Summary
Ett protokoll för syntes av HNbWO6, hnbmoo6, htawo6 fast syra nanosheet modifierad PT/CNTs presenteras.
Abstract
Vi presenterar här en metod för syntes av HNbWO6, hnbmoo6, htawo6 solid Acid nanosheet modifierad PT/CNTs. Genom att variera vikten av olika fasta syra nanosheets, en serie PT/xHMNO6/CNTs med olika fasta syra sammansättningar (x = 5, 20 WT%; M = NB, ta; N = Mo, W) har utarbetats av kolnanorör förbehandling, protonic Exchange, fast Acid exfoliering, aggregering och slutligen PT partiklar impregering. PT/xHMNO6/CNTs kännetecknas av röntgendiffraktion, scanning elektronmikroskopi, TRANSMISSIONSELEKTRONMIKROSKOPI och NH3-temperaturprogrammerad desorption. Studien visade att hnbwo6 nanoskikt fästes på CNTs, med några kanter av nanoskikt som böjde sig i form. Syra styrkan hos de PT-katalysatorer som stöds ökar i följande ordning: PT/CNTs < PT/5HNbWO6/cnts < PT/20HNbMoO6/CNTs ≪ PT/20hnbwo6/CNTs ≪ PT/20htawo6/CNTs. Dessutom har katalytisk Hydro omvandling av lignin-derived modell förening: difenyleter med hjälp av den syntetiserade PT/20HNbWO6 katalysatorn undersökts.
Introduction
Många industriella processer för tillverkning av kemikalier innebär användning av vattenhaltiga oorganiska syra. Ett typiskt exempel är den konventionella H2så4 process för hydrering av cyklohexan att producera Cyklohexanol. Processen innebär ett bifasiskt system, med cyklohexan är i den organiska fasen och Cyklohexanol produkten är i den sura vattenfasen, vilket gör separationsprocessen genom enkel destillation svårt. Bortsett från svårigheter i separation och återhämtning, är oorganisk syra också mycket giftigt och frätande på utrustning. Ibland, användning av oorganiska syra genererar biprodukter som kommer att sänka produktens avkastning och måste undvikas. Till exempel, dehydrering av 2-Cyklohexen-1-OL för att producera 1,3-cyklohexadien med H2så4 kommer att leda till polymerisation biprodukter1. Sålunda, många industriella processer Skift mot att använda fasta syra katalysatorer. Olika vatten toleranta fasta syror används för att lösa ovanstående problem och för att maximera produktens avkastning, såsom användning av HZSM-5 och Amberlyst-15. Användningen av hög kiseldioxid HZSM-5 zeolit har visat sig ersätta H2så4 i produktionen av Cyklohexanol från bensen2. Eftersom zeolit är närvarande i den neutrala vattenfasen, kommer produkten att gå till den organiska fasen uteslutande, vilket förenklar separationsprocessen. Men på grund av Lewis Acid-bas addukt bildandet av vattenmolekyler till Lewis Acid platser, zeolitiska material fortfarande visat lägre selektivitet på grund av närvaron av inaktiva platser3. Bland alla dessa fasta syror är NB2O5 en av de bästa kandidaterna som innehåller både Lewis och Brønsted Acid sites. Surhetsgraden i NB2o5∙ NH2o motsvarar en 70% H2så4 lösning, på grund av närvaron av labila protoner. Den BrØnsted surhetsgraden, som är jämförbar med protonic zeolit material, är mycket hög. Denna surhetsgrad kommer att vända sig till Lewis surhet efter vatten eliminering. I närvaro av vatten, NB2o5 bildar tetraedriska NBO4-H2o addukter, som kan minska i Lewis surhetsgrad. Emellertid, den Lewis Acid platser är fortfarande effektiva eftersom NBO4 tetraedriska fortfarande har effektiva positiva avgifter4. Sådana fenomen har visat sig framgångsrikt i omvandlingen av glukos till 5-(hydroximetyl) Furfural (HMF) och allylering av bensaldehyd med tetraallyl tenn i vatten5. Vattentoleranta katalysatorer är därför avgörande för biomassa omvandling i förnybara energitillämpningar, särskilt när konverteringarna utförs i miljövänliga lösningsmedel som vatten.
Bland de många miljömässiga godartade fasta syra katalysatorer, funktionaliserade kol nanomaterial med grafen, kolnanorör, kolnanofibrer, mesoporösa kolmaterial har spelat en viktig roll i valorizationen av biomassa på grund av avstämbara porositet, extremt hög specifik yta, och utmärkt vattenavvisande egenskaper6,7. De sulfonerade derivat är särskilt stabila och mycket aktiva protoniska katalytiska material. De kan antingen förberedas genom ofullständig karbonisering av sulfonerade aromatiska föreningar8 eller genom sulfonering av ofullständigt karboniserade sockerarter9. De har visat sig vara mycket effektiva katalysatorer (t. ex. för esterifiering av högre fettsyror) med aktivitet jämförbar med användningen av flytande H2så4. Graphenes och CNTs är kolmaterial med en stor yta, utmärkta mekaniska egenskaper, bra syrabeständighet, enhetliga porstorlek fördelningar, samt motståndskraft mot koks deposition. Sulfonerad grafen har befunnits effektivt katalysera hydrolys av etylacetat10 och bifunktionell grafenkatalysatorer har befunnits underlätta en-Pot omvandling av levullinic syra till γ-valerolakton11. Bifunktionella metaller som stöds på CNTs är också mycket effektiva katalysatorer för tillämpning i biomassa omvandling12,13 såsom mycket selektiv aerob oxidation av HMF till 2,5-diformylfuran över VO2-Pani/CNT katalysator14.
