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Chemistry

Diphenyl ईथर के hydrodeoxygenation के लिए Pt/ CNTs उत्प्रेरक की अम्लता ट्यूनिंग

Published: August 17, 2019 doi: 10.3791/59870
Automatic Translation
1, 1, 1, 2, 2, 3, 2, 1
1Laboratory of Advanced Materials and Catalytic Engineering, School of Chemical Engineering, Dalian University of Technology, 2Faculty of Science and Technology, Technological and Higher Education Institute of Hong Kong, 3State Key Laboratory of Fine Chemicals, Institute of Coal Chemical Engineering, School of Chemical Engineering, Dalian University of Technology

Summary

HNbWO6के संश्लेषण के लिए एक प्रोटोकॉल , HNbMoO6, HTaWO6 ठोस एसिड नैनोशीट संशोधित Pt/

Abstract

हम इसके साथ HNbWO6, HNbMOO6, HTaWO6 ठोस एसिड नैनोशीट संशोधित Pt/CNTs के संश्लेषण के लिए एक विधि प्रस्तुत करते हैं। विभिन्न ठोस एसिड नैनोशीट्स के वजन को अलग करके, विभिन्न ठोस एसिड रचनाओं के साथ Pt/xHMNO6/CNTs की एक श्रृंखला (x ] 5, 20 wt%; एम जेड एन बी, टा; एन जेड मो, डब्ल्यू) कार्बन नैनोट्यूब pretreatment, प्रोटोनिक विनिमय, ठोस एसिड छूटना, एकत्रीकरण और अंत में पीटी कणों गर्भाधान द्वारा तैयार किया गया है। Pt/xHMNO6/CNTs एक्स-रे विवर्तन, स्कैनिंग इलेक्ट्रॉन माइक्रोस्कोपी, संचरण इलेक्ट्रॉन माइक्रोस्कोपी और एनएच3-तापमान क्रमादेशित विशोषण द्वारा विशेषता है। अध्ययन से पता चला है कि HNBWO6 नैनोशीट CNTs पर संलग्न थे, नैनोशीट के कुछ किनारों के आकार में तुला जा रहा है के साथ. समर्थित पीटी उत्प्रेरकों की अम्ल शक्ति निम्नलिखित क्रम में बढ़ जाती है: Pt/CNTs और lt;Pt/5HNbWO6/CNTS/lt; Pt/20HNbMoO6/CNTS/lt; Pt/20HNbWO6/CNT; Pt/20HTaWO6/CNTs. इसके अलावा, लिग्निन व्युत्पन्न मॉडल यौगिक के उत्प्रेरक हाइड्रोकन्वर्जन: डिफेनिल ईथर संश्लेषित Pt/20HNbWO6 उत्प्रेरक का उपयोग कर जांच की गई है।

Introduction

रसायनों के निर्माण के लिए कई औद्योगिक प्रक्रियाओं में जलीय अकार्बनिक अम्ल का उपयोग शामिल होता है। एक विशिष्ट उदाहरण cyclohexane के जलयोजन के लिए पारंपरिक एच2SO4 प्रक्रिया cyclohexanol का उत्पादन है. इस प्रक्रिया में एक बाइफासिक प्रणाली शामिल है, जिसमें साइक्लोहेक्सेन कार्बनिक चरण में है और अम्लीय जलीय चरण में cyclohexanol उत्पाद है, इस प्रकार सरल आसवन द्वारा जुदाई प्रक्रिया मुश्किल बना रही है। जुदाई और वसूली में कठिनाई के अलावा, अकार्बनिक एसिड भी अत्यधिक विषाक्त और उपकरणों के लिए संक्षारक है। कभी-कभी, अकार्बनिक एसिड का उपयोग उपोत्पादों से उत्पन्न होता है जो उत्पाद की उपज को कम करेगा और इससे बचा जाना चाहिए। उदाहरण के लिए,एच2 SO4 का उपयोग करके 1,3-साइक्लोहेक्साडीईन का उत्पादन करने के लिए 2-साइक्लोहेक्सीन-1-ओल का निर्जलीकरण बहुलकीकरण उपोत्पाद1का नेतृत्व करेगा। इस प्रकार, कई औद्योगिक प्रक्रियाओं ठोस एसिड उत्प्रेरक का उपयोग करने की दिशा में बदलाव. विभिन्न पानी सहिष्णु ठोस एसिड उपरोक्त समस्या को हल करने के लिए और उत्पाद की पैदावार को अधिकतम करने के लिए उपयोग किया जाता है, इस तरह के एचजेडएसएम-5 और Amberlyst-15 के उपयोग के रूप में. उच्च सिलिका एचजेडएसएम-5 जिओलाइट का उपयोग बेंजीन2से साइक्लोहेक्सानॉल के उत्पादनमें एच 2 एसओ4 को प्रतिस्थापित करने के लिए दिखाया गया है। चूंकि zeolite तटस्थ जलीय चरण में मौजूद है, उत्पाद विशेष रूप से जैविक चरण के लिए जाना जाएगा, इस प्रकार जुदाई की प्रक्रिया को सरल बनाने. तथापि, लुईस अम्ल-आधार के कारण लूइस अम्ल स्थलों पर जल अणुओं का निर्माण होता है, जिओलाइटी पदार्थों ने अभी भी निष्क्रिय स्थलोंकीउपस्थिति के कारण निम्न चयनात्मकता का प्रदर्शन किया 3। इन सभी ठोस एसिड के अलावा, Nb2O5 सबसे अच्छा उम्मीदवारों है कि दोनों लुईस और Br$nsted एसिड साइटों होते हैं में से एक है. दब2ठ्ठ5 ंह2ठ 2 ठ की अम्लता 70% ज2SO4 विलयन के समतुल्य है, जो लेबल प्रोटॉनों की उपस्थिति के कारण है। ब्रैंस्टेड अम्लता, जो प्रोटोनिक जिओलाइट पदार्थों के बराबर है, बहुत अधिक है। यह अम्लता पानी उन्मूलन के बाद लुईस अम्लता के लिए बंद हो जाएगा. जल की उपस्थिति में, नब2हे5 चतुष्फलकीय नबO4-ह2हे अभिदाचार का रूप लेते हैं, जो लुईस अम्लता में कमी कर सकते हैं। तथापि, लुईस एसिड साइटों अभी भी प्रभावी रहे हैं के बाद से NbO4 tetrahedral अभी भी प्रभावी सकारात्मक आरोप4. इस प्रकार की घटना का ग्लूकोज के 5- (हाइड्रॉक्सीमेथिल) फुरल (एचएमएफ) में सफलतापूर्वक प्रदर्शितकिया गया है और पानी में टेट्रालिल टिन के साथ बेंजेल्डिहाइड का सहनिलन 5. जल-सहिष्णु उत्प्रेरक इस प्रकार अक्षय ऊर्जा अनुप्रयोगों में बायोमास रूपांतरण में महत्वपूर्ण हैं, खासकर जब रूपांतरण ऐसे पानी के रूप में पर्यावरण सौम्य सॉल्वैंट्स में प्रदर्शन कर रहे हैं.

