Summary
HNbWO6,HNbMoO 6,HTaWO6 고체 산 나노 시트 변형 Pt /CNTs의 합성을위한 프로토콜이 제시된다.
Abstract
본명은 HNbWO6,HNbMoO 6,HTaWO6 고체 산 나노시트 변형 Pt/CNTs의 합성방법을 제시한다. 다양한 고체 산 나노 시트의 무게를 변화시킴으로써, 다른고체 산 조성물을 가진 일련의 Pt/xHMNO 6/CNTs(x= 5, 20 wt%; M = Nb, 타; N =Mo, W)는 탄소 나노튜브 전처리, 프로토닉 교환, 고체 산 박리, 응집 및 최종 Pt 입자 함침에 의해 제조되었다. Pt/xHMNO6/CNT는 X선 회절, 주사 전자 현미경, 투과 전자 현미경 및 NH3-온도 프로그래밍 탈착이 특징입니다. 연구 결과는 HNbWO6 나노 시트가 CNTs에 부착되었다는 것을 밝혔습니다, 나노 시트의 일부 가장자리는 모양에 구부러지고. 지원되는 Pt 촉매의 산 강도는 다음과 같은 순서로 증가합니다: Pt/CNTs& Pt/5HNbWO 6/CNTs & Pt/20HNbMoO 6/CNTs & Pt/20HNbWO6/LT&PT/20HTaWO6/CNTs. 또한, 리그닌 유래 모델 화합물의 촉매 수소 변환: 합성된 Pt/20HNbWO6 촉매를 이용한 디페닐 에테르가 조사되었다.
Introduction
화학 물질의 제조를위한 많은 산업 공정은 수성 무기 산의 사용을 포함한다. 한 가지 대표적인 예는 사이클로헥산올을 생산하는 사이클로헥산의 수화를 위한 종래의H2SO4 공정이다. 이 과정은 유기 상에 있는 사이클로헥산과 산성 수성 상에 있는 사이클로헥산 생성물로, 따라서 간단한 증류에 의하여 분리 과정을 어렵게 하는 양면 시스템을 관련시킵니다. 분리 및 회수의 어려움 외에도 무기산은 장비에 매우 독성이 높고 부식성이 있습니다. 때로는 무기산의 사용은 제품 수율을 낮추고 피해야 하는 부산물을 생성합니다. 예를 들어,H2SO4를 사용하여 1,3-사이클로헥사디엔을 생산하는 2-사이클로헥센-1-올의 탈수는 중합 부산물1로이어질 것이다. 따라서 많은 산업 공정이 고체 산 촉매를 사용하는 쪽으로 이동합니다. 다양한 수분 내성 고체산은 상기 문제를 해결하고 HZSM-5 및 앰버리스트-15의 사용과 같은 제품 수율을 최대화하기 위해 사용된다. 고실리카 HZSM-5 제올라이트의 사용은 벤젠 2로부터의 사이클로헥산올 생산에서 H2 SO4를 대체하는 것으로 나타났다. 제올라이트는 중성 수성 상에 존재하기 때문에, 제품은 독점적으로 유기상으로 이동하여 분리 공정을 단순화한다. 그러나, 루이스 산-염기 adduct 로 인해 루이스 산 사이트에 물 분자의 형성, 제올리스틱 물질은여전히 비활성 사이트의 존재로 인해 낮은 선택성을 입증 3. 이러한 모든 고체 산 중, Nb2O5 루이스와 BrØnsted 산 사이트를 모두 포함 하는 최고의 후보 중 하나입니다. Nb2O5∙nH2O의 산도는 70% H2 SO4 용액에 해당하며, 이는 비질 양성자의 존재로 인한 것이다. 프로토닉 제올라이트 소재에 필적하는 BrØnsted 산도는 매우 높습니다. 이 산도는 물 제거 후 루이스 산도로 바뀝니다. 물의 존재, Nb2 O 5는 루이스 산도에서 감소 할 수있는 사위 NbO4-H2O adducts를 형성한다. 그러나, 루이스 산 사이트는 NbO 이후 여전히 효과적4 사탄 여전히 효과적인 양전하4. 이러한 현상은 포도당을 5-(하이드록시메틸) 퍼푸랄(HMF)으로 변환하고 물 속에서 테트라랄 주석으로 벤잘데히드의알릴화에 성공적으로 입증되었다 5. 수분 내성 촉매는 특히 물과 같은 환경 양성 용매에서 변환이 수행될 때 재생 에너지 응용 분야에서 바이오매스 변환에 매우 중요합니다.