Med utnyttjande av de unika egenskaperna hos NB2O5 solid Acid, funktionaliserade CNTs och bifunktionell metall som stöds på CNTs, rapporterar vi protokollet för syntes av en serie NB (ta)-baserade fast syra nanosheet modifierad PT/CNTs med en hög ytan med en nanosheet-aggregeringsmetod. Dessutom visade vi att PT/20HNbWO6/CNTs, som ett resultat av den synergistiska effekten av väl spridda PT partiklar och stark syra platser som härrör från HNbWO6 nanosheets, uppvisar den bästa aktiviteten och selektivitet i Omvandla lignin-härledda modellföreningar till bränslen genom hydrodesyresättning.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Protocol
FÖRSIKTIGHET: för korrekt hantering av metoder, egenskaper och toxicitet för de kemikalier som beskrivs i detta dokument hänvisas till relevanta Materialsäkerhetsdatablad (MSDS). Några av de kemikalier som används är giftiga och cancerframkallande och särskild försiktighet måste iakttas. Nanomaterial kan potentiellt utgöra säkerhetsrisker och hälsoeffekter. Inandning och hudkontakt bör undvikas. Säkerhetsåtgärder måste utövas, såsom att utföra katalysator syntesen i draghuv och katalysator prestandautvärdering med autoklav reaktorer. Personlig skyddsutrustning måste bäras.
1. förbehandling av CNTs13
- Sänk ned 1,0 g av CNTs till 50 mL salpetersyra i en 100 mL-bägare.
- Sonikera lösningen vid 25 ° c för 1,5 h för att avlägsna ytföroreningar och för att förbättra katalysatorns förankrings effekt.
- Överför lösningen till en 100 mL rund botten kolv.
- Reflux lösningen i en blandning av salpetersyra (65%) och svavelsyra (98%) vid 60 ° c för övernattning. Ställ in volym kvoten på 3:1. Detta kommer att skapa ytdefekter på CNTs.
- Filtrera lösningen för att få flerväggiga kolnanorör fast. Tvätta det fasta med avjoniserat vatten.
- Torka fast den fasta vid 80 ° c i 14 h.
2. beredning av hnbwo6 fasta syra nanoskikt15 av protonic Exchange följt av peeling
- Blanda stökiometriska mängder av Li2Co3 (0,9236 g) och metalloxider NB2O5 (3,3223 g) och wo3 (5,7963 g) vid en molar ratio på 1:1:2.
- Kalcine den fasta blandningen vid 800 ° c för 24 h med en mellanliggande slipning.
- Placera 10,0 g LiNbWO6 pulver i 200 ml 2 M HNO3 vattenlösning vid 50 ° c och rör om lösnings blandningen i 5 dagar (120 h) med en ersättning av syran vid 60 h.
- Byta syra vätskan varje dag och upprepa steg 2,3.
- Filtrera fast och tvätta fast med avjoniserat vatten 3x.
- Torka fast den fasta vid 80 ° c över natten.
- Tillsätt 25 WT.% TBAOH-lösning (Tetra (n-butylammonium)-hydroxid) till 150 mL avjoniserad vattenlösning med 2,0 g protonerat ämne som erhållits i steg 2,6 tills pH-värdet når 9,5 – 10,0.
- Rör om ovanstående lösning i 7 dagar.
- Centrifugera ovanstående lösning och samla in supernatanten lösning som innehåller de spridda nanosheets.
3. beredning av hnbmo6 fast syra nanoskikt
ANMÄRKNINGAR: proceduren är liknande den i steg 2 Förutom de första och tredje stegen.
- Blanda stökiometriska mängder av Li2Co3 och metalloxider NB2O5 och Moo3 i en molar förhållandet 1:1:2.
- Calcine ovanstående fasta blandningar vid 800 ° c i luft för 24 h med en mellanliggande slipning.
- Placera 10,0 g LiNbMoO6 pulver i 200 ml 2 M HNO3 vattenlösning vid 50 ° c och rör om lösningen blandningen i 5 dagar (120 h) med en ersättning av syran vid 60 h.
4. beredning av htawo6 fasta syra nanoskikt
ANMÄRKNINGAR: proceduren är liknande den i steg 2 Förutom de första och tredje stegen.