कई पर्यावरण सौम्य ठोस एसिड उत्प्रेरक के अलावा, graphene का उपयोग कर कार्यात्मक कार्बन नैनो सामग्री, कार्बन नैनोट्यूब, कार्बन नैनोफाइबर, मेसोपोरस कार्बन सामग्री के कारण बायोमास की वीरता में एक महत्वपूर्ण भूमिका निभा रहा है टूनाबल पोर्सिटी, अत्यंत उच्च विशिष्ट सतह क्षेत्र, और उत्कृष्ट हाइड्रोफोबिकिटी6,7. सल्फोनीकृत डेरिवेटिव विशेष रूप से स्थिर और अत्यधिक सक्रिय प्रोटोनिक उत्प्रेरक सामग्री हैं। इन्हें या तो सल्फोनेटाकृत सुगंधित यौगिकों के अपूर्ण कार्बनीकरण द्वारा8 या अपूर्ण कार्बनीकृत शर्करा ओंकारकर तैयार किया जा सकताहै . वे बहुत कुशल उत्प्रेरक साबित हो गया है (उदाहरण के लिए, उच्च फैटी एसिड के esterification के लिए) गतिविधि के साथ तरल एच2SO4के उपयोग के लिए तुलनीय . Graphenes और CNTs एक बड़े सतह क्षेत्र के साथ कार्बन सामग्री, उत्कृष्ट यांत्रिक गुण, अच्छा एसिड प्रतिरोध, वर्दी pores आकार वितरण, साथ ही कोक जमा करने के लिए प्रतिरोध कर रहे हैं. सल्फोनेटग्राफीन को एथिल ऐसीटेट10 और द्विकार्यात्मक ग्राफीन उत्प्रेरक के हाइड्रोलिसिस को कुशलतापूर्वक उत्प्रेरित करने के लिए पाया गया है ताकि लेवल्लिनिक अम्ल के एक-पोट रूपांतरण को जेड-वेलारोऐक्टोन11की सुविधा मिल सके। CNTs पर समर्थित द्विकार्यात्मक धातुओं भी बायोमास रूपांतरण में आवेदन के लिए बहुत ही कुशल उत्प्रेरक हैं12,13 इस तरह के रूप में अत्यधिक चयनात्मक एरोबिक ऑक्सीकरण के रूप में HMF के 2,5-diformylfuran VOपर 2-diformylfuran/ उत्प्रेरक14|

Nb2O5 ठोस एसिड, functionalized CNTs और द्विकार्यात्मक धातु CNTs पर समर्थित के अद्वितीय गुणों का लाभ उठाते हुए, हम एक उच्च के साथ Nb (Ta) आधारित ठोस एसिड नैनोशीट संशोधित Pt/ एक नैनोशीट एकत्रीकरण विधि द्वारा सतह क्षेत्र। इसके अलावा, हम प्रदर्शन किया है कि Pt/20HNbWO6/CNTs, अच्छी तरह से dispersed पीटी कणों और मजबूत एसिड HNbWO6 नैनोशीट से व्युत्पन्न साइटों के synergistic प्रभाव का एक परिणाम के रूप में, सबसे अच्छा गतिविधि और परिवर्तित करने में चयनात्मकता प्रदर्शन लिग्निन व्युत्पन्न मॉडल हाइड्रोडिऑक्सीजन द्वारा ईंधन में यौगिकों.

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Protocol

चेतावनी: उचित हैंडलिंग विधियों, गुण और इस पेपर में वर्णित रसायनों की विषाक्तता के लिए, प्रासंगिक सामग्री सुरक्षा डेटा शीट (MSDS) देखें। इस्तेमाल किया रसायनों में से कुछ विषाक्त और कैंसरकारी और विशेष ध्यान रखा जाना चाहिए रहे हैं. Nanomaterials संभावित रूप से सुरक्षा के खतरों और स्वास्थ्य प्रभाव पैदा कर सकता है. साँस लेना और त्वचा संपर्क से बचा जाना चाहिए. सुरक्षा सावधानियों का प्रयोग किया जाना चाहिए, इस तरह के धुएं हुड में उत्प्रेरक संश्लेषण प्रदर्शन और autoclave रिएक्टरों के साथ उत्प्रेरक प्रदर्शन मूल्यांकन के रूप में. व्यक्तिगत सुरक्षा उपकरण पहना जाना चाहिए.

1. CNTs13 के pretreatment

  1. 100 एमएल बीकर में नाइट्रिक एसिड के 50 एमएल में 1.0 ग्राम सीएनटी विसर्जित करें।
  2. सतह अशुद्धियों को दूर करने के लिए और उत्प्रेरक के एंकरिंग प्रभाव को बढ़ाने के लिए 1.5 एच के लिए 25 डिग्री सेल्सियस पर समाधान Sonicate।
  3. समाधान को 100 एमएल गोल बॉटम फ्लास्क में स्थानांतरित करें।
  4. नाइट्रिक एसिड के मिश्रण में समाधान reflux (65%) और सल्फ्यूरिक एसिड (98%) रात के लिए 60 डिग्री सेल्सियस पर। वॉल्यूम अनुपात 3:1 पर सेट करें. यह CNTs पर सतह दोष पैदा करेगा.
  5. बहुदीवार कार्बन नैनोट्यूब ठोस प्राप्त करने के लिए समाधान फ़िल्टर करें। ठोस को deionized पानी से धो लें।
  6. ठोस को 14 ज के लिए 80 डिग्री सेल्सियस पर सुखा लें।

