Summary
Kristalliserings driven själv montering (CDSA) visar den unika förmågan att tillverka cylindriska nanostrukturer av smala längd distributioner. Den organokatalyserade ringöppnande polymerisation av ε-kaprolactone och efterföljande kedje förlängningar av metylmetakrylat och n, n-dimetylakrylamid påvisas. En levande CDSA protokoll som producerar monodisperse cylindrar upp till 500 Nm i längd beskrivs.
Abstract
Produktionen av monodisperse cylindriska miceller är en betydande utmaning i polymerkemi. De flesta cylindriska konstruktioner som bildas från diblock sampolymerer produceras av en av tre tekniker: tunn Films rehydrering, lösnings medels växling eller polymerisation-inducerad själv montering, och producerar endast flexibla, polydisperse cylindrar. Kristalliserings driven själv montering (CDSA) är en metod som kan producera cylindrar med dessa egenskaper, genom att stabilisera strukturer av en lägre krökning på grund av bildandet av en kris tal lina kärna. Men de levande polymerisation tekniker som de flesta kärnbildande block bildas är inte triviala processer och CDSA processen kan ge otillfredsställande resultat om de utförs felaktigt. Här visas syntesen av cylindriska nanopartiklar från enkla reagenser. Torkning och rening av reagenser före en ringöppnande polymerisation av ε-kaprolactone som katalyseras av difenylfosfat beskrivs. Denna polymer är sedan kedja utvidgas med metylmetakrylat (MMA) följt av n, n-dimetylakrylamid (DMA) med hjälp av reversibel addition-fragmentering kedje överföring (RAFT) polymerisation, ger en triblock sampolymer som kan genomgå CDSA i Etanol. Den levande CDSA processen beskrivs, vars resultat ger cylindriska nanopartiklar upp till 500 Nm i längd och en längd dispersitet så lågt som 1,05. Det förväntas att dessa protokoll kommer att tillåta andra att producera cylindriska nanostrukturer och lyfta området för CDSA i framtiden.
Introduction
En-dimensionell (1D) nanostrukturer, såsom cylindrar, fibrer och rör, har samlat ökad uppmärksamhet i en mängd olika områden. Bland dessa är deras popularitet i polymervetenskap skyldig att deras rika utbud av egenskaper. Till exempel, Geng et al. visade att filomicelles uppvisar en tiofaldig ökning av uppehålls tiden i blodet av en gnagare modell jämfört med deras sfäriska motsvarigheter, och won et al. visade att polybutadien-b-poly (etylenoxid) fiber dispersioner Visa en ökning av lagring modulus av två storleksordningar på crosslinking av kärnan under reologiska mätningar1,2. Intressant nog är många av dessa system syntetiseras via själv montering av block sampolymerer, oavsett om detta genom mer traditionella metoder för lösnings medels växling och tunn Films rehydrering3, eller mer avancerade metoder såsom polymerisation-inducerad Self-församlingen och kristallisation-driven Self-församlingen (CDSA)4,5. Varje teknik har sina egna fördelar, men endast CDSA kan producera stela partiklar med en enhetlig och kontrollerbar längd fördelning.
Ban brytande arbete av Gilroy et al. bildade långa polyferrocenylsilane-b-Polydimetylsiloxan (PFS-PDMS) cylindrar i hexanes och, när du använder mild ultraljudsbehandling, mycket korta cylindrar med en låg kontur längd Dispersitet (Ln). Vid tillsats av en förutbestämd massa av diblocksampolymerkedjor i ett gemensamt lösnings medel, var cylindrar av varierande längd med ett så lågt Ln som 1,03 syntetiserade på5,6. Ytterligare arbete av Manners gruppen betonade den höga graden av kontroll som möjligt med PFS-systemet, som kan användas för att bilda anmärknings värt komplexa och hierarkiska strukturer: block-co-miceller, halsduk formad och hantel miceller för att nämna några7, 8. efter dessa demonstrationer undersökte forskarna andra, mer funktionella system för CDSA, inklusive: semikristallint råvaru polymerer (polyeten, poly (ε-caprolactone), polylaktid)9,10 ,11,12,13 och ledande polymerer (poly (3-hexylthiophene), polyselenophene)14,15. Beväpnad med denna verktygs låda av diblock sampolymer system som kan monteras snabbt och effektivt, har forskarna genomfört mer Application-driven forskning under de senaste åren16. Jin et al. har visat Exciton diffusion längder i hundratals nanometer i polytiofen block sampolymerer och vår grupp visade bildandet av geler från poly (ε-caprolactone) (PCL) innehåller cylindriska konstruktioner10, och 17.
