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इन सीटू ट्रांसमिशन इलेक्ट्रॉन माइक्रोस्कोपी के लिए ग्राफीन-समर्थित माइक्रोवेल लिक्विड सेल की तैयारी

Published: July 15, 2019 doi: 10.3791/59751
Automatic Translation
*1, *1, 2, 3, 3, 1,2,4
1Electron Devices (LEB), Department of Electrical, Electronic and Communication Engineering, Friedrich-Alexander University Erlangen-Nürnberg, 2Fraunhofer Institute for Integrated Systems and Device Technology (IISB), 3Institute of Micro- and Nanostructure Research (IMN) and Center for Nanoanalysis and Electron Microscopy (CENEM), Department of Materials Science and Engineering, Friedrich-Alexander University Erlangen-Nürnberg, 4Power Electronics (LEE), Department of Electrical, Electronic and Communication Engineering, Friedrich-Alexander University Erlangen-Nürnberg
* These authors contributed equally

Summary

एचएयूसीएल4 अग्रदूत समाधान से सोने के नैनोक्रिस्टल की सिटू इलेक्ट्रॉन माइक्रोस्कोपी के लिए ग्राफीन समर्थित माइक्रोवेल तरल कोशिकाओं की तैयारी के लिए एक प्रोटोकॉल प्रस्तुत किया गया है। इसके अलावा, एक विश्लेषण दिनचर्या मनाया etching और विकास गतिशीलता मात्रा में प्रस्तुत किया है.

Abstract

इन सीटू इलेक्ट्रॉन माइक्रोस्कोपी के लिए ग्राफीन-समर्थित माइक्रोवेल तरल कोशिकाओं (जीएसएमएलसी) का निर्माण और तैयारी एक चरणवार प्रोटोकॉल में प्रस्तुत की जाती है। GSMLCs की बहुमुखी प्रतिभा एक HAuCl4 अग्रदूत समाधान से सोने नैनोस्ट्रक्चर ्स्डिंग और विकास गतिशीलता के बारे में एक अध्ययन के संदर्भ में प्रदर्शन किया है. GSMLCs सुविधा सेल विनिर्माण और जांच के तहत नमूना की हैंडलिंग के साथ reproduible अच्छी तरह से गहराई की पेशकश के द्वारा पारंपरिक सिलिकॉन और ग्राफीन आधारित तरल कोशिकाओं के लाभ गठबंधन. GSMLCs एक एकल सिलिकॉन सब्सट्रेट जो काफी दो-wafer आधारित तरल सेल डिजाइन की तुलना में विनिर्माण प्रक्रिया की जटिलता को कम कर देता है पर निर्मित कर रहे हैं. यहाँ, कोई संबंध या संरेखण प्रक्रिया कदम की आवश्यकता है. इसके अलावा, संलग्न तरल मात्रा बस एक सिलिकॉन नाइट्राइड परत की मोटाई का समायोजन करके संबंधित प्रयोगात्मक आवश्यकताओं के अनुरूप किया जा सकता है। यह इलेक्ट्रॉन सूक्ष्मदर्शी निर्वात में खफड़ा खिड़की का एक महत्वपूर्ण कमी सक्षम बनाता है. अंत में, केवल खुला स्रोत सॉफ्टवेयर का उपयोग कर तरल सेल प्रयोगों में एकल कण ट्रैकिंग और dendrite गठन के एक राज्य के अत्याधुनिक मात्रात्मक मूल्यांकन प्रस्तुत किया है.

Introduction

आधुनिक सामग्री विज्ञान, रसायन विज्ञान और कोशिका जीव विज्ञान अंतर्निहित गतिशील प्रक्रियाओं और उप माइक्रोन पैमाने पर प्रभाव की गहरी समझ की आवश्यकता है. उन्नत ऑप्टिकल माइक्रोस्कोपी तकनीकों की शक्ति के बावजूद जैसे प्रेरित-उत्सर्जन-उत्सर्जन फ्लोरोसेंट माइक्रोस्कोपी1, विस्तृत रूपविज्ञान तक पहुंचने के लिए प्रत्यक्ष इमेजिंग तकनीकों को इलेक्ट्रॉन माइक्रोस्कोपी की आवश्यकता होती है। विशेष रूप से, सीटू (स्कैनिंग) संचरण इलेक्ट्रॉन माइक्रोस्कोपी (एस) TEM में समर्पित, वैक्यूम तंग कोशिकाओं2में तरल पदार्थ encapsulating द्वारा प्रक्रिया गतिशीलता में मूल्यवान अंतर्दृष्टि रोशन करने के लिए दिखाया गया है। नैनोस्ट्रक्चर की मात्रात्मक जांच जैसे विभिन्न प्रयोग गतिकी और ऊष्मागतिकी3,4,5,6, जैविक नमूनों की इमेजिंग7, 8 , 9 , 10 और ऊर्जा भंडारण से संबंधित तंत्र के अध्ययन11,12 संक्षारण प्रक्रिया गतिशीलता के व्यापक अध्ययन के साथ13 या नैनोबबल भौतिकी14,15, 16 कई घटनाओं का उपयोग कर खुलासा किया है (एस) TEM कि मानक माइक्रोस्कोपी तकनीक का उपयोग कर सुलभ नहीं थे.

