceerbaarheid van de kalibratieprocedure en de onzekerheid in het splitspunt (ten opzichte van de TC-massa) die overeenkomt met de in (a) vermelde kritische verzwakking van de verzwakking. Onzekerheden in de koolstof massa's met behulp van de vaste vergelijkingen (EQ. (1)) die door het instrument worden gebruikt, worden ook weergegeven in (b). De rode en gele markering van de gegevens komt overeen met onder-en overschatting van de onzekerheid, respectievelijk bij het gebruik van de vaste vergelijkingen ten opzichte van de huidige methode. In de meeste gevallen kan het instrument de onzekerheids onzekerheid van de koolstof massa echter, indien gemeten OC of EG-massa klein is, mag het instrument de onzekerheid in vergelijking met de huidige software te zeer inschatten. Klik hier om dit bestand te downloaden.
Voor deze voorbeelden werd de techniek van de verzwakking van het gesplitste punt gebruikt om de onzekerheid te kwantificeren. Ocecgo-berekende kritische waarden van afname daling varieerden van 1,342% tot 2,059% resulterend in splitspunt onzekerheden van 0,10% tot 4,50% van TC Mass. Hoewel de toegepaste waarden van de verzwakking van de afname inderdaad enigszins subjectief zijn-met name de factor in loondienst om de onzekerheid in het splitspunt te schatten als gevolg van die van optische eigenschappen-deze voorbeelden wijzen op de afhankelijkheid van gespleten punt onzekerheid op de specifieke analysegegevens. Bijvoorbeeld, splitpunt onzekerheid is gevoelig voor de helling van de AVEC plot in de nabijheid van het nominale splitspunt. Overweeg de gegevensset ' A ' die overeenkomt met de voorbeeldgegevens in afbeelding 3 en gegevensset ' D '; Ondanks het feit dat vergelijkbare kritische demping daalt, geven de relatief ondiepe en steile hellingen van hun respectieve AVEC plots (bijv. Zie Figuur 3b voor dataset "A") de grootste en kleinste split point onzekerheden van 4,50% en 0,10% van TC Mass. Bovendien blijkt uit de voorbeeldgegevens dat de invloed van onzekerheid in het splitspunt grotendeels afhangt van de schaal van de nominale OC-en EG-massa's. Overweeg voorbeelden van gegevenssets "B" en "C", die bijna identieke splitspunt onzekerheden hebben (≈ 1,22% van TC Mass); gegevensset "C" bevat ≈ 43% OC terwijl de gegevensset "B" ≈ 8% bevat; de lagere relatieve hoeveelheid OC in de laatste resulteert in een bijna verdubbeling van overklokmassa onzekerheid. Kritisch wijzen deze resultaten op de eis om een gesplitste punt onzekerheid direct in de context van de analyse ' AVEC data en algemene koolstof massa's ' te beschouwen.
De door de fabrikant gerapporteerde onzekerheden in koolstof massa's worden ook weergegeven in tabel 4. Deze schattingen houden niet direct rekening met onzekerheden in het kalibratie-en splitspunt, maar worden berekend aan de hand van de vaste relaties die worden weergegeven in EQ. (1)26, waarbij mi de nominale massa van de specifieke koolstof component vertegenwoordigt.
1
Deze vaste relaties maken het mogelijk dat geschatte onzekerheden in OC en/of de EG-massa kunstmatig minder zijn dan die van TC Mass-deze aandoening treedt op wanneer OC of EC-massa minder dan een derde van TC Mass is, zoals het geval is voor gegevenssets "A", "B" en "D". Dit resultaat is niet-fysiek, aangezien de relatieve onzekerheid in OC en de EG-massa's hieronder moet worden begrensd door de die van TC Mass, een gevolg van de vermeerdering van een gespleten punt onzekerheid in de berekende OC-en EG-massa's. Cellen die rood en geel in de tabel worden gemarkeerd, komen overeen met de onder-en overschattingen van de koolstof massa-onzekerheid bij gebruik van EQ. (1) van de fabrikant. De vaste vergelijkingen onderschatting TC-massa onzekerheid voor alle vier de voorbeelden, een gevolg van berekende TC-massa's die voldoende groot zijn. In de meeste gevallen, de vaste vergelijkingen ook onderschatting EC en OC massa onzekerheid, behalve waar OC (dataset "B") en EC (dataset "D") waren voldoende klein om te overschatting via EQ. (1). Deze asymptotische toename van onzekerheid via EQ. (1) is het eens met de huidige software, aangezien onzekerheid in OC en EG-massa's als gevolg van die van het splitspunt afhankelijk zijn van hun absolute grootte; onzekerheden via de vaste vergelijkingen kunnen echter niet worden bijgehouden met die van de huidige software, die in de context van specifieke analysegegevens rechtstreeks rekening houdt met de onzekerheid van de Splits punten en deze verspreidt.