Även om det är en kraftfull teknik, CDSA har sina begränsningar. Blocket sampolymerer måste ha en semi-kristallin komponent, samt låg systemdispertionen värden och hög grupp fidelities; lägre ordning blockera föroreningar kan orsaka partikel aggregation eller inducera morfologi förändringar18,19. På grund av dessa restriktioner, levande polymeriseringar används. Det krävs dock betydande reagensrening, tork procedurer och vatten/syre fria miljöer för att uppnå polymerer med ovan nämnda egenskaper. Det har gjorts försök att utforma system som kan övervinna detta. Till exempel, PFS block sampolymerer har bildats med hjälp av klick kemi att par polymerkedjor tillsammans20. Även om de resulterande cylindriska nanopartiklarna har visat exemplariska egenskaper, är blocket sampolymerer typiskt renas genom förberedande storlek uteslutningskromatografi och syntesen av PFS fortfarande kräver användning av levande anjoniska Polymerisationer. Vår grupp insåg nyligen den levande CDSA av PCL, framgången som kretsade kring att använda både levande organobase-katalyseras ring öppning polymeriseringar (ROP) och reversibel addition-fragmentering kedje överföring (RAFT) polymeriseringar10. Även denna metod är enklare, levande polymeriseringar krävs fortfarande.
Eftersom fältet är på väg mot mer applikations driven forskning, och på grund av de problem som är förknippade med levande polymeriseringar, man tror att en kontur av polymersyntesen och själv-församlingen protokoll kommer att vara fördelaktigt för framtida vetenskapligt arbete. Således, i detta manuskript, är fullständig syntes och själv montering av en PCL-b-PMMA-b-pdma sampolymer beskrivs. Tork teknik kommer att belysas i samband med en organokatalyserad ROP av ε-caprolactone och de därpå följande RAFT-polymeriseringarna av MMA och DMA kommer att beskrivas. Slutligen, en levande CDSA protokoll för denna polymer i etanol kommer att presenteras och vanliga fel i karakteriseringsdata på grund av dålig experimentell teknik kommer att kritiseras.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Protocol
1. torkning av toluen
Anmärkning: om du har till gång till torra lösnings medel torn, samla toluen och Degas av fem frys-pump-tö cykler.
- Torr 3 Å molekyl siktar i en 250 mL schlenk kolv vid 250-300 ° c under vakuum för 48 h och överför till en glovebox.
- Torka två ampuller i ugnen vid 150 ° c över natten och överför dem till gloveboxen.
- Överför de aktiverade molekyl ära siktarna till de två ampuller och ta bort från gloveboxen.
- Torka en rund botten kolv med två hals (RBF) och tillsätt 100 mL toluen, vars volym motsvarar högst hälften av ampullen. Tillsätt 1,0 g CAH2 till toluen och rör om.
Varning: var försiktig med H2 -Frigöringen på denna punkt. Tillsätt alltid CaH2 under ett jämnt kväve flöde för att avlägsna eventuell H2 -ansamling i kolven. - Överför toluen till en av de ampuller som innehåller molekylsiktar med en filterkanyl och vila över natten.
- Överför toluen till den sista ampullen som innehåller siktar med en filterkanyl. Frys-pump-Tina (5 cykler) toluen och överför till en glovebox.
2. torkning av CTA-initieraren/DPP
- Lägg till kedje överförings agenten/-initieraren i en injektions flaska och säkra med mjuk papper.
