Summary
结晶驱动自组装 (CDSA) 显示了制造窄长度分布的圆柱形纳米结构的独特能力。演示了β-卡罗酮的有机环开聚合以及甲基丙烯酸酯和N、N-二甲基丙烯酰胺的后续链延伸。概述了一种可生产长度达 500 nm 的单分散圆柱体的活 CDSA 协议。
Abstract
单分散圆柱形云母的生产是聚合物化学中的一大挑战。大多数由二块共聚物形成的圆柱形结构是由三种技术之一产生的:薄膜补液、溶剂切换或聚合诱导自组装,只生产柔性多分散圆柱体。结晶驱动自组装 (CDSA) 是一种方法,通过稳定低曲率结构,从而产生具有这些特性的圆柱体。然而,大多数核心形成块形成的活聚合技术不是微不足道的过程,CDSA过程如果执行不当,可能会产生不令人满意的结果。这里显示了从简单试剂中合成的圆柱形纳米粒子。介绍了在用磷酸二苯催化的β-卡洛尔酮的环开聚合之前试剂的干燥和纯化。然后,该聚合物通过甲基丙烯酸酯 (MMA) 延伸链,然后使用可逆添加-碎片链转移 (RAFT) 聚合,然后使用 N、N-二甲基丙烯酰胺 (DMA) 进行聚合,从而提供可进行 CDSA 的三块共聚物。乙醇。概述了活CDSA工艺,其结果产生长度达500nm的圆柱形纳米粒子,长度分散度低至1.05。预计这些协议将允许其他人在未来生产圆柱形纳米结构并提升CDSA领域。
Introduction
一维(1D)纳米结构,如圆柱体、纤维和管材,在各个领域越来越受到关注。其中,它们在聚合物科学中的受欢迎程度归功于其丰富的各种特性。例如,耿等人证明,与球形模型相比,微体细胞在啮齿类模型的血液中停留时间增加了十倍,Won等人发现聚丁二烯-b-聚类(环氧)纤维分散体显示,在风变测量1、2期间,当核心交联时,存储模量增加两个数量级。有趣的是,许多这些系统是通过块共聚物的自组装合成的,无论是通过更传统的溶剂转换和薄膜补液3方法,还是更先进的方法,如聚合诱导自组装和结晶驱动自组装(CDSA)4,5。每种技术都有其自身的优点,但是,只有 CDSA 才能产生具有均匀且可控长度分布的刚性颗粒。
Gilroy等人的开创性工作在六烷中形成了长多铁硅烷-b-聚二甲基硅氧烷(PFS-PDMS)气缸,使用温和的声波时,具有低轮廓长度分散度的极短圆柱体(Ln)。在普通溶剂中加入预定质量的二聚基共聚链后,合成了不同长度、Ln低至1.03的圆柱体。Manners小组的进一步工作强调了PFS系统的高度控制,该系统可用于形成极其复杂和等级的结构:块状协式云母、围巾形和哑铃云母,仅举几例。8.在这些演示之后,研究人员调查了CDSA的其他功能性系统,包括:半结晶商品聚合物(聚乙烯、聚丙酮、聚乳酸)9、10 ,11,12,13 和导电聚合物 (聚(3-六基硫磷), 聚苯乙烯) 14,15。配备这种可快速、高效地组装的二聚物共聚系统工具箱,研究人员近年来进行了更多的应用驱动型研究。 Jin等人在数百纳米的聚硫芬块共聚物中证明了兴奋扩散长度,我们小组展示了含有圆柱形结构的聚物(β-caprolactone)(PCL)的凝胶的形成。 17.