2. HNbWOकी तैयारी 6 ठोस एसिड नैनोशीट15 प्रोटोनिक विनिमय द्वारा छूटना के बाद

  1. 1:1:2 के मोलर अनुपात में ली2ब्व्3 (0ण्9236 ह) तथा धातु ऑक्साइड Nb2O5 (3.3223 g) तथा WO3 (5.7963 g) की मिश्रण stoichiometric मात्रा।
  2. एक मध्यवर्ती पीस ने 24 एच के लिए 800 डिग्री सेल्सियस पर ठोस मिश्रण को कैल्सिन करें।
  3. 10.0 ग्राम LiNbWO6 पाउडर को 2 M HNO3 जलीय घोल में 50 डिग्री सेल्सियस पर रखें और 60 डिग्री सेल्सियस पर अम्ल के एक प्रतिस्थापन के साथ 5 दिनों (120 ज) के लिए समाधान मिश्रण को हिलाएं।
  4. एसिड तरल हर दिन विनिमय और चरण 2.3 दोहराएँ.
  5. ठोस फ़िल्टर और deionized पानी 3x के साथ ठोस धो लें.
  6. ठोस को रात भर 80 डिग्री सेल्सियस पर सुखा लें।
  7. 25 wt.% TBAOH की एक राशि जोड़ें (टेट्रा (n-butylammonium) हाइड्रॉक्साइड) deionized पानी के समाधान के 150 एमएल के लिए समाधान के साथ 2.0 g protonated यौगिक चरण में प्राप्त 2.6 जब तक पीएच तक पहुँचता है 9.5 - 10.0.
  8. 7 दिनों के लिए ऊपर समाधान हिलाओ.
  9. उपरोक्त समाधान को केंद्रीकृत करें और अतिनैंट समाधान एकत्र करें जिसमें बिखरे हुए नैनोशीट शामिल हैं।

3. HNbMO6 ठोस एसिड नैनोशीट की तैयारी

नोट: प्रक्रिया पहले और तीसरे चरणों को छोड़कर चरण 2 के समान है।

  1. 1:1:2 के मोलर अनुपात में ली2ब्व्3 तथा धातु ऑक्साइड Nb2O5 तथा MoO3 की स्टोइकियोमेट्रिक मात्रा मिक्स करें।
  2. ऊपर ठोस मिश्रण हवा में 800 डिग्री सेल्सियस पर एक मध्यवर्ती पीसने के साथ 24 एच के लिए Calcine.
  3. 10.0 ह LiNbMoO6 पाउडर को 2 M HNO3 जलीय घोल में 50 डिग्री सेल्सियस पर रखें और 60 डिग्री पर एसिड के एक प्रतिस्थापन के साथ 5 दिनों (120 ज) के लिए समाधान मिश्रण को हिलाएं।

4. HTaWO6 ठोस एसिड नैनोशीट की तैयारी

नोट: प्रक्रिया पहले और तीसरे चरणों को छोड़कर चरण 2 के समान है।

  1. 1:1:2 के मोलर अनुपात में ली2ब्व्3 तथा धातु ऑक्साइड टा2व्5 तथा डव्3 की स्टोइकियोमेट्रिक मात्रा मिक्स करें।
  2. ऊपर ठोस मिश्रण हवा में 900 डिग्री सेल्सियस पर एक मध्यवर्ती पीसने के साथ 24 एच के लिए calcin.
  3. 2 M HNO3 जलीय घोल के 200 एमएल में 10.0 ग्राम LiTaWO6 पाउडर को 50 डिग्री सेल्सियस पर रखें और 60 डिग्री सेल्सियस पर अम्ल के एक प्रतिस्थापन के साथ 5 दिनों (120 ज) के लिए समाधान मिश्रण को हिलाएं।

5. नैनोशीट एकत्रीकरण विधि द्वारा HNbWO6/MWCNTs की तैयारी

  1. एक 250 एमएल राउंड बॉटम फ्लास्क में HNbWO6 नैनोशीट्स के 100 एमएल समाधान के लिए चरण 1 में प्राप्त 2.0 ग्राम मल्टीवॉल सीएनटी जोड़ें।
  2. गोल तल फ्लास्क ड्रॉपवार में 1.0 एम एचएनओ3 जलीय विलयन का 100 एमएल जोड़ें। यह नैनोशीट के नमूनों को एकत्रित करेगा।
  3. 6 h के लिए 50 डिग्री सेल्सियस पर समाधान हलचल करने के लिए जारी रखें।
  4. ठोस फ़िल्टर और deionized पानी 3x के साथ ठोस धो लें.
  5. ठोस को रात भर 80 डिग्री सेल्सियस पर सुखा लें।
  6. सूखे ठोस वजन और MWCNT पर ठोस एसिड की % लोडिंग रिकॉर्ड.

6. गर्भाधान विधि द्वारा Pt/20HNbWO6/ CNTs की तैयारी

  1. ज2PtCl6र्ं2र् 2 हे को जल (1ण्0 ह/100 एमएल) में घोलकर भंग करना।
  2. ऊपर पीटी जलीय समाधान के 1.34 एमएल के साथ के रूप में तैयार नैनोशीट संशोधित CNTs सामग्री को बाधित।
  3. 80 डिग्री सेल्सियस पर नैनोशीट सीएनटी सामग्री को सुखाएं, और 3 ज के लिए 400 डिग्री सेल्सियस पर सामग्री को कैल्सनेट करें।
  4. Nb(Ta)-आधारित ठोस एसिड नैनोशीट संशोधित Pt/CNTs उत्प्रेरक प्राप्त करें।