- Tillsätt 10 g P2O5 i en exsickator. Placera injektions flaskan ovanför pulvret.
- Placera exsickatorn under dynamiskt vakuum för 8 h och statiskt vakuum över natten.
- Öppna exsickatorn för att agitera P2O5. Återuppta vakuumcyklerna i 5 dagar.
Anmärkning: P2O5 kan missbli eller bli klumpig om överskott av lösnings medel/vatten finns. Byt ut P2O5 om detta observeras. - Återfyll exsickatorn med kväve och överför till en glovebox.
3. torkning/rening av ε-caprolactone
Anmärkning: för detta avsnitt skall alla glas-och omrörare ha torkats i en ugn med 150 ° c före användning. Detta kommer att ta bort allt vatten från ytorna på glaset.
- Tillsätt 100 mL ε-caprolactone till en två-hals 250 mL RBF utrustad med en omrörare bar och knacka på den lilla halsen.
- Tillsätt 1,0 g kalciumhydrid till RBF, under ett jämnt kväve flöde. Pass form med en glas propp och rör över natten i rums temperatur under en kvävgasatmosfär.
- Torka vakuum destillations utrustningen.
- Fäst två-halskolv till en schlenk linje och laxermedel genom evakuering och fyllning med kväve tre gånger. Efter utrensning, öppna linjen till ett jämnt flöde av kväve.
- Montera vakuum destillations utrustningen från ε-caprolactone RBF och upprätthålla ett jämnt kväve flöde för att förhindra att vatten tränger in i systemet. Fäst termometern och försegla på plats.
- Anslut adaptern till schlenk-linjen. Ta bort kväve flödet och placera systemet under vakuum under denna nya anslutning.
- Värm ε-caprolactone vid 60-80 ° c, samla in den första 5,0 mL i de små RBFs och resten i två-halsen RBF. Placera behållarna i flytande kväve för att effektivt kondensera kaprolactonen. Linda destillations utrustning i bomull och folie för att påskynda processen.
- Fäst Schlenklinjen i uppsamlings kol ven och töm linjen tre gånger. Vrid linjen till kväve och öppna kranen. Tillsätt 1,0 g kalciumhydrid till kolven och en propp och lämna sedan under en kvävgasatmosfär under natten.
- Samtidigt, avyttra överskottet kalciumhydrid av droppvis tillsats av isopropanol, följt av 5,0 mL metanol och sedan ett överskott av vatten när bubblande upphör. Skölj glas keramik med aceton och Lägg i ugnen över natten.
- Upprepa vakuum destillationen igen, utan att tillsätta CaH2 till monomeren när den är klar. Istället, överföra kaprolactone via kanyl i en ampull och överföra till glovebox.
4. Ring öppning polymerisation av ε-caprolactone
- Förbered lager lösningar av initiativtagare, katalysator och monomer. Väg upp 0,10 g difenylfosfat, 0,011 g CTA-OH och 0,25 g kaprolactone i tre separata injektions flaskor. Tillsätt 0,5 mL toluen till var och en av initiativtagarna och katalysatorflaskorna och skaka försiktigt tills reagenserna har lösts upp.
- Blanda initieraren och difenylfosfat stam lösningar i en injektions flaska och tillsätt en rör stång.
- Tillsätt monomeren i injektions flaskan med initierare/katalysator under måttlig omrörning. Montera injektions flaskan med lock och rör om i 8 timmar vid rums temperatur.
- Efter 8 timmar, ta bort injektions flaskan från den glovebox och omedelbart fällas ut i ett överskott av kall dietyleter dropwise.
- Filtrera den vita fast, torr och lös upp i 1 mL Tetra Hydro furan (THF). Fälls ut två gånger och torka noggrant.
5. RAFT polymerisation av metylmetakrylat och n, n-dimetylakrylamid
- För att ta bort stabilisatorer från dioxan och MMA, förbereda flera grundläggande aluminium oxid pluggar i Pasteur pipetter och filtrera vätskor i separata flaskor.
