Waiting
Login processing...

Trial ends in Request Full Access Tell Your Colleague About Jove
JoVE Journal Chemistry
Click here for the English version

Chemistry

Tuning surhedsgraden af PT/CNTs katalysatorer for Hydrodeoxygenering af diphenyl ether

Published: August 17, 2019 doi: 10.3791/59870
Automatic Translation
1, 1, 1, 2, 2, 3, 2, 1
1Laboratory of Advanced Materials and Catalytic Engineering, School of Chemical Engineering, Dalian University of Technology, 2Faculty of Science and Technology, Technological and Higher Education Institute of Hong Kong, 3State Key Laboratory of Fine Chemicals, Institute of Coal Chemical Engineering, School of Chemical Engineering, Dalian University of Technology

Summary

En protokol for syntesen af HNbWO6, hnbmoo6, htawo6 solid Acid Nanoark modificeret PT/CNTS er præsenteret.

Abstract

Vi heri præsenterer en metode til syntese af HNbWO6, hnbmoo6, htawo6 solid Acid Nanosheet modificeret PT/CNTS. Ved at variere vægten af forskellige fast syre nanosheets, en serie af PT/xHMNO6/CNTS med forskellige fast syre kompositioner (x = 5, 20 WT%; M = NB, ta; N = mo, W) er blevet fremstillet af Carbon Nanorør forbehandling, protonic Exchange, solid Acid eksfoliering, aggregering og endelig PT partikler imprægnerings. PT/xHMNO6/CNTS er karakteriseret ved røntgen diffraktion, scanning elektronmikroskopi, transmission elektron MICROSKOPI og NH3-temperatur programmeret desorption. Undersøgelsen afslørede, at HNbWO6 nanosheets blev fastgjort på CNTS, med nogle kanter af nanoarkene, der blev bøjet i form. Syre styrken af de understøttede PT-katalysatorer øges i følgende rækkefølge: PT/CNTs < PT/5HNbWO6/cnts < PT/20HNbMoO6/CNTS ≪ PT/20hnbwo6/CNTS ≪ PT/20htawo6/CNTS. Desuden er den katalytiske hydro omdannelse af lignin-afledte model sammensatte: diphenyl ether ved hjælp af syntetiseret PT/20HNbWO6 katalysator blevet undersøgt.

Introduction

Mange industrielle processer til fremstilling af kemikalier involverer anvendelse af vandigt uorganisk syre. Et typisk eksempel er den konventionelle H2så4 proces for hydrering af cyclohexan til fremstilling af cyclohexanol. Processen involverer et bifasisk system, hvor cyclohexanen er i den organiske fase, og Cyklohexanol-produktet er i den sure vandige fase, hvilket gør separationsprocessen ved simpel destillation vanskelig. Bortset fra vanskeligheder i separation og nyttiggørelse, uorganiske syre er også meget giftigt og ætsende for udstyr. Sommetider, brugen af uorganiske syre genererer biprodukter, der vil sænke produktets udbytte og skal undgås. For eksempel, dehydrering af 2-cyclohexen-1-OL til at producere 1, 3-cyclohexadien ved hjælp af H2så4 vil føre til polymerisering biprodukter biprodukter1. Således er mange industrielle processer skift i retning af at bruge solid Acid katalysatorer. Forskellige vand tolerant faste syrer bruges til at løse ovennævnte problem og for at maksimere produktudbyttet, såsom brugen af HZSM-5 og Amberlyst-15. Det har vist sig, at brugen af hzsm-5-zeolit med høj silica erstatter H2så4 i produktionen af Cyklohexanol fra benzen2. Da zeolitten er til stede i den neutrale vandige fase, vil produktet udelukkende gå til den organiske fase og dermed forenkle separationsprocessen. Men på grund af Lewis syre-base DNA dannelse af vandmolekyler til Lewis Acid steder, zeolitiske materialer stadig demonstreret lavere selektivitet på grund af tilstedeværelsen af inaktive sites3. NB2O5 er blandt alle disse solide syrer en af de bedste kandidater, der indeholder både Lewis og Brønsted syre sites. Surhedsgraden i NB2o5∙ nH2o svarer til en 70% H2så4 opløsning på grund af tilstedeværelsen af labile protoner. Den BrØnsted syre, som er sammenlignelig med protonic zeolit materialer, er meget høj. Denne surhedsgrad vil henvende sig til Lewis surhedsgrad efter vand eliminering. I nærværelse af vand, NB2o5 danner tetraeder NBO4-H2o adkanalerne, som kan falde i Lewis surhedsgrad. Men, Lewis Acid steder er stadig effektive, da NBO4 tetraeder stadig har effektive positive afgifter4. Et sådant fænomen er blevet påvist med succes i omdannelsen af glucose til 5-(hydroxymethyl) furfural (HMF) og allylation af benzaldehyd med tetraallyl tin i vand5. Vand-tolerante katalysatorer er således afgørende for biomasse omdannelse i vedvarende energi applikationer, især når omregningen udføres i miljømæssige godartede opløsningsmidler som vand.