많은 환경 양성 고산 촉매 중에서도 그래핀을 이용한 기능화된 탄소 나노물질, 탄소나노튜브, 탄소나노섬유, 메소공성 탄소물질은 바이오매스의 용맹화에 중요한 역할을 하고 있다. 조정 가능한 다공성, 매우 높은 비표면적 및우수한 소수성 6,7. 황산 유도체는 특히 안정적이고 활성이 높은 프로토닉 촉매 물질입니다. 그들은 황화 방향족 화합물 8의 불완전한 탄화 또는 불완전하게 탄화 된 설탕 의 황화에 의해 제조 될 수있다9. 그들은 액체H2SO 4의 사용에 필적하는 활성을 가진 매우 효율적인 촉매 (예를 들어, 더높은 지방산의 에스테르화)인 것으로 입증되었습니다. 그래핀 및 CNT는 표면적이 넓고 기계적 특성이 우수하고 내산성이 우수하며, 균일한 기공 크기 분포, 코크스 증착에 대한 내성을 가진 탄소 물질이다. 설포네이트 그래핀은 에틸 아세테이트10 및 이중 기능성 그래핀 촉매의 가수분해를 효율적으로 촉매하는 것으로 밝혀졌으며, 레불린산의 1-포트 변환을 γ-발레롤락톤(11)으로 용이하게 하는 것으로 밝혀졌다. CNT에 지원되는 이중 기능성 금속은 또한 VO 2-PANI/CNT에 걸쳐 HMF의 고도로 선택적 호기성 산화를 2,5-디포르밀푸란으로 변환하는 바이오매스 변환12,13에 적용하기 위한 매우 효율적인 촉매입니다. 촉매14.
Nb2O5 고체산, 기능화된 CNT 및 CNT에 지원되는 이중 기능성 금속의 고유한 특성을 활용하여, 우리는 높은 Nb(Ta) 기반 고체 산 나노시트 변형 Pt/CNTs의 일련의 합성을 위한 프로토콜을 보고합니다. 나노 시트 집계 방법에 의해 표면적. 또한, Pt/20HNbWO 6/CNTs는 HNbWO6나노시트에서 파생된 잘 분산된 Pt 입자와 강한 산성 부위의 시너지 효과의 결과로 최상의 활성 및 변환을 입증했습니다. 리그닌 유래 모델 화합물을 수소화에 의한 연료로 공급합니다.
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Protocol
주의: 본 백서에 설명된 화학물질의 적절한 취급 방법, 특성 및 독성은 관련 물질 안전 데이터 시트(MSDS)를 참조하십시오. 사용되는 화학 물질 중 일부는 독성 및 발암성이며 특별한주의를 기울여야합니다. 나노 물질은 잠재적으로 안전 위험 및 건강 영향을 야기할 수 있습니다. 흡입과 피부 접촉은 피해야 한다. 오토클레이브 반응기로 연기 후드에서 촉매 합성 및 촉매 성능 평가 수행과 같은 안전 예방 조치를 취해야 합니다. 개인 보호 장비는 반드시 착용해야 합니다.
1. CNT의 전처리13
- 100 mL 비커에 50 mL의 질산에 CNT1.0 g을 담급전시.
- 표면 불순물을 제거하고 촉매의 앵커링 효과를 향상시키기 위해 1.5 시간 동안 25 °C에서 용액을 초음파 처리합니다.
- 용액을 100 mL 둥근 바닥 플라스크로 옮김.
- 질산의 혼합물에 있는 해결책을 역류 (65%) 및 황산 (98 %) 60 °C에서 하룻밤 동안. 볼륨 비율을 3:1로 설정합니다. 이렇게 하면 CNT에 표면 결함이 발생합니다.
- 다중 벽 탄소 나노튜브 고체를 얻기 위해 용액을 필터링합니다. 탈이온수로 고체를 씻으시고.
- 고체를 80°C에서 14시간 동안 건조시다.
2. HNbWO6 고체 산 나노 시트의 제조15 프로토 균 교환 에 의해 각질 제거 다음
- 리2CO3(0.9236 g) 및 금속 산화물 Nb2 O5(3.3223 g) 및 WO3(5.7963 g)의 스투치량양을 1:1:2의 어금니 비율로 혼합한다.
- 800°C에서 고체 혼합물을 24시간 동안 1개의 중간 분쇄로 소성하였다.
- 50°C에서 2M HNO3 수성 용액의 200 mL에 LiNbWO6 분말 10.0 g을 놓고 60 h에서 산의 한 번의 교체와 함께 5 일 (120 시간)동안 용액 혼합물을 저어줍니다.