- Blanda stökiometriska mängder av Li2Co3 och metalloxider ta2O5 och WO3 i ett molar förhållande av 1:1:2.
- Calcine ovanstående fasta blandningar vid 900 ° c i luft för 24 h med en mellanliggande slipning.
- Placera 10,0 g LiTaWO6 pulver i 200 ml 2 M HNO3 vattenlösning vid 50 ° c och rör om lösnings blandningen i 5 dagar (120 h) med en ersättning av syran vid 60 h.
5. beredning av HNbWO6/MWCNTs genom nanosheet-aggregeringsmetoden
- Tillsätt 2,0 g flerväggiga CNTs som erhållits i steg 1 till en 100 ml lösning av hnbwo6 -nanoark i en 250 ml rund botten kolv.
- Tillsätt 100 mL 1,0 M HNO3 vattenlösning i den runda botten kolven droppvis. Detta kommer att aggregera nanoskikt prover.
- Fortsätt att röra lösningen vid 50 ° c i 6 h.
- Filtrera fast och tvätta fast med avjoniserat vatten 3x.
- Torka fast den fasta vid 80 ° c över natten.
- Väg den torkade fasta och registrera% lastning av den fasta syran på MWCNT.
6. beredning av PT/20HNbWO6/CNTs genom imprecationsmetoden
- Lös upp H2PTCL6∙ h2O i vatten (1,0 g/100 ml).
- Impregnera de som preparerade nanoskikt modifierade CNTs material med 1,34 ml av ovanstående PT vattenlösning.
- Torka nanoskikt CNTs material vid 80 ° c, och kalcinera material vid 400 ° c för 3 h.
- Få NB (ta)-baserade fasta syra nanoskikt modifierade PT/CNTs katalysatorer.
7. hydrodesyresättning av aromatisk eter av lignin-ursprung
Anmärkning: den valda lignin-härledda aromatiska etern är difenyleter i detta experiment. Den valda lignin-härledda aromatiska etern är difenyleter i detta experiment. Aktiviteten av PT/20HTaWO6/cnts (88,8% omvandling, inte visas i detta papper) är lägre än PT/20HNbWO6/cnts (99,6%), således avkastningen av cyklohexan minskar. Därför, även om, högre selektivitet av cyklohexan erhölls över PT/20HTaWO6/CNTs, lägre omvandling av difenyleter begränsar dess utnyttjande. Använda lämplig skyddsutrustning och draghuv för att utföra reaktionen med cancerframkallande reagenser.
- Späd 0,05 gram katalysator i 5 milliliter kvartssand. Ladda lösningen i mitten av en fast säng reaktor mellan två kuddar av kvarts ull.
- Minska katalysatorn i H2 (40 ml/min) vid 300 ° c för 2 H.
- Pumpa den difenyleter som matar lager (inklusive 5,0 WT.% reaktant i n-decane och 2,0 WT.% n-dodecane som en intern standard för gaskromatografi analys) i den fasta bädden reaktorn vid olika flöden (0,05-0,06 ml/min)
- Samla in produkterna vid olika utrymmes tider definierade som förhållandet mellan massan av katalysator W (g) och flödet av substratet F (g/min).
- Identifiera de flytande produkterna med en GC (HP-5, 30 m x 0,32 mm x 0,25 μm) med 5977A MSD och analysera off-line med gaskromatografi (GC 450, FID, FFAP kapillärkolonn 30 m x 0,32 mm x 0,25 μm).
- Bestämma omvandlingen av reaktanter (CONV.%), selektivitet mot produkt i (Si %) och avkastning av produkt i (Yi %) med hjälp av följande ekvationer:
1
2
3
1
2
3Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Representative Results
Röntgen diffraktionsmönster (XRD) har studerats för föregångaren LiNbWO6 och motsvarande protonutbytta katalysator prov hnbwo6 för att bestämma fasen (figur 1 och figur 2). NH3-temperaturprogrammerad desorption (NH3-TPD) användes för att söka efter syrahalten i katalysator proven (figur 3). Scanning elektronmikroskopi (SEM) med röntgen mikroanalys och transmissionselektronmikroskopi (TEM) registrerades för att studera morfologin (figur 4 och figur 5). Specifika ytområdes mätningar har också registrerats för de as-beredda katalysatorer (tabell 1).