Blandt de mange miljømæssige godartede solide syre katalysatorer, funktionaliserede kulstof nanomaterialer ved hjælp af Graphene, Carbon Nanorør, Carbon nanofibre, mesoporøse kulstof materialer har spillet en vigtig rolle i valoriseringen af biomasse på grund af tunbar porøsitet, ekstremt høj specifik overfladeareal, og fremragende hydrofobicitet6,7. De sulfonerede derivater er særligt stabile og meget aktive protoniske katalytiske materialer. De kan enten tilberedes ved ufuldstændig forkulning af sulfonerede aromatiske forbindelser8 eller ved sulfonering af ufuldstændigt karboniserede sukkerarter9. De har vist sig at være meget effektive katalysatorer (f. eks. til esterificering af højere fedtsyrer) med aktivitet, der kan sammenlignes med brugen af væske H2så4. Graphenes og CNTs er kulstof materialer med et stort overfladeareal, fremragende mekaniske egenskaber, god syre resistens, ensartede pore størrelsesfordelinger, samt resistens over for koks aflejring. Sulfoneret Graphene har været fundet for effektivt at katalysere hydrolyse af ethylacetat10 og bifunktionelle Graphene katalysatorer har været fundet for at lette en-pot omdannelse af levullininsyre til γ-valerolactone11. Bifunktionelle metaller understøttet på CNTS er også meget effektive katalysatorer til anvendelse i biomasse omdannelse12,13 såsom den meget selektive aerobe oxidation af HMF til 2,5-diformylfuran over VO2-PANI/CNT katalysator14.

Drage fordel af de unikke egenskaber af NB2O5 solid Acid, funktionaliserede CNTS og bifunktionelle metal understøttet på CNTS, vi rapporterer protokollen for syntesen af en serie af NB (Ta)-baserede solid Acid nanoark modificeret PT/CNTS med en høj overfladeareal ved en metode til sammenlægning af nanoark. Desuden viste vi, at PT/20HNbWO6/CNTS, som følge af den synergistiske effekt af veldispergerede PT-partikler og stærke syre-sites afledt af hnbwo6 nanosheets, udviser den bedste aktivitet og selektivitet i at konvertere lignin-afledte model forbindelser til brændstoffer ved hydro deoxygenering.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Protocol

Forsigtig: for de korrekte håndteringsmetoder, egenskaber og toksiciteter af de kemikalier, der er beskrevet i dette papir, henvises til de relevante sikkerhedsdatablade (MSDS). Nogle af de anvendte kemikalier er giftige og kræftfremkaldende, og der skal udvises særlig omhu. Nanomaterialer kan potentielt udgøre en sikkerhedsrisiko og sundhedsmæssige virkninger. Indånding og hudkontakt bør undgås. Sikkerhedsforanstaltninger skal udøves, såsom udførelse af katalysator syntese i røg Hood og katalysator ydeevne evaluering med autoklave reaktorer. Personlige værnemidler skal bæres.

1. forbehandling af CNTs13

  1. 1,0 g CNTs nedsænkes til 50 mL salpetersyre i et 100 mL bægerglas.
  2. Opløsningen sonier ved 25 °C i 1,5 h for at fjerne urenheder i overfladen og forstærke katalysatorens forankrings effekt.
  3. Opløsningen overføres til en 100 mL rund bund kolbe.
  4. Reflux opløsningen i en blanding af salpetersyre (65%) og svovlsyre (98%) ved 60 °C i over natten. Indstil lydstyrkeforholdet til 3:1. Dette vil skabe overfladedefekter på CNTs.
  5. Filtrer opløsningen for at opnå multiwall Carbon Nanorør solid. Vask det faste stof med deioniseret vand.
  6. Det faste stof tørres ved 80 °C i 14 timer.

2. fremstilling af HNbWO6 fast syre nanosheets15 af protonic Exchange efterfulgt af eksfoliering

  1. Bland støkiometriske mængder af Li2co3 (0,9236 g) og metaloxider NB2O5 (3,3223 g) og wo3 (5,7963 g) ved et molært forhold på 1:1:2.
  2. Calcine den faste blanding ved 800 °C i 24 timer med en mellemslibning.
  3. Placer 10,0 g LiNbWO6 pulver i 200 ml 2 M HNO3 vandig opløsning ved 50 °c og rør opløsningen i 5 dage (120 h) med en udskiftning af syren ved 60 h.
  4. Ombytte syre væsken hver dag og Gentag trin 2,3.
  5. Filtrer fast og vask solid med deioniseret vand 3x.
  6. Tør fastheden ved 80 °C natten over.
  7. Tilsæt et beløb på 25 WT.% TBAOH (Tetra (n-butylammonium) hydroxid) opløsning til 150 mL afioniseret vand opløsning med 2,0 g protoneret stof opnået i trin 2,6, indtil pH-værdien når 9,5 – 10,0.
  8. Rør ovenstående opløsning i 7 dage.
  9. Centrifuger ovenstående opløsning og saml supernatanten opløsningen, der indeholder de spredte nanosheets.

3. fremstilling af HNbMO6 fast syre nanosheets

Bemærk: proceduren svarer til trin 2, bortset fra første og tredje trin.

  1. Bland støkiometriske mængder af Li2co3 og metaloxider NB2O5 og MoO3 i et molært forhold på 1:1:2.
  2. Calcine ovenstående faste blandinger ved 800 °C i luft i 24 timer med en mellemslibning.
  3. Placer 10,0 g LiNbMoO6 pulver i 200 ml 2 M HNO3 vandig opløsning ved 50 °c og rør opløsningen i 5 dage (120 h) med en udskiftning af syren ved 60 h.

