Waiting
Login processing...

Trial ends in Request Full Access Tell Your Colleague About Jove
Click here for the English version

Chemistry

Yüzey Plazmon Uyarma tarafından Kolloidal Au Nanorods üzerine Pd Photodeposition

Published: August 15, 2019 doi: 10.3791/60041

Summary

Pd'nin lokalize yüzey plazmon uyarma yoluyla sulu olarak askıda au nanorods üzerine anisotropik fotodepozisyonu için bir protokol sunulmuştur.

Abstract

Bir protokol fotokatalitik au nanorods üzerine Pd birikimi kılavuzu açıklanmıştır (AuNR) yüzey plazmon rezonans (SPR) kullanarak. SPR ışınlama üzerine heyecanlı plazmonik sıcak elektronlar [PdCl4] 2 varlığında kolloidal AuNR pd redüktif birikimi sürücü-. Sekonder metallerin plazmon lu redüksiyonu kovalent, alt dalga boyu birikimini, plazmonik substratın dış bir alan (örneğin lazer) kullanılarak elektrik alanı "sıcak noktaları" ile çakışan hedeflenen yerlerde ki alt dalga boyu birikimini belirler. Burada açıklanan süreç, katalitik olarak aktif olan asil metalin (Pd) bir geçiş metal halide tuzundan (H2PdCl4)sulu olarak askıda, anizotropik plazmonik yapılara (AuNR) bir çözelti faz ıstakozunu ayrıntılarıyla anlatılmaktadır. Çözüm fazı süreci diğer bimetalik mimarilerin yapımına olanak sağlar. Fotokimyasal reaksiyonun iletim UV-vis izlenmesi, ex situ XPS ve istatistiksel TEM analizi ile birleştiğinde, bimetalik yapıların özelliklerini değerlendirmek için hemen deneysel geri bildirim sağlar. fotokatalitik reaksiyon. [PdCl4]2- varlığında AuNR'un rezonans plazmon ışınlaması, bu temsili deneyde/toplu iş parçasında plazmonik davranışı üzerinde önemli bir sönümleme etkisi olmaksızın ince, kovalent bağlı bir Pd0 mermisi oluşturur. Genel olarak, plazmonik fotodepozisyon, optoelektronik malzemelerin alt-5 nm özelliklerine (örn. heterometalik fotokatalizörler veya optoelektronik ara bağlantılar) sahip yüksek hacimli, ekonomik sentezi için alternatif bir rota sunar.

Introduction

Rezonans dış alandan üretilen plazmonik sıcak taşıyıcılar aracılığıyla plazmonik yüzeylere metal birikimini yönlendirmek, ortam koşullarında yeni özgürlük dereceleri ile heterometalik, anisotropik nanoyapıların 2 aşamalı oluşumunu destekleyebilir1 ,2,3. Konvansiyonel redoks kimyası, buhar birikimi ve/veya elektrodepozisyon yaklaşımları yüksek hacimli işleme için uygun değildir. Bunun başlıca nedeni aşırı/kurbanlık reaktif atıkları, düşük iş çıkışlı 5+ adım litografi prosesleri ve enerji yoğun ortamlar (0,01-10 Torr ve/veya 400-1000 °C sıcaklıklar) ve ortaya çıkan malzeme özellikleri üzerinde doğrudan kontrol edilebilmektedir. . Plazmonik bir substratın (örn. Au nanopartikül/tohum) yerelleştirilmiş yüzey plazmon rezonansında (SPR) aydınlatma altında bir öncül ortama (örn. sulu Pd tuz çözeltisi) batırılması, dışarıdan yetersiz (örn. alan kutuplaşması ve yoğunluğu) prezmonik sıcak elektronlar ve/veya fototermal degradeler aracılığıyla öncül fotokimyasal birikim3,4. Örneğin, protokol parametreleri / au, cu, Pb ve Ti organometalik ve Ge hidritler nanostructured Ag ve Au substratlar üzerine plazmonik tahrikli fototermal ayrışması için gereksinimleriayrıntılıolarak 5,6, 7,8,9. Ancak, femtosecond plazmonik sıcak elektronların metal solüsyon arabiriminde metal tuzlarını doğrudan fotoküçültmek için kullanılması büyük ölçüde gelişmemiş, sitrat veya poli (vinylpyridone) ligands aracı yük olarak hareket eden süreçler yok kalır sekonder metal2,10,11,12doğrudan çekirdekleşme / büyüme röleleri . Au nanorods Anisotropic Pt-dekorasyon (AuNR) longitudinal SPR altında (LSPR) uyarma son zamanlarda bildirilmiştir1,13 Pt dağılımı dipol polarite ile çakıştı (yani, kabul mekansal dağılımı sıcak taşıyıcılar).