XRD-mönstret för föregångaren LiNbWO6 och motsvarande protonutbytta katalysator prov hnbwo6 visas i figur 1. Det finns tre distinkta diffraktions toppar vid 2θ = 9,5 °, 26,9 ° och 34,7 °. Detta föreställer ett välordnat skiktat strukturerar och är i bra överenskommelse med det tetragonala Ortorombiska arrangerar gradvis med det som observeras för linbwo6 (jcpds 84-1764). Efter Proton Exchange-reaktionen med hjälp av vattenlösning av kväve observerades diffraktions toppen vid 2θ = 6,8 °, vilket överenskoms med de mönster som observerades i HNbWO6 (jcpds 41-0110). Närvaron av denna topp indikerar förekomsten av en skiktad struktur. Efter att lagret var exfolierat med tetrabutyl ammoniumhydroxid (TBAOH) och blandas med CNTs av salpetersyra aggregation, var XRD mönstret uppenbarligen förändrats. Den karakteristiska XRD Peak på 2θ = 25,6 ° tillskrevs C (002), medan topparna vid 2θ = 26,4 ° och 37,9 ° tillskrevs (110) och (200) gallerplan av HNbWO6 nanosheets, respektive. Som framgår i figur 2, intensiteten av diffraktions topp förstärkt med ökande innehåll av HNbWO6 nanosheets. Efter exfoliering försvann diffraktions toppen vid 2θ = 6,8 ° nästan helt. Detta indikerade att skiktade sammansättningar omformades fullständigt in i en nanosheet strukturerar16. Diffraktions toppen vid 2θ = 39,8 ° tilldelades till PT (111) gitter planet.
TEM kan användas för att observera PT-partiklarnas storleksfördelning av de som beredda katalysatorer. PT partiklar var jämnt fördelade på CNTs. Genom att räkna 20-40 PT partiklar på varje prov, är den genomsnittliga storleken bestäms till ca 3-5 nm. Monolayers av hnbwo6 nanoskikt fästes på CNTs, med några kanter av nanoskikt som böjde sig i form.
SEM på PT/20HNbWO6/CNTs (figur 4a) och motsvarande analys av elementarkartering av katalysatorns olika element visades i figur 4b-4F. Analysen illustrerade direkt fördelningen av PT-partiklarna. Detta visade ytterligare att PT partiklar, liksom NB och W element, är alla jämnt spridda på ytan av katalysatorer.
Med hjälp av NH3-TPD teknik, kan surhetsgraden i olika katalysatorer jämföras. Desorptionsprofilerna på PT/CNTs, PT/5HNbWO6/CNTs, PT/20HNbWO6/CNTs, PT/20hnbmoo6/CNTs och PT/20htawo6/CNTs katalysatorer är alla avbildade i figur 5 för jämförelse av syra styrkan. Det har varit känt att koncentrationen av syra platser på katalysatorer är direkt relaterade till området under topparna medan styrkan av syra platser är relaterat till temperaturen under NH3 desorption17. Generellt är ordningen på surhetsgraden enligt följande: svaga sura platser (< 300 ° c), medelstora syraplatser (mellan 300 ° c och 500 ° c) och starka sura områden (> 500 ° c)18. Alla nanosheet modifierade katalysatorer har svaga syra karakteristiska platser som avbildas av toppen centrerad vid 210 ° c. De breda desorptionstopparna indikerade att syra platserna genereras på ytan av CNTs efter syrabehandling19,20. Dessutom är två toppar som indikerar medelhög syra styrka centrerade vid 360 ° c (PT/20HNbWO6/CNTs) respektive 450 ° c (PT/20TaWO6/CNTs). Sålunda kan ordningen av syra styrka katalysatorer ingås på följande sätt: PT/CNTs < PT/5HNbWO6/Mwncts < PT/20HNbMoO6/CNTs ≪ PT/20hnbwo6/CNTs ≪ PT/20htawo6/CNTs. Syra styrkan är faktiskt relaterad till antalet Brønsted syra platser som beror på närvaron av överbryggade OH-grupper (m (OH) N, där m och n representerar ett element, respektive) bildas endast på nanoskikt16,21. På grund av dålig ljusgenomsläpplighet av CNTs, Pyridine-infraröd kan inte användas för att bevisa förekomsten och omfattningen av BrØnsted Acid platser.
Den katalytiska prestandan hos den så preparerade PT/20hnbwo6/CNTs har valts ut för undersökning av omvandling av biomassa lignin-derived modell förening och blandade modellföreningar till syrefattigt bränslekomponenter. Reaktionen utfördes i en fast bädd reaktor vid 200 ° c under 3,0 MPa H2 och substrat pumpades in i reaktorn med en vätske matarpump. Med 0,05 g av PT/20HNbWO6/CNTs Catalyst, H2/Oil ratio = 300 och vid W/F = 27,3 min, omvandlingen av difenyleter slutfördes nästan kvantitativt på 99,7% med cyklohexan selektivitet på 96,4%. När hälften av difenyleter ersattes med anisole, på grund av de olika samspelet mellan substrat och katalysatorn, omvandlingen av blandningen sänktes till 82% med cyklohexan selektivitet på 70,1%. De aktuella insatserna har fokuserat på omvandling av andra lignin-härledda modell blandningar med högre komplexitet och klargörande av mekanismen för den konkurrensmässiga interaktionen mellan olika substrat och katalysatorn.
Figur 1. XRD mönster av LiNbWO6 och motsvarande Proton utbytte provet.
