Summary
Se presenta un protocolo para la síntesis de HNbWO6, HNbMoO6, HTaWO6 nanohoja de ácido sólido modificado Pt/CNTs.
Abstract
Aquí presentamos un método para la síntesis de HNbWO6, HNbMoO6, HTaWO6 nanohoja de ácido sólido modificado Pt/CNTs. Al variar el peso de varias nanohojas de ácido sólido, una serie de Pt/xHMNO6/CNTs con diferentes composiciones de ácido sólido (x 5, 20 wt%; M - Nb, Ta; N - Mo, W) han sido preparados por pretratamiento de nanotubos de carbono, intercambio protónico, exfoliación de ácidos sólidos, agregación y finalmente impregnación de partículas Pt. Los Pt/xHMNO6/CNT se caracterizan por difracción de rayos X, microscopía electrónica de barrido, microscopía electrónica de transmisión y desorción programada de temperatura NH3. El estudio reveló que las nanohojas HNbWO6 estaban unidas en los CNT, con algunos bordes de las nanohojas dobladas en forma. La resistencia ácida de los catalizadores Pt soportados aumenta en el siguiente orden: Pt/CNTs < Pt/5HNbWO6/CNTs < Pt/20HNbMoO6/CNTs < Pt/20HNbWO6/CNTs < Pt/20HTaWO6/CNTs. Además, se ha investigado la hidroconversión catalítica del compuesto modelo derivado de la lignina: éter de difenilo utilizando el catalizador sintetizado Pt/20HNbWO6.
Introduction
Muchos procesos industriales para la fabricación de productos químicos implican el uso de ácido inorgánico acuoso. Un ejemplo típico es el proceso convencional H2SO4 para la hidratación del ciclohexano para producir ciclohexanol. El proceso implica un sistema bifásico, con el ciclohexano en fase orgánica y el producto ciclohexanol en fase acuosa ácida, lo que dificulta el proceso de separación por simple destilación. Aparte de la dificultad en la separación y recuperación, el ácido inorgánico también es altamente tóxico y corrosivo para el equipo. A veces, el uso de ácido inorgánico genera subproductos que reducirán el rendimiento del producto y deben evitarse. Por ejemplo, la deshidratación de 2-ciclohexeno-1-ol para producir 1,3-ciclohexadieno usando H2SO4 dará lugar a subproductos de polimerización1. Por lo tanto, muchos procesos industriales se desplazan hacia el uso de catalizadores de ácido sólido. Varios ácidos sólidos tolerantes al agua se utilizan para resolver el problema anterior y para maximizar los rendimientos del producto, como el uso de HZSM-5 y Amberlyst-15. Se ha demostrado que el uso de zeolita HZSM-5 de alta sílice sustituye a H2SO4 en la producción de ciclohexanol a partir del benceno2. Dado que la zeolita está presente en la fase acuosa neutra, el producto pasará exclusivamente a la fase orgánica, simplificando así el proceso de separación. Sin embargo, debido a la formación de aductos de base de ácido Lewis de moléculas de aguaa los sitios de ácido Lewis, los materiales zeoliticos todavía demostraron menor selectividad debido a la presencia de sitios inactivos 3. Entre todos estos ácidos sólidos, Nb2O5 es uno de los mejores candidatos que contienen tanto los sitios de ácido Lewis como el de Brensted. La acidez de Nb2O5nH2O es equivalente a una solución de 70% H2SO4, debido a la presencia de los protones lábiles. La acidez de Br-nsted, que es comparable a los materiales de zeolita protónica, es muy alta. Esta acidez se convertirá en acidez Lewis después de la eliminación del agua. En presencia de agua, Nb2O5 forma los aductos tetraédricos NbO4-H2O, que pueden disminuir en la acidez de Lewis. Sin embargo, los sitios de ácido Lewis siguen siendo eficaces ya que el tetraédrico NbO4 todavía tienen cargas positivas efectivas4. Tal fenómeno se ha demostrado con éxito en la conversión de glucosa en 5-(hidroximetil)furfural (HMF) y la alilación de benzaldehído con estano de tetraalilo en agua5. Por lo tanto, los catalizadores tolerantes al agua son cruciales en la conversión de biomasa en aplicaciones de energía renovable, especialmente cuando las conversiones se realizan en disolventes benignos ambientales como el agua.