7. लिग्निन व्युत्पन्न ऐरोमैटिक ईथर का हाइड्रोडिऑक्सीजनन

नोट: चुना लिग्निन व्युत्पन्न खुशबूदार ईथर इस प्रयोग में diphenyl ईथर है. इस प्रयोग में चुने गए लिग्निन व्युत्पन्न ऐरोमैटिक ईथर डाइफेनिल ईथर है। Pt/20HTaWO6/CNTs (88.8% रूपांतरण, इस पत्र में नहीं दिखाया गया) की गतिविधि Pt/20HNbWO6/CNTs (99.6%) से कम है, इस प्रकार cyclohexane की उपज कम हो जाती है। इसलिए, हालांकि, cyclohexane की उच्च चयनात्मकता Pt/20HTaWO6/CNTs पर प्राप्त किया गया था, diphenyl ईथर के कम रूपांतरण इसके उपयोग को सीमित करता है. उचित सुरक्षात्मक उपकरण और धूआं हुड का उपयोग कर कैंसरकारी अभिकर्मकों का उपयोग कर प्रतिक्रिया प्रदर्शन करने के लिए।

  1. क्वार्ट्ज रेत के 5 मिलीलीटर में उत्प्रेरक के 0.05 ग्राम पतला. क्वार्ट्ज ऊन के दो तकिए के बीच एक निश्चित बिस्तर रिएक्टर के बीच में समाधान लोड.
  2. 2 ज के लिए 300 डिग्री सेल्सियस पर एच2 (40 एमएल/मिनट) में उत्प्रेरक को कम करें।
  3. विभिन्न प्रवाह दरों पर निश्चित बिस्तर रिएक्टर मेंडिफेनिल ईथर फीडस्टॉक्स (एन-डेकेन और 2.0 wt.% n-dodecane में गैस क्रोमैटोग्राफी विश्लेषण के लिए एक आंतरिक मानक के रूप में) में 5.0 wt.% reactant सहित (0.05-0.06 एमएल/
  4. उत्प्रेरक W (g) के द्रव्यमान और सब्सट्रेट F (g/min) के प्रवाह दर के बीच अनुपात के रूप में परिभाषित विभिन्न स्थान समय पर उत्पादों को एकत्र करें।
    Equation 1
  5. 5977A MSD के साथ एक जीसी (एचपी-5, 30 मीटर x 0.32 मिमी x 0.25 $m) द्वारा तरल उत्पादों की पहचान करें और गैस क्रोमैटोग्राफी (जीसी 450, एफआईडी, एफएफएपी केशिका कॉलम 30 मीटर x 0.32 मिमी x 0.25 $m) द्वारा ऑफ-लाइन का विश्लेषण करें।
  6. प्रतिक्रियकों का रूपांतरण निर्धारित करना(conv.%), उत्पाद I (Si %) के प्रति चयनात्मकता और उत्पाद i की प्राप्ति (Yi %) निम्न समीकरणों का उपयोग कर:
    Equation 2(1)
    Equation 3(2)
    Equation 4(3)

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Representative Results

एक्स-रे विवर्तन पैटर्न (XRD) पूर्ववर्ती LiNbWO6 और इसी प्रोटॉन-विनिमयित उत्प्रेरक नमूना HNbWO6 के लिए चरण निर्धारित करने के लिए अध्ययन किया गया है (चित्र 1 और चित्र 2)। एनएच3-तापमान क्रमादेशित विशोषण (एनएच3-टीपीडी) का उपयोग उत्प्रेरक नमूनों की सतह अम्लता की जांच करने के लिए किया गया था (चित्र 3) । आकारिकी (चित्र4 और चित्र5) का अध्ययन करने के लिए एक्स-रे सूक्ष्म विश्लेषण और संचरण इलेक्ट्रॉन माइक्रोस्कोपी (टीईएम) के साथ स्कैनिंग इलेक्ट्रॉन माइक्रोस्कोपी (SEM) दर्ज किया गया था। विशिष्ट सतह क्षेत्र माप भी के रूप में तैयार उत्प्रेरक के लिए दर्ज किए गए थे (तालिका1).

अग्रदूत LiNbWO6 के XRD पैटर्न और इसी प्रोटॉन-विनिमयित उत्प्रेरक नमूने HNbWO6 चित्र 1में दिखाए गए हैं। 2 र्ं 9ण्5, 26ण्9 तथा 34.7 पर तीन विशिष्ट विवर्तन शिखर हैं। यह एक अच्छी तरह से आदेश दिया स्तरित संरचना का प्रतिनिधित्व करता है और कि LiNbWO6 (JCPDS 84-1764) के लिए मनाया के साथ tetragonal orthorhombic चरण के साथ अच्छा समझौते में है. जलीय नाइट्रिक विलयन का उपयोग करके प्रोटॉन विनिमय अभिक्रिया के बाद, 2 डिग्री ख् 6ण्8 डिग्री पर विवर्तन शिखर देखा गया, जो HNbWO6 (JCPDS 41-0110) में देखे गए पैटर्नों से सहमत था। इस शिखर की उपस्थिति एक स्तरित संरचना के अस्तित्व को इंगित करती है। परत tetrabutyl अमोनियम हाइड्रॉक्साइड (TBAOH) के साथ exfoliated और नाइट्रिक एसिड एकत्रीकरण द्वारा CNTs के साथ मिश्रित किया गया था के बाद, XRD पैटर्न स्पष्ट रूप से बदल गया था. 2 डिग्री पर विशेषता XRD शिखर - 25.6 डिग्री के लिए जिम्मेदार ठहराया गया था (002), जबकि चोटियों पर 2 [ 26.4] और 37.9 ] क्रमशः HNbWO6 नैनोशीट के (110) और (200) जाली विमान के लिए जिम्मेदार ठहराया गया. जैसा कि चित्र 2में देखा गया है, एचएनबीडब्ल्यूओ6 नैनोशीट्स की बढ़ती हुई मात्रा के साथ विवर्तन शिखर की तीव्रता सुदृढ़ हुई। एक्सफोलिएशन के बाद, विवर्तन शिखर 2 [6ण्8] पर लगभग पूरी तरह से गायब हो गया। इससे पता चलता है कि स्तरित यौगिक पूरी तरह से नैनोशीट संरचना16में तब्दील हो गए थे . 2डिग्री 39ण्8] पर विवर्तन शिखर को Pt(111) जालक तल को सौंपा गया था।

TEM के रूप में तैयार उत्प्रेरक के पीटी कणों आकार वितरण का निरीक्षण करने के लिए इस्तेमाल किया जा सकता है। पीटी कणों को सीएनटी पर समान रूप से वितरित किया गया। प्रत्येक नमूने पर 20-40 पीटी कणों की गिनती करके, मतलब आकार के बारे में 3-5 एनएम होना निर्धारित किया जाता है। HNbWO के Monolayers6 नैनोशीट CNTs पर संलग्न थे, नैनोशीट के कुछ किनारों के आकार में तुला जा रहा है के साथ.