Buradaki protokol, pd'yi içerecek şekilde son Pt-AuNR çalışmasını genişletir ve redüktif plazmonik fotodepozisyon tekniğinin diğer metal halide tuzları (Ag, Ni, Ir, vb.) için geçerli olduğunu gösteren, gerçek zamanlı olarak gözlemlenebilen anahtar sentez ölçümlerini vurgular.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Protocol

1. Au nanorods tahsisi

NOT: Cetyltrimethylammonium bromür (CTAB) kaplı AuNR ıslak kimya (adım 1.1) tarafından sentezlenebilir veya ticari olarak satın alınabilir (adım 1.2) okuyucunun tercihine göre, her biri benzer sonuçlar elde ile. Bu çalışmanın sonuçları ticari kaynaklı, AuNR penta-twinned kristal yapısı na dayanıyordu. AuNR tohum kristal yapısının etkisi (yani, monokristalin vs penta-twinned) ikincil metal kabuk nihai morfolojisi plazmonik fotodepozisyon kapsamında belirsiz kalır, ama her iki ıslak ilgi olmuştur-14, 15 ve benzeri foto-kimyasal12 sentez. Son Pd morfolojisi değişse de, Zeta potansiyeli pozitif olduğu sürece CTAB'a alternatif yüzey aktif maddeler kullanılabilir.

  1. Sentez Teknikleri: Nikoobakht ve ark.'nın gümüş destekli yöntemini kullanarak 0,5 mM Au'da sulu olarak dağılmış AuNR sentezleme. 16.02.20 , 17 (monokristalyapı verimli) veya Murphy ve arktarafından sürfaktan destekli yöntem . 18.000 , 19 (penta-twinned kristal yapısı verimli). 1-10 mM son konsantrasyona aşırı, ücretsiz CTAB kaldırmak için santrifüj20,21 ile AuNR yıkayın.
  2. Ticari Kaynaklar: Aşağıdaki özelliklere sahip 0,5 mM Au'da sulu AuNR dağılımları satın alın: 40 nm çapında, 808 nm LSPR ve Di suyunda CTAB ligand (5 mM konsantrasyon). CTAB konsantrasyonu alındıktan sonra 1-10 mM'yi aşarsa fazlalığı, ücretsiz CTAB'ı kaldırmak için santrifüj20,21 ile AuNR'u yıkayın.
    NOT: CTAB yüzey aktif maddeli sulu AuNR dağılımları çeşitli boyutlarda, en boy oranlarında ve parçacık numarası yoğunluklarından birçok ticari satıcıdan satın alınabilir ve bu protokolde başarıyla kullanılabilir.