- 매일 산성 액을 교환하고 2.3 단계를 반복하십시오.
- 고체를 걸과 탈이온수로 3배 로 씻어 낸다.
- 고체를 80°C에서 하룻밤 동안 건조시다.
- pH가 9.5 – 10.0에 도달할 때까지 2.6단계에서 얻은 2.0 g의 프로톤화된 화합물로 150 mL의 탈이온화된 물 용액에 25wt.% TBAOH(테트라(n-butylammonium) 수산화액을 추가합니다.
- 위의 용액을 7일 동안 저어줍니다.
- 상기 용액을 원심분리하고 분산된 나노시트를 포함하는 상상용액을 수집한다.
3. HNbMO6 고체 산 나노 시트의 제조
참고: 절차는 첫 번째 및 세 번째 단계를 제외한 2단계의 절차와 유사합니다.
- Li2 CO3 및 금속산화물 Nb2O5 및 MoO3의 축척량양을 1:1:2의 몰 비율로 혼합합니다.
- 1개의 중간 분쇄와 함께 24시간 동안 공기 중800°C에서 상기 고체 혼합물을 소삭.
- LiNbMoO6 분말 10.0 g을 2M HNO3 수성 용액 의 200 mL에 50 °C에서 넣고 60 h에서 산의 한 번의 교체로 5 일 (120 시간)동안 용액 혼합물을 저어줍니다.
4. HTaWO6 고체 산 나노 시트의 제조
참고: 절차는 첫 번째 및 세 번째 단계를 제외한 2단계의 절차와 유사합니다.
- 리2 CO3 및 금속산화물 Ta2O5 및 WO3의 증식량양을 1:1:2의 몰 비율로 혼합합니다.
- 1개의 중간 분쇄와 함께 24시간 동안 공기 중900°C에서 상기 고체 혼합물을 소삭.
- 50°C에서 2M HNO3 수성 용액의 200 mL에 LiTaWO6 분말 10.0 g을 놓고 60 h에서 산의 한 번의 교체로 5 일 (120 시간)동안 용액 혼합물을 저어줍니다.
5. 나노 시트 응집 방법에 의한 HNbWO6/MWCNTs의 제조
- 1단계에서 얻어진 2.0 g의 멀티월 CNT를 250 mL 의 둥근 바닥 플라스크에 HNbWO6 나노시트의 100 mL 용액에 첨가한다.
- 1.0 M HNO3 수성 용액 100 mL을 둥근 바닥 플라스크에 드롭 와이즈로 추가하십시오. 이렇게 하면 나노시트 샘플이 집계됩니다.
- 용액을 50°C에서 6시간 동안 계속 저어줍니다.
- 고체를 걸과 탈이온수로 3배 로 씻어 낸다.
- 고체를 80°C에서 하룻밤 동안 건조시다.
- 건조된 고체를 계량하고 MWCNT에서 고체산의 % 로딩을 기록합니다.
6. 응침 방법에 의한 Pt/20HNbWO 6/CNT의 제조
- H2PtCl6∙H2O를 물에 녹입니다 (1.0 g / 100 mL).
- 제조된 나노시트를 수정된 CNTs 물질을 상기 Pt 수성 용액의 1.34 mL로 함침시킨다.
- 나노 시트 CNTs 물질을 80 °C에서 건조하고 3 시간 동안 400 °C에서 재료를 석회화합니다.
- Nb(Ta) 계 고체 산 나노시트 변형 Pt/CNTs 촉매를 구한다.
7. 리그닌 유래 방향족 에테르의 수산화
참고: 선택된 리그닌 유래 방향족 에테르는 본 실험에서 디페닐 에테르이다. 선택된 리그닌 유래 방향족 에테르는 본 실험에서 디페닐 에테르이다. Pt/20HTaWO 6/CNTs(이 백서에 나와 있지 않은 88.8%의 변환)의 활성은 Pt/20HNbWO6/CNTs(99.6%)보다낮기 때문에 사이클로헥산의 수율은 감소한다. 따라서, 비록, 시클로헥산의 높은 선택성은 Pt/20HTaWO6/CNTs를 통해 얻어졌지만, 디페닐 에테르의 낮은 변환은 그 이용을 제한한다. 발암 성 시약을 사용하여 반응을 수행하기 위해 적절한 보호 장비 및 연기 후드를 사용한다.
- 석영 모래 5 밀리리터에 0.05 그램의 촉매를 희석하십시오. 석영 울의 두 베개 사이에 고정 침대 반응기의 중간에 용액을로드합니다.