虽然这是一个强大的技术,CDSA确实有其局限性。块共聚物必须具有半结晶成分,以及低分散值和高端组保真度;低阶块污染物可能导致颗粒聚集或诱发形态变化18、19。由于这些限制,使用活聚合。然而,要获得具有上述特性的聚合物,需要大量的试剂净化、干燥程序和无水/无氧环境。已经尝试设计克服这一点的系统。例如,PFS块共聚物已经形成使用点击化学耦合聚合物链一起20。虽然生成的圆柱形纳米粒子具有示范性,但块共聚物通常通过准备尺寸排除色谱进行纯化,PFS的合成仍需要使用活的电子化聚合。我们小组最近实现了PCL的活CDSA,其成功围绕着使用活有机碱催化环开聚合(ROP)和可逆添加-碎片链转移(RAFT)聚合10。虽然这种方法更简单,但仍需要活的聚合。
随着该领域正朝着更多应用驱动的研究方向发展,并且由于与活聚合相关的问题,人们认为聚合物合成和自组装协议的大纲将有利于未来的科学工作。因此,在本手稿中,概述了PCL-b-PMMA-b-PDMA共聚物的完整合成和自组装。干燥技术将在β-caprolactone的有机化ROP的上下文中突出显示,并概述MMA和DMA随后的RAFT聚合。最后,将提出乙醇中这种聚合物的活CDSA方案,并批评由于实验技术落后而出现特征数据中的常见错误。
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Protocol
1. 苯干
注:如果您可以使用干燥的溶剂塔,则通过五个冷冻泵-解冻循环收集苯和脱气。
- 在真空下250-300°C的250mL施伦克烧瓶中干燥3+分子筛,48小时,并转移到手套箱中。
- 在烤箱中干燥两个安眠药,在150°C过夜,并将其转移到手套箱中。
- 将激活的分子筛转移到两个安培中,然后从手套箱中取出。
- 干燥双颈圆底烧瓶(RBF),并加入100 mL的苯,其体积最多等于安培体积的一半。将 1.0 g 的 CaH2添加到苯丙烯中搅拌。
注意:此时要小心H2版本。始终在稳定的氮气流下添加 CaH 2,以去除烧瓶中积聚的任何 H2。 - 将环管转移到含有分子筛的安培中,并带有过滤器管,并过夜休息。
- 将环管转移到最后一个装有筛子的安培中,并带有过滤器管。冷冻泵-解冻(5个循环)的苯并转移到手套箱中。
2. CTA的发人/DPP干燥
- 将链转移剂/起子剂添加到小瓶中,用纸巾固定。
- 将 10 克 P2O5添加到干燥器中。将小瓶放在粉末上方。
- 将干燥器置于动态真空下 8 小时,并隔夜静真空。
- 打开干燥器以搅拌 P2O5。恢复真空循环 5 天。
注:如果存在过量的溶剂/水,P2 O5可能会变色或变得笨拙。如果观察到这种情况,请更换 P2O5。 - 将氮气回填干燥器,然后转移到手套箱中。
3. 干燥/净化β-卡罗酮
注:对于本部分,所有玻璃器皿和搅拌棒必须在使用前一夜之间在150°C的烤箱中干燥。这将去除玻璃表面的所有水。
- 将 100 mL 的 μ-caprolactone 添加到配备搅拌棒的两个领口 250 mL RBF 中,然后敲击小颈部。
- 在稳定的氮气流下,将1.0克氢化钙加入RBF。与玻璃塞配合,在室温下在氮气下搅拌过夜。
- 干燥真空蒸馏设备。
- 将双颈烧瓶连接到 Schlenk 生产线上,通过排空和加注氮三次进行净化。清除后,打开管线,使氮气稳定流动。
- 从 β-卡罗酮 RBF 组装真空蒸馏设备,保持稳定的氮气流动,防止水进入系统。将温度计和密封件固定到位。
- 将适配器连接到施伦克线。拆下氮流,并将系统置于真空下,置于此新连接下。
- 在 60-80 °C 加热 β-卡罗酮,在小型 RBF 中收集前 5.0 mL,在双颈 RBF 中收集其余。将烧瓶放入液氮中,以有效冷凝卡罗酮。将蒸馏设备包裹在棉毛和箔中,以加快工艺。
- 将 Schlenk 线路连接到收集瓶,并清除该管线三次。将线路转动至氮气并打开水龙头。在烧瓶中加入1.0克氢化钙,加入止动器,然后在氮气下搅拌过夜。
- 同时,通过滴加入异丙醇来处理过量的氢化钙,然后加入5.0 mL的甲醇,一旦冒泡停止,就过量水。用丙酮冲洗玻璃器皿,并放在烤箱中过夜。
- 再次重复真空蒸馏,一旦完成,不向单体添加 CaH 2。相反,通过卡环将卡罗酮转移到安培中,然后转移到手套箱。
4. α-卡罗酮的环开口聚合
- 准备原料器、催化剂和单体的股票溶液。将0.10克磷酸二苯、0.011克CTA-OH和0.25克卡罗酮称重至三个独立的小瓶中。在每个起重剂和催化剂小瓶中加入0.5 mL的苯酚,轻轻搅拌,直到试剂溶解。
- 将起激剂和磷酸二苯基溶液混合到一个小瓶中,并加入搅拌棒。