2. Au nanorods üzerine Pd Plazmonik fotodepozisyon

  1. Pd öncülünün hazırlanması
    1. 20 mM HCl çözeltisi hazırlayın. İlk olarak, 830 μL stok konsantre HCl (37%, 12 M) su ile 100 mL seyrelterek 0,1 M HCl olun. İkinci olarak, 0,1 M HCl'lik 4 mL sulandırarak 0,02 M HCl'yi 20 mL'ye kadar sulandırın.
    2. Pipet 10 mL 20 mM HCl uygun cam içine ve su sıcaklığı 60 °C ayarlanmış bir banyo sonicator (hiçbir sonication) yerleştirin.
    3. 20 mM HCl'lik 10 mL'lik 10 mL'lik PdCl 2'ye 0,0177 g ekleyin ve tüm PdCl2 çözülene kadar sonication ile karıştırın. Ortaya çıkan 10 mM H2PdCl4 çözeltisi koyu turuncu renk göstermelidir.
  2. Fotodepozisyon reaksiyonu karışımının hazırlanması
    NOT: Açıklanan yordam, plazmonik fotodepozisyon işlemine gerçek zamanlı geri bildirim sağlamak için bir cuvette'de kullanılmak üzere 3 mL toplam hacim varsayar. Belirtilen kitleler/hacimler tipik kimyasallar/malzemeler/reaktiflerle uyumluluk için seçilirken, Pd dekore edilmiş AuNR'un kolay yıkanması/geri kazanımı nasiması elde edildi. Diğer hacimlere ve/veya alternatif reaksiyon kaplarına (örneğin cam kabı) ölçeklendirildirse benzer sonuçlar elde edilmesi öngörmektedir.
    1. Degas stok AuNR çözüm ve metanol (MeOH) 30 dakika boyunca bir banyo sonicator.
    2. Pipet 2.5 mL sulu askıda AuNR (adım 2.2.1) içine 1 cm yol uzunluğu, manyetik karıştırma çubuğu ile makrovolume cuvette. Bir karıştırma plakası üzerine cuvette yerleştirin.
      NOT: Makro hacimli bir cuvette'nin tipik hacmi 3,5 mL'dir. Kuvars UV saydam plastikler ile değiştirilebilir.
    3. Pipet 475 μL gazdan arındırılmış MeOH (adım 2.2.1) cuvette içine hafifçe karıştırArak yaklaşık 15-30 dakika. Periyodik olarak yavaşça gerektiği gibi sert bir yüzeye karşı cuvette alt dokunarak herhangi bir kabarcıklar kaldırın; çözünen gazların çıkarılması metal halide tuzunun stabilitesini uzatabilir.
    4. Pipet 5 μL stok hcl konsantre HCl (37%, 12 M) cuvette içine ve 15 dakika boyunca karıştırın.
      NOT: HCl desteğinin tuning konsantrasyonu pd birikiminin nihai morfolojisini/oranını etkileyebilir, ancak reaksiyon karışımındaki 20 mM'den daha az konsantrasyonlar H2PdCl 4'ün kademeli olarak hidrolize ve oksolat almasına izin vererek nihai PdO'ya yol açacaktır. ~3 saat sonra x oluşumu.
  3. [PdCl4] 2 plazmonik fotoküçültme- AuNR1üzerine,13
    1. 1:5 Pd:Au atom oranı için reaksiyon karışımına 25 μL 10 mM H2PdCl4 enjekte edin. Karıştırırken çözeltinin 1 saat boyunca karanlıkta kığılamasına izin verin.
      NOT: Bu miktar, reaksiyon karışımının Au, [PdCl4]2-, HCl ve MeOH son molaritelerini değiştirme gideri olarak istenilen Pd:Au oranına göre ayarlanabilir. Referans22 farklı Pt:Au oranlarında örnek Pt-AuNR morfolojileri göstermektedir- benzer sonuçlar Pd ile beklenebilir.
    2. Reaksiyon karışımını polarize olmayan, 715 nm uzun pas filtreli tungsten-halojen lamba ile 35 mW/cm2 şiddetinde 24 saat ışınlayın.
      NOT: Farklı Au nanoyapı tohumları için benzersiz LSPR dalga boyuna göre farklı ışık filtreleri (veya lazer gibi kaynaklar) seçilebilir. Örneğin, 450 nm'de LSPR gösteren plazmonik tohum yapıları için 420 nm uzun geçişli filtre kullanılabilir. Işık yoğunluğu daha yavaş [PdCl4]2- azaltma oranı pahasına nötr yoğunlukfiltrasyon ile azaltılabilir, daha uzun bir toplam reaksiyon süresi yol. [PdCl4]2- (başlangıçlı referans23ile ~360 °C) Termal azaltma potansiyeli pahasına reaksiyon süresini azaltmak için ışık yoğunluğu artırılabilir. Uygun bir yoğunluk izolasyon ve / veya kolektif topluluklar24nanopartikül yüzey sıcaklığı nın hesaplanması ile Termal azaltma azaltmak için apriori hesaplanabilir. Değişen ışınlama yoğunluğundan nihai Pd-AuNR morfolojisi üzerindeki etkileri araştırılamamıştır.
    3. Pd-AuNR'dan kalan kimyasalları/reaktifleri iki kez yıkayın: 9.000 x g'de santrifüj, bir pipetle süpernatantı çıkarmak, Pd-AuNR peletini suda yeniden askıya almak ve şişeyi 1-2 dakika boyunca bir banyo sonicator'una batırarak dağıtmak20,21.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Representative Results