Entre los muchos catalizadores ambientales benignos de ácido sólido, nanomateriales de carbono funcionalizados utilizando grafeno, nanotubos de carbono, nanofibras de carbono, materiales de carbono mesoporosos han estado desempeñando un papel importante en la valorización de la biomasa debido a la porosidad ajustable, superficie específica extremadamente alta, y excelente hidrofobicidad6,7. Los derivados sulfonados son materiales catalíticos protónicos particularmente estables y altamente activos. Pueden ser preparados por carbonización incompleta de compuestos aromáticos sulfonados8 o por sulfonación de azúcares incompletamente carbonizados9. Han demostrado ser catalizadores muy eficientes (por ejemplo, para la esterificación de ácidos grasos más altos) con una actividad comparable al uso del líquido H2SO4. Los grafenos y CNT son materiales de carbono con una gran superficie, excelentes propiedades mecánicas, buena resistencia al ácido, distribuciones uniformes de tamaño de poro, así como resistencia a la deposición de coque. Se ha encontrado que el grafeno sulfonado cataliza eficientemente la hidrólisis del acetato de etilo10 y se han encontrado catalizadores bifuncionales de grafeno para facilitar la conversión de un depósito de ácido levullinico a -valerolactona11. Los metales bifuncionales soportados en CNT también son catalizadores muy eficientes para su aplicación en la conversión de biomasa12,13 como la oxidación aeróbica altamente selectiva de HMF a 2,5-diformylfuran sobre el VO2-PANI/CNT catalizador14.
Aprovechando las propiedades únicas de Nb2O5 ácido sólido, CNT funcionalizados y metal bifuncional soportado en CNTs, informamos del protocolo para la síntesis de una serie de Nb(Ta) basado en nanohoja de ácido sólido modificado Pt /CNTs con un alto superficie mediante un método de agregación de nanohojas. Además, demostramos que Pt/20HNbWO6/CNTs, como resultado del efecto sinérgico de partículas Pt bien dispersas y sitios de ácido fuerte derivados de nanohojas HNbWO6, exhiben la mejor actividad y selectividad en la conversión compuestos modelo derivados de lignina en combustibles por hidrodesoxigenación.
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Protocol
ADVERTENCIA: Para conocer los métodos de manipulación, propiedades y toxicidades adecuados de los productos químicos descritos en este documento, consulte las fichas de datos de seguridad de materiales (MSDS) pertinentes. Algunos de los productos químicos utilizados son tóxicos y cancerígenos y se debe tener especial cuidado. Los nanomateriales pueden potencialmente representar riesgos para la seguridad y efectos para la salud. Se debe evitar la inhalación y el contacto con la piel. Se deben tomar precauciones de seguridad, como realizar la síntesis del catalizador en la campana de humos y evaluar el rendimiento del catalizador con reactores de autoclave. Se debe usar equipo de protección personal.
1. Pretratamiento de las CNT13
- Sumerja 1,0 g de CNT en 50 ml de ácido nítrico en un vaso de precipitados de 100 ml.
- Sonicar la solución a 25 oC durante 1,5 h para eliminar las impurezas de la superficie y mejorar el efecto de anclaje del catalizador.
- Transfiera la solución a un matraz inferior redondo de 100 ml.
- Reflujo de la solución en una mezcla de ácido nítrico (65%) y ácido sulfúrico (98%) a 60oC para pasar la noche. Ajuste la relación de volumen en 3:1. Esto creará defectos superficiales en los CNT.
- Filtrar la solución para obtener el nanotubo de carbono multipared sólido. Lave el sólido con agua desionizada.
- Secar el sólido a 80oC durante 14 h.
2. Preparación de HNbWO6 nanohojas de ácido sólido15 por intercambio protónico seguido de exfoliación
- Mezclar cantidades estequiométricas de Li2CO3 (0,9236 g) y óxidos metálicos Nb2O5 (3.3223 g) y WO3 (5.7963 g) en una relación molar de 1:1:2.
- Calcine la mezcla sólida a 800oC durante 24 h con una molienda intermedia.
- Colocar 10,0 g de LiNbWO6 polvo en 200 ml de 2 M HNO3 solución acuosa a 50 oC y agitar la mezcla de solución durante 5 días (120 h) con un reemplazo del ácido a 60 h.