- Väg upp 0,5 g av PCL syntetiserat tidigare, 0,424 g metylmetakrylat och mät 2 mL dioxan i en injektions flaska och låt den lösas upp.
- Bered en stam lösning av ren azobisisobutyronitril (AIBN, 10 mg i 1,0 mL) och Pipettera i 139 μL i reaktions blandningen. Överför till en ampull försedd med en rör stång och tätning.
- Frys-pump-Tina lösningen tre gånger. Återfyllning med kväve och placera ampullen i ett förvärmt oljebad vid 65 ° c i 4 timmar.
Obs: Värm inte behållaren med något mer än 30 ° c innan frys-pumpen-tö cykler är klar, eftersom detta kan leda till att initieraren att sönderdela. - För att övervaka omvandlingen, ta bort ampullen från olje badet. Växla locket för en Suba tätning under ett flöde av kväve, ta bort två droppar och blanda med deuttas kloroform. Kör ett protonspektrum på ett NMR-instrument.
- Placera ampullen i flytande kväve tills den är fryst och öppna ampullen med luft för att släcka polymeriseringen.
- Utlösa blandningen droppvis i ett stort överskott av kall dietyleter. Isolera vid Buchner filtrering och torka.
- Ta polymeren upp i THF och fällning två gånger mer. Torka polymeren grundligt och analysera med 1H NMR spektroskopi och gelpermeationskromatografi (GPC).
- Följ denna procedur igen, men med 0,5 g av PCL-PMMA, 1,406 g av DMA, 2,0 mL dioxan och 111 μL av 10 mg.mL-1 aibn i dioxan. Värm polymerisation vid 70 ° c i 1 h och fäller reaktions blandningen i kall dietyleter tre gånger.
6. själv-nukleation, frö produktion och levande kristalliserings driven själv montering
- Placera 5,0 mg triblocksampolymer i en injektions flaska och tillsätt 1,0 mL etanol. Förslut injektions flaskan med lock och parafilm och värm vid 70 ° c i 3 timmar.
- Låt injektions flaskan svalna långsamt till rums temperatur. Låt lösningen åldras i rums temperatur i två veckor. Lösningen blir grumlig och kommer att bilda ett distinkt lager i botten när den är färdigmonterad.
- Späd 5,0 mg.mL-1 dispersion till 1,0 mg.ml-1.
- Placera spridningen i en ultraljudsbehandling bevis röret och placera i ett isbad.
- Sätt spetsen på ultraljudsbehandling sonden i mitten området av spridningen.
- Sonikera lösningen för femton cykler av 2 min på den lägsta intensiteten, gör det möjligt att kyla i 15 min före nästa cykel.
- Ta en alikvot av 1,0 mg.mL-1 frö dispersion och späd till 0,18 mg.ml-1.
- Förbered en lösning av Unimer i THF på 25 mg.mL-1. Tillsätt 32,8 μL i frö spridningen och skaka försiktigt för att möjliggöra full upplösning.
- Lämna spridningen till ålder för tre dagar med locket något på glänt så att THF kan avdunsta. Detta kommer att producera cylindrar av 500 Nm i längd om start fröna var 90 nm i längd.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Representative Results
PCL analyserades med 1H NMR spektroskopi och gelpermeationskromatografi (GPC). Den 1H NMR spektrum gav en grad av polymerisation (DP) av 50, genom jämförelse av resonanser på 3,36 ppm och 4,08 ppm, som motsvarar den slutliga gruppen etylprotoner och in-Chain Ester α-protoner respektive (figur 1b). Detta gav validering av molekyl vikts värden som erhållits genom GPC, där en enda topp, med ett systemdispertionen-värde på 1,07, observerades med ett Mn av 10 800 g. mol-1 (figur 1c). En polymerisation med reagenser som inte hade torkat korrekt gav en produkt blandning som inkluderade Oligomer eller låg molekyl vikt PCL, vilket framgår av spåret som innehåller en låg molekyl vikt svans (figur 1d). Detta beror på falska initiering av vatten. Som jämförelse, en korrekt torkad polymerisation som lämnades att reagera för 12h (det vill, 4 h vid omvandlingar över 95%) gav en hög molekyl vikt skuldra vid 15 500 g. mol-1, på grund av transesterifiering mellan polymerkedjor (figur 1e).