İletim UV-vis spektrumları, X-ışını fotoelektron spektroskopisi (XPS) verileri ve iletim elektron mikroskobu (TEM) görüntüleri CTAB kaplı AuNR için karanlıkta ve rezonans ışınlama altında H2PdCl4 varlığında/yokluğunda elde edilmiştir. şekil 1 ve Şekil 2'deki Pd. Transmission UV-vis spektrumlarının çekirdekasyonunu/büyümesini katalize etmek için uzunlamasına SPR 'lerinde (LSPR) aşağıdaki değişikliklere göre reaksiyon dinamikleri hakkında bilgi sağlar: (a) öncül ligand-metal yük transferi (LMCT) özelliği yoğunluğu ve dalga boyu ve (b) nanorod SPR yoğunluğu, tam genişlik yarım maksimum (FWHM) ve dalga boyu (λ). XPS metalik Pd ve kovalent Pd-Au yapıştırma varlığını doğrulamak için kullanılır. XPS ayrıca Şekil3'te gösterilen bimetalik nanoyapıların kompozit değerlik bant yoğunluğunu (DOS) karakterize etmek için de kullanılır. Şekil 4'teki TEM görüntüleri ve enerji dağılımsi spektroskopisi (EDS) haritaları Pd dekore edilmiş AuNR'nin yapısal morfolojisini ve boyut dağılımını belirler.

Şekil 1, 2,5 mL stok 0,5 mM AuNR (kesik siyah) ile başlayan reaksiyon karışımından oluşan her kimyasal bileşenin sıralı, adım adım ilavesi üzerine temsili UV-vis-NIR emicilik eğilimlerini gösterir. 475 μL'lik MeOH'un kurban deliği olarak eklenmesi ve 5 μL'lik 12 M HCl (katı siyah) eklenmesi, basit seyreltme nedeniyle UV ve görünür spektrumdaki emicilik büyüklüğünü azaltır. HCl ek üzerine uzunlamasına SPR (LSPR) dalga boyu bir ~ 5-8 nm mavi-shift tipiktir, hangi büyük olasılıkla solvated Cl tarafından tarama kaynaklanır- anyonlar25. 25 μL 10 mM H2PdCl4 (kesikli ve katı mavi) eklenmesi yüksek yoğunluklu UV emici özelliklerin ortaya çıkmasına neden olur, bu da [PdCl4]2-lmct bantlarına karşılık gelir. LMCT bantları metal halide tuzları26,27karakteristiktir. 20 mM HCl'de CTAB kaplı AuNR ile karanlıkta 1 saat elendikten sonra [PdCl4]2- moleküller yaklaşık 247 nm ve 310 nm'de LMCT özellikleri sergilerler. AuNR LSPR (koyu kırmızı) ile hafif ışınlama rezonansı üzerine, [PdCl4]2- LMCT bantları birkaç dakika içinde sırasıyla 230 nm ve 277 nm'ye mavi ye kaydırır ve azı azı absorptivity azalmak gibi görünür. LπMCT bandının emicilik büyüklüğü, plazmonik sıcak elektronlar aracılığıyla heyecanlı AuNR tarafından [PdCl4]2- (sarı dan koyu kırmızı) progresif fotoküçültme nedeniyle 24 saat boyunca 1,7'den yaklaşık 0,47'ye düşer. 1.1.2 , 13. UV bölgesindeki öncül LMCT özellikleri 24 saat (sarı) sonra kaybolur, bu da [PdCl4]2-. Enine SPR (TSPR) ve LSPR özellikleri [PdCl4]2- LMCT bantları aynı anda daha düşük olarak kırmızı kaydırma başlar. Reaksiyon kabının sıcaklığı, plazmonik fototermal sönümlemenin ~360° C başlangıç sıcaklığının üzerindeki toplu sıcaklığı [PdCl4]2- azaltma için artırmadığından emin olmak için, birlikte (örn. termokupl yoluyla) izlenebilir 23. Tipik sabit hal sıcaklıkları 26-32 °C arasında değişmektedir.

Şekil 2 adsorbed [PdCl4] 2 varlığında önce (siyah) ve sonra (kırmızı) rezonans ışınlama iki kat yıkanmış parçacıkların TSPR ve LSPRgösterir. LSPR dalga boyu kırmızı-807 nm 816 nm ile birlikte% 5 FWHM genişleme kaydırıyor. TSPR değişmeden kalır. ~ 400 nm altında dalga boylarında absorbans büyüklüğü ~ 40-55%, hem değişiklikler ve pd belirgin fotodepozisyon sonra birikmiş interband metal emilimi nedeniyle artar.