Röntgen diffraktionsmönster (XRD) har studerats för prekursorer LiNbWO6 och motsvarande protonutbytta katalysator prover hnbwo6 för att bestämma fasen. Det finns tre distinkta diffraktions toppar vid 2θ = 9,5 °, 26,9 ° och 34,7 °16. Detta föreställer ett välordnat skiktat strukturerar och är i bra överenskommelse med det tetragonala Ortorombiska arrangerar gradvis med det som observeras för linbwo6 (jcpds 84-1764). Efter protonutbytet observerades en diffraktions topp vid 2θ = 6,8 ° som överensstämmer med de mönster som observerats i HNbWO6 (jcpds 41-0110). Närvaron av denna topp indikerar förekomsten av skiktad struktur22. Vänligen klicka här för att se en större version av denna siffra.
Figur 2. XRD mönster av stöds PT katalysatorer med olika mängd av fast syra nanosheets.
Efter att lagret var exfolierat med tetrabutyl ammoniumhydroxid (TBAOH) och blandas med CNTs av salpetersyra aggregation, var XRD mönstret uppenbarligen förändrats. Den karakteristiska XRD Peak på 2θ = 25,6 ° tillskrevs C (002), medan topparna vid 2θ = 26,4 ° och 37,9 ° tillskrevs (110) och (200) gallerplan av HNbWO6 nanosheets, respektive. Intensiteten av diffraktions topp förstärkt med ökande innehåll av HNbWO6 nanosheets. Efter exfoliering försvann diffraktions toppen vid 2θ = 6,8 ° nästan helt. Detta indikerade att skiktade sammansättningar omformades fullständigt in i en nanosheet strukturerar16. Diffraktions toppen vid 2θ = 39,8 ° tilldelades till PT (111) gitter planet. Vänligen klicka här för att se en större version av denna siffra.
Figur 3. TEM bilder och PT partikelstorleksfördelning av olika katalysatorer: (A) PT/CNTs (B) PT/5HNbWO6/CNTs (C) PT/20hnbwo6/CNTs.
PT partiklar var jämnt fördelade på CNTs. Genom att räkna 20-40 PT partiklar på varje prov, är den genomsnittliga storleken bestäms till ca 3-5 nm. Det kan ses att enskiktslager av hnbwo6 nanoskikt fästes på CNTs, med några kanter av nanoskikt som böjde sig i form. Vänligen klicka här för att se en större version av denna siffra.
Figur 4. SEM-bild (a) och element mappning av PT (b), O (c), NB (d), W (e) och c (f) över PT/20HNbWO6/CNTs.
SEM på PT/20HNbWO6/CNTs (figur 4a) och motsvarande analys av elementarkartering av katalysatorns olika element visades i figur 4b-4F. Analysen visar direkt fördelningen av PT-partiklarna. Detta visade ytterligare att PT partiklar, liksom NB och W element, är alla jämnt spridda på ytan av katalysatorer. Vänligen klicka här för att se en större version av denna siffra.
Figur 5. NH3-TPD profiler av olika katalysatorer.
NH3-TPD användes för att bestämma syra styrkan hos varje nanoark. Alla nanosheet modifierade katalysatorer har svaga syra karakteristiska platser som avbildas av toppen centrerad vid 210 ° c. De breda desorptionstopparna indikerade att syra platserna genereras på ytan av CNTs efter syrabehandling. Dessutom är två toppar som indikerar medelhög syra styrka centrerade vid 360 ° c (PT/20HNbWO6/CNTs) och 450 ° c (PT/20TaWO6/CNTs) respektive. Sålunda kan order av syra styrka katalysatorer ingås enligt följande: PT/CNTs < PT/5HNbWO6/Mwncts < PT/20HNbMoO6/CNTs ≪ PT/20hnbwo6/CNTs ≪ PT/20htawo6/CNTs. vänligen klicka här för att se en större version av denna siffra.
| Katalysatorer | Pt | SBet | Porvolym | Genomsnittlig pordiameter (Nm) |
| WT | (m2/g) | (cm3/g) | ||
| PT/CNTs | 0,43 | 134 | 1,07 | 3,4 |
| PT/5HNbWO6/CNTs | 0,37 | 117 | 0,85 | 3,1 |
| PT/20HNbWO6/CNTs | 0,42 | 107 | 0,78 | 3,4 |
| PT/20HNbMoO6/CNTs | 0,45 | 118 | 0,74 | 3,4 |
| PT/20HTaWO6/CNTs | 0,46 | 70 | 0,62 | 3,4 |
Tabell 1. Textural egenskaper stöds PT katalysatorer.