Pt/20HNbWO6/CNTs (चित्र 4क) का SEM और उत्प्रेरकों के विभिन्न तत्वों का संगत मौलिक मानचित्रण विश्लेषण चित्र 4ख-4fमें दर्शाया गया था . विश्लेषण सीधे पीटी कणों के वितरण सचित्र. यह आगे प्रदर्शित किया है कि पीटी कणों, साथ ही साथ Nb और डब्ल्यू तत्वों, सभी समान रूप से उत्प्रेरक की सतह पर बिखरे हुए हैं.

एनएच3-टीपीडी तकनीक का उपयोग करते हुए, विभिन्न उत्प्रेरकों की अम्लता की तुलना की जा सकती है। Pt/CNTs, Pt/5HNbWO6/CNTs, Pt/20HNbWO6/CNTs, Pt/20HNbMoO6/CNTs, और Pt/20HTaWO6/CNTs उत्प्रेरक सभी एसिड शक्ति की तुलना के लिए चित्र5 में चित्रित किए गए हैं। यह ज्ञात हुआ है कि उत्प्रेरकों पर अम्ल स्थलों की सांद्रता सीधे चोटियों के नीचे के क्षेत्र से संबंधित होती है जबकि अम्ल स्थलों की संख्या एनएच3 विशोषण17के दौरान तापमान से संबंधित होती है . आम तौर पर, अम्लता का क्रम इस प्रकार है: कमजोर एसिड साइटों (और 300 डिग्री सेल्सियस), मध्यम एसिड साइटों (300 डिग्री सेल्सियस और 500 डिग्री सेल्सियस के बीच), और मजबूत एसिड साइटों (gt; 500 डिग्री सेल्सियस)18. सभी नैनोशीट संशोधित उत्प्रेरक कमजोर एसिड विशेषता साइटों है कि चोटी 210 डिग्री सेल्सियस पर केंद्रित द्वारा चित्रित कर रहे हैं। व्यापक विशोषण चोटियों ने संकेत दिया कि अम्ल ीय ताक 19,20के बाद सीएनटी की सतह पर अम्ल स्थल उत्पन्न होते हैं . इसके अतिरिक्त, मध्यम अम्ल शक्ति का संकेत देने वाली दो चोटियों क्रमशः 360 डिग्री सेल्सियस (Pt/20HNbWO6/CNTs) और 450 डिग्री सेल्सियस (Pt/20TaWO6/CNTs) पर केंद्रित हैं। इस प्रकार, उत्प्रेरकों की अम्ल शक्ति का क्रम इस प्रकार निष्कर्ष निकाला जा सकता है: Pt/CNTs और lt; Pt/5HNbWO6/MWNCTs/lt; Pt/20HNbMOO6/CNTs andlt; Pt/20HNbWO6/CNT; Pt/20HTaWO6/CNTs. अम्ल सामर्थ्य वास्तव में ब्रंसस्टेड अम्ल स्थलों की संख्या से संबंधित है जो सेतुयो समूहों (एम (OH)N की उपस्थिति के कारण है, जहाँ एम तथा छ क्रमशः एक तत्व का प्रतिनिधित्व करते हैं) केवलनैनोशीटोंपर बनते हैं। सीएनटी की खराब रोशनी के कारण, पाइरिडीन-इनफ्रारेड का उपयोग ब्रैस्टटेड एसिड साइटों के अस्तित्व और सीमा को साबित करने के लिए नहीं किया जा सकता है।

बायोमास लिग्निन व्युत्पन्न मॉडल यौगिक और deoxygenated ईंधन घटकों के लिए मिश्रित मॉडल यौगिकों के रूपांतरण की जांच के लिए के रूप में तैयार Pt/20HNbWO6/CNTs के उत्प्रेरक प्रदर्शन का चयन किया गया है। यह प्रतिक्रिया 3.0 एमपीए एच2 के तहत 200 डिग्री सेल्सियस पर एक निश्चित बिस्तर रिएक्टर में की गई थी और उपस्ट्रेंड्स को तरल भोजन पंप द्वारा रिएक्टर में पंप किया गया था। Pt/20HNbWO6/CNTs उत्प्रेरक के 0.05 ग्राम के साथ, H2/तेल अनुपात $ 300 और W/F पर $ 27.3 मिनट, diphenyl ईथर का रूपांतरण लगभग मात्रात्मक रूप से 99.7% पर cycyhexane चयन के साथ पूरा किया गया 96.4%. जब diphenyl ईथर के आधे anisole के साथ बदल दिया गया था, substrates और उत्प्रेरक के बीच विभिन्न बातचीत के कारण, मिश्रण के रूपांतरण के लिए कम किया गया था 82% cyclohexane चयन के साथ 70.1%. वर्तमान प्रयासों उच्च जटिलता और विभिन्न substrates और उत्प्रेरक के बीच प्रतिस्पर्धी बातचीत के तंत्र के स्पष्टीकरण के साथ अन्य लिग्निन व्युत्पन्न मॉडल यौगिक मिश्रण के रूपांतरण पर ध्यान केंद्रित किया है.

Figure 1
चित्र 1. LiNbWO6 के XRD पैटर्न और इसी प्रोटॉन-विनिमयित नमूना.
एक्स-रे विवर्तन पैटर्न (XRD) अग्रदूतों LiNbWO6 और इसी प्रोटॉन-विनिमयित उत्प्रेरक नमूने HNbWO6 चरण निर्धारित करने के लिए के लिए अध्ययन किया गया है। 2 र्ं 9ण्5 , 26.9 ] तथा 34ण्7 16पर तीन विशिष्ट विवर्तन शिखरहैं हैं। यह एक अच्छी तरह से आदेश दिया स्तरित संरचना का प्रतिनिधित्व करता है और कि LiNbWO6 (JCPDS 84-1764) के लिए मनाया के साथ tetragonal orthorhombic चरण के साथ अच्छा समझौते में है. प्रोटॉन विनिमय अभिक्रिया के बाद, 2 र् 6ण्8 डिग्री पर विवर्तन शिखर देखा गया जो HNbWO6 (JCPDS 41-0110) में देखे गए पैटर्नों से सहमत है। इस शिखर की उपस्थिति स्तरित संरचना22के अस्तित्व को इंगित करती है . कृपया इस चित्र का एक बड़ा संस्करण देखने के लिए यहाँ क्लिक करें.