4. fremstilling af HTaWO6 fast syre nanosheets

Bemærk: proceduren svarer til trin 2, bortset fra første og tredje trin.

  1. Bland støkiometriske mængder af Li2co3 og metaloxider ta2O5 og WO3 i et molært forhold på 1:1:2.
  2. Calcine ovenstående faste blandinger ved 900 °C i luft i 24 timer med en mellemslibning.
  3. Der placeres 10,0 g LiTaWO6 pulver i 200 ml 2 M HNO3 vandig opløsning ved 50 °c, og opløsningen omrøres i 5 dage (120 h) med en udskiftning af syren ved 60 h.

5. fremstilling af HNbWO6/Mwcnts efter metoden til sammenlægning af nanoark

  1. Der tilsættes 2,0 g multiwall CNTs opnået i trin 1 til en 100 mL opløsning af HNbWO6 nanosheets i en 250 ml rund bund kolbe.
  2. Tilsæt 100 mL 1,0 M HNO3 vandig opløsning i den runde bund kolbe dropwise. Dette vil samle nanosheets-prøverne.
  3. Opløsningen omrøres med 50 °C i 6 timer.
  4. Filtrer fast og vask solid med deioniseret vand 3x.
  5. Tør fastheden ved 80 °C natten over.
  6. Afvejes det tørrede faste stof, og indlæsningen af den faste syre på MWCNT registreres.

6. klargøring af PT/20HNbWO6/CNTS efter imprægnerings metoden

  1. H2PTCL6∙ h2O opløses i vand (1,0 g/100 ml).
  2. Imprægnere de as-forberedte nanosheets modificerede CNTs-materialer med 1,34 mL af ovennævnte PT vandig opløsning.
  3. Tørre nanosheets CNTs-materialerne ved 80 °C og calcinere materialerne ved 400 °C i 3 timer.
  4. Få de NB (Ta)-baserede fast syre nanosheets modificerede PT/CNTs-katalysatorer.

7. hydro deoxygenering af lignin-afledt aromatisk ether

Bemærk: den valgte lignin-afledte aromatiske ether er diphenyl ether i dette eksperiment. Den valgte lignin-afledte aromatiske ether er diphenyl ether i dette eksperiment. Aktiviteten af PT/20HTaWO6/cnts (88,8% konvertering, ikke vist i dette papir) er lavere end PT/20HNbWO6/cnts (99,6%), således udbyttet af cyclohexan falder. Derfor, selv om, højere selektivitet af cyclohexan blev opnået over PT/20HTaWO6/CNTS, lavere konvertering af diphenyl ether begrænser dens udnyttelse. Ved hjælp af passende beskyttelsesudstyr og røg hætte til at udføre reaktionen ved hjælp af kræftfremkaldende reagenser.

  1. Fortyndet 0,05 gram katalysator i 5 milliliter kvartssand. Læg opløsningen i midten af en fast seng reaktor mellem to puder af kvarts uld.
  2. Katalysatoren reduceres i H2 (40 ml/min) ved 300 °c i 2 timer.
  3. Pumpe diphenyl ether råmaterialer (herunder 5,0 WT.% reaktant i n-decan og 2,0 WT.% n-dodecan som en intern standard for gaskromatografi analyse) i den faste seng reaktoren ved forskellige strømningshastigheder (0,05-0,06 ml/min)
  4. Saml produkterne på forskellige rumtider defineret som forholdet mellem massen af katalysator W (g) og strømningshastigheden af substratet F (g/min).
    Equation 1
  5. Identificer de flydende produkter med en GC (HP-5, 30 m x 0,32 mm x 0,25 μm) med 5977A MSD og analysér off-line ved gaskromatografi (GC 450, FID, FFAP kapillarkolonne 30 m x 0,32 mm x 0,25 μm).
  6. Bestemme omdannelsen af reactanter (konv.%), selektivitet over for produkt i (Si %) og udbytte af produkt i (Yi %) ved hjælp af følgende ligninger:
    Equation 21
    Equation 32
    Equation 43

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Representative Results

X-ray diffraktion mønstre (XRD) er blevet undersøgt for prækursor LiNbWO6 og den tilsvarende proton-udvekslede katalysator prøve HNbWO6 for at bestemme fasen (figur 1 og figur 2). NH3-temperatur programmeret desorption (NH3-TPD) blev anvendt til at afprøve katalysator prøvernes overflade surhedsgrad (figur 3). Scanning elektronmikroskopi (SEM) med røntgen mikroanalyse og transmission elektronmikroskopi (TEM) blev indspillet for at studere morfologien (figur 4 og figur 5). Der blev også registreret specifikke overfladeareal målinger for de as-forberedte katalysatorer (tabel 1).