पिछले दशक के दौरान, दो प्रमुख दृष्टिकोण situ तरल सेल TEM (LCTEM) में महसूस करने के लिए स्थापित किया गया है. पहले दृष्टिकोण में, तरल दो Si3N4 झिल्ली Si प्रक्रिया प्रौद्योगिकी17के माध्यम से उत्पादित के बीच एक गुहा में encapsulate है, जबकि दूसरे में, छोटे तरल जेब दो ग्राफीन या ग्राफीन ऑक्साइड शीट के बीच बनते हैं 10,18. सिलिकॉन आधारित तरल कोशिकाओं (SiLCs) और ग्राफीन आधारित तरल कोशिकाओं (जीएलसी) दोनों की हैंडलिंग का प्रदर्शन किया गया है19,20,21. हालांकि दोनों दृष्टिकोण महत्वपूर्ण सुधार आया है22,23,24,25, वे अभी भी संबंधित लाभ के संयोजन में कमी है . सामान्य में, एक tradeoff एक छोटे से तरल मात्रा है कि उच्च संकल्प इमेजिंग18सक्षम बनाता है के साथ अक्सर अनिर्धारित ग्राफीन जेब में नमूना encapsulating के बीच मौजूद है, और अच्छी तरह से परिभाषित सेल मात्रा मोटा झिल्ली और तरल परतों में जिसके परिणामस्वरूप, जो संकल्प2की कीमत पर थोक तरल26 में प्राकृतिक स्थिति के करीब एक वातावरण प्रदान करता है . इसके अलावा, कुछ प्रयोग तरल प्रवाह26,27 पर निर्भर करते हैं जिसे केवल एसआईएलसी आर्किटेक्चर में महसूस किया गया है और इसके लिए एक समर्पित टीईएम धारक28की आवश्यकता है ।

यहाँ, हम TEM विश्लेषण के लिए स्थिर ग्राफीन-समर्थित माइक्रोवेल तरल कोशिकाओं (GSMLCs) के माध्यम से स्थिति में उच्च प्रदर्शन के लिए एक तरल सेल दृष्टिकोण का निर्माण और हैंडलिंग प्रस्तुत करते हैं। जी एस एम एल सी का एक संक्षिप्त चित्र चित्र 1में प्रस्तुत किया गया है। जीएसएमएलसी ने सीटू उच्च-रिज़ॉल्यूशन ट्रांसमिशन इलेक्ट्रॉन माइक्रोस्कोपी (एचआरटीएम) परिणाम6 में सक्षम होने में सक्षम होने के लिए सिद्ध किया है और यह भी संभव है के लिए इन सीटू स्कैनिंग इलेक्ट्रॉन माइक्रोस्कोपी29. उनके सी प्रौद्योगिकी आधारित फ्रेम एक ही वेफर से सिलवाया तरल मोटाई और अतिरिक्त पतली झिल्ली के साथ reproducibly आकार कोशिकाओं के बड़े पैमाने पर उत्पादन के लिए अनुमति देता है। इन कोशिकाओं को कवर ग्राफीन झिल्ली भी इलेक्ट्रॉन बीम प्रेरित क्षोभ8,30,31 को कम करती है क्योंकि इलेक्ट्रॉन बीम पहले शीर्ष ग्राफीन झिल्ली से होकर गुजरता है। कोशिकाओं के फ्लैट स्थलाकृति इस तरह के ऊर्जा-विक्षेपक एक्स-रे स्पेक्ट्रोस्कोपी के रूप में पूरक विश्लेषण तरीकों के लिए अनुमति देते हैं (EDXS)6 तरल सेल से उत्पन्न होने वाले किसी भी छाया प्रभाव के बिना, में उच्च गुणवत्ता की एक किस्म को सक्षम करने में situ द्रव कोशिका इलेक्ट्रॉन माइक्रोस्कोपी प्रयोग।

Protocol

1. माइक्रोवेल आधारित तरल सेल टेम्पलेट्स का निर्माण

  1. 175 मीटर मोटी, एकल क्रिस्टलीय, बोरॉन-डोप (1 - 30) $सेमी, 100 मिमी व्यास (100) सिलिकॉन वेफर से कार्बनिक अवशेषों और देशी ऑक्साइड परतों को निकालें। एच2ओ2 और TMAH के साथ एक ऑक्सीकरण चरण लागू करें, इसके बाद 1 में HF डुबकी के बाद - 5% HF समाधान.
  2. शुष्क ऑक्सीजन वातावरण में वेफर को 800 डिग्री सेल्सियस पर तापीय ऑक्सीकृत करके 11 दउ की मोटाई के साथ ऑक्साइड परत विकसित की जाती है (चित्र 2क)। 3% डाइक्लोरेथीन (डीसीई) धातु संदूषण को बांधने के लिए प्रयोग किया जाता है।
  3. कम दबाव रासायनिक वाष्प जमा (LPCVD) के माध्यम से एक stochiometric Si3एन4 परत जमा। Si3N4 परत मोटाई अच्छी तरह से गहराई को परिभाषित करता है. नियोजित प्रयोग के लिए उपयुक्त मान चुनें (उदा.,500 दउ) (चित्र 2ब)।
  4. फोटोलिथोग्राफी और प्रतिक्रियाशील आयन etching (RIE) के माध्यम से सामने की ओर संरचना द्वारा पार्श्व अच्छी तरह से ज्यामिति को परिभाषित (चित्र2c). उपयुक्त आयाम उदाहरण के लिए परिपत्र संरचनाओं के लिए कर रहे हैं 2.5 डिग्री मीटर त्रिज्या हेक्सागोनल सरणियों में व्यवस्था की. संरचना में instabilitys से बचने के लिए अच्छी तरह से दूरी सावधानी से चुनें (उदाहरण के लिए, 5 डिग्री मी)।
  5. एल.पी.सी.वी.डी. द्वारा एक और 20 एनएम स्टोइकियोमेट्रिक Si3N4 जमा करें, जो तरल कोशिका की निचली झिल्ली बनाती है (चित्र 2द)। ऊपर वर्णित प्रक्रिया का पालन करें (चरण 1.3 देखें).
  6. बैकसाइड की संरचना करने के लिए एक दूसरे फोटोलिथोग्राफी/आरईई चरण का उपयोग करें जो बाद में एलसी फ्रेम के ज्यामितीय आयामों और इसके TEM विंडो (चित्र 2e) (फ्रेम व्यास: 3 मिमी) को परिभाषित करता है।
  7. के माध्यम से थोक-micromachining में 20% KOH पर 60 डिग्री सेल्सियस, पूर्वनिर्धारित क्षेत्र में Si को हटाने और एक मुक्त खड़े Si3एन4 झिल्ली (चित्र 2f) बनाएँ.
  8. 10% एचसीएल समाधान और deionized (डीआई) पानी के साथ एक अंतिम सफाई कदम में अवशिष्ट धातु आयनों निकालें।