De successiva RAFT-polymeriseringarna präglades av samma tekniker. Den 1H NMR spektrum av PCL-PMMA indikerade en DP av 10 (av PMMA blocket) genom jämförelse av PCL i-kedjan Ester α-protoner (4,08 ppm) och metyl α-protoner av pmma (3,62 ppm, figur 2b). GPC-spårningen visade en unimodala topp (figur 2C), dock när den avsiktligt fördes till för höga konverteringar (> 70%) en breddning av molekyl vikt och en hög molekyl vikt skuldra observerades, troligen på grund av disproportionation sido reaktioner (figur 2D). DP av det slutliga blocket av PDMA var 200 vid jämförelse av PCL i kedjan eter protoner (4,08 ppm) och DMA sido kedjan metylprotoner (2,93 ppm, figur 3b). Återigen var GPC spårningen smal och unimodala (figur 3c). Vid upprepning av kedje förlängning med oren PCL-PMMA, visas en låg molekyl vikt skuldra (figur 3D). Detta är en manifestation av en större koncentration av initiativtagare i polymerisation, vilket resulterar i en större andel av initiativtagare härledda kedjor som produceras.
Själv-nukleation processen (det första steget i en levande CDSA) genererade strukturer som observerades av transmission elektronmikroskopi (TEM). Bilder som samlats in efter tre dagars åldrande visade cylindriska partiklar med hög bild förhållande tillsammans med en subpopulation av sfärer (figur 4a). De sistnämnda är Unimer kedjor som ännu inte har vuxit ut på cylindrarna. Vid åldrande i ytterligare tio dagar observerades en ren fas av cylindrar (figur 4b). Ultraljudsbehandling av de långa cylindrarna orsakade dem att fragmentera, vilket ger små cylindriska partiklar (frön) med, vid undersökning av minst 300 partiklar av TEM, en genomsnittlig kon tur längd på 90 Nm med en dispersitet av 1,15 (figur 4c). Dessa frön användes för att generera populationer av cylindrar med allt längre kontur längd genom enkel tillsats av polymerkedjor (Unimer) i ett gemensamt lösnings medel (Figur 5b-g). Intressant, när LN av partiklarna ritas mot massan förhållandet av Unimer till frön, en linjär trend observeras (figur 5i). Ytterligare analys av dessa partiklar av TEM visar otrolig enhetlighet över alla prover (figur 5H).
Flera problem kan uppstå under levande CDSA. Upprepning av själv nukleations processen med en trikloresampolymer som har en låg molekyl vikt svans resulterar i observation av en population av plattliknande strukturer (figur 6a). Om total ultraljudsbehandling gånger överstiga 30 min eller cykel tider är över 2 min, är likformigheten i cylindrarna mycket lidande (figur 6b). Detta beror på en liten del av polymerupplösning från partiklarna (antingen på grund av bildandet av extremt små, instabila partiklar, eller genom uppvärmning av partikel spridningen) och omkristallisera på de återstående cylindrarna. Slutligen kan volymen av vanliga lösnings medel som tillsätts under cylinder Förlängnings steget orsaka att plattliknande konstruktioner observeras av TEM (figur 6c).
I figur 1: Typiska resultat från en ringöppnande polymerisation av ε-kaprolactone. areaktions systemet för SYNTESEN av PCL50,b 1H NMR-spektrat som visar de resonanser som används för att beräkna DP ochcen typisk molekyl viktfördelning,den molekyl vikt distribution av en ROP som innehåller spår vatten oche) en molekyl viktfördelning av en rop som har reagerat alltför länge. Vänligen klicka här för att se en större version av denna siffra.