Het gebruik van een MC-Framework in de gepresenteerde software tool is noodzakelijk om de component onzekerheden nauwkeurig te propageren via de niet-lineaire algoritmen van thermische optische OC/EC-analyses. Het is belangrijk op te merken echter, door hun inherent willekeurige aard, dat MC methoden niet deterministisch zijn en de neiging om inconsistente resultaten opleveren als het werk aantal van MC tekent/herhalingen (zie protocol stappen 4.3.3 en 6.5.2) is onvoldoende ― vergelijkbaar met een statistisch ondermaatse monster. Daarom is er een inherente consistentie versus deze berekening tijd trade-off worden overwogen bij het verwerken van gegevens met behulp van ocecgo. Het wordt dus aanbevolen voor gebruikers om voorlopige verwerking en probleemoplossing van de gegevens uit te voeren met behulp van een klein aantal MC-trekkingen (bijv. 104). Zodra de berekeningen bevredigende resultaten opleveren, moet de gebruiker vervolgens het aantal MC-trekkingen (naar 106-108) verhogen om een resultaat te opleveren dat minder wordt beïnvloed door de discrete en willekeurige aard van de MC-methode. Naast de noodzakelijke "operationele definitie" van thermische optische OC/EC-analyses, zijn er andere beperkingen in de verwerking van deze gegevens die ook moeten worden herkend bij het gebruik van Ocecgo voor het berekenen en rapporteren van OC/EC-gegevens. Ten eerste, NDIR-gebaseerde instrumenten (zoals die vermeld in de tafel van de materialen) lijden aan drift in het NDIR-signaal dat moet worden gecorrigeerd. In dit Protocol (zie stap 6.3.2 en de Ocecgo -documentatie) kan een nieuwe benadering voor het corrigeren van drift in de NDIR-detector optioneel door de gebruiker worden gebruikt. Hoewel dit in de ervaring van de auteurs verbeterde resultaten oplevert ten opzichte van de standaard lineaire NDIR-correctie van de fabrikant, moet worden opgemerkt dat onzekerheid in deze NDIR-correctie uitdagend is als het niet onmogelijk is om te kwantificeren en blijft dus een onadministratief onderdeel van de onzekerheid bij de berekening van koolstof massa's. In dezelfde geest is het ook uitdagend om onzekerheid te kwantificeren in de noodzakelijke veronderstelling dat PC en EG optische eigenschappen delen. Als deze optie is geselecteerd (zie protocol stap 6.4.1), probeert de kritieke dempings methode het effect van deze veronderstelling door middel van een subjectieve expansie factor conservatief te binden. Belangrijk echter, dit is noodzakelijkerwijs slechts een schatting, en de gebruiker wordt voorgesteld om te beoordelen van het effect van deze expansie factor (dat wil zeggen, de kritische verzwakking daling) op hun specifieke gegevens. Ocecgo wordt geleverd als een open-source tool, zodat het gemakkelijk kan worden uitgebreid door de auteurs en andere geïnteresseerde medewerkers om niet alleen met andere instrumenten samen te vallen, maar ook andere nuttige, Veldspecifieke functionaliteiten te omvatten. In het algemeen is de ontwikkelde open source software tool in combinatie met de gedetailleerde kalibratieprocedure bedoeld om te helpen bij het bereiken van nauwkeurigere metingen van OC, EC en TC Mass in aërosolmonsters, terwijl de robuuste berekening van de meting Onzekerheden.
Disclosures
De auteurs hebben niets te onthullen.