XRD-mønsteret for prækursor LiNbWO6 og de tilsvarende proton-udvekslede katalysator prøver hnbwo6 er vist i figur 1. Der er tre karakteristiske diffraktion toppe ved 2ε = 9,5 °, 26,9 ° og 34,7 °. Dette repræsenterer en velordnet lagdelt struktur og er i god forståelse med den tetragonale orthorhombiske fase med den, der er observeret for LiNbWO6 (jcpds 84-1764). Efter proton ombytnings reaktionen med vandig nitrogen opløsning blev diffraktion peak ved 2ε = 6,8 ° observeret, som var enig i de mønstre, der blev observeret i HNbWO6 (jcpds 41-0110). Tilstedeværelsen af dette højdepunkt indikerer eksistensen af en lagdelt struktur. Efter at laget blev eksfolieret med tetrabutyl ammoniumhydroxid (TBAOH) og blandet med CNTs ved salpetersyre aggregering, blev XRD mønsteret tydeligvis ændret. Den karakteristiske XRD peak ved 2ε = 25,6 ° blev tilskrevet C (002), mens toppene ved 2ε = 26,4 ° og 37,9 ° blev tilskrevet henholdsvis (110) og (200) gitter planet af HNbWO6 nanosheets. Som det ses i figur 2, forstærkes intensiteten af diffraktion peak med stigende indhold af HNbWO6 nanosheets. Efter eksfoliering blev diffraktion peak ved 2ε = 6,8 ° næsten helt forsvundet. Dette indikerede, at lagdelte forbindelser blev fuldstændig omdannet til en nanosheet struktur16. Diffraktion peak ved 2ε = 39,8 ° blev tildelt til PT (111) gitterplan.

TEM kan bruges til at observere PT partikler størrelsesfordeling af AS-forberedte katalysatorer. PT partikler var jævnt fordelt på CNTs. Ved at tælle 20-40 PT partikler på hver prøve, den gennemsnitlige størrelse er fast besluttet på at være omkring 3-5 nm. Monolayers af HNbWO6 nanosheets blev fastgjort på CNTS, med nogle kanter af nanoarkene, der blev bøjet i form.

SEM af PT/20HNbWO6/CNTS (figur 4a) og den tilsvarende elementær kortlægnings analyse af de forskellige elementer af katalysterne blev vist i figur 4b-4F. Analysen illustrerede direkte fordelingen af PT-partiklerne. Dette viste yderligere, at PT-partikler, samt NB og W elementer, er alle jævnt spredt på overfladen af katalysterne.

Ved hjælp af NH3-TPD-teknikken kan surhedsgraden af forskellige katalysatorer sammenlignes. Desorptionsprofilerne for PT/CNTs, PT/5HNbWO6/CNTS, PT/20HNbWO6/CNTS, PT/20hnbmoo6/CNTS og PT/20htawo6/CNTS katalysatorer er alle afbildet i figur 5 til sammenligning af syre styrken. Det har været kendt, at koncentrationen af de sure steder på katalysatorer er direkte relateret til området under toppene, mens styrken af de sure steder er relateret til temperaturen under NH3 desorption17. Generelt er rækkefølgen af surhedsgraden som følger: svage syre steder (< 300 °C), medium sure steder (mellem 300 °C og 500 °C) og stærke syre områder (> 500 °C)18. Alle nanosheet modificerede katalysatorer har de svage syre karakteristiske steder, der er afbildet ved toppen centreret ved 210 °C. De brede desorptionstoppe viste, at syre stederne genereres på overfladen af CNTS efter syrebehandling19,20. Desuden er to toppe, der indikerer medium syre styrke, centreret ved henholdsvis 360 °C (PT/20HNbWO6/CNTS) og 450 °C (PT/20TaWO6/CNTS). Således kan rækkefølgen af syre styrken af katalysatorer indgås som følger: PT/CNTs < PT/5HNbWO6/Mwncts < PT/20HNbMoO6/CNTS ≪ PT/20hnbwo6/CNTS ≪ PT/20htawo6/CNTS. Syre styrken er faktisk relateret til antallet af Brønsted syre sites, som skyldes tilstedeværelsen af bridged Oh grupper (m (Oh) N, hvor m og N repræsenterer et element, henholdsvis) dannet kun på nanosheets16,21. På grund af CNTs ' dårlige lystransmission kan pyridin-infrarød ikke bruges til at bevise eksistensen og omfanget af BrØnsted syre sites.

Den katalytiske præstation af den as-forberedte PT/20HNbWO6/CNTS er blevet udvalgt til undersøgelse af omdannelse af biomasse lignin-afledte model sammensatte og blandede model forbindelser til deoxygenerede brændsels komponenter. Reaktionen blev udført i en fast seng reaktor ved 200 °C under 3,0 MPa H2 og substrater blev pumpet ind i reaktoren ved en flydende fodring pumpe. Med 0,05 g af PT/20HNbWO6/CNTS katalysator, H2/olie ratio = 300 og ved W/F = 27,3 min, blev omdannelsen af diphenyl ether afsluttet næsten kvantitativt ved 99,7% med cyclohexanselektivitet på 96,4%. Når halvdelen af diphenyl ether blev erstattet med anisole, på grund af den forskellige interaktion mellem substrater og katalysatoren, blev omdannelsen af blandingen sænket til 82% med cyclohexanselektiviteten på 70,1%. Den nuværende indsats har fokuseret på omdannelse af andre lignin-afledte model blandinger med større kompleksitet og klarlæggelse af mekanismen for den konkurrencemæssige interaktion mellem forskellige substrater og katalysatoren.