Figur 2: Typiska resultat från en RAFT polymerisation av metylmetakrylat. areaktions systemet för SYNTESEN av PCL50-PMMA10,b 1H NMR-spektrat som visar de resonanser som används för att beräkna DP ochcen typisk molekyl viktfördelning av en god flotte polymerisation av MMA, (d) en typisk molekyl vikt distribution av en RAFT polymerisation av MMA som har vidtagits för att för hög omvandling. Vänligen klicka här för att se en större version av denna siffra.
Figur 3: Typiska resultat från en RAFT-polymerisation av N, n-dimetylakrylamid. areaktions systemet för SYNTESEN av PCL50-PMMA10-pdma200 ,b 1H NMR-SPEKTRAT som visar de resonanser som används för att beräkna DP ochcen typisk molekyl vikt distribution av en god RAFT-polymerisation av DMA, (d) en typisk molekyl viktfördelning av en RAFT-polymerisation av DMA som var felaktigt renad i föregående steg. Vänligen klicka här för att se en större version av denna siffra.
Figur 4: Beredning av triblock sampolymer utsäde nanopartiklar. TEM bilder av en 5 mg.mL-1 DISPERSION av PCL50-PMMA10-pdma200 med åldern för (a) tre dagar, (b) två veckor och (c) efter 15 x 2 min av ultraljudsbehandling cykler. Skal streck är 500 Nm, 100 Nm respektive 1000 Nm. Vänligen klicka här för att se en större version av denna siffra.
Figur 5: Living kristalliserings driven själv församling från frön. (a) system som skildrar ultraljudsbehandling och levande CDSA av triblock sampolymer, (b-g) tem bilder av levande cdsa upp till 500 Nm, (h) egenskaperna hos partiklarna och (i) förhållandet mellan den genomsnittliga längden på miceller och frö/Unimer Mass förhållande. Figur återges från Arno, M. C., INAM, M., et al. Precisions epitaxy för vattenhaltiga 1D-och 2D Poly-sammansättningar (ε-caprolactone). Tid skriften av amerikanen kemisken samfund 139, (46) 16980 – 16985 (2017). Vänligen klicka här för att se en större version av denna siffra.
Figur 6: Fel sökning CDSA av Triblock sampolymer. TEM bilder av strukturer (a) som bildas av CDSA av en triblock sampolymer med en låg molekyl vikt axel, (b) bildas av felaktig ultraljudsbehandling av långa cylindrar och (c) bildas genom tillsats av en hög volym av vanliga lösnings medel till utsäde Spridning. Vänligen klicka här för att se en större version av denna siffra.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Discussion
Syntesen och levande CDSA av triblocksampolymer PCL50-PMMA10-pdma200 har beskrivits. Även om det krävs stränga villkor, gav den ringöppnande polymeriseringen av ε-caprolactone polymerer med utmärkta egenskaper som möjliggjorde framgångs rika kedje förlängningar av MMA och DMA. Dessa polymerer var framgångs rika i sin egen sådd, erhålla en ren fas av cylindriska miceller, som var sonicated till utsäde partiklar av LN 98 nm. Genom ett enkelt tillägg av Unimer producerades cylindrar med medel längder upp till 495 nm på ett kontrollerat sätt. En trikloterpolymer används över en diblocksampolymer i detta fall. Detta övervinner fragmenteringsfrågor när cylindrarna överförs till vatten. Det har tidigare rapporter ATS att införlivandet av en stabiliserande kort block med en hög glas över gångs temperatur kan förhindra cylindrarna från sprickbildning.
Avvikelser från protokollen kan dock resultera i polymerer som är olämpliga för CDSA-program. Det är till exempel mycket viktigt att monomeren ska läggas till i initieraren/katalysatorlösningen, inte tvärtom i ROP. Detta säkerställer att alla initierings händelser inträffar inom samma tidsfönster och en polymer av låg dispersitet erhålls. Vikten av effektiva reagenstorknings procedurer i förhållande till framgången för ring öppnings polymeriseringar har kontinuerligt beskrivits i hela detta manuskript.