2. टीईएम ग्रिड पर ग्राफीन का स्थानांतरण

  1. जिस ऊतक पर व्यावसायिक रूप से प्राप्त कुछ परत (6 - 8) पीएमएमए पर सीवीडी-ग्राफीन रखा गया है। डीआई पानी से भरे एक पेट्री डिश में पीएमएमए लेपित ग्राफीन को विसर्जित करें (चित्र 3क) ।
    नोट: ग्राफीन की परतों की संख्या कानिर्धारण व्यावहारिक तकनीकों 32,33का उपयोग करके किया जा सकता है .
  2. ग्राफीन परत को फिल्टर पेपर पर रखें और सभी गढ़े हुए कुओं को ढकने केलिए उपयुक्त टुकड़ों में काट लें (उदा., 4 मिमी2) (चित्र 3ख)।
  3. कटे हुए टुकड़ों को पेट्री डिश में पुन: विसर्जित करें (चित्र 3ग)।
  4. DI पानी से बाहर का उत्पादन टुकड़े मछली के लिए छेदी कार्बन का एक समर्थन परत के साथ लेपित एक TEM ग्रिड का प्रयोग करें. ऐसा करने के लिए, ध्यान से पानी में ग्रिड गोता और सतह पर चल ग्राफीन को पकड़ने। ग्रिड को एंटी-कैपिलरी टमएजर्स के साथ पकड़ो (चित्र 3 डी,ई)।
    नोट: ध्यान रखना है कि ग्राफीन-PMMA स्टैक की ग्राफीन साइट पूरी प्रक्रिया के दौरान शीर्ष पर रहता है। अन्यथा, बाद में PMMA हटाने ग्राफीन परत उठा होगा.
  5. चादरों को कुछ घंटों के लिए सूखने दें।
  6. 30 मिनट के लिए एक एसीटोन स्नान में PMMA संरक्षण परत निकालें और लगातार बीच में नमूना सुखाने के बिना इथेनॉल और डीआई पानी में डूब द्वारा आगे सफाई कदम जोड़ें। बाद में नमूना हस्तांतरण को सरल बनाने के लिए एक फ्लैट बर्तन (उदा., एक पेट्री डिश) का उपयोग करें।
  7. परिवेश की स्थिति में 30 मिनट के लिए बाद में नमूना सूखी.

3. चश्मा तैयारी

  1. जी एस एमएलसी में शामिल करने के लिए नमूना तैयार करें। ऐसा करने के लिए, 196.915 HAuCl4$3H2O क्रिस्टल के 0.5 एल में हल करके एक 1 एमएम स्टॉक समाधान तैयार करें।
  2. स्टॉक विलयन से नमूना की वांछित मात्रा लें। यहाँ, 0.5 डिग्री सेल्सियस लागू किया जाता है. यह एक सिरिंज या एक Eppendorf pipette का उपयोग करके किया जा सकता है.

4. जीएसएमएलसी लोडिंग

  1. एसीटोन और इथेनॉल के साथ गढ़े तरल सेल टेम्पलेट कुल्ला।
  2. एक परिवेश O2/N2 लागू करें (20%/ 5 मिनट के लिए प्लाज्मा झिल्ली की गीलाकरनेा बढ़ाने के लिए.
  3. टेम्पलेट या ग्राफीन परत पर नमूना समाधान का 0.5 डिग्री सेल्सियस का वितरण करें। वाष्पीकरण के कारण एकाग्रता में परिवर्तन को कम करने के लिए एक चिकनी काम करने की प्रक्रिया सुनिश्चित करें।
  4. टीईएम ग्रिड को माइक्रो-पैटर्न्ड सी3एन4 परत पर रखें जिसमें ग्राफीन टेम्पलेट का सामना कर रहा है। टेम्पलेट पर ग्राफीन लेपित TEM ग्रिड दबाएँ. नीचे Si3N4 झिल्ली को नष्ट करने के लिए नहीं सावधान रहना.
  5. कोशिका के सुखाने में तेजी लाने के लिए ऊतक के साथ अतिरिक्त समाधान निकालें और इस प्रकार एकाग्रता परिवर्तनों को कम करें (चित्र 4क) . लगभग 2 - 3 मिनट के बाद, ग्राफीन-Si3N 4 van-der-Waals अन्योन्यक्रिया पर्याप्त रूप से तरल सेल सील (चित्र 4b)। वैकल्पिक रूप से, अतिरिक्त समाधान को हटाने के बिना पूरी तरह से सूखने के लिए सेल को छोड़ दें। बाद सेल प्रसंस्करण में एक उच्च सफलता दर प्रदान करता है. तथापि, इस दृष्टिकोण का उपयोग करते समय नमूना विलयन में वाष्पन-आधारित सांद्रता में परिवर्तन अधिक गंभीर होने की आशा है।
    नोट: सफल सुखाने की प्रक्रिया परिधि में एक विपरीत परिवर्तन के साथ सत्यापित किया जा सकता है (चित्र 4a, बीकी तुलना में)।
  6. ध्यान से ग्रिड और GSMLC फ्रेम के बीच एक tweezer टिप धक्का द्वारा एक tweezer के साथ TEM ग्रिड को हटा दें।
    नोट: रश आंदोलनों अंतर्निहित झिल्ली तोड़ सकता है. कतरनी बल क्षति को कम करने के लिए, छोटे विंडो किनारे के समानांतर ग्रिड साइट से प्रारंभ करें।
  7. जाँच करें, कि क्या GSMLC के कम से कम एक झिल्ली ऑप्टिकल माइक्रोस्कोपी के माध्यम से अभी भी बरकरार है (चित्र 4c) . यदि सभी झिल्ली टूट गया था, LCTEM असंभव होगा.