Figure 1
Figur 1. XRD-mønstrene for LiNbWO6 og den tilsvarende proton-udvekslede prøve.
X-ray diffraktion mønstre (XRD) er blevet undersøgt for prækursorer LiNbWO6 og de tilsvarende proton-udvekslede katalysator prøver hnbwo6 at bestemme fase. Der er tre karakteristiske diffraktion toppe ved 2ε = 9,5 °, 26,9 ° og 34,7 °16. Dette repræsenterer en velordnet lagdelt struktur og er i god forståelse med den tetragonale orthorhombiske fase med den, der er observeret for LiNbWO6 (jcpds 84-1764). Efter proton ombytnings reaktionen blev der observeret en diffraktions spids ved 2ε = 6,8 °, som er enig i de observerede mønstre i HNbWO6 (jcpds 41-0110). Tilstedeværelsen af dette højdepunkt indikerer eksistensen af lagdelt struktur22. Venligst klik her for at se en større version af dette tal.

Figure 2
Figur 2. Xrd mønstre af understøttede PT katalysatorer med forskellige mængde af de solide syre nanosheets.
Efter at laget blev eksfolieret med tetrabutyl ammoniumhydroxid (TBAOH) og blandet med CNTs ved salpetersyre aggregering, blev XRD mønsteret tydeligvis ændret. Den karakteristiske XRD peak ved 2ε = 25,6 ° blev tilskrevet C (002), mens toppene ved 2ε = 26,4 ° og 37,9 ° blev tilskrevet henholdsvis (110) og (200) gitter planet af HNbWO6 nanosheets. Intensiteten af diffraktion peak styrkes med stigende indhold af HNbWO6 nanosheets. Efter eksfoliering blev diffraktion peak ved 2ε = 6,8 ° næsten helt forsvundet. Dette indikerede, at lagdelte forbindelser blev fuldstændig omdannet til en nanosheet struktur16. Diffraktion peak ved 2ε = 39,8 ° blev tildelt til PT (111) gitterplan. Venligst klik her for at se en større version af dette tal.

Figure 3
Figur 3. TEM billeder og PT partikelstørrelsesfordeling af forskellige katalysatorer: (A) PT/CNTs (B) PT/5HNbWO6/CNTS (C) PT/20HNbWO6/CNTS.
PT partikler var jævnt fordelt på CNTs. Ved at tælle 20-40 PT partikler på hver prøve, den gennemsnitlige størrelse er fast besluttet på at være omkring 3-5 nm. Det kan ses, at enkeltlags af hnbwo6 nanosheets blev fastgjort på CNTS, med nogle kanter af nanoarkene er bøjet i form. Venligst klik her for at se en større version af dette tal.

Figure 4
Figur 4. SEM billede (a) og elementer kortlægning af PT (b), O (c), NB (d), W (e) og c (f) over PT/20HNbWO6/CNTS.
SEM af PT/20HNbWO6/CNTS (figur 4a) og den tilsvarende elementær kortlægnings analyse af de forskellige elementer i katalysterne blev vist i figur 4b-4F. Analysen viser direkte fordelingen af PT-partiklerne. Dette viste yderligere, at PT-partikler, samt NB og W elementer, er alle jævnt spredt på overfladen af katalysterne. Venligst klik her for at se en større version af dette tal.

Figure 5
Figur 5. NH3-TPD profiler af forskellige katalysatorer.
NH3-TPD blev anvendt til at bestemme syre styrken af hver nanosheets. Alle nanosheet modificerede katalysatorer har de svage syre karakteristiske steder, der er afbildet ved toppen centreret ved 210 °C. De brede desorptionstoppe viste, at syre stederne genereres på overfladen af CNTs efter syrebehandling. Desuden er to toppe, der indikerer medium syre styrke centreret ved 360 °C (PT/20HNbWO6/CNTS) og 450 °C (PT/20TaWO6/CNTS) hhv. Således, rækkefølgen af syre styrken af katalysatorer kan indgås som følger: PT/CNTs < PT/5HNbWO6/Mwncts < PT/20HNbMoO6/CNTS ≪ PT/20hnbwo6/CNTS ≪ PT/20htawo6/CNTS. Klik her for at se en større version af dette tal.

Katalysatorer Pt Sbet Pore volumen Gennemsnitlig porediameter (nm)
WT (m2/g) (cm3/g)
PT/CNTs 0,43 134 1,07 3,4
PT/5HNbWO6/CNTS 0,37 117 0,85 3,1
PT/20HNbWO6/CNTS 0,42 107 0,78 3,4
PT/20HNbMoO6/CNTS 0,45 118 0,74 3,4
PT/20HTaWO6/CNTS 0,46 70 0,62 3,4

Tabel 1. Tekturelle egenskaber af understøttede PT-katalysatorer.
Det specifikke overfladeareal for PT/CNTs var 134 m2/g. Efter inkorporering af forskellige fast syre nanosheets, det specifikke overfladeareal og porevolumen både falde, tyder på, at delvis overflade porer af CNTs blev blokeret af nanosheets.