Det finns också vanliga fall gro par stött på RAFT polymeriseringar. Döma omvandlingen av tid ensam kommer att resultera i en felaktig grad av polymerisation. En mängd faktorer kan leda till att kinetiken skiljer sig från dag till dag (pump vakuum, volym av headspace och renhet av initiativtagare till exempel). Därför är det rekommenderat att när man siktar på specifika omvandlingar, är polymerisation övervakas av 1H NMR spektroskopi hela. Utfällningar skall utföras med lösningar som innehåller 20 viktprocent polymer eller mindre, annars är reningen inte effektiv. Även om det är enkelt, kan smärre ändringar av själv monterings protokollet medföra en betydande förlust av enhetlighet i proverna. Till exempel, om volymen av Unimer lösningen är för hög, kan THF plastisera den kris tal lina kärnan och inducera en fas förändring till en tallrik som geometri. Liknande artefakter kan observeras om koncentrationerna av unimerlösningen (> 100 mg.mL-1) eller utsädesdispersionen (> 5 mg.ml-1) är för höga.
Detta manuskript har belyst de protokoll och nyanser av en mängd olika polymerisation tekniker i samband med CDSA, i hopp om att andra kommer att kunna reproducera resultaten och fortsätta forska i detta spännande område. Översättningen av dessa metoder till andra, mer applikations drivna idéer är av största vikt för både författarna och vetenskaps samfundet i stort.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Disclosures
Författarna har inget att avslöja.
Acknowledgments
Det finns inga kvittningar.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| 2,2'-azobisisobutyrnitrile | Sigma Aldrich | ||
| 250 mL ampoule | |||
| 250 mL two neck RBF | |||
| Ampoule (25 mL) | |||
| B19 tap | |||
| B24 stopper | |||
| Basic Alumina | Fluka | ||
| Buchner Flask | |||
| Buchner Funnel | |||
| Caclium Hydride | |||
| Cannulae | |||
| caprolactone | Arcos Organics | ||
| Chain Transfer Agent | Made in House | ||
| Conical Flask (multiple sizes) | |||
| Dessicator | |||
| Diethyl Ether | Merck | ||
| Dioxane | Fisher | ||
| diphenylphosphate | Sigma Aldrich | ||
| Distillation Condenser | |||
| Ethanol | Fisher | ||
| Filter Paper (multiple sizes) | |||
| Gel Permeation Chrmoatography Instrument | Agilent Technologies Infinity 1260 II | Running DMF at 50 °C | |
| Glovebox | Mbraun, Unilab | ||
| Hotplate | IKA, RCT basic | ||
| Mercury Thermometer | |||
| Methyl Methacrylate | Sigma Aldrich | ||
| Molecular seives | Fisher | MS/1030/53 | |
| N,N-dimethyl acrylamide | Sigma Aldrich | ||
| NMR spectrometer | Bruker 400 MHz | ||
| Phosphorus pentoxide | Sigma Aldrich | ||
| RBF (multiple sizes) | |||
| Schlenk Cap (B24) | |||
| Schlenk Flask (250 mL) | |||
| Schlenk Line | |||
| Sonication Probe | Bandelin Sonoplus | ||
| Suba Seal (multiple sizes) | |||
| TEM grids | EmResolutions, Formvar/carbon film 300 mesh copper | ||
| THF | Merck | ||
| three neck adaptor | |||
| Toluene | Fisher | ||
| Transmission Electron Microscope | Jeol 2100 |
References
- Geng, Y., et al. Shape effects of filaments versus spherical particles in flow and drug delivery. Nature Nanotechnology. 2, 249 (2007).
- Won, Y. -Y., Davis, H. T., Bates, F. S. Giant Wormlike Rubber Micelles. Science. 283 (5404), 960-963 (1999).
- Mai, Y., Eisenberg, A. Self-assembly of block copolymers. Chemical Society Reviews. 41 (18), 5969-5985 (2012).
- Charleux, B., Delaittre, G., Rieger, J., D’Agosto, F. Polymerization-Induced Self-Assembly: From Soluble Macromolecules to Block Copolymer Nano-Objects in One Step. Macromolecules. 45 (17), 6753-6765 (2012).