- Cambie el líquido ácido todos los días y repita el paso 2.3.
- Filtrar el sólido y lavar el sólido con agua desionizada 3x.
- Secar el sólido a 80oC durante la noche.
- Añadir una cantidad de 25 wt.% TBAOH (tetra (n-butilammonium) hidróxido) a 150 ml de solución de agua desionizada con 2,0 g de compuesto protónico obtenido en el paso 2.6 hasta que el pH alcance 9.5 – 10.0.
- Revuelva la solución anterior durante 7 días.
- Centrifugar la solución anterior y recoger la solución sobrenadante que contiene las nanohojas dispersas.
3. Preparación de nanohojas de ácido sólido HNbMO6
NOTA: El procedimiento es similar al del paso 2, excepto el primer y el tercer paso.
- Mezclar cantidades estequiométricas de Li2CO3 y óxidos metálicos Nb2O5 y MoO3 en una relación molar de 1:1:2.
- Calcine las mezclas sólidas anteriores a 800oC en aire durante 24 h con una molienda intermedia.
- Colocar 10,0 g de LiNbMoO6 polvo en 200 ml de 2 M HNO3 solución acuosa a 50oC y remover la mezcla de solución durante 5 días (120 h) con un reemplazo del ácido a 60 h.
4. Preparación de htaWO6 nanohojas de ácido sólido
NOTA: El procedimiento es similar al del paso 2, excepto el primer y el tercer paso.
- Mezclar cantidades estequiométricas de Li2CO3 y óxidos metálicos Ta2O5 y WO3 en una relación molar de 1:1:2.
- Calcine las mezclas sólidas anteriores a 900oC en aire durante 24 h con una molienda intermedia.
- Colocar 10,0 g de LiTaWO6 polvo en 200 ml de 2 M HNO3 solución acuosa a 50 oC y agitar la mezcla de solución durante 5 días (120 h) con un reemplazo del ácido a 60 h.
5. Preparación de HNbWO6/MWCNTs por el método de agregación de nanohojas
- Añadir 2,0 g de CNT multipared obtenidos en el paso 1 a una solución de 100 ml de Nanohojas HNbWO6 en un matraz inferior redondo de 250 ml.
- Añadir 100 ml de solución acuosa de 1,0 M HNO3 en el matraz de fondo redondo en sentido de gota. Esto agregará las muestras de nanohojas.
- Continúe agitando la solución a 50oC durante 6 h.
- Filtrar el sólido y lavar el sólido con agua desionizada 3x.
- Secar el sólido a 80oC durante la noche.
- Pesar el sólido seco y registrar el % de carga del ácido sólido en el MWCNT.
6. Preparación de Pt/20HNbWO6/CNTs por el método de impregnación
- Disolver el H2PtCl6o H2O en agua (1,0 g/100 ml).
- Impregnar los materiales CNT modificados de nanohojas de nanohojas como preparados con 1,34 ml de la solución acuosa Pt anterior.
- Secar los materiales cnTs de nanohojas a 80 oC y calcicar los materiales a 400 oC durante 3 h.
- Obtenga los catalizadores Pt/CNT modificados en nanohojas de ácido sólido basados en Nb(Ta).
7. Hidrodeoxigenación del éter aromático derivado de la lignina
NOTA: El éter aromático derivado de la lignina elegido es el éter difenil en este experimento. El éter aromático derivado de la lignina elegido es el éter difenil en este experimento. La actividad de Pt/20HTaWO6/CNTs (conversión del 88,8%, no mostrada en este documento) es inferior a Pt/20HNbWO6/CNTs (99,6%), por lo que el rendimiento del ciclohexano disminuye. Por lo tanto, aunque, mayor selectividad del ciclohexano se obtuvo sobre Pt/20HTaWO6/ CNTs, menor conversión de éter de difenilo limita su utilización. Utilizar el equipo de protección adecuado y la campana de humo según el uso de reactivos cancerígenos.
- Diluir 0,05 gramos de catalizador en 5 mililitros de arena de cuarzo. Cargue la solución en medio de un reactor de cama fija entre dos almohadas de lana de cuarzo.