Den specifika ytarean för PT/CNTs var 134 m2/g. Efter införlivandet av olika fasta syra nanosheets, den specifika ytan och Porvolymen både minska, vilket tyder på att partiella ytporer av CNTs blockerades av nanosheets.
| Substrat | Temperaturer (oC) | Omvandling (%) | Selektivitet (%) | ||||||
| Cyklohexan | etylcyklohexan | Cyklohexanol | cyklohexan-1,2-diol | cyklohexylmetyleter | dicyklohexyleter | cyklohexylfenyleter | |||
| Difenyleter | 200 | 99,7 | 96,4 | 0 | 1,1 | 0 | 0 | 0 | 2,1 |
| Anisole | 200 | 96,2 | 34,4 | 0 | 0 | 0 | 65,6 | 0 | 0 |
| anisole + difenyleter (1:1) | 200 | 82 | 70,1 | 0 | 3,1 | 0 | 20,1 | 3,1 | 3,6 |
Tabell 2. Konverterings räntor och selektivitet av olika substrat katalyseras av PT/HNbWO6/CNTs
Med 0,05 g av PT/20HNbWO6/CNTs Catalyst, H2/Oil ratio = 300 och vid W/F = 27,3 min, omvandlingen av difenyleter slutfördes nästan kvantitativt på 99,7% med cyklohexan selektivitet på 96,4%. När hälften av difenyleter ersattes med anisole, på grund av de olika samspelet mellan substrat och katalysatorn, omvandlingen av blandningen sänktes till 82% med cyklohexan selektivitet på 70,1%.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Discussion
Förbehandling av CNTs med salpetersyra ökar den specifika ytan (SBet) avsevärt. Rå CNTs har en specifik yta på 103 m2/g medan efter behandling, ytan ökades till 134 m2/g. Sådan förbehandling för att skapa defekter på CNT-ytan kommer därför att ha en positiv effekt på den specifika ytan på katalysatorer efter fast syra modifiering och platinimpregnering platina. Eftersom ytan kommer att minska efter införlivandet av nanosheets, detta steg är mycket viktigt att maximera ytan av de slutliga katalysatorer. Detta beror på att efter nanosheet införlivande och metall impregnering, en del av ytan porer kommer att blockeras av nanoskikt och metall nanopartiklar, vilket leder till en minskning av den totala ytan, liksom den totala porvolymer. Ett sådant fenomen har redan rapporterats av Ma et al.12. När mängden hnbwo6 nanoskikt ökade från 5 WT% till 20 WT%, Ssatsning på den resulterande PT/hnbwo6/CNTs har sjunkit från 117 m2/g till 107 m2/g. Medan Ssatsning på PT/20HTaWO6/CNTs har sjunkit till 70 m2/g, ssatsning på PT/20hnbmoo6/CNTs har nått 118 m2/g. De genomsnittliga pordiametrarna för alla katalysatorer, inklusive de ej modifierade PT/CNTs, förblev i allmänhet oförändrade (dvs. 3,4 Nm). I allmänhet påverkar styrkan av de sura platserna graden av C-O Bond klyvning medan S-insatsen påverkar graden av hydrogenering reaktioner. Som ett resultat, PT/20HNbMoO6/CNTs har utmärkta prestanda i omvandlingen av difenyleter till cyklohexan, medan PT/20HTaWO6/CNTs har begränsad deoxygenation egenskaper men utmärkt hydrogenering egenskaper. Därför kan en katalysator finjusteras för att producera olika produkter beroende på olika produktkrav. Tabell 1 sammanfattar ovanstående beskrivningar.
Under Solid-State reaktion att förbereda LiNbWO6 pulver, är det anmärkningsvärt att proverna måste malas under mellanstadiet av kalcinering. Detta säkerställer att proverna blandas så jämnt som möjligt för att säkerställa homogenitet. Under den protonic Exchange behandling, försiktighet måste iakttas för att säkerställa att salpetersyra är tillräckligt hög syra styrka. Därför, i halva vägen av det protonic utbytet, det rekommenderas att färsk 2 M HNO3 vattenlösning används för att ersätta den gamla. Normalt, 5 dagars behandling kan säkerställa komplett protonic utbyte.
Flytande exfoliering användes för att förbereda 2D nanoskikt från 3D lager bulk material i denna studie. Bortsett från flytande exfoliering, det finns andra metoder för att förbereda 2D nanosheets, såsom mekanisk peeling, kemisk ånga deposition, ultraljudsbehandling. Exfoliering kan generellt tillämpas för att förbereda 2D-material som grafen23, bornitrid nanoskikt24, övergång metall dichalcogenides såsom Mos225, lager metalloxid såsom MnO2, cs4W elva O36 och lanbo726,27, etc. Exfoliering gör att ett material kan öka ytarean avsevärt. Bland dessa metoder, mekanisk flytande exfoliering har fördelen av att producera högkvalitativa prover. Avkastningen är dock fortfarande låg för denna metod och det är fortfarande för närvarande tekniskt omöjligt att skala upp för att realiseras på grund av svårigheten att producera enhetliga prover. Kemisk Vapor deposition är en annan vanlig metod för att förbereda 2D nanoskikt prover, särskilt för övergång metall dichalcogenides. För många substrat, storskalig produktion är möjligt, såsom wafer-skala MoS228. Försiktighet måste dock iakttas för att säkerställa en noggrann kontroll av försöks förhållandena. För att skala upp produktionen kan processen därför vara ganska komplicerad och kostsam. Ultraljudsbehandling kan ha samma problem. Användningen av flytande exfoliering kan ha en mycket hög produkt avkastning med relativt lägre kostnad. Sålunda, flytande exfoliering (Ion Exchange Method) användes i denna studie som en del av processen för att förbereda PT/HNbWO6/CNTs.