5. TEM इमेजिंग और वीडियो विश्लेषण

  1. एक (एस) TEM करने के लिए नमूना लोड सीधे एक मानक TEM धारक का उपयोग कर तैयारी के बाद.
    नोट: के रूप में यह GLCs19के लिए रिपोर्ट किया गया है, GSMLCs समय के साथ बाहर सूख सकता है. इसलिए, लोडिंग और इमेजिंग के बीच का समय कम से कम किया जाना चाहिए।
  2. एक उपयुक्त इमेजिंग तकनीक के साथ नमूना छवि, दोनों नमूना और माइक्रोस्कोप पर निर्भर करता है. यहाँ, 300 केवी के त्वरण वोल्टता पर प्रचालित एक (एस)टीईएम उपकरण का उपयोग किया जाता है। बीम प्रेरित कलाकृतियों और आंदोलन से संबंधित धुंधला34से बचने के लिए एक कम जोखिम समय को कम करने के लिए एक कम खुराक का उपयोग करें। लंबी अवधि के प्रयोगों के मामले में, विकिरण क्षति को कम करने के लिए बीम को ब्लॉक करें।
    नोट: एक बेहतर लौकिक संकल्प के कारण, TEM गतिज विश्लेषण के लिए स्टेम पर पसंद किया जा रहा है34 और कम आयन कमी35. तथापि, मोटी तरल परतों और उच्च स्तरीय तत्वों की जांच के लिए स्टेम को मोटे नमूनों34,35में उच्च स्थानिक संकल्प के कारण पसंद किया जाता है.
  3. छवि विभाजन विधि
    1. ब्याज की सुविधाओं को निकालने के लिए एक उपयुक्त छवि प्रसंस्करण मंच का प्रयोग करें। कण ट्रैकिंग और विश्लेषण के लिए, खुला स्रोत ImageJ वितरण FIJI36का उपयोग करें.
    2. विश्लेषण कण समारोह का उपयोग प्रत्येक फ्रेम में हर कण की सटीक जानकारी (प्रक्षेपित क्षेत्र, barycenter) हासिल करने के लिए।
      नोट: इस फ़ंक्शन बाइनरी छवियाँ की आवश्यकता है।
    3. प्लगइन TrackMate37की मदद से फ्रेम के बीच कणों से कनेक्ट करें। डिफ़ॉल्ट रूप से, TrackMate एक अंधेरे पृष्ठभूमि पर उज्ज्वल कणों के लिए खोज रहा है, तो (BF-TEM के मामले में) TrackMate शुरू करने से पहले छवियों को उलटा.
    4. Python आधारित खुला स्रोत पारिस्थितिकी तंत्र SciPy38,39का उपयोग एक उपयुक्त स्क्रिप्ट के साथ TrackMate और विश्लेषण कणों के परिणामों का मिश्रण.
    5. इस तरह के dendrites के रूप में और अधिक जटिल संरचनाओं की सटीक आकृति निकालने के लिए FIJI का प्रयोग करें। यहाँ, विश्लेषण कण लागू किया जा सकता है, के रूप में अच्छी तरह से (चित्र 6aके इनसेट देखें).
      नोट: यह मैन्युअल रूप से ब्याज की सुविधाओं का विश्लेषण करने के लिए संभव हो सकता है।

Representative Results

कोशिका के लदान के बाद, एक सफल ग्राफीन हस्तांतरण एक ऑप्टिकल माइक्रोस्कोप के तहत कुओं पर एक अलग ढंग से छायांकित उपस्थिति द्वारा संकेत दिया है. उदाहरण के लिए, चित्र 3cकी सही झिल्ली में यह दृश्यमान होता है। जैसा कि उल्लेख किया गया है, पतली सी3छ4 परत को न तोड़ने के लिए TEM-ग्रिड को सावधानीपूर्वक हटाना महत्वपूर्ण है। टूटी हुई झिल्ली के मामले में, चिकना और घुमावदार अवशिष्ट ऑप्टिकल माइक्रोस्कोप में स्पष्ट रूप से दिखाई देते हैं, जैसा कि चित्र 3 ब्की बाईं दो झिल्ली में दिखाया गया है। उपयोग किए गए जीएसएमएलसी डिजाइन में कई देखने वाले क्षेत्रों के कारण, सेल का उपयोग कम से कम एक झिल्ली के बरकरार रहने तक किया जा सकता है। टूटी झिल्ली इलेक्ट्रॉन बीम के लिए नमूना उजागर किए बिना TEM संरेखण के लिए इस्तेमाल किया जा सकता है.

इलेक्ट्रॉन माइक्रोस्कोपी के दौरान नमूना विलयन के सफल एनकैप्सुलेशन का सत्यापन किया जा सकता है। चित्र 5 अनुपूरक वीडियो 1के व्यक्तिगत माइक्रोग्राफ प्रस्तुत करता है, जहां नैनोकणों के एक समूह के विघटन और एक डेन्ड्रिटिक संरचना के विकास का सांख्यिकीय मूल्यांकन जीएसएमएलसी में किया जाता है। छवि के बहाव प्रेरित आंदोलन के अलावा, छोटे व्यक्तिगत ऑर्थोगोनल कण आंदोलनों दिखाई दे रहे हैं, यह दर्शाता है कि समाधान में कण मौजूद हैं। इसके अलावा, कण विघटन की व्यापकता साबित होता है कि एक गीला रासायनिक प्रतिक्रिया मौजूद है जो एक सफल तरल enclosing के बिना संभव नहीं होगा. संलग्न तरल पदार्थ के लिए अन्य विशिष्ट संकेत बीम प्रेरित बुलबुला गठन19 या कण गति कर रहे हैं। केवल ग्राफीन-विशेषता कोशिकाओं में Au कणों की उपस्थिति निर्णायक रूप से एक तरल वातावरण का संकेत नहीं है, क्योंकि कणों को भी HAuCl440के ग्राफीन प्रेरित कमी से स्टेम सकता है. इलेक्ट्रॉन ऊर्जा हानि स्पेक्ट्रोस्कोपी (ईईएल) के माध्यम से संलग्न द्रव की ऑक्सीजन चोटियों का परिमाणण भी एक तरल वातावरण41को सत्यापित करने के लिए किया जा सकता है।