- Reducir el catalizador en H2 (40 ml/min) a 300 oC durante 2 h.
- Bombear las materias primas de éter de difenilo (incluyendo 5,0 wt.% reactivo en n-decano y 2.0 wt.% n-dodecane como estándar interno para el análisis de cromatografía de gases) en el reactor de lecho fijo a diferentes caudales (0,05-0,06 ml/min)
- Recoger los productos en diferentes tiempos de espacio definidos como la relación entre la masa del catalizador W (g) y el caudal del sustrato F (g/min).
- Identifique los productos líquidos por un GC (HP-5, 30 m x 0,32 mm x 0,25 ám) con 5977A MSD y analice fuera de línea por cromatografía de gases (GC 450, FID, columna capilar FFAP 30 m x 0,32 mm x 0,25 ám).
- Determinar la conversión de reactivos (conv.%), selectividad hacia el producto I (Si %), y el rendimiento del producto i (Yi %) utilizando las siguientes ecuaciones:
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Representative Results
Se han estudiado patrones de difracción de rayos X (RDX) para el precursor LiNbWO6 y la correspondiente muestra de catalizador intercambiado por protones HNbWO6 para determinar la fase (Figura1 y Figura 2). NH3-temperatura programada desorción (NH3-TPD) se utilizó para sondear la acidez superficial de las muestras de catalizador (Figura3). Se registraron microscopía electrónica de barrido (SEM) con microanálisis de rayos X y microscopía electrónica de transmisión (TEM) para estudiar la morfología (Figura4 y Figura5). También se registraron mediciones específicas de la superficie para los catalizadores preparados (Cuadro1).
El patrón XRD del precursor LiNbWO6 y las correspondientes muestras de catalizador escindidas a protones HNbWO6 se muestran en la Figura1. Hay tres picos distintivos de difracción a 2o a 9,5o, 26,9o y 34,7o. Esto representa una estructura en capas bien ordenada y está de acuerdo con la fase ortorrómbica tetragonal con la observada para LiNbWO6 (JCPDS 84-1764). Después de la reacción de intercambio de protones utilizando solución nítrica acuosa, se observó el pico de difracción a 2o a 6,8o, que estuvo de acuerdo con los patrones observados en HNbWO6 (JCPDS 41-0110). La presencia de este pico indica la existencia de una estructura estratificada. Después de que la capa fue exfoliada con hidróxido de amonio de tetrabutilo (TBAOH) y mezclada con CNT por agregación de ácido nítrico, el patrón XRD fue obviamente cambiado. El pico xrd característico a 2o a 25,6o se atribuyó a C(002), mientras que los picos a 2o a 26,4o y 37,9o se atribuyeron al plano de celosía (110) y (200) de las nanohojas HNbWO 6, respectivamente. Como se ve en la Figura 2, la intensidad del pico de difracción se fortaleció con el aumento del contenido de HNbWO6 nanohojas. Después de la exfoliación, el pico de difracción a 2o 6,8o desapareció casi por completo. Esto indicaba que los compuestos estratificados se transformaron completamente en una estructura de nanohojas16. El pico de difracción a 2o a 39,8o fue asignado al plano de celosía Pt(111).
TEM se puede utilizar para observar la distribución del tamaño de las partículas Pt de los catalizadores preparados. Las partículas Pt se distribuyeron uniformemente en los CNT. Al contar partículas de 20-40 Pt en cada muestra, se determina que el tamaño medio es de aproximadamente 3-5 nm. Las monocapas de nanohojas HNbWO6 se unieron en cnTs, con algunos bordes de las nanohojas dobladas en forma.
El SEM del Pt/20HNbWO6/CNTs (Figura4a)y el correspondiente análisis de mapeo elemental de los diferentes elementos de los catalizadores se mostraron en la Figura 4b-4f. El análisis ilustró directamente la distribución de las partículas Pt. Esto demostró además que las partículas Pt, así como los elementos Nb y W, están dispersos uniformemente en la superficie de los catalizadores.