Substrater Temperaturer (oC) Omregning (%) Selektivitet (%)
Cyklohexan ethylcyclohexan Cyklohexanol cyclohexan-1,2-diol cyklohexyl-methylether Phthalate ether cyklohexyl-phenyl ether
Diphenyl ether 200 99,7 96,4 0 1,1 0 0 0 2,1
Anisolderivater 200 96,2 34,4 0 0 0 65,6 0 0
anisolderivater + diphenyl ether (1:1) 200 82 70,1 0 3,1 0 20,1 3,1 3,6

Tabel 2. Omregnings udbytter og selektiviteter af forskellige substrater katalyseres af PT/HNbWO6/CNTS
Med 0,05 g af PT/20HNbWO6/CNTS katalysator, H2/olie ratio = 300 og ved W/F = 27,3 min, blev omdannelsen af diphenyl ether afsluttet næsten kvantitativt ved 99,7% med cyclohexanselektivitet på 96,4%. Når halvdelen af diphenyl ether blev erstattet med anisole, på grund af den forskellige interaktion mellem substrater og katalysatoren, blev omdannelsen af blandingen sænket til 82% med cyclohexanselektiviteten på 70,1%.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Discussion

Forbehandling af CNTs med salpetersyre øger det specifikke overfladeareal (S-indsats) betydeligt. Rå CNTs har et specifikt overfladeareal på 103 m2/g, mens overfladearealet efter behandling blev forøget til 134 m2/g. Derfor vil en sådan forbehandling for at skabe defekter på CNT-overfladen have en positiv effekt på det specifikke overfladeareal på katalysterne efter massiv syre modifikation og platin partikel imprægnering. Da overfladearealet vil falde efter inkorporering af nanosheets, er dette trin meget afgørende for at maksimere overfladearealet af de endelige katalysatorer. Dette skyldes, at en del af overflade porerne blokeres af nanosheets og metal nanopartikler, hvilket fører til et fald i det samlede overfladeareal samt de totale pore volumener efter inkorporering af nanoark og metalimprægnerings midler. Et sådant fænomen er allerede blevet indberettet af ma et al.12. Når mængden af HNbWO6 nanosheets steg fra 5 WT% til 20 WT%, Sbet af den resulterende PT/hnbwo6/CNTS er faldet fra 117 m2/g til 107 m2/g. Mens Sbet af PT/20HTaWO6/CNTS er faldet til 70 m2/g, har sbet af PT/20hnbmoo6/CNTS nået 118 m2/g. De gennemsnitlige pore diametre for alle katalysatorer, herunder de un-modificerede PT/CNTs, forblev generelt uændrede (dvs. 3,4 nm). Generelt påvirker styrken af de sure sites graden af C-O Bond spaltning, mens Sbet påvirker graden af hydrogenering reaktioner. Som et resultat, PT/20hnbmoo6/CNTS har fremragende præstation i omdannelsen af diphenyl ether til cyclohexan, mens PT/20htawo6/CNTS har begrænset iltsvind egenskaber men fremragende hydrogenering egenskaber. Derfor kan en katalysator finjusteres til at producere forskellige produkter afhængigt af forskellige produktkrav. Tabel 1 opsummerer ovenstående beskrivelser.

Under solid-state reaktion for at forberede LiNbWO6 pulver, er det bemærkelsesværdigt, at prøverne skal være jorden i den midterste fase af kalcinering. Dette sikrer, at prøverne blandes så selv som muligt for at sikre ensartethed. Under den protoniske udvekslings behandling skal der udvises forsigtighed for at sikre, at salpetersyre er af høj nok syre styrke. Derfor, i den halve måde af protonic udveksling, det tilrådes, at frisk 2 M HNO3 vandig opløsning bruges til at erstatte den gamle. Normalt, 5 dages behandling kan sikre komplet protonic udveksling.

Flydende eksfoliering blev brugt til at forberede 2D nanosheets fra 3D-lagdelte bulk-materialer i dette studie. Bortset fra flydende eksfoliering, der er andre metoder til at forberede 2D nanosheets, såsom mekanisk EKSF olieringen, kemisk damp deposition, sonikering. Eksfoliering kan generelt anvendes til at forberede 2D-materialer som Graphene23, bor nitrid nanosheets24, overgangs metaldichalcogenider såsom mos225, lagdelt metaloxid såsom MnO2, cs4W 11 O36 og lanbo726,27osv. Eksfoliering giver et materiale til at øge overfladearealet betydeligt. Blandt disse metoder, mekanisk flydende eksfoliering har den fordel at producere høj kvalitet prøver. Udbyttet er dog stadig lavt for denne metode, og det er i øjeblikket teknisk umuligt at gennemføre opskalering på grund af vanskelighederne ved at fremstille ensartede prøver. Kemisk damp deposition er en anden almindelig metode til at forberede 2D nanosheets prøver, især for overgangen metal dichalcogenides. For mange substrater, storstilet produktion er mulig, såsom wafer-skala MoS228. Der skal dog udvises forsigtighed for at sikre en nøjagtig kontrol af forsøgsbetingelserne. For opskaleringsproduktionen kan processen således være temmelig kompliceret og bekostelig. Sonikering kunne have det samme problem. Brugen af flydende eksfoliering kan have et meget højt produkt udbytte med relativt lavere omkostninger. Således blev flydende eksfoliering (ionbytnings metode) anvendt i denne undersøgelse som en del af processen til at forberede PT/HNbWO6/CNTS.