Acknowledgments
Dit werk werd gesteund door de natuurwetenschappen en ingenieurs Onderzoekraad van Canada (NSERC) FlareNet strategisch netwerk (Grant # 479641), NSERC Discovery Research subsidies (Grant #06632 en 522658), en natuurlijke hulpbronnen Canada (project manager, Michael Layer). De auteurs zijn dankbaar voor degenen die RAW-gegevensbestanden hebben gedeeld voor gebruik als representatieve voorbeelden in dit werk.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| 10% oxygen gas in helium | Local gas supplier | - - - | Primary or certified standard preferred |
| 5% methane gas in helium | Local gas supplier | - - - | Primary or certified standard preferred |
| Distilled, de-ionized water | Harleco | 6442-85 | ASTM D1193-91 Type II or Type I (preferred) |
| Filter punch tool | Sunset Laboratories Inc. | - - - | Included with carbon analyzer |
| Filter removal tool | Sunset Laboratories Inc. | - - - | Included with carbon analyzer |
| Glass jar (4 oz.) | ULINE | S-17982P-BL | Or suitable equivalent; borosillicate glass preferred |
| Helium gas | Local gas supplier | - - - | Ultra-high purity (> 99.999%) or better preferred |
| High-accuracy thermal gas mass flow meter | Bronkhorst | EL-FLOW Prestige | For accurate measurement of sample volume (see Protocol step 5) |
| High-purity sucrose | Sigma Aldrich | S9378 | Purity ≥ 99%m/m or higher preferred |
| Lint-free tissues | Kimtech | 34155 | Or suitable equivalent |
| MatLab Runtime (R2016a or newer) | MathWorks Inc. | mathworks.com | Search "runtime compiler" and install appropriate version for the operating system |
| Non-powdered, disposable, plastic gloves | VWR | 89428-752 | Or suitable, properly-sized equivalent |
| OCECgo software | Carleton University, Energy and Emissions Research Lab. | GitHub Repository | Source and build distributions of the software are available on GitHub |
| Oxygen trap | Supelco | 22449 | Or suitable GC-quality equivalent |
| Pipette | Eppendorf | 3120000020 | Model: Research® Plus 0.5 - 10 μL - Or any single-channel, adjustable volume, manual pipette |
| Pipette tips | Eppendorf | 022492012 | Model: epT.I.P.S.® Standard, 0.1 - 20 μL |
| Precision scale / balance | AND | FX-3000IWP | Precision balance with capacity > 1 kg |
| Quartz filters | Pall | 7202 | Model: Tissuquartz 2500 QAT-UP - 47 mm |
| Semi-continuous thermal-optical organic/elemental carbon analyzer | Sunset Laboratories Inc. | - - - | Model 4 semi-continuous analyzer |
References
- Cohen, A. J., et al. Estimates and 25-year trends of the global burden of disease attributable to ambient air pollution: an analysis of data from the Global Burden of Diseases Study. The Lancet. 389 (10082), 1907-1918 (2015).
- Grahame, T. J., Klemm, R., Schlesinger, R. B. Public health and components of particulate matter: The changing assessment of black carbon. Journal of the Air & Waste Management Association. 64 (6), 620-660 (2014).
- Kim, S. -Y., et al. The short-term association of selected components of fine particulate matter and mortality in the Denver Aerosol Sources and Health (DASH) study. Environmental Health. 14 (1), (2015).
- Basagaña, X., et al. Short-term effects of particulate matter constituents on daily hospitalizations and mortality in five South-European cities: Results from the MED-PARTICLES project. Environment International. 75, 151-158 (2015).
- Jacobson, M. Z. Strong radiative heating due to the mixing state of black carbon in atmospheric aerosols. Nature. 409 (6821), 695-697 (2001).
- Sato, M., et al. Global atmospheric black carbon inferred from AERONET. Proceedings of the National Academy of Sciences. 100 (11), 6319-6324 (2003).
- Ramanathan, V., Carmichael, G. Global and regional climate changes due to black carbon. Nature Geoscience. 1 (4), 221-227 (2008).
- Bond, T. C., et al. Bounding the role of black carbon in the climate system: A scientific assessment. Journal of Geophysical Research: Atmospheres. 118 (11), 5380-5552 (2013).
- Jacobson, M. Z. Short-term effects of controlling fossil-fuel soot, biofuel soot and gases, and methane on climate, Arctic ice, and air pollution health. Journal of Geophysical Research. 115, 1-24 (2010).
- Doherty, S. J., Grenfell, T. C., Forsström, S., Hegg, D. L., Brandt, R. E., Warren, S. G. Observed vertical redistribution of black carbon and other insoluble light-absorbing particles in melting snow. Journal of Geophysical Research: Atmospheres. 118 (11), 5553-5569 (2013).