- 2 시간 동안 300 °C에서 H2 (40 mL / min)에서 촉매를 줄입니다.
- 디페닐 에테르 공급 원료(n-decane의 5.0 wt.% 반응물 및 가스 크로마토그래피 분석을 위한 내부 표준으로 2.0 wt.% n-dodecane 포함)를 다른 유량(0.05-0.06 mL/min)의 고정 베드 반응기로 펌핑합니다.
- 촉매 W(g)의 질량과 기판 F(g/min)의 유량 사이의 비율로 정의된 상이한 공간 시간에서 제품을 수집합니다.
- 5977A MSD로 GC(HP-5, 30m x 0.32mm x 0.25 μm)로 액체 제품을 식별하고 가스 크로마토그래피(GC 450, FID, FFAP 모세관 열 30m x 0.32mm x 0.25μm)로 오프라인을 분석합니다.
- 반응물 의 변환을 결정(conv.%), 제품 I (Si %), 및 제품 i (Y i %)의 수율을 향한 선택성 다음 방정식을 사용하여 다음 을 사용하십시오.
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Representative Results
X선 회절 패턴(XRD)은 LiNbWO6 및 상응하는 양성자 교환 촉매 샘플 HNbWO6에 대해 연구되어 위상을 결정하였다(도1 및 도2). NH3-온도 프로그래밍 탈착(NH3-TPD)을사용하여 촉매 샘플의 표면 산도를 조사하였다(그림3). X선 미세분석 및 투과 전자현미경(TEM)을 이은 주사전자현미경(SEM)을 기록하여 형태를 연구하였다(도4 및 도5). 특이적 표면적 측정은 또한 제조된 촉매에대해 기록되었다(표 1).
전구체 LiNbWO6 및 상응하는 양성자 교환 촉매 샘플HNbWO 6의 XRD 패턴은 도 1에도시되어 있다. 2θ = 9.5°, 26.9° 및 34.7°의 세 가지 독특한 회절 피크가 있습니다. 이는 잘 정렬된 계층구조를 나타내며, LiNbWO 6(JCPDS 84-1764)에 대해 관찰된 테트라고날 정형화 상과 양호한 일치한다. 수성 질성 용액을 이용한 양성자 교환 반응 후, 2θ=6.8°에서 회절 피크가 관찰되었고, 이는 HNbWO 6(JCPDS 41-0110)에서 관찰된 패턴과 일치하였다. 이 피크의 존재는 계층화된 구조의 존재를 나타낸다. 층을 테트라부틸 암모늄 수산화물(TBAOH)으로 각질 제거하고 질산 응집에 의해 CNT와 혼합한 후, XRD 패턴은 명백하게 변화되었다. 2θ = 25.6°에서의 특성 XRD 피크는 C(002)에 기인한 반면, 2θ = 2θ = 26.4° 및 37.9°의 피크는 각각 HNbWO6 나노시트의 (110) 및 (200) 격자 평면에 기인하였다. 도2에서 볼 수 있듯이, 회절 피크의 강도는 HNbWO6 나노시트의 함량이 증가함에 따라 강화되었다. 각질 제거 후, 2θ = 6.8°에서 회절 피크가 거의 완전히 사라졌다. 이는 층상 화합물이 나노시트구조(16)로완전히 변형되었다는 것을 나타냈다. 2θ=39.8°에서 회절 피크를 Pt(111) 격자 평면에 할당했다.
TEM은 제조된 촉매의 Pt 입자 크기 분포를 관찰하는데 사용될 수 있다. Pt 입자는 CNT에 고르게 분포되었다. 각 샘플에 20-40 Pt 입자를 계수함으로써, 평균 크기는 약 3-5 nm로 결정된다. HNbWO6 나노 시트의 단층은 CNT에 부착되었으며 나노 시트의 일부 가장자리가 모양으로 구부러졌습니다.
Pt/20HNbWO 6/CNTs의 SEM(도4a)과촉매의 상이한 원소의 상응하는 원소 매핑 분석은 도 4b-4f에나타내었다. 분석은 Pt 입자의 분포를 직접 도시했습니다. 이것은 또한 Pt 입자뿐만 아니라 Nb 및 W 원소가 모두 촉매의 표면에 균일하게 분산된다는 것을 입증했습니다.