Şekil 3A'daki XPS analizi, 335 eV ve 340 eV bağlama enerjilerinde Pd 3d hatlarının ortaya çıkmasıyla metalik Pd varlığını doğrular. Au'nun bu bağlayıcı enerji bölgesinde de 4d fotoelektron çizgisini sergilediğini, ancak Pd ile AuNR'u kapsayan [PdCl4]2'nin fotoindirilmesinden sonra bastırılmasıgerektiğini unutmayın. Şekil 3B'deki bağlayıcı enerjileri düşürmek için Au 4f fotoelektron çizgilerinde ~0,5 eV kaydırma, kovalent Au-Pd etkileşiminin göstergesidir28,29. Şekil 3C'deki Pd fotodepozisyonundan sonra valans bandı DOS, Fermi seviyesine yakın daha yüksek bir DOS sergiler, EF (yani, 0 eV'lik bağlama enerjisi) ve d-bandı başlangıcını EF13'edoğru hareket ettirir. Bunlar metalik Pd'nin tipik özellikleridir ve yoğunluk fonksiyonel teorisi (DFT)13kullanılarak apriori hesaplanabilir.

Şekil 4A,B'deki TEM analizi, AÜ'nün koyu renkte H2PdCl4 (Şekil4A, mavi) ve LSPR ışınlaması altında (Şekil4B, kırmızı) karıştırılarak ilgili yapısal morfolojilerini ortaya koymaktadır. Keskin uçlu Pd-AuNR, LSPR ışınlaması altında üretilen plazmonik sıcak elektronlar tarafından Pd fotodüksiyonu sonucu gözlenir. Bu keskin nanorod ipuçları penta-twinned AuNR tohumları karakteristik olan sonunda Au (111) fatilleri ile çakışıyor30. Karanlıkta H2PdCl4 ile karıştırılmış AuNR için bu tür şiddetlenmiş uç yüzler gözlenmez. Şekil 4C'deki çubuk uzunluklarının boyut dağılım analizi, LSPR ışınlamanın, fotoküçültme pd'sinin varlığı nedeniyle ortalama çubuk uzunluğunu 127 nm'den 129 nm'ye genişlettiğini göstermektedir. Şekil4D'de gösterilen bir temsili Pd-AuNR'nin enerji dağılımsi spektroskopisi (EDS) haritasında belirgin bir sub-2 nm Pd kalınlığı doğrulanır. Çubuk çapında bir değişiklik gözlenmez (39.1 nm koyu durumda, lspr ışınlaması altında 39.2 nm). Nanorod uzunluğundaki artış nedeniyle toplam çubuk AR 3.27'den 3.30'a (±0.34) yükselir. Bu boyut popülasyon ölçümleri Şekil2'de ölçülen küçük 7 nm LSPR kırmızı kaydırma ile tutarlıdır.

Figure 1
Şekil 1: AuNR-H2PdCl4 reaksiyon karışımının iletim UV-vis spektroskopisi analizi.
Tipik LMCT ve SPR emici özellikleri gösteren spektrum, meoh (düz siyah) ve H2PdCl4 (kesik mavi) bir stok 0.5 mM AuNR çözeltisi (kesik siyah) sıralı eklenmesi üzerine. Karanlıkta 1 saat dengelendikten sonra (katı mavi), 715 nm uzun geçiş li filtreli geniş bantLSPR ışınlama (35 mW/cm 2; kırmızı gölgeli alan) 24 saat açıkta fotoküçültme katalizler (düz kırmızı → sarı, 2 saat zaman adımları). Reaksiyon ilerledikçe MeOH tüketimi 950 nm civarında gözlemlenebilir. Oklar, LMCT dalga boyu kaymalarındaki eğilimleri zamanla göstermek için göze rehberlik eder. Bu rakamın daha büyük bir sürümünü görüntülemek için lütfen buraya tıklayın.

Figure 2
Şekil 2: İki kat yıkanmış AuNR'un SPR modlarının iletim vis-NIR spektroskopisi analizi önce (siyah) ve ilaveden sonra + H fotodüksiyonu 2.000 PdCl 4.2.2 (kırmızı).
H2PdCl4 fotoindiren tspr ve LSPR modlarının rezonans dalga boyu (Δ λ) ve bant genişliği genişletmesi (Δ FWHM) ile ilgili değişimler insetedilir. Tahakkuk eden bantlar arası Pd emilimi ~480 nm'nin altında belirgindir.

Figure 3
Şekil 3: H2 PdCl4 (kırmızı) varlığında LSPR ışınlama öncesi (siyah) ve sonra AuNR XPS analizi.
(A) Au 4d ve Pd 3d bölgesi ilgili spin-yörünge split 5/2 ve 3/2 çizgileri gösterir. (B) Au 4f bölgesi spin-yörünge 7/2 ve 5/2 çizgileri gösterir. (C) 0 eV bağlama enerjisinin Fermi seviyesi (EF)olduğu valans bandı DOS bölgesi.