- Gilroy, J. B., et al. Monodisperse cylindrical micelles by crystallization-driven living self-assembly. Nature Chemistry. 2, 566 (2010).
- Boott, C. E., et al. Probing the Growth Kinetics for the Formation of Uniform 1D Block Copolymer Nanoparticles by Living Crystallization-Driven Self-Assembly. ACS Nano. 12 (9), 8920-8933 (2018).
- Gädt, T., Ieong, N. S., Cambridge, G., Winnik, M. A., Manners, I. Complex and hierarchical micelle architectures from diblock copolymers using living, crystallization-driven polymerizations. Nature Materials. 8, 144 (2009).
- Wang, X., Guerin, G., Wang, H., Wang, Y., Manners, I., Winnik, M. A. Cylindrical Block Copolymer Micelles and Co-Micelles of Controlled Length and Architecture. Science. 317 (5838), (2007).
- Schöbel, J., Karg, M., Rosenbach, D., Krauss, G., Greiner, A., Schmalz, H. Patchy Wormlike Micelles with Tailored Functionality by Crystallization-Driven Self-Assembly: A Versatile Platform for Mesostructured Hybrid Materials. Macromolecules. 49 (7), 2761-2771 (2016).
- Arno, M. C., et al. Precision Epitaxy for Aqueous 1D and 2D Poly(ε-caprolactone) Assemblies. Journal of the American Chemical Society. 139 (46), 16980-16985 (2017).
- Sun, L., et al. Tuning the Size of Cylindrical Micelles from Poly(l-lactide)-b-poly(acrylic acid) Diblock Copolymers Based on Crystallization-Driven Self-Assembly. Macromolecules. 46 (22), 9074-9082 (2013).
- Fan, B., et al. Crystallization-driven one-dimensional self-assembly of polyethylene-b-poly(tert-butylacrylate) diblock copolymers in DMF: effects of crystallization temperature and the corona-forming block. Soft Matter. 12 (1), 67-76 (2016).
- He, W. -N., Zhou, B., Xu, J. -T., Du, B. -Y., Fan, Z. -Q. Two Growth Modes of Semicrystalline Cylindrical Poly(ε-caprolactone)-b-poly(ethylene oxide) Micelles. Macromolecules. 45 (24), 9768-9778 (2012).
- Patra, S. K., et al. Cylindrical Micelles of Controlled Length with a π-Conjugated Polythiophene Core via Crystallization-Driven Self-Assembly. Journal of the American Chemical Society. 133 (23), 8842-8845 (2011).
- Kynaston, E. L., Nazemi, A., MacFarlane, L. R., Whittell, G. R., Faul, C. F. J., Manners, I. Uniform Polyselenophene Block Copolymer Fiberlike Micelles and Block Co-micelles via Living Crystallization-Driven Self-Assembly. Macromolecules. 51 (3), 1002-1010 (2018).
- Rizis, G., Mvan de Ven, T. G., Eisenberg, A. Crystallinity-driven morphological ripening processes for poly(ethylene oxide)-block-polycaprolactone micelles in water. Soft Matter. 10 (16), 2825-2835 (2014).
- Jin, X. -H., et al. Long-range exciton transport in conjugated polymer nanofibers prepared by seeded growth. Science. 360 (6391), (2018).
- Rizis, G., van de Ven, T. G. M., Eisenberg, A. “Raft” Formation by Two-Dimensional Self-Assembly of Block Copolymer Rod Micelles in Aqueous Solution. Angewandte Chemie International Edition. 53 (34), 9000-9003 (2014).
- Qiu, H., et al. Uniform patchy and hollow rectangular platelet micelles from crystallizable polymer blends. Science. 352 (6286), 701 (2016).
- Zhou, H., Lu, Y., Yu, Q., Manners, I., Winnik, M. A. Monitoring Collapse of Uniform Cylindrical Brushes with a Thermoresponsive Corona in Water. ACS Macro Letters. 7 (2), 166-171 (2018).