NH3-TPD 기술을 사용하여, 상이한 촉매의 산도를 비교할 수 있다. Pt/CNTs, Pt/5HNbWO 6/CNTs,Pt/20HNbWO 6/CNTs, Pt/20HNbMoO6/CNTs및 Pt/20HTaWO6/CNTs촉매의 탈착 프로파일은 모두 산 강도의 비교를 위해 도 5에 도시되어 있다. 촉매 상에 있는 산 부위의 농도는 NH3 탈착 시 온도(17)와 관련이 있는 반면 산부위의 강도는 피크하의 영역과 직접적으로 관련이 있는 것으로 알려져 있다. 일반적으로, 산도의 순서는 다음과 같다: 약한 산성 부위 (<300 °C), 중간 산 사이트 (300 ° C와 500 ° C 사이), 강한 산 성 사이트 (>500 °C)18. 모든 나노시트 변형 촉매는 210°C에서 중심의 피크에 의해 묘사되는 약한 산 특성 사이트를 갖는다. 넓은 탈착 피크는 산성 처리 후 CNT의 표면에서 산성 부위가 생성되는 것을 나타내고19,20. 또한, 중간 산 강도를 나타내는 두 개의 피크는 각각 360°C(Pt/20HNbWO 6/CNTs) 및 450°C(Pt/20TaWO6/CNTs)에서중심이 된다. 따라서, 촉매의 산 강도의 순서는 다음과 같이 결론을 내릴 수 있다: Pt/CNTs& lt/Pt/5HNbWO 6/MWNCTs & Pt/20HNbMoO 6/CNTs < Pt/20HNbWO6/CNTs & Pt/20HTaWO 6/CNTaWO6 산 강도는 실제로 나노 시트16,21에만형성된 브리지 된 OH 그룹 (M (OH)N)의 존재로 인한 BrØnsted 산 부위의 수와 관련이 있습니다. CNT의 열악한 광 투과로 인해 피리딘 적외선은 BrØnsted 산 부위의 존재와 정도를 증명하는 데 사용할 수 없습니다.
제조된 Pt/20HNbWO 6/CNTs의촉매 성능은 바이오매스 리그닌 유래 모델 화합물 및 혼합 모델 화합물을 탈산소 연료 성분으로의 변환에 대한 조사를 위해 선택되었다. 반응은 3.0 MPaH2 하에서 200°C에서 고정된 층 반응기에서 수행되었고, 기판은 액체 공급 펌프에 의해 반응기 내로 펌핑되었다. Pt/20HNbWO 6/CNTs촉매, H 2/오일비율 = 300 및 W/F = 27.3분의 0.05 g으로, 디페닐 에테르의 변환은 99.7%에서 96.4%의 사이클로헥산 선택율로 거의 정량적으로 완료되었다. 디페닐 에테르의 절반이 애니솔로 대체되었을 때, 기판과 촉매 사이의 상이한 상호작용으로 인해, 혼합물의 변환은 70.1%의 사이클로헥산 선택성으로 82%로 낮아졌다. 현재의 노력은 다른 리그닌 유래 모델 화합물 혼합물의 변환에 초점을 맞추어 더 높은 복잡성과 상이한 기질과 촉매 사이의 경쟁적 상호작용의 메커니즘의 해명.
그림 1. LiNbWO6 및 상응하는 양성자 교환 샘플의 XRD 패턴.
X선 회절 패턴(XRD)은 LiNbWO6 및 상응하는 양성자 교환 촉매 샘플 HNbWO 6에 대해 연구되어 위상을 결정하였다. 2θ = 9.5°, 26.9° 및 34.7°16의 세가지 독특한 회절 피크가 있습니다. 이는 잘 정렬된 계층구조를 나타내며, LiNbWO 6(JCPDS 84-1764)에 대해 관찰된 테트라고날 정형화 상과 양호한 일치한다. 양성자 교환 반응 후, 2θ =6.8°에서 회절 피크가 HNbWO 6(JCPDS 41-0110)에서 관찰된 패턴에 동의하는 것으로 관찰되었다. 이러한 피크의 존재는 층구조(22)의 존재를 나타낸다. 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭하십시오.
그림 2. 고체 산 나노 시트의 상이한 양을 가진 지지Pt 촉매의 XRD 패턴.
층을 테트라부틸 암모늄 수산화물(TBAOH)으로 각질 제거하고 질산 응집에 의해 CNT와 혼합한 후, XRD 패턴은 명백하게 변화되었다. 2θ = 25.6°에서의 특성 XRD 피크는 C(002)에 기인한 반면, 2θ = 2θ = 26.4° 및 37.9°의 피크는 각각 HNbWO6 나노시트의 (110) 및 (200) 격자 평면에 기인하였다. 회절 피크의 강도는 HNbWO6 나노 시트의 함량이 증가함에 따라 강화되었습니다. 각질 제거 후, 2θ = 6.8°에서 회절 피크가 거의 완전히 사라졌다. 이는 층상 화합물이 나노시트구조(16)로완전히 변형되었다는 것을 나타냈다. 2θ=39.8°에서 회절 피크를 Pt(111) 격자 평면에 할당했다. 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭하십시오.