Katalysatorer er substrat-specifikke, og det er interessant at vide, om andre substrater, bortset fra diphenyl ether, vil føre til forskellige resultater. Vi har valgt at blande diphenyl ether (2,5 WT%) med 2,5 vægt% anisolderivater som flydende råvare. Den samlede omdannelse af blandingen er 82,0%, og selektiviteten for cyclohexan er 96,4%, hvilket er mindre end omdannelsen af begge substrater, hvis fodring alene, diphenyl ether (omdannelse = 99,7%, Si = 96,4) og anisolderivater (omdannelse = 96,2%, si = 34,4). Dette kan forklares ved forskellen mellem C (SP2)-OMe (91,5 kcal/mol) og c-O Bond i diphenyl ether (78,9 kcal/mol)29. Desuden kan anisolderivater på grund af mindre sterisk hindring være mere fortrinsvis bundet til katalysatoren i konkurrence med diphenyl ether, hvilket fører til en lavere omdannelse af diphenyl ether.

Kort sagt, vi demonstrere en række processer til at forberede en PT/20HNbMoO6/CNTS understøttet katalysator, nemlig, protonic-udveksling, nanosheet eksfoliering efterfulgt af nanosheet sammenlægning og endelig PT partikelimprægnerings anlæg. Det er blevet konstateret, at det er lykkedes at forberede nanomaterialer med høje overfladearealer og i højt udbytte. Frem for alt viste de as-forberedte nanomaterialer glimrende katalytisk konverteringsaktivitet for hydrodeoxygenering af diphenyl ether til cyclohexan, selv om den katalytiske reaktion er meget substrat specifik.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Disclosures

Vi har intet at afsløre.

Acknowledgments

Det arbejde, der beskrives i dette dokument, blev fuldt ud støttet af et tilskud fra Forskningstilskuds Rådet i Hongkongs særlige administrative region, Kina (UGC/FDS25/E09/17). Vi anerkender også taknemmeligt National Natural Science Foundation i Kina (21373038 og 21403026) for at levere analytiske instrumenter til katalysator karakterisering og fast seng reaktor til katalysator ydeevne evaluering. Dr. Hongxu Qi vil gerne takke for den forskning assistent, der ydes af Forskningstilskuds Rådet i Hong Kong (UGC/FDS25/E09/17).

Materials

Name Company Catalog Number Comments
Carbon nanotubes (multi-walled) Sigma Aldrich 724769
Nitric acid (65%) Sigma Aldrich V000191
sulphuric acid (98%) MERCK 100748
Lithium carbonate (>99%) Aladdin L196236
Niobium pentaoxide (99.95%) Aladdin N108413
Tungsten trioxide (99.8%) Aladdin T103857
Molybdenum trioxide (99.5%) Aladdin M104355
Tantalum oxide (99.5%) Aladdin T104746
Chloroplatinic acid hexahydrate, ≥37.50% Pt basis Sigma Aldrich 206083
tetra (n-butylammonium) hydroxide 30-hydrate Aladdin D117227
Diphenyl ether, 98% Aladdin D110644
2-Bromoacetophenone,98% Aladdin B103328
Diethyl ether,99.5% Sinopharm 10009318
n-Decane,98% Aladdin D105231
n-Dodecane,99% Aladdin D119697
Autoclave Reactor CJF-0.05—0.1L (Dalian Tongda Equipment Technology Development Co., Ltd)
Tube furnace SK2-1-10/12 (Luoyang Huaxulier Electric Stove Co., Ltd)