- Sterle, K. M., McConnell, J. R., Dozier, J., Edwards, R., Flanner, M. G. Retention and radiative forcing of black carbon in eastern Sierra Nevada snow. The Cryosphere. 7 (1), 365-374 (2013).
- Goelles, T., Bøggild, C. E., Greve, R. Ice sheet mass loss caused by dust and black carbon accumulation. The Cryosphere. 9 (5), 1845-1856 (2015).
- Kopp, R. E., Mauzerall, D. L. Assessing the climatic benefits of black carbon mitigation. Proceedings of the National Academy of Sciences of the United States of America. 107 (26), 11703-11708 (2010).
- Cavalli, F., Viana, M., Yttri, K. E., Genberg, J., Putaud, J. -P. Toward a standardised thermal-optical protocol for measuring atmospheric organic and elemental carbon: the EUSAAR protocol. Atmospheric Measurement Techniques. 3 (1), 79-89 (2010).
- Chen, L. -W. A., et al. Multi-wavelength optical measurement to enhance thermal/optical analysis for carbonaceous aerosol. Atmospheric Measurement Techniques. 8 (1), 451-461 (2015).
- Chow, J. C., et al. Optical Calibration and Equivalence of a Multiwavelength Thermal/Optical Carbon Analyzer. Aerosol and Air Quality Research. 15 (4), 1145-1159 (2015).
- Chow, J. C., et al. Separation of brown carbon from black carbon for IMPROVE and Chemical Speciation Network PM 2.5 samples. Journal of the Air & Waste Management Association. 68 (5), 494-510 (2018).
- Sunset Laboratory Inc. Organic Carbon and Elemental Carbon Field Instrument: Model 4 User’s Manual. , Hillsborough, NC. (2019).
- Turpin, B. J., Cary, R. A., Huntzicker, J. J. An In Situ, Time-Resolved Analyzer for Aerosol Organic and Elemental Carbon. Aerosol Science and Technology. 12 (1), 161-171 (1990).
- Petzold, A., et al. Recommendations for reporting “black carbon” measurements. Atmospheric Chemistry and Physics. 13 (16), 8365-8379 (2013).
- Nicolosi, E. M. G., Quincey, P., Font, A., Fuller, G. W. Light attenuation versus evolved carbon (AVEC) - A new way to look at elemental and organic carbon analysis. Atmospheric Environment. , 145-153 (2018).
- Chow, J. C., Watson, J. G., Crow, D., Lowenthal, D. H., Merrifield, T. Comparison of IMPROVE and NIOSH Carbon Measurements. Aerosol Science and Technology. 34 (1), 23-34 (2001).
- Chow, J. C., Watson, J. G., Chen, L. -W. A., Arnott, W. P., Moosmüller, H., Fung, K. Equivalence of Elemental Carbon by Thermal/Optical Reflectance and Transmittance with Different Temperature Protocols. Environmental Science & Technology. 38 (16), 4414-4422 (2004).
- Subramanian, R., Khlystov, A., Robinson, A. Effect of peak inert-mode temperature on elemental carbon measured using thermal-optical analysis. Aerosol Science and Technology. 40 (10), 763-780 (2006).
- Wang, Y., Chung, A., Paulson, S. E. The effect of metal salts on quantification of elemental and organic carbon in diesel exhaust particles using thermal-optical evolved gas analysis. Atmospheric Chemistry and Physics. 10 (23), 11447-11457 (2010).
- Peterson, M. R. Standard Operating Procedure for the Determination of Organic, Elemental, and Total Carbon in Particulate Matter Using a Thermal/Optical-Transmittance Carbon Analyzer. Research Triangle. , (2009).
- Conrad, B. M., Johnson, M. R. Mass Absorption Cross-Section of Flare-Generated Black Carbon: Variability, Predictive Model, and Implications. Carbon. 149, 760-771 (2019).
- Akaike, H. A new look at the statistical model identification. IEEE Transactions on Automatic Control. 19 (6), 716-723 (1974).
- Saffaripour, M., et al. Raman spectroscopy and TEM characterization of solid particulate matter emitted from soot generators and aircraft turbine engines. Aerosol Science and Technology. 51 (4), 518-531 (2017).
- Lu, S., Irino, T., Igarashi, Y. Biomass burning history in East Asia during the last 4 million years recorded in elemental carbon variability at IODP site. U1423. Progress in Earth and Planetary Science. 5 (1), (2018).