कण विकास और विघटन गतिकी में अंतर्दृष्टि प्राप्त करने के लिए, औसत पैरामीटर42के विकास का विश्लेषण करने के बजाय प्रत्येक कण की व्यक्तिगत रूप से जांच करना महत्वपूर्ण है। यह भी केवल आंशिक रूप से कैमरे द्वारा कब्जा कर रहे हैं कि फ्रेम किनारों पर कणों को बाहर करने के लिए महत्वपूर्ण है क्योंकि बहाव प्रभाव ऐसे कणों की स्थिति परिवर्तन विकास या विघटन प्रक्रियाओं के रूप में गलत हो सकता है। माना जाता है कि एचिंग इलेक्ट्रॉन बीम-प्रेरित रेडियोअपिसद्वाराउत्पन्न ऑक्सीडेटिव प्रजातियों के कारण होता है। आदेश में पर्याप्त आँकड़े उपज के लिए, गणना एकल कण ट्रैकिंग की आवश्यकता है. समय के साथ अलग-अलग कणों के समतुल्य त्रिज्या परिवर्तन के वृद्धि प्रतिपादक - का आकलन करके अंतर्निहित अभिक्रिया गतिकीकी की सूचना प्राप्त की जा सकती है। ऐसा करने के लिए, प्रक्षेपित कण क्षेत्र के आधार पर समतुल्य त्रिज्या कापरिचय देना संभव है, भले ही सभी कण पूरी तरह गोल 6,44न हों। चित्र 5ख छह प्रतिनिधि कणों के लिए समय के साथ समतुल्य त्रिज्या की ट्रैकिंग को दर्शाता है, जो चित्र 5कमें हाइलाइट किए गए हैं . चित्र 5क वर्तमान अध्ययन से 73 भंग कणों के आधार पर र् का वितरण दर्शाता है। केवल कणों जहां एक एलोमेट्रिक मॉडल त्रिज्या कम से कम 50% करने के लिए गिरावट बताते हैं (समायोजन के समायोजित गुणांक) माना जाता है.

इसके अलावा, चित्र 6कमें दर्शाए गए कुएं में लगभग 42 षों के बाद एक डेन्राइट संरचना तेजी से उभरती है। Dendrite गठन तरल कोशिकाओं में एक और विशिष्ट, अच्छी तरह से प्रलेखित प्रक्रिया है45,46. डेन्राइट वृद्धि की मात्रा निर्धारित करने के लिए, संरचनात्मक रूपरेखा (चित्र 6कमें इनसेट देखें) का विश्लेषण किया जाता है। समय के साथ टिप त्रिज्या और वेग का विकास (चित्र 6ख, गदेखें ) अपेक्षित अतिपरवलयिक संबंध47 का पता चलता है (चित्र 6द) । उपरोक्त कण उत्कीर्णन के कारण ऑ-आयनों के स्थानीय अतिसंतृप्तीकरण के कारण डेन्राइट वृद्धि होती है। चित्र 5क मेंयह स्पष्ट रूप से दिखाई देता है कि कण अभी भी भंग हो रहे हैं जबकि अतिसंतृप्त प्रणाली डेन्राइट विकास में शिथिल हो जाती है। यह जीएसएमएलसी में द्रव की उच्च चिपचिपापन के परिणामस्वरूप औ-आयनों और ऑक्सीडेटिव प्रजातियों दोनों में स्थानीय सांद्रता भिन्नता के कारण हो सकता है जिसे6से पहले देखा गया है। तथापि, इस घटना की विस्तृत चर्चा इस कार्य के दायरे से बाहर है।

Figure 1
चित्रा 1: एक GSMLC का स्केच: एक ग्राफीन समर्थित माइक्रोवेल तरल सेल की संरचना के Schematics| 6https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/acs.nanolett.8b03388 से पुनः मुद्रित | आगे की अनुमति अमेरिकी रासायनिक सोसायटी (एसीएस) के लिए निर्देशित किया जाना है. कृपया इस चित्र का एक बड़ा संस्करण देखने के लिए यहाँ क्लिक करें.

Figure 2
चित्र 2: जी एस एमएलसी-फ्रेम का निर्माण। जीएसएमएलसी-फ्रेम की निर्माण प्रक्रिया योजनाबद्ध रूप से तैयार की गई है। (क) सफाई के बाद सी वेफर का ऑक्सीकरण। (ख) सी3छ4का एल.पी.सी.वी.डी. (ग) कोशिका आयतन को परिभाषित करने के लिए फोटोलिथोग्राफी तथा आरईई द्वारा फ्रंट साइड स3छ4 पैटर्न। (घ) नीचे सेल विंडो बनाने के लिए Si3N4 का निक्षेप। (ड) बैक साइड लिथोग्राफी और आईईईई। (च) कोह के साथ थोक माइक्रोमैसिनिंग एक फ्रीस्टैंडिंग सी3एन4 झिल्ली बनाने के लिए माइक्रोवेल्स युक्त है। कृपया इस चित्र का एक बड़ा संस्करण देखने के लिए यहाँ क्लिक करें.

Figure 3
चित्र 3: का स्थानांतरण एक TEM-ग्रिड पर PMMA संरक्षण परत के साथ कुछ परत CVD-ग्राफीन| एक छेदी कार्बन लेपित TEM-ग्रिड के शीर्ष पर PMMA पर कुछ परत CVD-ग्राफीन के हस्तांतरण प्रदर्शित किया जाता है। (क) पी एम ए पर कुछ परत वाले सीवीडी ग्राफीन का डीआई पानी से भरे एक पेट्री डिश में विसर्जन। (ख) फिल्टर पेपर पर स्थानांतरित ग्राफीन/पीएमएमए स्टैक को जीएसएमएलसी-फ्रेम को कवर करने के लिए उपयुक्त टुकड़ों में काटा जाता है। (ग) कट ग्राफीन/पीएमएमए पीस का पुन: विसर्जन। (घ) सफल अंतरण के बाद ग्राफीन/पीएमएमए परत को छेदी कार्बन लेपित टीईएम ग्रिड (ई) ग्राफीन/पीएमएमए स्टैक पर स्थानांतरित करना। कृपया इस चित्र का एक बड़ा संस्करण देखने के लिए यहाँ क्लिक करें.