Katalysatorer är substrat-specifika och det är intressant att veta om andra substrat, bortsett från difenyleter, kommer att leda till olika resultat. Vi har valt att blanda difenyleter (2,5 WT%) med 2,5 WT% av anisole som flytande råvara. Den totala omvandlingen av blandningen är 82,0% och selektiviteten för cyklohexan är 96,4%, vilket är mindre än omvandling av båda substrat om utfodring ensam, difenyleter (omvandling = 99,7%, Si = 96,4) och anisole (omvandling = 96,2%, si = 34,4). Detta kan förklaras av skillnaden av förbindelsen dissociation energi mellan C (SP2)-OMe (91,5 kcal/mol) och c-nolla-förbindelse i difenyleter (78,9 kcal/mol)29. Dessutom, på grund av mindre sterisk hinder, kan anisole vara mer företrädesvis bunden till katalysatorn i konkurrens med difenyleter, vilket leder till en lägre omvandling av difenyleter.
Sammanfattnings Visa visar vi en rad processer för att förbereda en PT/20HNbMoO6/CNTs stöds katalysator, nämligen protonic-utbyte, nanosheet exfoliering följt av nanosheet aggregering och slutligen PT partikel impregnation. Det har visat sig att framgångsrikt förbereda nanomaterial med höga ytområden och i hög avkastning. Framför allt, de som förberedda nanomaterial visade utmärkt katalytisk omvandling aktivitet för hydrodeoxygenation av difenyleter till cyklohexan, även om den katalytiska reaktionen är mycket substrat-specifika.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Disclosures
Vi har inget att avslöja.
Acknowledgments
Det arbete som beskrivs i detta dokument stöddes fullt ut av ett bidrag från forskningsanslag rådet i Hong Kongs särskilda administrativa region, Kina (UGC/FDS25/E09/17). Vi erkänner också tacksamt den nationella Natural Science Foundation i Kina (21373038 och 21403026) för att tillhandahålla analytiska instrument för katalysator karakterisering och fast säng reaktor för katalysator prestandautvärdering. Dr Hongxu Qi skulle vilja tacka för forskningsassistent som beviljats av forskningsbidrag rådet i Hongkong (UGC/FDS25/E09/17).
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Carbon nanotubes (multi-walled) | Sigma Aldrich | 724769 | |
| Nitric acid (65%) | Sigma Aldrich | V000191 | |
| sulphuric acid (98%) | MERCK | 100748 | |
| Lithium carbonate (>99%) | Aladdin | L196236 | |
| Niobium pentaoxide (99.95%) | Aladdin | N108413 | |
| Tungsten trioxide (99.8%) | Aladdin | T103857 | |
| Molybdenum trioxide (99.5%) | Aladdin | M104355 | |
| Tantalum oxide (99.5%) | Aladdin | T104746 | |
| Chloroplatinic acid hexahydrate, ≥37.50% Pt basis | Sigma Aldrich | 206083 | |
| tetra (n-butylammonium) hydroxide 30-hydrate | Aladdin | D117227 | |
| Diphenyl ether, 98% | Aladdin | D110644 | |
| 2-Bromoacetophenone,98% | Aladdin | B103328 | |
| Diethyl ether,99.5% | Sinopharm | 10009318 | |
| n-Decane,98% | Aladdin | D105231 | |
| n-Dodecane,99% | Aladdin | D119697 | |
| Autoclave Reactor | CJF-0.05—0.1L (Dalian Tongda Equipment Technology Development Co., Ltd) | ||
| Tube furnace | SK2-1-10/12 (Luoyang Huaxulier Electric Stove Co., Ltd) |
References
- Jensen, J. L., Uaprasert, V., Fujii, C. R. Acid-Catalyzed Hydration of Dienes. 2. Changes in Activity Coefficient Ratios, Enthalpy, and Entropy as a Function of Sulfuric Acid Concentration. Journal of Organic Chemistry. 41 (10), 1675-1680 (1976).
- Ishida, H., Ono, M., Kaji, S., Watanabe, A. Synthesis of 1,3-Cyclohexadiene through Liquid Phase Dehydration of 2-Cyclohexen-1-ol in Aqueous Solution using Zeolite Catalyst. Nippon Kagaku Kaishi. 4, 267-275 (1997).
- Ishida, H. Liquid-phase hydration process of cyclohexene with zeolites. Catalysis Surveys from Japan. , 241-246 (1997).
- Ushikubo, T., Iizuka, T., Hattori, H., Tanabe, K. Preparation of highly acidic hydrated niobium oxide. Catalysis Today. 16, 291-295 (1993).
- Nakajima, K., et al. Nb2O5.nH2O as a heterogeneous catalyst with water-tolerant Lewis acid sites. Journal of the American Chemical Society. 133 (12), 4224-4227 (2011).