그림 3. TEM 이미지 및 상이한 촉매의 Pt 입자 크기 분포: (A) Pt/CNTs (B) Pt/5HNbWO 6/CNTs (C) Pt/20HNbWO6/CNTs.
Pt 입자는 CNT에 고르게 분포되었다. 각 샘플에 20-40 Pt 입자를 계수함으로써, 평균 크기는 약 3-5 nm로 결정된다. HNbWO6 나노 시트의 단층이 CNT에 부착되어 나노 시트의 일부 가장자리가 모양으로 구부러지는 것을 볼 수 있습니다. 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭하십시오.
그림 4. SEM 이미지(a) 및 Pt/20HNbWO 6/CNTs 위에 Pt(b), O(c), Nb(d),W(e) 및 C(f)의 요소 매핑.
Pt/20HNbWO 6/CNTs의 SEM(도4a)과촉매의 상이한 원소의 상응하는 원소 매핑 분석은 도 4b-4f에나타내었다. 분석은 Pt 입자의 분포를 직접 보여줍니다. 이것은 또한 Pt 입자뿐만 아니라 Nb 및 W 원소가 모두 촉매의 표면에 균일하게 분산된다는 것을 입증했습니다. 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭하십시오.
그림 5. 상이한 촉매의 NH 3-TPD 프로파일.
NH3-TPD는 각 나노시트의 산강도를 결정하는데 사용되었다. 모든 나노시트 변형 촉매는 210°C에서 중심의 피크에 의해 묘사되는 약한 산 특성 사이트를 갖는다. 넓은 탈착 피크는 산성 처리 후 CNT의 표면에서 산 부위가 생성되는 것을 나타냈다. 또한 중간 산 강도를 나타내는 두 개의 피크는 각각 360 °C (Pt/20HNbWO6/CNTs) 및 450 °C (Pt/20TaWO6/CNTs)에서 중심이 됩니다. 따라서, 촉매의 산 강도의 순서는 다음과 같이 결론을 내릴 수 있습니다 : Pt / CNTs & Pt / 5HNbWO6/ MWNCTs < Pt / 20HNbMoO6/ CNTs < Pt /20HNbWO6/LT및 Pt/20HTaWO6/CNTs를 클릭하십시오. 이 그림의 버전입니다.
| 촉매 | Pt | S내기 | 모공 볼륨 | 평균 기공 직경 (nm) |
| (wt %) | (m2/g) | (cm3/g) | ||
| Pt/CNT | 0.43 | 134 | 1.07 | 3.4 |
| Pt/5HNbWO6/CNTs | 0.37 | 117 | 0.85 | 3.1 |
| Pt/20HNbWO6/CNTs | 0.42 | 107 | 0.78 | 3.4 |
| Pt/20HNbMoO6/CNTs | 0.45 | 118 | 0.74 | 3.4 |
| Pt/20HTaWO6/CNTs | 0.46 | 70 | 0.62 | 3.4 |
표 1. 지원되는 Pt 촉매의 텍스처 특성.
Pt/CNT의 비표면적은 134m2/g였다. 다양한 고체 산 나노 시트를 혼입 한 후, 비표면적 및 기공 부피가 모두 감소하여 CNT의 부분 표면 기공이 나노 시트에 의해 차단되었다는 것을 시사합니다.
| 기판 | 온도(oC) | 전환(%) | 선택성(%) | ||||||
| 사이클로헥산 | 에틸시클로헥산 | 사이클로헥사놀 | 사이클로헥산-1,2-디올 | 사이클로헥실 메틸 에테르 | 디클로헥실 에테르 | 사이클로헥실 페닐 에테르 | |||
| 디페닐 에테르 | 200 | 99.7 | 96.4 | 0 | 1.1 | 0 | 0 | 0 | 2.1 |
| 애니솔 (주) | 200 | 96.2 | 34.4 | 0 | 0 | 0 | 65.6 | 0 | 0 |
| 애니솔 + 디페닐 에테르 (1:1) | 200 | 82 | 70.1 | 0 | 3.1 | 0 | 20.1 | 3.1 | 3.6 |
표 2. 에 의해 촉매된 다양한 기판의 변환 수율 및 선택 Pt/HNbWO6/CNTs
Pt/20HNbWO 6/CNTs촉매, H 2/오일비율 = 300 및 W/F = 27.3분의 0.05 g으로, 디페닐 에테르의 변환은 99.7%에서 96.4%의 사이클로헥산 선택율로 거의 정량적으로 완료되었다. 디페닐 에테르의 절반이 애니솔로 대체되었을 때, 기판과 촉매 사이의 상이한 상호작용으로 인해, 혼합물의 변환은 70.1%의 사이클로헥산 선택성으로 82%로 낮아졌다.