Figure 2
चित्र 2. ठोस एसिड नैनोशीट के विभिन्न राशि के साथ समर्थित पीटी उत्प्रेरक के XRD पैटर्न।
परत tetrabutyl अमोनियम हाइड्रॉक्साइड (TBAOH) के साथ exfoliated और नाइट्रिक एसिड एकत्रीकरण द्वारा CNTs के साथ मिश्रित किया गया था के बाद, XRD पैटर्न स्पष्ट रूप से बदल गया था. 2 डिग्री पर विशेषता XRD शिखर - 25.6 डिग्री के लिए जिम्मेदार ठहराया गया था (002), जबकि चोटियों पर 2 [ 26.4] और 37.9 ] क्रमशः HNbWO6 नैनोशीट के (110) और (200) जाली विमान के लिए जिम्मेदार ठहराया गया. विवर्तन चोटी की तीव्रता HNbWO6 नैनोशीट की बढ़ती सामग्री के साथ मजबूत हुई। एक्सफोलिएशन के बाद, विवर्तन शिखर 2 [6ण्8] पर लगभग पूरी तरह से गायब हो गया। इससे पता चलता है कि स्तरित यौगिक पूरी तरह से नैनोशीट संरचना16में तब्दील हो गए थे . 2डिग्री 39ण्8] पर विवर्तन शिखर को Pt(111) जालक तल को सौंपा गया था। कृपया इस चित्र का एक बड़ा संस्करण देखने के लिए यहाँ क्लिक करें.

Figure 3
चित्र 3. TEM छवियों और विभिन्न उत्प्रेरक के पीटी कण आकार वितरण: (ए) Pt/CNTs (B) Pt/5HNbWO6/CNTs (C) Pt/20HNbWO6/
पीटी कणों को सीएनटी पर समान रूप से वितरित किया गया। प्रत्येक नमूने पर 20-40 पीटी कणों की गिनती करके, मतलब आकार के बारे में 3-5 एनएम होना निर्धारित किया जाता है। यह देखा जा सकता है कि HNbWO6 नैनोशीट के मोनोलेयर CNTs पर संलग्न थे, नैनोशीट के कुछ किनारों के साथ आकार में तुला जा रहा है। कृपया इस चित्र का एक बड़ा संस्करण देखने के लिए यहाँ क्लिक करें.

Figure 4
चित्र 4. SEM छवि (क) और Pt (b), O (c), Nb (d), W (e) और C(f) Pt/20HNbWO 6/CNTs पर तत्वमैपण।
Pt/20HNbWO6/CNTs (चित्र 4क) का SEM और उत्प्रेरकों के विभिन्न तत्वों का संगत मौलिक मानचित्रण विश्लेषण चित्र 4ख-4fमें दर्शाया गया था . विश्लेषण सीधे पं कणों के वितरण को दर्शाता है। यह आगे प्रदर्शित किया है कि पीटी कणों, साथ ही साथ Nb और डब्ल्यू तत्वों, सभी समान रूप से उत्प्रेरक की सतह पर बिखरे हुए हैं. कृपया इस चित्र का एक बड़ा संस्करण देखने के लिए यहाँ क्लिक करें.

Figure 5
चित्र 5. एनएच3- विभिन्न उत्प्रेरक की टीपीडी प्रोफाइल।
एनएच3-टीपीडी का उपयोग प्रत्येक नैनोशीट की अम्ल शक्ति को निर्धारित करने के लिए किया गया था। सभी नैनोशीट संशोधित उत्प्रेरक कमजोर एसिड विशेषता साइटों है कि चोटी 210 डिग्री सेल्सियस पर केंद्रित द्वारा चित्रित कर रहे हैं। व्यापक विशोषण चोटियों संकेत दिया है कि एसिड साइटों एसिड उपचार के बाद CNTs की सतह पर उत्पन्न कर रहे हैं. इसके अलावा, मध्यम अम्ल शक्ति का संकेत दो चोटियों क्रमशः 360 डिग्री सेल्सियस (Pt/20HNbWO6/CNTs) और 450 डिग्री सेल्सियस (Pt/20TaWO6/ CNTs) पर केंद्रित हैं। इस प्रकार, उत्प्रेरकों की अम्ल संख्या का क्रम इस प्रकार निष्कर्ष निकाला जा सकता है: Pt/CNTs andlt; Pt/5HNbWO6/MWNCTs andlt;Pt/20HNbMoO6/CNTS andlt; Pt/20HTWO6/CNT. Please click here to view a बड़ा इस आंकड़े का संस्करण.

उत्प्रेरक पंडित एसशर्त पोर मात्रा औसत छिद्र व्यास (एनएम)
(wt %) (म2/ (सेमी3/
पं./सीएनटी 0.43 134 1.07 3.4
Pt/5HNbWO6/सीएनटी 0.37 117 0.85 3.1
Pt/20HNbWO6/ सीएनटी 0.42 107 0.78 3.4
Pt/20HNbMOO6/ सीएनटी 0.45 118 0.74 3.4
Pt/20HTaWO6/ सीएनटी 0.46 70 0.62 3.4

तालिका 1. समर्थित पीटी उत्प्रेरक के Textural गुण.
Pt/CNTs का विशिष्ट सतह क्षेत्र 134 m2/ विभिन्न ठोस एसिड नैनोशीट के समावेशन के बाद, विशिष्ट सतह क्षेत्र और छिद्र मात्रा दोनों में कमी, सुझाव है कि CNTs के आंशिक सतह pores नैनोशीट द्वारा अवरुद्ध कर रहे थे.