- 在适度搅拌下,将单体加入起重器/催化剂小瓶中。将小瓶盖上盖子,在室温下搅拌 8 小时。
- 8小时后,从手套箱中取出小瓶,并立即沉淀成过量的冷二乙醚滴入。
- 过滤白色固体,干燥,溶解在1 mL的四氢草(THF)。沉淀两次,彻底干燥。
5. 甲基丙烯酸酯和N,N-二甲基丙烯酸酯的RAFT聚合
- 要从二恶烷和 MMA 中取出稳定剂,请准备好巴斯德移液器中的几个基本氧化铝插头,然后将液体过滤成单独的小瓶。
- 称量0.5克PCL合成之前,0.424克甲基丙烯酸酯和测量2 mL的二恶烷到小瓶,并允许溶解。
- 制备纯亚松丁二烯(AIBN,1.0 mL中的10mg)和移液器在139μL中的液器进入反应混合物中的库存溶液。转移到装有搅拌棒和密封件的安培。
- 冷冻泵-解冻溶液三次。用氮气回填,将安眠药置于预热的油浴中,温度为65°C,4小时。
注:在冷冻泵解冻循环完成之前,请勿用超过 30°C 的容器加热,否则可能导致起动器分解。 - 要监控转化情况,请从油浴中取出安培。在氮气流下切换子密封盖,取出两滴,并与脱硫氯仿混合。在 NMR 仪器上运行质子光谱。
- 将安眠药置于液氮中,直到冻结,然后打开安培向空气,以淬火聚合。
- 将混合物滴入大量冷二乙醚。通过布赫纳过滤和干燥隔离。
- 将聚合物在THF中上升,并沉淀两次以上。彻底干燥聚合物,并通过1H NMR 光谱和凝胶渗透色谱 (GPC) 进行分析。
- 再次遵循此过程,但使用 0.5 g PCL-PMMA、1.406 g DMA、2.0 mL 二恶烷和 111 μL 10 mg.mL-1 AIBN 二恶烷。在70°C加热聚合1小时,并将反应混合物沉淀成冷二乙醚三次。
6. 自核化、种子生成和生活结晶驱动自组装
- 将5.0毫克三聚块共聚物放入小瓶中,加入1.0毫克乙醇。用盖子和副膜密封小瓶,并在 70°C 加热 3 小时。
- 将小瓶慢慢冷却至室温。将溶液留在室温下两周。溶液将变成多云,在完全组装后在底部形成一个独特的层。
- 将 5.0 mg.mL-1色散稀释到 1.0 mg.mL-1。
- 将分散放在声波防波管中,放入冰浴中。
- 将声波探头的尖端插入分散的中间区域。
- 以最低强度将溶液冷却15个周期,2分钟,在下一个循环前冷却15分钟。
- 以1.0mg.mL-1种子分散的等分,稀释至0.18mg.mL-1。
- 在 25 mg.mL-1时准备 THF 中的单一器溶液。将 32.8 μL 加入种子分散体,轻轻摇动以完全溶解。
- 让分散体老化三天,盖子稍微半开,这样THF就会蒸发。如果起始种子的长度为 90 nm,则会产生长度为 500 nm 的圆柱体。
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Representative Results
PCL由1H NMR光谱和凝胶渗透色谱(GPC)进行分析。1H NMR 光谱产生 50 度的聚合 (DP), 与 3.36 ppm 和 4.08 ppm 的共振进行比较,分别对应于端组乙基质子和链内酯 β-质子(图 1b)。这提供了GPC获得的分子量值的验证,其中以10,800 g.mol-1(图1c)观察到的单个峰值,分散值为1.07。使用未正确干燥的试剂进行聚合产生了一种产品混合物,其中包括寡聚或低分子量 PCL,如微量(包括低分子量尾)所示(图1d)。这种行为是由于水的虚假启动。相比之下,一种适当干燥的聚合物,在12h以上(即4小时转换时超过95%)发生反应。由于聚合物链之间的转酯,在15,500g.mol-1时给予高分子量肩(图1e)。
连续的RAFT聚合具有相同的技术特征。PCL-PMMA 的1H NMR 光谱通过比较 PCL 链内酯 β-质子 (4.08 ppm) 和 PMMA 的甲基 β-质子(3.62 ppm,图 2b) 表示 DP 为 10(PMMA 块)。但是,GPC 跟踪显示单模态峰值(图 2c),但故意将转换为过高的转换(>70%)观察到分子量扩大和高分子量肩部,很可能是由于不成比例的侧反应(图2d)。PDMA最后一块的DP在链醚质子(4.08 ppm)和DMA侧链甲基质子(2.93 ppm,图3b)的比较中为200。再次,GPC跟踪是窄和单模态 (图 3c).使用不纯PCL-PMMA重复链延长时,出现低分子量肩部(图3d)。这是聚合中起发器浓度较大的表现,导致产生较大比例的发源器衍生链。