Figure 4
चित्र 4: शीर्ष TEM ग्रिड को हटाना. एक भरी हुई जी एस एमएलसी के सुखाने की प्रक्रिया एक ऑप्टिकल माइक्रोस्कोप की मदद से प्रलेखित है। (क) लोडिंग के बाद सीधे जीएसएमएलसी के शीर्ष पर ग्राफीन लेपित टीईएम ग्रिड रखा जाता है। ग्राफीन परत सभी तीन देखने के क्षेत्रों को कवर फ़िरोज़ा आयत के रूप में दिखाई देता है। इसकी रूपरेखा मोटे तौर पर काले आयत द्वारा sketched हैं. (ख) लगभग दो मिनट के बाद गीले (अंधेरे, तुलना) और अनुलग्न क्षेत्र (टूरक्यूज) के बीच विपरीत परिवर्तन से लगभग पूरी तरह से अनुलग्न झिल्ली दिखाई देती है। (ग) टीईएम ग्रिड के लिफ्ट-ऑफ के बाद एक जीएसएमएलसी दिखाया गया है, जिसमें दो टूटी हुई झिल्ली (बाएं और मध्य) और एक झिल्ली का सफलतापूर्वक लोड और सील माइक्रोवेल्स (दाएं) है। कृपया इस चित्र का एक बड़ा संस्करण देखने के लिए यहाँ क्लिक करें.

Figure 5
चित्र 5: नैनोकण त्रिज्या का प्रतिनिधि विकास। 183 अलग-अलग कणों के त्रिज्या विकास का पता लगाया गया है। (क) अनुपूरक वीडियो 1से ली गई छवि अनुक्रम। छह प्रतिनिधि कणों पर प्रकाश डाला जाता है. रंगीन हलकों प्राप्त बराबर त्रिज्या के अनुरूप हैं. (इ) कण त्रिज्या के लघुगणक विलेख। (ग) 73 कणों का हिस्टोग्राम जहां एक स्वचालित नेमी का उपयोग करके एक ऋणात्मक एलोमेट्रिक प्रतिपादक का निर्धारण किया गया है। कृपया इस चित्र का एक बड़ा संस्करण देखने के लिए यहाँ क्लिक करें.

Figure 6
चित्रा 6: डेन्राइट गतिशीलता: पांच डेन्राइट शाखाओं की टिप त्रिज्या का विश्लेषण किया जाता है। संबंधित मानक विचलन के लिए त्रुटि पट्टियाँ खाता है। (क) पूरक वीडियो 1 से ली गई छवि अनुक्रम में उभरते डेन्ट्रीट को दिखाया गया है जो लगभग 42 एस के बाद दिखाई देता है। सही छवि में इनसेट विकसित dendrite आकृति से पता चलता है. यहाँ, गुलाबी रूपरेखा 42.09 s, लाल से 42.7 s के अनुरूप है, और बैंगनी करने के लिए 43.3 s. (ख) समय के साथ (औसत) टिप त्रिज्या का विकास. (ग) समय के साथ माध्य टिप वेग का आलक्षित। (घ) औसत टिप त्रिज्या लघुगणकीय रूप से औसत टिप वेग के विरुद्ध प्लॉट की गई, जिससे अतिपरवलयिक निर्भरता (नारंगी वक्र) प्रकट होती है। कृपया इस चित्र का एक बड़ा संस्करण देखने के लिए यहाँ क्लिक करें.

Figure 7
चित्रा 7: एक भरी हुई GSMLC की SEM छवि: कम त्वरण वोल्टेज (29 केवी) पर एक भरी हुई GSMLC के एक SEM में HAADF स्टेम मोड में अधिग्रहीत एक प्रतिनिधि SEM छवि प्रदर्शित किया जाता है. प्रमुख 5 मीटर चौड़ा microwells के अलावा, दो आंशिक रूप से ओवरलैपिंग परिपत्र छेदी कार्बन ग्रिड (2 डिग्री मीटर व्यास) graphene हस्तांतरण से स्टेम ऊपर स्पष्ट दिखाई देता है. पहले कार्बन ग्रिड एक असफल ग्राफीन हस्तांतरण से उपजी है. यह स्पष्ट रूप से दिखाई देता है कि झिल्ली छायांकन ज्यादातर अच्छी तरह से क्षेत्र पर स्थिर रहता है, लेकिन थोड़ा अच्छी तरह से केंद्र की ओर अंधेरा. यह कमजोर, नकारात्मक उभड़ा हुआ के लिए खातों. कृपया इस चित्र का एक बड़ा संस्करण देखने के लिए यहाँ क्लिक करें.

अनुपूरक वीडियो 1: एक तरल सेल उज्ज्वल क्षेत्र TEM Au नैनोकणों की नक्काशी के प्रतिनिधि परिणाम दिखा रहा है और आसपास के नमूना समाधान के supersaturation के कारण एक dendrite संरचना के बाद विकास में. इस फ़ाइल को डाउनलोड करने के लिए कृपया यहाँ क्लिक करें.

Discussion

वाणिज्यिक रूप से उपलब्ध तरल कोशिकाओं के विपरीत, कस्टम बनाया GSMLCs लाभ है कि वे आसानी से उपलब्ध TEM धारकों में फिट करने के लिए डिजाइन किया जा सकता है और एक महंगी, समर्पित तरल सेल TEM धारक की आवश्यकता नहीं है.