Substrates तापमान(ओसी) रूपांतरण (%) चयन (%)
साइक्लोहेक्सेन एथिलसाइक्लोहेक्सेन साइक्लोहेक्सानॉल साइक्लोहेक्सन-1,2-डाइओल साइक्लोहेक्सिल मेथिल ईथर डाइसाइक्लोहेक्सिल ईथर साइक्लोहेक्सिल फ़ेनिल ईथर
डिफेनिल ईथर 200 99.7 96.4 0 1.1 0 0 0 2.1
एनिसोल 200 96.2 34.4 0 0 0 65.6 0 0
ऐनिसोल + डाइफेनिल ईथर (1:1) 200 82 70.1 0 3.1 0 20.1 3.1 3.6

तालिका 2. रूपांतरण पैदावार और विभिन्न substrates के चयन के द्वारा उत्प्रेरित Pt/HNbWO6/ सीएनटी
Pt/20HNbWO6/CNTs उत्प्रेरक के 0.05 ग्राम के साथ, H2/तेल अनुपात $ 300 और W/F पर $ 27.3 मिनट, diphenyl ईथर का रूपांतरण लगभग मात्रात्मक रूप से 99.7% पर cycyhexane चयन के साथ पूरा किया गया 96.4%. जब diphenyl ईथर के आधे anisole के साथ बदल दिया गया था, substrates और उत्प्रेरक के बीच विभिन्न बातचीत के कारण, मिश्रण के रूपांतरण के लिए कम किया गया था 82% cyclohexane चयन के साथ 70.1%.

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Discussion

नाइट्रिक एसिड के साथ CNTs के pretreatment विशिष्ट सतह क्षेत्र में वृद्धि करता है (एसशर्त) काफी. कच्चे सीएनटी का एक विशिष्ट सतह क्षेत्र103 उ 2/ग्राम होता है जबकि उपचार के बाद, सतह क्षेत्र को 134 उ2/ इसलिए, सीएनटी सतह पर दोष पैदा करने के लिए इस तरह के pretreatment ठोस एसिड संशोधन और प्लैटिनम कण गर्भाधान के बाद उत्प्रेरक पर विशिष्ट सतह क्षेत्र पर सकारात्मक प्रभाव पड़ेगा। चूंकि नैनोशीट के समावेशन के बाद सतह क्षेत्र में कमी आएगी, इसलिए अंतिम उत्प्रेरक के सतह क्षेत्र को अधिकतम करने के लिए यह चरण बहुत महत्वपूर्ण है। इसका कारण यह है नैनोशीट निगमन और धातु गर्भाधान के बाद, सतह pores का हिस्सा नैनोशीट और धातु नैनोकणों द्वारा अवरुद्ध हो जाएगा, जिससे समग्र सतह क्षेत्र में कमी होगी, साथ ही कुल छिद्र मात्रा भी। इस तरह की घटना मा एट अल12द्वारा पहले ही सूचित की जा चुकी है . जब HNbWO6 नैनोशीट की मात्रा 5 wt% से 20 wt% तक बढ़ गई, तो परिणामस्वरूप Pt/HNbWO6/CNTs कीशर्त 117 m2/g से 107 m2/ जबकि Pt/20HTaWO6/CNTs के SBET 70 m2/g करने के लिए गिरा दिया गया है, Pt/20HNbMOO6/ CNTs के एसशर्त 118 मीटर2/ संयुक्त राष्ट्र-संशोधित Pt/CNTs सहित सभी उत्प्रेरकों का औसत छिद्र व्यास, आम तौर पर अपरिवर्तित रहा (यानी, 3.4 एनएम)। आम तौर पर, अम्लीय साइटों की ताकत सी-ओ बांड दरार की डिग्री को प्रभावित करती है, जबकि एसशर्त हाइड्रोजनीकरण प्रतिक्रियाओं की डिग्री को प्रभावित करती है। एक परिणाम के रूप में, Pt/20HNbMoO6/CNTs cyclohexane करने के लिए diphenyl ईथर के रूपांतरण में उत्कृष्ट प्रदर्शन किया है, जबकि Pt/20HTaWO6/CNTs सीमित deoxygenation गुण लेकिन उत्कृष्ट हाइड्रोजनीकरण गुण है. इसलिए, एक उत्प्रेरक विभिन्न उत्पाद आवश्यकताओं के आधार पर विभिन्न उत्पादों का उत्पादन करने के लिए ठीक tuned किया जा सकता है। तालिका 1 उपरोक्त विवरणों का सारांश देती है.

LiNbWO6 पाउडर तैयार करने के लिए ठोस राज्य प्रतिक्रिया के दौरान, यह उल्लेखनीय है कि नमूने calcination के मध्य चरण के दौरान जमीन होना चाहिए. यह सुनिश्चित करता है कि नमूने भी एकरूपता सुनिश्चित करने के लिए संभव के रूप में मिश्रित कर रहे हैं. प्रोटोनिक विनिमय उपचार के दौरान, यह सुनिश्चित करने के लिए ध्यान रखा जाना चाहिए कि नाइट्रिक एसिड उच्च पर्याप्त एसिड शक्ति का है। इसलिए, प्रोटोनिक विनिमय के आधे रास्ते में, यह सलाह दी जाती है कि ताजा 2 एम HNO3 जलीय समाधान पुराने एक को बदलने के लिए प्रयोग किया जाता है. आम तौर पर, उपचार के 5 दिनों के पूर्ण प्रोटोनिक विनिमय सुनिश्चित कर सकते हैं।