自核过程(活CDSA的第一步)生成通过透射电子显微镜(TEM)观察到的结构。老化三天后收集的图像显示高纵横比圆柱形粒子,并伴有球体的亚总体(图4a)。后者是尚未长到气缸上的单体链。老化后再老化十天,观察到钢瓶的纯相(图4b)。长圆柱体的声波导致它们碎裂,产生小圆柱形粒子(种子),经TEM检查至少300个粒子,平均轮廓长度为90nm,分散度为1.15(图4c)。这些种子用于通过在普通溶剂中简单地添加聚合物链(单体)来生成轮廓长度越来越长的圆柱体(图5b-g)。有趣的是,当粒子的LN根据单体与种子的质量比绘制时,观察到线性趋势(图5i)。TEM 对这些粒子的进一步分析表明,所有样品的均匀性都令人难以置信(图5h)。
在 CDSA 期间可能会出现多个问题。使用具有低分子量尾部的三块共聚物重复自核过程,从而观察一组类似板的结构(图6a)。如果总声波时间超过 30 分钟或循环时间超过 2 分钟,气缸的均匀性将大打折扣(图6b)。这是因为一小部分聚合物从颗粒中溶解(由于形成极小的不稳定颗粒,或通过颗粒分散加热)和重新结晶到剩余的圆柱体上。最后,在气缸延长步骤中添加的常见溶剂的体积可能导致 TEM 观察到板状结构(图 6c)。
图 1:α-卡罗酮环开口聚合的典型结果。(a) PCL50合成的反应方案 , (b) 1H NMR 光谱显示用于计算 DP 的共振和 (c) 典型的分子量分布, (d) 分子量含有微量水和 (e) 反应过长的 ROP 的分子量分布的 ROP 的分布.请点击此处查看此图的较大版本。
图 2:甲基丙烯酸酯的RAFT聚合的典型结果。(a) PCL 50-PMMA10合成的反应方案 , (b) 显示用于计算 DP 的共振的1H NMR 光谱, 以及 (c) 良好 RAFT 的典型分子量分布MMA聚合, (d) MMA RAFT聚合的典型分子量分布,已被带至过高的转化。请点击此处查看此图的较大版本。
图 3: N、N-二甲基丙烯酸酯的RAFT聚合的典型结果。(a) PCL 50-PMMA10-PDMA200的合成反应方案 , (b) 1H NMR 光谱显示用于计算 DP 的共振和 (c) 典型分子量DMA良好的RAFT聚合分布, (d) DMA RAFT聚合的典型分子量分布,在前一步中未正确纯化。请点击此处查看此图的较大版本。
图 4:制备三块共聚物种子纳米颗粒。PCL 50-PMMA10-PDMA200的 5 mg.mL-1分散的 TEM 图像,其老化时间为 (a) 三天, (b) 两周和 (c) 在 15 x 2 分钟的声波循环后.刻度条分别为 500 nm、100 nm 和 1000 nm。 请点击此处查看此图的较大版本。
图 5:从种子中生活结晶驱动的自我组装。(a) 描述三块共聚物的声波和活CDSA方案,(b-g) 活CDSA的TEM图像,可达500nm,(h)粒子的特性和(i)平均长度之间的关系。云母和种子/单体质量比。图转载自阿尔诺,M.C.,Inam,M.等。水性 1D 和 2D 聚形 (μ-caprolactone) 组件的精密显性。美国化学学会杂志139, (46)16980~16985 (2017)。请点击此处查看此图的较大版本。
图 6:对三块共聚物的 CDSA 进行故障排除。由低分子量肩的三块共聚物的CDSA形成的结构(a)的TEM图像,(b)由长缸的不正确声波形成,(c)通过向种子中加入大量普通溶剂而形成色散。请点击此处查看此图的较大版本。
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Discussion
三块共聚PCL 50-PMMA10-PDMA200的合成和活CDSA已经概述。尽管需要严格的条件,但 β-caprolactone 的环开聚合为聚合物提供了优异的特性,使 MMA 和 DMA 的链延伸得以成功。这些聚合物在自播种中取得了成功,获得了圆柱形云母的纯相,这些圆柱形云母被声波化成LN 98nm的种子颗粒中。通过简单添加单体,以受控方式生产平均长度可达 495 nm 的气缸。在这种情况下,在二块共聚物上使用三块三聚物。这克服了气缸转移到水中时的碎裂问题。此前曾有报道指出,将稳定短块与高玻璃过渡温度结合,可以防止气缸破裂。
然而,偏离协议可能导致聚合物不适合CDSA应用。例如,必须将单体添加到起因器/催化剂溶液中,而不是 ROP 中相反,这一点非常重要。这可确保所有启动事件都在同一时间范围内发生,并获得低分散度的聚合物。有效的试剂干燥程序相对于环开口聚合的成功的重要性,在整个手稿中不断概述。