GSMLC वास्तुकला यहाँ प्रदर्शन SiLCs और GLCs कि संभावित अद्वितीय लाभ के लिए नेतृत्व कर सकता है के पहलुओं को जोड़ती है. एक तरफ, SiLCs सेल की स्थिति और आकार का एक सटीक निर्धारण के लिए अनुमति देते हैं, लेकिन अपेक्षाकृत मोटी Si3एन4 झिल्ली उभड़ा प्रभाव को कम करने की आवश्यकता है, जबकि अंततः प्राप्त संकल्प को कम करने. दूसरी ओर, GLCs, graphene से मिलकर असाधारण पतली झिल्ली दीवारों प्रदर्शन, अभी तक यादृच्छिक जेब आकार और पदों से ग्रस्त हैं. GSMLCs के माध्यम से इन दो झिल्ली दृष्टिकोण के संयोजन से, संकल्प सीमा35 की वजह से नजरअंदाज किया जा सकता है. के रूप में अच्छी तरह से संरचना सीधे Si3N4 परत में निर्मित है, वास्तविक Si3N4 झिल्ली SiLCs की तुलना में भी छोटे का निर्माण किया जा सकता है, HRTEM विश्लेषण है जो पहले से ही GSMLCs 6 में प्रदर्शन किया गया है सरल बनाने . फिर भी, यह ध्यान दिया जाना चाहिए कि सामान्य रूप में HRTEM SiLCs के साथ संभव है के रूप में अच्छी तरह से48. इसके अलावा, बड़े देखने के क्षेत्रों गंभीर खिड़की व्यक्तिगत नमूना कक्षों के छोटे झिल्ली क्षेत्रों के कारण उभड़ा बिना महसूस किया जा सकता है. इस प्रकार, उभड़ा हुआ संबंधित मोटाई में वृद्धि35 एक बड़ी हद तक खारिज किया जा सकता है, जैसा कि ड्यूक्स एट अल49द्वारा दिखाया गया है। यह चित्र 7में प्रदर्शित किया गया है, जहां एक प्रतिनिधि उच्च कोण वलयाकार अंधेरे क्षेत्र (HAADF) अल लोडेड GSMLC के स्टेम छवि प्रदर्शित किया जाता है. इस छवि को एक दोहरी बीम प्रणाली का उपयोग कर प्राप्त किया गया था. चूंकि इस सेटअप में प्राप्त छवि चमक सीधे नमूना मोटाई से संबंधित है, यह स्पष्ट रूप से दिखाई देता है कि सील microwells केवल छोटे नकारात्मक उभड़ा प्रदर्शन. केली एट अल24 का प्रदर्शन किया है कि नकारात्मक उभड़ा हुआ और आंशिक अच्छी तरह से चित्रा 7 में दिखाई सुखाने अच्छी तरह से व्यास पर निर्भर करता है. अच्छी तरह से व्यास को कम करने इसलिए आगे भी तरल मोटाई homogenize करने के लिए एक व्यवहार्य दृष्टिकोण है।

GLCs के संतुलन जेब आकार के कारण, तरल मोटाई भी दृढ़ता से साइट पर निर्भर35है. SiLCs अलग सी वेफर्स से उत्पन्न दो झिल्ली के डिजाइन का पालन करें. शीर्ष Si3N4 झिल्ली ग्राफीन के साथ बदलने से, तरल कोशिका निर्माण सरल है. इसका मतलब यह है कि बाद में गीला etching चरणों के दौरान दो बंधुआ सी-वेफर्स के संभावित delamination से बचा जा सकता है और सेल लोडिंग के दौरान दो वेफर टुकड़े के संरेखण छोड़ दिया जाता है. इस सेल वास्तुकला के एक तरफ फ्लैट सतह नमूना6के EDXS विश्लेषण के रूप में इस तरह के situ विश्लेषण तरीकों में पूरक सक्षम बनाता है , जो खड़ी Si किनारों पर प्रभाव छाया द्वारा पारंपरिक SiLC आर्किटेक्चर में प्रतिबंधित है50 .

तल और शीर्ष कूप स्थल दोनों पर ग्राफीन के साथ प्रीपैटर्न्ड माइक्रोवेल्स को सील करना24,25से पहले प्रदर्शित किया गया है . दो ग्राफीन झिल्ली लागू प्राप्त संकल्प में वृद्धि हो सकती है. एक दो गुना ग्राफीन हस्तांतरण, हालांकि, तैयारी की प्रक्रिया को और जटिल बना देगा; विशेष रूप से के बाद से यह सबसे संवेदनशील तैयारी कदम साबित हो गया है (नीचे देखें). इसके अलावा, ऊपर चर्चा की झिल्ली उभड़ा दो ग्राफीन झिल्ली के मामले में और भी अधिक महत्वपूर्ण होने की उम्मीद है, क्योंकि ग्राफीन एक Si3N4 परत की तुलना में अधिक लचीला है. उन आर्किटेक्चर में, माइक्रोवेल्स का निर्माण अनुक्रमिक केंद्रित आयन बीम (एफआईबी) मिलिंग का उपयोग करके किया गया था। हालांकि इस दृष्टिकोण उच्च गुणवत्ता के परिणाम उपज साबित हो गया है, FIB मिलिंग जटिल और महंगी सेल उत्पादन तकनीक है. बड़े पैमाने पर समानांतर एकल शॉट पैटर्न तकनीक है कि इस तरह के नैनोछाप या photolithgraphy के रूप में आज के अर्धचालक उद्योग में पहले से ही मानक हैं का उपयोग, तथापि, तेजी से किया जा रहा का प्रमुख लाभ है, सस्ते और बड़े पैमाने पर उत्पादन के लिए स्केलेबल.