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Discussion
질산을 가진 CNT의 전처리는 비표면적 (S BET)를 현저하게 증가시다. 원시 CNT는 처리 후 103m2/g의 비표면적을 가지며, 표면적은 134 m2/g로 증가하였다. 따라서, 이러한 전처리는 CNT 표면에 결함을 생성하여 고체산 변형 및 백금 입자 함침 후 촉매의 비표면적에 긍정적인 영향을 미칠 것이다. 나노 시트의 혼입 후 표면적이 감소하기 때문에,이 단계는 최종 촉매의 표면적을 최대화하는 것이 매우 중요합니다. 이는 나노시트 혼입 및 금속 함침 후 표면 기공의 일부가 나노시트및 금속 나노입자에 의해 차단되어 전체 표면적뿐만 아니라 전체 기공 부피의 감소로 이어지기 때문입니다. 이러한 현상은 이미 Ma et al.12에의해 보고되었습니다. HNbWO6 나노시트의 양이 5 wt%에서 20wt로 증가했을 때, 결과Pt/HNbWO 6/CNTs의 SBET는 117 m2/g에서 107m2/g로 떨어졌다. Pt/20HTaWO 6/CNTs의 SBET는 70m2/g로떨어졌지만, Pt/20HNbMoO6/CNT의SBET는 118m2/g에도달했습니다. 변형되지 않은 Pt/CNT를 포함한 모든 촉매의 평균 기공 직경은 일반적으로 변하지 않았다(즉, 3.4 nm). 일반적으로 산성 부위의 강도는 C-O 결합 분열정도에 영향을 미치고 S BET는 수소화 반응의 정도에 영향을 미칩니다. 그 결과, Pt/20HNbMoO 6/CNT는 디페닐 에테르를 사이클로헥산으로 변환하는 데 있어 우수한 성능을 가지며, Pt/20HTaWO6/CNT는탈산소 특성이 제한적이지만 우수한 수소화 특성을 갖는다. 따라서 촉매는 다양한 제품 요구 사항에 따라 다른 제품을 생산하도록 미세 조정될 수 있습니다. 표 1은 위의 설명을 요약한 것입니다.
LiNbWO6 분말을 준비하기 위한 고체 반응 동안, 소성의 중간 단계에서 시료가 분쇄되어야 한다는 점은 주목할 만하다. 이렇게 하면 균질성을 보장하기 위해 가능한 한 시료가 혼합됩니다. 프로토닉 교환 치료 중에 질산이 충분히 높은 산 강도를 보장하기 위해주의를 기울여야합니다. 따라서 프로토닉 교환의 절반 방법으로 신선한 2 M HNO3 수성 용액을 사용하여 이전 용액을 대체하는 것이 좋습니다. 일반적으로 5 일간의 치료가 완전한 프로토 닉 교환을 보장 할 수 있습니다.
액체 각질 제거는 본 연구에서 3D 층 벌크 재료로부터 2D 나노시트를 준비하는 데 사용되었다. 액체 각질 제거 외에도 기계적 각질 제거, 화학 증착, 초음파 처리와 같은 2D 나노 시트를 준비하는 다른 방법이 있습니다. 각질 제거는 일반적으로 그래 핀23,질화물 나노 시트 붕소(24)및 MoS2222와같은 전이 금속 디할코제니드, MnO2,Cs4W와 같은 층상 금속 산화물과 같은 2D 물질을 준비하기 위해 적용될 수 있습니다. 11세 O36 및 LaNbO726,27등 각질 제거를 사용하면 재료가 표면적을 크게 증가시킬 수 있습니다. 이러한 방법 중, 기계적 액체 각질 제거는 고품질의 샘플을 생산하는 장점이 있다. 그러나 이 방법의 수율은 여전히 낮으며 균일한 시료 생산의 어려움으로 인해 확장이 실현되기에는 여전히 기술적으로 불가능합니다. 화학 증착은 특히 전이 금속 디할코겐화물에 대해 2D 나노 시트 샘플을 제조하는 또 다른 일반적인 방법입니다. 많은 기판의 경우 웨이퍼 스케일 MoS228과같은 대규모 생산이 가능합니다. 그러나 실험 조건을 정확하게 제어하려면 주의를 기울여야 합니다. 따라서 확장 생산을 위해 프로세스가 다소 복잡하고 비용이 많이 들 수 있습니다. 초음파 처리는 동일한 문제가 있을 수 있습니다. 액체 각질 제거의 사용은 상대적으로 낮은 비용으로 매우 높은 제품 수율을 가질 수있다. 따라서, 액체 박리(ion exchange)는 Pt/HNbWO 6/CNTs를 제조하는과정의 일환으로 본 연구에서 사용되었다.