तरल छूटना इस अध्ययन में 3 डी स्तरित थोक सामग्री से 2 डी नैनोशीट तैयार करने के लिए इस्तेमाल किया गया था। तरल छूटना के अलावा, इस तरह के यांत्रिक छूटना, रासायनिक वाष्प जमाव, sonication के रूप में 2 डी नैनोशीट, तैयार करने के लिए अन्य तरीके हैं। एक्सफोलिएशन आम तौर पर ग्राफीन23, बोरोन नाइट्राइड नैनोशीट्स24, संक्रमण धातु डाइकलकोजेनाइड जैसे MoS225, स्तरित धातु ऑक्साइड जैसे MnO2, Cs4W जैसे 2 डी सामग्री तैयार करने के लिए लागू किया जा सकता है 11 O36 और Lanbo726,27, आदि Exfoliation सतह क्षेत्र में काफी वृद्धि करने के लिए एक सामग्री सक्षम बनाता है। इन तरीकों के अलावा, यांत्रिक तरल छूटना उच्च गुणवत्ता के नमूने के उत्पादन का लाभ है. हालांकि, उपज अभी भी इस विधि के लिए कम है और यह अभी भी पैमाने के लिए तकनीकी रूप से अव्यवहार्य है वर्दी नमूने के उत्पादन में कठिनाई के कारण महसूस किया जा करने के लिए. रासायनिक वाष्प जमाव 2 डी नैनोशीट नमूने तैयार करने के लिए एक और आम तरीका है, विशेष रूप से संक्रमण धातु dichalcogenides के लिए. कई substrates के लिए, बड़े पैमाने पर उत्पादन संभव है, जैसे वेफर पैमाने पर MoS228. हालांकि, प्रयोगात्मक स्थितियों का सही नियंत्रण सुनिश्चित करने के लिए सावधानी बरती जानी चाहिए। इस प्रकार, बड़े पैमाने पर उत्पादन के लिए, प्रक्रिया बल्कि जटिल और महंगा हो सकता है. Sonication एक ही समस्या हो सकती है. तरल छूटना का उपयोग अपेक्षाकृत कम लागत के साथ एक बहुत ही उच्च उत्पाद उपज हो सकता है. इस प्रकार, तरल छूटना (आयन विनिमय विधि) Pt/HNbWO6/CNTs तैयार करने के लिए प्रक्रिया के एक भाग के रूप में इस अध्ययन में इस्तेमाल किया गया था।

उत्प्रेरक सब्सट्रेट-विशिष्ट हैं और यह जानना दिलचस्प है कि क्या अन्य substrates, डिफेनिल ईथर के अलावा, विभिन्न परिणामों के लिए नेतृत्व करेंगे। हम diphenyl ईथर मिश्रण करने के लिए चुना है (2.5 wt%) तरल feedstock के रूप में anisole के 2.5 wt% के साथ. मिश्रण का समग्र रूपांतरण 82.0% है और cyclohexane के लिए चयनात्मकता 96.4% है, जो दोनों substrates के रूपांतरण से कम है अगर अकेले खिला, diphenyl ईथर (रूपांतरण $ 99.7%, एसi ] 96.4) और anisole (रूपांतरण $ 96.2%, एसi ] 34ण्4) इसे ब् (स2)-ओमे (91.5 किलो कैलोरी/मोल) तथा सी-ओ आबंध के बीच आबंध वियोजन ऊर्जा के अंतर सेडिफेनिल ईथर (78.9 किल/ इसके अलावा, कम steric बाधा के कारण, anisole अधिक अधिमानतः diphenyl ईथर के साथ प्रतियोगिता में उत्प्रेरक के लिए बाध्य हो सकता है, diphenyl ईथर के एक कम रूपांतरण के लिए अग्रणी.

सारांश में, हम एक Pt/20HNbMoO6/CNTs समर्थित उत्प्रेरक तैयार करने के लिए प्रक्रियाओं की एक श्रृंखला का प्रदर्शन, अर्थात्, प्रोटोनिक विनिमय, नैनोशीट छूटना नैनोशीट एकत्रीकरण और अंत में पीटी कण गर्भाधान के बाद। यह सफलतापूर्वक उच्च सतह क्षेत्रों के साथ और उच्च उपज में नैनो सामग्री तैयार करने के लिए पाया गया है। इन सबसे ऊपर, के रूप में तैयार नैनो सामग्री cyclohexane करने के लिए diphenyl ईथर के hydrodeoxygenation के लिए उत्कृष्ट उत्प्रेरक रूपांतरण गतिविधि से पता चला है, हालांकि उत्प्रेरक प्रतिक्रिया बहुत सब्सट्रेट-विशिष्ट है।

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Disclosures

हमारे पास खुलासा करने के लिए कुछ भी नहीं है।

Acknowledgments

इस पत्र में वर्णित कार्य को हांगकांग विशेष प्रशासनिक क्षेत्र, चीन (यूजीसी/एफडीएस25/ई09/17) की अनुसंधान अनुदान परिषद से अनुदान द्वारा पूर्ण रूप से समर्थित किया गया था। हम भी उत्प्रेरक चरित्र और उत्प्रेरक प्रदर्शन मूल्यांकन के लिए निश्चित बिस्तर रिएक्टर के लिए विश्लेषणात्मक उपकरणों प्रदान करने के लिए चीन के राष्ट्रीय प्राकृतिक विज्ञान फाउंडेशन (21373038 और 21403026) को स्वीकार करते हैं। डॉ Hongxu Qi हांगकांग के अनुसंधान अनुदान परिषद द्वारा दी गई अनुसंधान सहायक पद के लिए धन्यवाद देना चाहूंगा (UGC/

Materials

Name Company Catalog Number Comments
Carbon nanotubes (multi-walled) Sigma Aldrich 724769
Nitric acid (65%) Sigma Aldrich V000191
sulphuric acid (98%) MERCK 100748
Lithium carbonate (>99%) Aladdin L196236
Niobium pentaoxide (99.95%) Aladdin N108413
Tungsten trioxide (99.8%) Aladdin T103857
Molybdenum trioxide (99.5%) Aladdin M104355
Tantalum oxide (99.5%) Aladdin T104746
Chloroplatinic acid hexahydrate, ≥37.50% Pt basis Sigma Aldrich 206083
tetra (n-butylammonium) hydroxide 30-hydrate Aladdin D117227
Diphenyl ether, 98% Aladdin D110644
2-Bromoacetophenone,98% Aladdin B103328
Diethyl ether,99.5% Sinopharm 10009318
n-Decane,98% Aladdin D105231
n-Dodecane,99% Aladdin D119697
Autoclave Reactor CJF-0.05—0.1L (Dalian Tongda Equipment Technology Development Co., Ltd)
Tube furnace SK2-1-10/12 (Luoyang Huaxulier Electric Stove Co., Ltd)

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References

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Diphenyl ईथर के hydrodeoxygenation के लिए Pt/ CNTs उत्प्रेरक की अम्लता ट्यूनिंग
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Guan, W., Li, C., Chen, X., Lu, X. Y., Tsang, C. W., Hu, H., Qi, H., Liang, C. Tuning the Acidity of Pt/ CNTs Catalysts for Hydrodeoxygenation of Diphenyl Ether. J. Vis. Exp. (150), e59870, doi:10.3791/59870 (2019).

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