Figure 4
Şekil 4: PÜTr'nin, LSPR aydınlatması karşısında h2 PdCl4 varlığında tem analizi.
(A) AuNR'un TEM mikrografları H2PdCl4 ile karıştırılarak 24 saat karanlıkta yıkanır ve 2kat yıkanır. (B) AuNR'un TEM mikrografları H2PdCl4 ile 24 saat LSPR uyarma altında karıştırılır ve 2x yıkanır. (C) Nanorod uzunluklarının kümülatif dağılım fonksiyonu (CDF), mavi ve kırmızının sırasıyla karanlık ve ışık koşullarına karşılık geldiği. (D) Au (mor) ve Pd (yeşil) sinyalleri EDS haritalama yankılanan H2PdCl4varlığında ışınlanmış temsili nanorod ucunda sinyalleri .

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Discussion

İletim UV-vis spektroskopi kullanarak optik absorbans değişiklikleri izleme fotokatalitik reaksiyon durumunu değerlendirmek için yararlıdır, H LMCT özelliklerine özellikle dikkat ile2PdCl4. H2PdCl 4'ün 2.3.1 adımda enjeksiyonundan sonra LMCT özelliklerinin dalga boyu maximası (Şekil 1'de katı siyahtan katı maviye geçerek ) [PdCl4]2- moleküllerin yerel "ortamına" dair içgörüsağlar ( örneğin, CTAB'ın N+ headgroups ile elektrostatik koordinasyon aunr yüzeyine taşıma takip1 ve / veya hidroliz ve / veya oksolasyon sonucu moleküler türleşme31,32,33 ). Işınlama sırasında LMCT özelliklerinin büyüklüğü (Şekil1'deki sarı ile koyu kırmızı) öncül LSPR sırasında kademeli olarak Pd 0'a indirgendiğinden çözeltide kalan H2PdCl4 konsantrasyonunu ölçer ışınlama. LMCT özellikleri ışınlama sırasında büyüklük azalmaz, o zaman fotokatalitik reaksiyon yer almıyor (CTAB konsantrasyonu çok yüksek olabilir ve ek yıkama önerilir). Lorentzian LSPR özelliğindeki uzun dalga boyu kuyruğunun düzlemesi 950 nm civarında gerçekleşmelidir (Bkz. Şekil1'de "MeOH tüketimi" etiketi ) AuNR yüzeylerinde kurban lık MeOH atma sıcak delikleri sonucu LSPR ışınlama sırasında12 şarj tarafsızlığını korumak için1. SPR modları reaksiyon sırasında izlenebilir, ancak dalga boyları ve yoğunlukları reaksiyonun ilerleyici durumu ile ilgili olarak çok az nicel bilgi tutmak için görünür1. Bunun nedeni, (i) öncül elektrolit ortamındaki paralel değişikliklerden kaynaklanan çok sayıda ki etkiden kaynaklanmaktadır (örn. etkili çözücü kırılma indisi ve/veya öncül d→d bandının kuyruğu) vs. (ii) morfolojik değişiklikler (örn. çubuk uzama). Çözelti geniş, özelliksiz UV emici ~ 3 saat sonra koyu kahverengi / turuncu renk sergilerise, o zaman pdox oluşmuş olması muhtemeldir. Herhangi bir kalıntı, tüketilmeyen H2PdCl4 xps analizinde nerede divalent Pd 3d hatları (yani, Pd2+) şekil3'te gösterilen metalik çizgilerden daha bağlayıcı enerji yaklaşık 2,5 eV daha yüksek oluşacaktır belirgin olacaktır .

Pd fotodepozisyonundan sonra son LSPR dalga boyundaki dakika değişiklikleri, Şekil2'de gösterildiği gibi, NRtohumları 1'i kullanırken plazmonik fotodepozisyon işleminin tipik bir sonucudur. Diğer tohum yapıları veya Pd:Au atomik oranları ise daha şiddetli kaymalara neden olabilir ve incelenecek. LSPR genel çubuk en boy oranı tarafından yönetilir bir çekirdek kabuk büyüme mekanizması,1,34 dakika değişti LSPR sorumlu gibi görünüyor. Örneğin, 4.7 nm ortalama uzunluk büyümesi yakın zamanda 4.4'ten 4.7 'ye (±1.0) ar artışına yol açan ve anisotropik çekirdek kabuğu büyüme mekanizmasıtakip eden benzer koşullar altında AuNR'a yatırılan Pt için rapor edilmiştir 1 . Bu nanorods22,35,36,37için 50-250 nm LSPR kırmızı vardiya verim dumbbell benzeri morfolojileri raporlama ıslak-kimyasal yöntemlerin taban tabana zıttır. Ultimate Pd kalınlığı protokol adım 2.3.1 ek H2PdCl4 eklenerek artırılabilir (örneğin, 10 mM H2PdCl4 toplam 1:2 Pd:Au atom oranı için 62.5 μL). LSPR FWHM genleşmeleri ağırlıklı olarak Pd birikimi polidispersity 38 sonucugibi görünüyor , bir sönümleme imza aksine1.