촉매는 기판에 특이적이며 디페닐 에테르를 제외한 다른 기판이 다른 결과를 초래할지 여부를 아는 것이 흥미롭습니다. 우리는 디페닐 에테르 (2.5 wt %)를 혼합하기로 결정했습니다. 액체 공급 원료로 애니솔의 2.5 wt %. 혼합물의 전체 변환은 82.0%이고 사이클로헥산에 대한 선택율은 96.4%이며, 이는 단독으로 공급하는 경우 두 기판의 변환보다 적으며, 디페닐 에테르(변환 = 99.7%, Si = 96.4) 및 애니솔(변환 = 96.2%, Si = 34.4). 이는 디페닐 에테르(78.9 kcal/mol)에서 C(sp2)-OMe(91.5 kcal/mol)와 C-O 결합 사이의 결합 해리 에너지(78.9 kcal/mol)29의차이에 의해 설명될 수 있다. 더욱이, 적은 입체 장애로 인해, 애니솔은 디페닐 에테르와의 경쟁에서 촉매에 보다 바람직하게 결합될 수 있으며, 디페닐 에테르의 낮은 변환으로 이어질 수 있다.
요약하자면, 우리는 Pt/20HNbMoO 6/CNTs지원 촉매, 즉, 프로토닉 교환, 나노시트 박리, 나노시트 응집 및 마지막으로 Pt 입자 함침을 준비하는 일련의 공정을 입증한다. 그것은 성공적으로 높은 표면적과 높은 수율의 나노 물질을 준비하는 것으로 밝혀졌다. 무엇보다도, 제조된 나노물질은 촉매 반응이 매우 기질 특이적이지만, 디페닐 에테르를 사이클로헥산으로 의 하이드로디산전증에 대해 우수한 촉매 변환 활성을 보였다.
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Disclosures
우리는 공개 할 것이 없습니다.
Acknowledgments
이 논문에 설명된 이 작품은 중국 홍콩 특별행정구 연구보조금위원회(UGC/FDS25/E09/17)의 보조금으로 전액 지원되었습니다. 또한 촉매 특성화 및 촉매 성능 평가를 위한 고정 침대 반응기를 위한 분석 장비를 제공한 중국 국립 자연과학 재단(21373038 및 21403026)을 감사하게 생각합니다. Hongxu Qi 박사는 홍콩 연구 보조금 위원회 (UGC / FDS25 / E09 /17)에서 부여 한 연구 조교에 감사드립니다.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Carbon nanotubes (multi-walled) | Sigma Aldrich | 724769 | |
| Nitric acid (65%) | Sigma Aldrich | V000191 | |
| sulphuric acid (98%) | MERCK | 100748 | |
| Lithium carbonate (>99%) | Aladdin | L196236 | |
| Niobium pentaoxide (99.95%) | Aladdin | N108413 | |
| Tungsten trioxide (99.8%) | Aladdin | T103857 | |
| Molybdenum trioxide (99.5%) | Aladdin | M104355 | |
| Tantalum oxide (99.5%) | Aladdin | T104746 | |
| Chloroplatinic acid hexahydrate, ≥37.50% Pt basis | Sigma Aldrich | 206083 | |
| tetra (n-butylammonium) hydroxide 30-hydrate | Aladdin | D117227 | |
| Diphenyl ether, 98% | Aladdin | D110644 | |
| 2-Bromoacetophenone,98% | Aladdin | B103328 | |
| Diethyl ether,99.5% | Sinopharm | 10009318 | |
| n-Decane,98% | Aladdin | D105231 | |
| n-Dodecane,99% | Aladdin | D119697 | |
| Autoclave Reactor | CJF-0.05—0.1L (Dalian Tongda Equipment Technology Development Co., Ltd) | ||
| Tube furnace | SK2-1-10/12 (Luoyang Huaxulier Electric Stove Co., Ltd) |
References
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