Utilizando la técnica NH3-TPD, se puede comparar la acidez de diferentes catalizadores. Los perfiles de desorción de los pt/CNT, Pt/5HNbWO6/CNTs, Pt/20HNbWO6/CNTs, Pt/20HNbMoO6/CNTs, y Pt/20HTaWO6/CNTs catalizadores se representan en la Figura 5 para la comparación de la resistencia al ácido. Se ha sabido que la concentración de los sitios ácidos en los catalizadores están directamente relacionados con el área bajo los picos, mientras que la fuerza de los sitios ácidos está relacionada con la temperatura durante NH3 desorción17. Generalmente, el orden de acidez es el siguiente: sitios ácidos débiles (<300 oC), sitios de ácido medio (entre 300 oC y 500 oC) y sitios ácidos fuertes (>500 oC)18. Todos los catalizadores modificados en nanohojas tienen los sitios característicos de ácido débil que se representan por el pico centrado en 210 oC. Los amplios picos de desorción indicaron que los sitios ácidos se generan en la superficie de los CNT después del tratamiento con ácido19,20. Además, dos picos que indican la resistencia media al ácido se centran en 360 oC (Pt/20HNbWO6/CNTs) y 450 oC (Pt/20TaWO6/CNTs), respectivamente. Por lo tanto, el orden de la fuerza ácida de los catalizadores se puede concluir de la siguiente manera: Pt/CNTs < Pt/5HNbWO6/MWNCTs < Pt/20HNbMoO6/CNTs < Pt/20HNbWO6/CNTs < Pt/20HTaWO6/CNTs. La fuerza ácida está en realidad relacionada con el número de sitios de ácido sorteado que se debe a la presencia de grupos de OH puenteados (M(OH)N, donde M y N representan un elemento, respectivamente) formados sólo en nanohojas16,21. Debido a la mala transmitancia de la luz de los CNT, el infrarrojo piridina no se puede utilizar para probar la existencia y el alcance de los sitios de ácido brénsted.
El rendimiento catalítico del Pt/20HNbWO6/CNTs preparado ha sido seleccionado para la investigación de la conversión del compuesto modelo derivado de la lignina de biomasa y los compuestos del modelo mixto en componentes de combustible desoxigenados. La reacción se realizó en un reactor de lecho fijo a 200 oC bajo 3,0 MPa H2 y los sustratos fueron bombeados al reactor mediante una bomba de alimentación líquida. Con 0,05 g de catalizador Pt/20HNbWO6/CNTs, relación H 2/aceite a 300 y a 27,3 min, la conversión del éter de difenil se completó casi cuantitativamente al 99,7% con selectividad de ciclohexano del 96,4%. Cuando la mitad del éter de difenil fue reemplazado por anisole, debido a la diferente interacción entre los sustratos y el catalizador, la conversión de la mezcla se redujo al 82% con selectividad de ciclohexano del 70,1%. Los esfuerzos actuales se han centrado en la conversión de otras mezclas compuestas modelo derivadas de lignina con mayor complejidad y el esclarecimiento del mecanismo de interacción competitiva entre los diferentes sustratos y el catalizador.
Figura 1. Patrones XRD de la LiNbWO6 y la muestra correspondiente intercambiada por protones.
Se han estudiado patrones de difracción de rayos X (RDX) para los precursores LiNbWO6 y las correspondientes muestras de catalizador estripida sin intercambio de protones HNbWO6 para determinar la fase. Hay tres picos distintivos de difracción a 2o, 9,5o, 26,9o y 34,7o16o. Esto representa una estructura en capas bien ordenada y está de acuerdo con la fase ortorrómbica tetragonal con la observada para LiNbWO6 (JCPDS 84-1764). Después de la reacción de intercambio de protones, se observó un pico de difracción a 2o a 6,8o que está de acuerdo con los patrones observados en HNbWO6 (JCPDS 41-0110). La presencia de este pico indica la existencia de la estructura estratificada22. Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.
Figura 2. Patrones XRD de catalizadores Pt soportados con diferente cantidad de nanohojas de ácido sólido.
Después de que la capa fue exfoliada con hidróxido de amonio de tetrabutilo (TBAOH) y mezclada con CNT por agregación de ácido nítrico, el patrón XRD fue obviamente cambiado. El pico xrd característico a 2o a 25,6o se atribuyó a C(002), mientras que los picos a 2o a 26,4o y 37,9o se atribuyeron al plano de celosía (110) y (200) de las nanohojas HNbWO 6, respectivamente. La intensidad del pico de difracción se fortaleció con el aumento del contenido de HNbWO6 nanohojas. Después de la exfoliación, el pico de difracción a 2o 6,8o desapareció casi por completo. Esto indicaba que los compuestos estratificados se transformaron completamente en una estructura de nanohojas16. El pico de difracción a 2o a 39,8o fue asignado al plano de celosía Pt(111). Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.