H2PdCl4gibi metal tuzlarının plazmon lu fotodüksiyonundan kaynaklanan sondan bir önceki yapısal morfoloji, LSPR excitation altında plazmonik sıcak elektronların mekansal dağılımı tarafından yönetilecek emilen enerji öncül1,22,39azalma potansiyelini aşıyor. Pd ve Pt 1,13için sadece henüz gösterilmiş olmasına rağmen, tekniğin Ag, Ni, Ir, Cu, Co, Ru, vb. gibi diğer metallere uygun olması bekleniyor. Bu da onu, özellikle plazmonik duyarlı fotokatalizörler için 5 nm'nin altı özelliklere sahip heterometalik plazmonik yapıların sentezinde potansiyel olarak güçlü ve esnek bir teknik haline getirerek yapar. Mevcut aşamasında, teknik kolloidal-askıda plazmonik metaller üzerine çözelti faz ı birikimi ile sınırlıdır. Yüksek hacimli işleme için gaz fazlı ortamlarda (örn. kimyasal buhar biriktirme fırınında) indirgeyici plazmonik fotodepozisyon yapma potansiyeli vardır, ancak keşfedilmeyi beklemektedir.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Disclosures

Yazarların açıklayacak bir şeyi yok.

Acknowledgments

Bu çalışma Ordu Araştırma Laboratuvarı tarafından desteklenmiş ve G.T.F.'ye verilen USARL Kooperatif Anlaşması No W911NF-17-2-0057 kapsamında gerçekleştirilmiştir. Bu belgede yer alan görüş ler ve sonuçlar yazarların görüşleridir ve Ordu Araştırma Laboratuvarı veya ABD Hükümeti'nin ifade veya zımni resmi politikalarını temsil ettiği şeklinde yorumlanmamalıdır. ABD Hükümeti, burada yer alan telif hakkı gösterimine bakılmaksızın, hükümet amaçları doğrultusunda yeniden baskıları çoğaltmaya ve dağıtmaya yetkilidir.

Materials

Name Company Catalog Number Comments
Aspheric Condenser Lens w/ Diffuser Thorlabs ACL5040U-DG15 f=40 mm, NA=0.60, 1500 grit, uncoated
Deuterium + Tungsten-Halogen Lightsource StellarNet SL5
Gold Nanorods, AuNR NanoPartz A12-40-808-CTAB CTAB surfactant, 808 nm LSPR, 40 nm diameter
Ground Glass Diffuser Thorlabs DG20-1500 1500 grit, N-BK7
Hydrochloric acid, HCl J.T. Baker 9539-03 concentrated, 37%
Low Profile Magnetic Stirrer VWR 10153-690
Macro Disposable Cuvettes, UV Plastic FireFlySci 1PUV 10 mm path length
Methanol, MeOH J.T. Baker 9073-05 ≥99.9%
Palladium (II) chloride, PdCl2 Sigma Aldrich 520659 ≥99.9%
Plano-Convex Lens Thorlabs LA1145 f=75 mm, N-BK7, uncoated
Quartz Tungsten-Halogen Lamp Thorlabs QTH10
UV-vis Spectrometer Avantes ULS2048L-USB2-UA-RS AvaSpec-ULS2048L