यह ध्यान दिया जाना चाहिए कि यहाँ प्रस्तुत दृष्टिकोण तरल प्रवाह आपरेशन है, जो अन्य डिजाइन28द्वारा प्राप्त है के लिए अनुमति नहीं है. चूंकि जीएसएमएलसी और जीएलसी के लिए लोडिंग और तरल मात्रा तुलनीय है, इसलिए झिल्ली के टूटने के कारण उच्च निर्वात के संदूषण से बचा जा सकताहै। यह एक बोझिल सील की जांच के लिए की जरूरत समाप्त. हालांकि SiLCs और GLCs के लाभ संयुक्त किया गया है, दोनों दृष्टिकोण के नुकसान अभी भी GSMLCs में मौजूद हैं. कोशिकाओं के निर्माण सिलिकॉन प्रौद्योगिकी के लिए एक स्वच्छ कमरे बुनियादी ढांचे की आवश्यकता है, जो जरूरी TEM प्रयोगशालाओं में मौजूद नहीं है. इसके अलावा, तरल लोडिंग तुच्छ नहीं है। यह एक समर्पित प्रशिक्षण की आवश्यकता है, ग्राफीन कोशिकाओं के समान. तथापि, यह व्यावसायिक रूप से उपलब्ध प्रणालियों के लिए भी सच है। यहाँ, सबसे संवेदनशील तैयारी कदम ग्राफीन हस्तांतरण के बाद TEM-ग्रिड हटाने है क्योंकि दाने आंदोलनों या घबरा ने Si3N4 परत को तोड़ने की संभावना है। अनावश्यक झिल्ली खिड़कियों, तथापि, कम से कम एक झिल्ली क्षेत्र के संरक्षण की संभावना को बढ़ाने. एक परिणाम के रूप में, उपज (प्रचालनीय GSMLC चिप्स की राशि) एक प्रशिक्षित प्रयोगकर्ता द्वारा प्राप्त चार में से तीन6है, और इस प्रकार ग्राफीन आधारित कोशिकाओं के साथ प्राप्त एक से अधिक है (चार में से एक से दो)19.

जीएलसी के साथ, जीएसएलसी में तरल encapsulation वैन-डर-वाल्स बातचीत18पर आधारित है। नतीजतन, इंटरफेस संदूषण GSMLCs19के प्रसंस्करण में सफलता की दर को कम कर सकता है. इसके अलावा, करने के लिए-be-encapsulated तरल चरण के Hamaker स्थिरांक पर निर्भर करता है, लोडिंग प्रक्रिया के दौरान गीला विशेषताओं (और इस तरह प्राप्त उपज)51 अलग हो सकता है और इसलिए तैयारी जटिल हो सकता है. हमारे अनुभव से पता चलता है कि यह मामला है अगर, उदाहरण के लिए, उभयरागी प्रजातियों मौजूद हैं.

GSMLC वास्तुकला अच्छी तरह से गहराई के लचीला विन्यास सक्षम बनाता है, विभिन्न प्रयोगात्मक आवश्यकताएँ करने के लिए अनुकूलन के लिए अनुमति देता है. इसके अलावा, वास्तुकला 75 डिग्री की एक व्यापक झुकाव कोण रेंज पर इलेक्ट्रॉन टोमोग्राफी जांच के लिए उपयुक्त है, जो भी situ इलेक्ट्रॉन टोमोग्राफी52 के लिए अनुमति देगा. इसलिए, जी एस एमएलसी के साथ तरल में नमूने की स्थिति और पोस्टमार्टम टोमोग्राफी भी स्थापित की जा सकती है।

Disclosures

हमारे पास खुलासा करने के लिए कुछ भी नहीं है।

Acknowledgments

हम HAuCl4 समाधान की तैयारी के लिए Tilo Schmutzler धन्यवाद. इसके अलावा, हम सबूत पढ़ने के लिए आर ईसाई Martens धन्यवाद. जर्मन अनुसंधान फाउंडेशन (DFG) द्वारा अनुसंधान प्रशिक्षण समूह GRK 1896 के माध्यम से वित्तीय सहायता " इलेक्ट्रॉनों, एक्स-रे और स्कैनिंग जांच के साथsitu माइक्रोस्कोपी में" और उत्कृष्टता के क्लस्टर के माध्यम से EXC 315/2 EAM "उन्नत सामग्री की इंजीनियरिंग" है आभार स्वीकार किया.

Materials

Name Company Catalog Number Comments
Acetone VWR Chemicals 50488858 VLSI
Deionized water own production
Dumont Anti-Capillary tweezers Carl Roth GmbH + Co. KG LH72.1 0203-N5AC-PO Dumoxel alloyed
Ethanol VWR Chemicals 85651.360 VLSI
FIJI Is Just ImageJ FIJI.sc Version 1.51
Gold Quantifoil, Amorphous Carbon TEM Grids Plano GmbH S173-8 R 2/2 Au 300 mesh
HAuCl4 · 3 H2O crystal Alfa Aesar 36400.06 5 g
Jupyter Notebook Project Jupyter Version 5.7.2
Matplotlib-Package John Hunter, Darren Dale, Eric Firing, Michael Droettboom and the Matplotlib development team Version 3.0.2
NumPy-Package NumPy developers Version 1.15.4
Pandas-Package AQR Capital Management, LLC, Lambda Foundry, Inc. and PyData Development Team Version 0.23.4
Python Python Software Foundation Version 3.7
Scipy-Package SciPy developers Version 1.1.0
Seaborn-Package Michael Waskom Version 0.9.0
Si wafer Siegert Wafer GmbH Thin silicon (100) wafer 175 +/-5 µm, 4", p-type, boron doped (1-30 Ohm cm), double-sided polished
single tilt TEM holder Philips Ensure that cell fits
Transmission Electron Microscope Philips CM 30 (S)TEM 300 kV
Trivial Transfer Graphene ACS Material TTG60011 PMMA-covered, 6 -- 8 MLs

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Hutzler, A., Fritsch, B., Jank, M.… More

Hutzler, A., Fritsch, B., Jank, M. P. M., Branscheid, R., Spiecker, E., März, M. Preparation of Graphene-Supported Microwell Liquid Cells for In Situ Transmission Electron Microscopy. J. Vis. Exp. (149), e59751, doi:10.3791/59751 (2019).

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