Figura 3. Imágenes TEM y distribución del tamaño de partícula Pt de diferentes catalizadores: (A) Pt/CNTs (B) Pt/5HNbWO6/CNTs (C) Pt/20HNbWO6/CNTs.
Las partículas Pt se distribuyeron uniformemente en los CNT. Al contar partículas de 20-40 Pt en cada muestra, se determina que el tamaño medio es de aproximadamente 3-5 nm. Se puede ver que la monocapa de las nanohojas HNbWO6 estaban unidas en CNT, con algunos bordes de las nanohojas dobladas en forma. Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.
Figura 4. Imagen SEM (a) y asignación de elementos de Pt (b), O (c), Nb (d), W (e) y C (f) sobre Pt/20HNbWO6/CNTs.
El SEM del Pt/20HNbWO6/CNTs (Figura4a)y el correspondiente análisis de mapeo elemental de los diferentes elementos de los catalizadores se muestra en la Figura 4b-4f. El análisis muestra directamente la distribución de las partículas Pt. Esto demostró además que las partículas Pt, así como los elementos Nb y W, están dispersos uniformemente en la superficie de los catalizadores. Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.
Figura 5. NH3-TPD perfiles de diferentes catalizadores.
NH3-TPD se utilizó para determinar la resistencia al ácido de cada nanohoja. Todos los catalizadores modificados en nanohojas tienen los sitios característicos de ácido débil que se representan por el pico centrado en 210 oC. Los amplios picos de desorción indicaron que los sitios ácidos se generan en la superficie de los CNT después del tratamiento con ácido. Además, dos picos que indican la resistencia media al ácido se centran en 360 oC (Pt/20HNbWO6/CNTs) y 450 oC (Pt/20TaWO6/CNTs) respectivamente. Por lo tanto, el orden de la fuerza ácida de los catalizadores se puede concluir de la siguiente manera: Pt/CNTs < Pt/5HNbWO6/MWNCTs < Pt/20HNbMoO6/CNTs < Pt/20HNbWO6/CNTs < Pt/20HTaWO6/CNTs. versión de esta figura.
| Catalizadores | Pt | SBET | Volumen de poros | Diámetro medio de los poros (nm) |
| (wt %) | (m2/g) | (cm3/g) | ||
| Pt/CNTs | 0.43 | 134 | 1.07 | 3.4 |
| Pt/5HNbWO6/CNTs | 0.37 | 117 | 0.85 | 3.1 |
| Pt/20HNbWO6/CNTs | 0.42 | 107 | 0.78 | 3.4 |
| Pt/20HNbMoO6/CNTs | 0.45 | 118 | 0.74 | 3.4 |
| Pt/20HTaWO6/CNTs | 0.46 | 70 | 0.62 | 3.4 |
Tabla 1. Propiedades texturales de los catalizadores Pt compatibles.
La superficie específica de Pt/CNTs fuede 134 m2/g. Después de la incorporación de varias nanohojas de ácido sólido, la superficie específica y el volumen de los poros disminuyen, lo que sugiere que los poros superficiales parciales de los CNT fueron bloqueados por nanohojas.
| Sustratos | Temperaturas (oC) | Conversión (%) | Selectividad (%) | ||||||
| Ciclohexano | etilciclohexano | ciclohexanol | ciclohexan-1,2-diol | ciclohexílico éter | dicyclohexyl éter | ciclohexil fenil éter | |||
| Éter difenil | 200 | 99.7 | 96.4 | 0 | 1.1 | 0 | 0 | 0 | 2.1 |
| Anisole | 200 | 96.2 | 34.4 | 0 | 0 | 0 | 65.6 | 0 | 0 |
| anisole + éter de difenilo (1:1) | 200 | 82 | 70.1 | 0 | 3.1 | 0 | 20.1 | 3.1 | 3.6 |
Cuadro 2. Rendimientos de conversión y selectividades de diversos sustratos catalizados por Pt/HNbWO6/CNTs
Con 0,05 g de catalizador Pt/20HNbWO6/CNTs, relación H 2/aceite a 300 y a 27,3 min, la conversión del éter de difenil se completó casi cuantitativamente al 99,7% con selectividad de ciclohexano del 96,4%. Cuando la mitad del éter de difenil fue reemplazado por anisole, debido a la diferente interacción entre los sustratos y el catalizador, la conversión de la mezcla se redujo al 82% con selectividad de ciclohexano del 70,1%.