DOWNLOAD MATERIALS LIST

References

  1. Jensen, J. L., Uaprasert, V., Fujii, C. R. Acid-Catalyzed Hydration of Dienes. 2. Changes in Activity Coefficient Ratios, Enthalpy, and Entropy as a Function of Sulfuric Acid Concentration. Journal of Organic Chemistry. 41 (10), 1675-1680 (1976).
  2. Ishida, H., Ono, M., Kaji, S., Watanabe, A. Synthesis of 1,3-Cyclohexadiene through Liquid Phase Dehydration of 2-Cyclohexen-1-ol in Aqueous Solution using Zeolite Catalyst. Nippon Kagaku Kaishi. 4, 267-275 (1997).
  3. Ishida, H. Liquid-phase hydration process of cyclohexene with zeolites. Catalysis Surveys from Japan. , 241-246 (1997).
  4. Ushikubo, T., Iizuka, T., Hattori, H., Tanabe, K. Preparation of highly acidic hydrated niobium oxide. Catalysis Today. 16, 291-295 (1993).
  5. Nakajima, K., et al. Nb2O5.nH2O as a heterogeneous catalyst with water-tolerant Lewis acid sites. Journal of the American Chemical Society. 133 (12), 4224-4227 (2011).
  6. Lam, E., Luong, J. H. T. Carbon Materials as Catalyst Supports and Catalysts in the Transformation of Biomass to Fuels and Chemicals. ACS Catalysis. 4 (10), 3393-3410 (2014).
  7. Sudarsanam, P., et al. Functionalised heterogeneous catalysts for sustainable biomass valorisation. Chemical Soceity Review. 47 (22), 8349-8402 (2018).
  8. Hara, M., et al. A carbon material as a strong protonic acid. Angewandte Chemie International Edition English. 43 (22), 2955-2958 (2004).
  9. Toda, M., et al. Biodiesel made with sugar catalyst. Nature. 438 (7065), (2005).
  10. Ji, J., et al. Sulfonated graphene as water-tolerant solid acid catalyst. Chemical Science. 2 (3), 484-487 (2011).
  11. Wang, Y., et al. Graphene-Based Metal/Acid Bifunctional Catalyst for the Conversion of Levulinic Acid to γ-Valerolactone. ACS Sustainable Chemistry & Engineering. 5 (2), 1538-1548 (2016).
  12. Ma, Q., et al. Catalytic depolymerization of lignin for liquefied fuel at mild condition by rare earth metals loading on CNT. Fuel Processing Technology. , 220-225 (2017).
  13. Rahzani, B., Saidi, M., Rahimpour, H. R., Gates, B. C., Rahimpour, M. R. Experimental investigation of upgrading of lignin-derived bio-oil component anisole catalyzed by carbon nanotube-supported molybdenum. RSC Advances. 7 (17), 10545-10556 (2017).
  14. Guo, Y., Chen, J. Bicomponent Assembly of VO2and Polyaniline-Functionalized Carbon Nanotubes for the Selective Oxidation of Biomass-Based 5-Hydroxymethylfurfural to 2,5-Diformylfuran. ChemPlusChem. 80 (12), 1760-1768 (2015).
  15. He, J., et al. Characterization of HNbMoO6, HNbWO6 and HTiNbO5 as solid acids and their catalytic properties for esterification reaction. Applied Catalysis A: General. , 145-152 (2012).
  16. Tagusagawa, C., Takagaki, A., Hayashi, S., Domen, K. Characterization of HNbWO6 and HTaWO6 Metal Oxide Nanosheet Aggregates As Solid Acid Catalysts. Journal of Physical Chemistry C. 113, 7831-7837 (2009).
  17. Niwa, M., Katada, N., Sawa, M., Murakami, Y. Temperature-Programmed Desorption of Ammonia with Readsorption Based on the Derived Theoretical Equation. Journal of Physical Chemistry. 99, 8812-8816 (1995).
  18. Leiva, K., et al. Conversion of guaiacol over supported ReOx catalysts: Support and metal loading effect. Catalysis Today. , 228-238 (2017).
  19. Deng, W., Liu, M., Tan, X., Zhang, Q., Wang, Y. Conversion of cellobiose into sorbitol in neutral water medium over carbon nanotube-supported ruthenium catalysts. Journal of Catalysis. 271 (1), 22-32 (2010).
  20. Huang, B., Huang, R., Jin, D., Ye, D. Low temperature SCR of NO with NH3 over carbon nanotubes supported vanadium oxides. Catalysis Today. 126 (3-4), 279-283 (2007).
  21. Takagaki, A., Tagusagawa, C., Hayashi, S., Hara, M., Domen, K. Nanosheets as highly active solid acid catalysts for green chemical syntheses. Energy & Environmental Science. 3 (1), 82-93 (2010).
  22. Hu, L. -F., et al. Structure and photocatalytic performance of layered HNbWO6nanosheet aggregation. Journal of Nanophotonics. 9 (1), (2015).
  23. Geim, A. K. Graphene: Status and Prospects. Science. 324, 1530-1534 (2009).
  24. Golberg, D., et al. Boron Nitride Nanotubes and Nanosheets. ACS Nano. 4 (6), 2979-2993 (2010).
  25. Wilson, J. A., Yoffe, A. D. The transition metal dichalcogenides discussion and interpretation of the observed optical, electrical and structural properties. Advances in Physics. 18 (73), 193-335 (1969).
  26. Ma, R., Sasaki, T. Nanosheets of oxides and hydroxides: Ultimate 2D charge-bearing functional crystallites. Advanced Materials. 22 (45), 5082-5104 (2010).
  27. Pope, T. R., Lassig, M. N., Neher, G., Weimar Iii, R. D., Salguero, T. T. Chromism of Bi2WO6 in single crystal and nanosheet forms. Journal of Materials Chemistry C. 2 (17), 3223-3230 (2014).
  28. Yu, Y., et al. Controlled scalable synthesis of uniform, high-quality monolayer and few-layer MoS2 films. Scientific Reports. 3, 1866 (2013).
  29. Prasomsri, T., Shetty, M., Murugappan, K., Román-Leshkov, Y. Insights into the catalytic activity and surface modification of MoO3 during the hydrodeoxygenation of lignin-derived model compounds into aromatic hydrocarbons under low hydrogen pressures. Energy & Environmental Science. 7 (8), 2660-2669 (2014).

Tags

Kemi Nanosheet aggregering katalysatorer nanostrukturer nanosheets hydrodeoxygenering lignin
Tuning surhedsgraden af PT/CNTs katalysatorer for Hydrodeoxygenering af diphenyl ether
Play Video
PDF DOI DOWNLOAD MATERIALS LIST

Cite this Article

Guan, W., Li, C., Chen, X., Lu, X.… More

Guan, W., Li, C., Chen, X., Lu, X. Y., Tsang, C. W., Hu, H., Qi, H., Liang, C. Tuning the Acidity of Pt/ CNTs Catalysts for Hydrodeoxygenation of Diphenyl Ether. J. Vis. Exp. (150), e59870, doi:10.3791/59870 (2019).

Less
Copy Citation Download Citation Reprints and Permissions
View Video

Get cutting-edge science videos from JoVE sent straight to your inbox every month.

Waiting X
Simple Hit Counter