- Lam, E., Luong, J. H. T. Carbon Materials as Catalyst Supports and Catalysts in the Transformation of Biomass to Fuels and Chemicals. ACS Catalysis. 4 (10), 3393-3410 (2014).
- Sudarsanam, P., et al. Functionalised heterogeneous catalysts for sustainable biomass valorisation. Chemical Soceity Review. 47 (22), 8349-8402 (2018).
- Hara, M., et al. A carbon material as a strong protonic acid. Angewandte Chemie International Edition English. 43 (22), 2955-2958 (2004).
- Toda, M., et al. Biodiesel made with sugar catalyst. Nature. 438 (7065), (2005).
- Ji, J., et al. Sulfonated graphene as water-tolerant solid acid catalyst. Chemical Science. 2 (3), 484-487 (2011).
- Wang, Y., et al. Graphene-Based Metal/Acid Bifunctional Catalyst for the Conversion of Levulinic Acid to γ-Valerolactone. ACS Sustainable Chemistry & Engineering. 5 (2), 1538-1548 (2016).
- Ma, Q., et al. Catalytic depolymerization of lignin for liquefied fuel at mild condition by rare earth metals loading on CNT. Fuel Processing Technology. , 220-225 (2017).
- Rahzani, B., Saidi, M., Rahimpour, H. R., Gates, B. C., Rahimpour, M. R. Experimental investigation of upgrading of lignin-derived bio-oil component anisole catalyzed by carbon nanotube-supported molybdenum. RSC Advances. 7 (17), 10545-10556 (2017).
- Guo, Y., Chen, J. Bicomponent Assembly of VO2and Polyaniline-Functionalized Carbon Nanotubes for the Selective Oxidation of Biomass-Based 5-Hydroxymethylfurfural to 2,5-Diformylfuran. ChemPlusChem. 80 (12), 1760-1768 (2015).
- He, J., et al. Characterization of HNbMoO6, HNbWO6 and HTiNbO5 as solid acids and their catalytic properties for esterification reaction. Applied Catalysis A: General. , 145-152 (2012).
- Tagusagawa, C., Takagaki, A., Hayashi, S., Domen, K. Characterization of HNbWO6 and HTaWO6 Metal Oxide Nanosheet Aggregates As Solid Acid Catalysts. Journal of Physical Chemistry C. 113, 7831-7837 (2009).
- Niwa, M., Katada, N., Sawa, M., Murakami, Y. Temperature-Programmed Desorption of Ammonia with Readsorption Based on the Derived Theoretical Equation. Journal of Physical Chemistry. 99, 8812-8816 (1995).
- Leiva, K., et al. Conversion of guaiacol over supported ReOx catalysts: Support and metal loading effect. Catalysis Today. , 228-238 (2017).
- Deng, W., Liu, M., Tan, X., Zhang, Q., Wang, Y. Conversion of cellobiose into sorbitol in neutral water medium over carbon nanotube-supported ruthenium catalysts. Journal of Catalysis. 271 (1), 22-32 (2010).
- Huang, B., Huang, R., Jin, D., Ye, D. Low temperature SCR of NO with NH3 over carbon nanotubes supported vanadium oxides. Catalysis Today. 126 (3-4), 279-283 (2007).
- Takagaki, A., Tagusagawa, C., Hayashi, S., Hara, M., Domen, K. Nanosheets as highly active solid acid catalysts for green chemical syntheses. Energy & Environmental Science. 3 (1), 82-93 (2010).
- Hu, L. -F., et al. Structure and photocatalytic performance of layered HNbWO6nanosheet aggregation. Journal of Nanophotonics. 9 (1), (2015).
- Geim, A. K. Graphene: Status and Prospects. Science. 324, 1530-1534 (2009).
- Golberg, D., et al. Boron Nitride Nanotubes and Nanosheets. ACS Nano. 4 (6), 2979-2993 (2010).
- Wilson, J. A., Yoffe, A. D. The transition metal dichalcogenides discussion and interpretation of the observed optical, electrical and structural properties. Advances in Physics. 18 (73), 193-335 (1969).
- Ma, R., Sasaki, T. Nanosheets of oxides and hydroxides: Ultimate 2D charge-bearing functional crystallites. Advanced Materials. 22 (45), 5082-5104 (2010).
- Pope, T. R., Lassig, M. N., Neher, G., Weimar Iii, R. D., Salguero, T. T. Chromism of Bi2WO6 in single crystal and nanosheet forms. Journal of Materials Chemistry C. 2 (17), 3223-3230 (2014).
- Yu, Y., et al. Controlled scalable synthesis of uniform, high-quality monolayer and few-layer MoS2 films. Scientific Reports. 3, 1866 (2013).
- Prasomsri, T., Shetty, M., Murugappan, K., Román-Leshkov, Y. Insights into the catalytic activity and surface modification of MoO3 during the hydrodeoxygenation of lignin-derived model compounds into aromatic hydrocarbons under low hydrogen pressures. Energy & Environmental Science. 7 (8), 2660-2669 (2014).