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Discussion
El pretratamiento de las CNT con ácido nítrico aumenta significativamente la superficie específica (SBET). Los CNT crudos tienen una superficieespecífica de 103 m2/g, mientras que después del tratamiento, la superficie se incrementó a 134 m2 /g. Por lo tanto, este pretratamiento para crear defectos en la superficie CNT tendrá un efecto positivo en la superficie específica en los catalizadores después de la modificación del ácido sólido y la impregnación de partículas de platino. Dado que el área de la superficie disminuirá después de la incorporación de nanohojas, este paso es muy crucial para maximizar el área de superficie de los catalizadores finales. Esto se debe a que después de la incorporación de nanohojas y la impregnación de metales, parte de los poros superficiales serán bloqueados por nanohojas y nanopartículas metálicas, lo que conduce a una disminución en la superficie general, así como los volúmenes totales de poros. Este fenómeno ya ha sido reportado por Ma et al.12. Cuando la cantidad de nanohojas de HNbWO6 aumentó de 5% en % a 20% en el wt%, SBET de los Pt/HNbWO6/CNTresultantes resultantes ha disminuido de 117 m2/g a 107 m2 /g. Mientras que el SBET de Pt/20HTaWO6/CNTs ha bajado a 70 m2/g, el SBET de Pt/20HNbMoO6/CNTs ha alcanzado 118 m2/g. Los diámetros promedio de los poros de todos los catalizadores, incluidos los Pt/CNT no modificados, generalmente permanecieron sin cambios (es decir, 3,4 nm). Generalmente, la fuerza de los sitios ácidos afecta el grado de escisión de la unión C-O, mientras que el SBET afecta el grado de reacciones de hidrogenación. Como resultado, Pt/20HNbMoO6/CNTs tienen un excelente rendimiento en la conversión de éter difenil a ciclohexano, mientras que Pt/20HTaWO6/ CNTs tienen propiedades de desoxigenación limitadas pero excelentes propiedades de hidrogenación. Por lo tanto, un catalizador se puede ajustar para producir diferentes productos dependiendo de los diferentes requisitos del producto. En el Cuadro 1 se resumen las descripciones anteriores.
Durante la reacción de estado sólido para preparar liNbWO6 polvo, es digno de mención que las muestras deben ser molidas durante la etapa media de la calcinación. Esto garantiza que las muestras se mezclen lo más incluso posible para garantizar la homogeneidad. Durante el tratamiento de intercambio protónico, se debe tener cuidado para asegurar que el ácido nítrico es de alta resistencia al ácido. Por lo tanto, en la mitad del intercambio protónico, se aconseja que la solución acuosa fresca 2 M HNO3 se utiliza para reemplazar la antigua. Normalmente, 5 días de tratamiento pueden garantizar un intercambio protónico completo.
La exfoliación líquida se utilizó para preparar nanohojas 2D a partir de materiales a granel en capas 3D en este estudio. Aparte de la exfoliación líquida, hay otros métodos para preparar nanohojas 2D, como exfoliación mecánica, deposición química de vapor, sonicación. Exfoliación generalmente se puede aplicar para preparar materiales 2D tales como grafeno23, nanohojas de nitruro de boro24, dichoslcogenides de metal de transición como MoS225, óxido metálico en capas como MnO2, Cs4W 11 O36 y LaNbO726,27,etc. La exfoliación permite que un material aumente significativamente la superficie. Entre estos métodos, la exfoliación líquida mecánica tiene la ventaja de producir muestras de alta calidad. Sin embargo, el rendimiento sigue siendo bajo para este método y actualmente es técnicamente inviable que el escalado se realice debido a la dificultad para producir muestras uniformes. La deposición de vapor químico es otro método común para preparar muestras de nanohojas 2D, particularmente para la transición de dichosilcogenides metálicos. Para muchos sustratos, la producción a gran escala es factible, como el MoS228a escala de obleas. Sin embargo, se debe tener cuidado para garantizar un control preciso de las condiciones experimentales. Por lo tanto, para la producción de ampliación, el proceso podría ser bastante complicado y costoso. La sonicación podría tener el mismo problema. El uso de exfoliación líquida puede tener un rendimiento de producto muy alto con un costo relativamente menor. Por lo tanto, la exfoliación líquida (método de intercambio iónico) se utilizó en este estudio como parte del proceso para preparar Pt/HNbWO6/CNTs.