在 RAFT 聚合中也遇到常见的缺陷。仅凭时间判断转化会导致不正确的聚合程度。多种因素可能导致动力学每天不同(例如泵真空、头部空间体积和发动器纯度)。因此,建议在进行特定转换时,通过1H NMR光谱法全程监测聚合。 必须使用含有 20 wt% 或以下聚合物的溶液进行沉淀,否则纯化无效。尽管简单,但对自组装协议的微小更改会导致样品的均匀性显著丧失。例如,如果单体溶液的体积过高,THF可以塑化晶体芯,并促使相位变化到像几何一样的板。如果单体溶液(> 100mg.mL-1)或种子分散(>5mg.mL-1)的浓度过高,则可以观察到类似的伪影。
本手稿强调了 CDSA 背景下各种聚合技术的协议和细微差别,希望其他人能够重现结果并继续对这一激动人心的领域进行研究。将这些方法翻译成其他更受应用驱动的想法,对作者和广大科学界都至关重要。
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Disclosures
作者没有什么可透露的。
Acknowledgments
没有确认。
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| 2,2'-azobisisobutyrnitrile | Sigma Aldrich | ||
| 250 mL ampoule | |||
| 250 mL two neck RBF | |||
| Ampoule (25 mL) | |||
| B19 tap | |||
| B24 stopper | |||
| Basic Alumina | Fluka | ||
| Buchner Flask | |||
| Buchner Funnel | |||
| Caclium Hydride | |||
| Cannulae | |||
| caprolactone | Arcos Organics | ||
| Chain Transfer Agent | Made in House | ||
| Conical Flask (multiple sizes) | |||
| Dessicator | |||
| Diethyl Ether | Merck | ||
| Dioxane | Fisher | ||
| diphenylphosphate | Sigma Aldrich | ||
| Distillation Condenser | |||
| Ethanol | Fisher | ||
| Filter Paper (multiple sizes) | |||
| Gel Permeation Chrmoatography Instrument | Agilent Technologies Infinity 1260 II | Running DMF at 50 °C | |
| Glovebox | Mbraun, Unilab | ||
| Hotplate | IKA, RCT basic | ||
| Mercury Thermometer | |||
| Methyl Methacrylate | Sigma Aldrich | ||
| Molecular seives | Fisher | MS/1030/53 | |
| N,N-dimethyl acrylamide | Sigma Aldrich | ||
| NMR spectrometer | Bruker 400 MHz | ||
| Phosphorus pentoxide | Sigma Aldrich | ||
| RBF (multiple sizes) | |||
| Schlenk Cap (B24) | |||
| Schlenk Flask (250 mL) | |||
| Schlenk Line | |||
| Sonication Probe | Bandelin Sonoplus | ||
| Suba Seal (multiple sizes) | |||
| TEM grids | EmResolutions, Formvar/carbon film 300 mesh copper | ||
| THF | Merck | ||
| three neck adaptor | |||
| Toluene | Fisher | ||
| Transmission Electron Microscope | Jeol 2100 |
References
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