Los catalizadores son específicos del sustrato y es interesante saber si otros sustratos, aparte del éter de difenilo, conducirán a resultados diferentes. Hemos elegido mezclar éter de difenilo (2,5 wt%) con 2,5% de anisole como materia prima líquida. La conversión global de la mezcla es del 82,0% y la selectividad para el ciclohexano es del 96,4%, que es menor que la conversión de ambos sustratos si se alimenta solo, éter de difenilo (conversión a 99,7%,S i a 96,4) y anisole (conversión a 96,2%, Si á 34.4). Esto puede explicarse por la diferencia de energía de disociación de unión entre C (sp2)-OMe (91,5 kcal/mol) y C-O bond en éter de difenilo (78,9 kcal/mol)29. Por otra parte, debido a un obstáculo menos esterico, la anisole puede estar más preferiblemente unida al catalizador en competencia con el éter difenil, lo que conduce a una menor conversión de éter de difenilo.
En resumen, demostramos una serie de procesos para preparar un catalizador compatible con Pt/20HNbMoO6/CNTs, a saber, intercambio protónico, exfoliación de nanohojas seguido de agregación de nanohojas y finalmente impregnación de partículas Pt. Se ha encontrado para preparar con éxito los nanomateriales con altas superficies y en alto rendimiento. Sobre todo, los nanomateriales preparados mostraron una excelente actividad de conversión catalítica para la hidrodeoxigenación de éter de difenilo a ciclohexano, aunque la reacción catalítica es muy específica del sustrato.
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Disclosures
No tenemos nada que revelar.
Acknowledgments
El trabajo descrito en este documento fue plenamente apoyado por una subvención del Consejo de Subvenciones de Investigación de la Región Administrativa Especial de Hong Kong, China (UGC/FDS25/E09/17). También reconocemos a la National Natural Science Foundation of China (21373038 y 21403026) por proporcionar instrumentos analíticos para la caracterización del catalizador y el reactor de lecho fijo para la evaluación del rendimiento del catalizador. El Dr. Hongxu Qi desea dar las gracias por el Auxiliar de Investigación otorgado por el Consejo de Subvenciones de Investigación de Hong Kong (UGC/FDS25/E09/17).
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Carbon nanotubes (multi-walled) | Sigma Aldrich | 724769 | |
| Nitric acid (65%) | Sigma Aldrich | V000191 | |
| sulphuric acid (98%) | MERCK | 100748 | |
| Lithium carbonate (>99%) | Aladdin | L196236 | |
| Niobium pentaoxide (99.95%) | Aladdin | N108413 | |
| Tungsten trioxide (99.8%) | Aladdin | T103857 | |
| Molybdenum trioxide (99.5%) | Aladdin | M104355 | |
| Tantalum oxide (99.5%) | Aladdin | T104746 | |
| Chloroplatinic acid hexahydrate, ≥37.50% Pt basis | Sigma Aldrich | 206083 | |
| tetra (n-butylammonium) hydroxide 30-hydrate | Aladdin | D117227 | |
| Diphenyl ether, 98% | Aladdin | D110644 | |
| 2-Bromoacetophenone,98% | Aladdin | B103328 | |
| Diethyl ether,99.5% | Sinopharm | 10009318 | |
| n-Decane,98% | Aladdin | D105231 | |
| n-Dodecane,99% | Aladdin | D119697 | |
| Autoclave Reactor | CJF-0.05—0.1L (Dalian Tongda Equipment Technology Development Co., Ltd) | ||
| Tube furnace | SK2-1-10/12 (Luoyang Huaxulier Electric Stove Co., Ltd) |
References
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