DOWNLOAD MATERIALS LIST

References

  1. Forcherio, G. T. Targeted deposition of platinum onto gold nanorods by plasmonic hot electrons. Journal of Physical Chemistry C. 122 (50), 28901-28909 (2018).
  2. Langille, M. R., Personick, M. L., Mirkin, C. A. Plasmon-Mediated Syntheses of Metallic Nanostructures. Angewandte Chemie International Edition. 52 (52), 13910-13940 (2013).
  3. Qiu, J., Wei, W. D. Surface Plasmon-Mediated Photothermal Chemistry. The Journal of Physical Chemistry C. 118 (36), 20735-20749 (2014).
  4. Zhang, Y. Surface-Plasmon-Driven Hot Electron Photochemistry. Chemical Reviews. 118 (6), 2927-2954 (2018).
  5. Qiu, J., Wu, Y. C., Wang, Y. C., Engelhard, M. H., McElwee-White, L., Wei, W. D. Surface Plasmon Mediated Chemical Solution Deposition of Gold Nanoparticles on a Nanostructured Silver Surface at Room Temperature. Journal of the American Chemical Society. 135 (1), 38-41 (2013).
  6. Qiu, J. Surface Plasmon-Mediated Chemical Solution Deposition of Cu Nanoparticle Films. The Journal of Physical Chemistry C. 120 (37), 20775-20780 (2016).
  7. Boyd, D. A., Greengard, L., Brongersma, M., El-Naggar, M. Y., Goodwin, D. G. Plasmon-Assisted Chemical Vapor Deposition. Nano Letters. 6 (11), 2592-2597 (2006).
  8. Di Martino, G., Michaelis, F. B., Salmon, A. R., Hofmann, S., Baumberg, J. J. Controlling Nanowire Growth by Light. Nano Letters. 15 (11), 7452-7457 (2015).
  9. Di Martino, G., Turek, V. A., Braeuninger-Weimer, P., Hofmann, S., Baumberg, J. J. Laser-induced reduction and in-situ optical spectroscopy of individual plasmonic copper nanoparticles for catalytic reactions. Applied Physics Letters. 110 (7), 071111 (2017).
  10. Xue, C., Millstone, J. E., Li, S., Mirkin, C. A. Plasmon-Driven Synthesis of Triangular Core–Shell Nanoprisms from Gold Seeds. Angewandte Chemie International Edition. 46 (44), 8436-8439 (2007).
  11. Langille, M. R., Zhang, J., Mirkin, C. A. Plasmon-Mediated Synthesis of Heterometallic Nanorods and Icosahedra. Angewandte Chemie International Edition. 50 (15), 3543-3547 (2011).
  12. Zhai, Y. Polyvinylpyrrolidone-induced anisotropic growth of gold nanoprisms in plasmon-driven synthesis. Nature Materials. 15 (8), 889-895 (2016).
  13. Forcherio, G. T., Baker, D. R., Boltersdorf, J., McClure, J. P., Leff, A. C., Lundgren, C. A. Directed assembly of bimetallic nanoarchitectures by interfacial photocatalysis with plasmonic hot electrons. Nanophotonic Materials XV. 10720, 107200K (2018).
  14. Tebbe, M. Silver-Overgrowth-Induced Changes in Intrinsic Optical Properties of Gold Nanorods: From Noninvasive Monitoring of Growth Kinetics to Tailoring Internal Mirror Charges. The Journal of Physical Chemistry C. 119 (17), 9513-9523 (2015).
  15. Mayer, M. Controlled Living Nanowire Growth: Precise Control over the Morphology and Optical Properties of AgAuAg Bimetallic Nanowires. Nano Letters. 15 (8), 5427-5437 (2015).
  16. Nikoobakht, B., El-Sayed, M. A. Preparation and Growth Mechanism of Gold Nanorods (NRs) Using Seed-Mediated Growth Method. Chemistry of Materials. 15 (10), 1957-1962 (2003).
  17. Burrows, N. D., Harvey, S., Idesis, F. A., Murphy, C. J. Understanding the Seed-Mediated Growth of Gold Nanorods through a Fractional Factorial Design of Experiments. Langmuir. 33 (8), 1891-1907 (2017).
  18. Jana, N. R., Gearheart, L., Murphy, C. J. Seed-Mediated Growth Approach for Shape-Controlled Synthesis of Spheroidal and Rod-like Gold Nanoparticles Using a Surfactant Template. Advanced Materials. 13, 1389-1393 (2001).
  19. Kumar, D., Lee, A. R., Kaur, S., Lim, D. K. Visible-light Induced Reduction of Graphene Oxide Using Plasmonic Nanoparticle. Journal of Visualized Experiments. 103, e53108 (2015).
  20. Paviolo, C., McArthur, S. L., Stoddart, P. R. Gold Nanorod-assisted Optical Stimulation of Neuronal Cells. Journal of Visualized Experiments. (98), e52566 (2015).
  21. Hoang, T. B., Huang, J., Mikkelsen, M. H. Colloidal Synthesis of Nanopatch Antennas for Applications in Plasmonics and Nanophotonics. Journal of Visualized Experiments. (111), e53876 (2016).
  22. Ortiz, N. Harnessing Hot Electrons from Near IR Light for Hydrogen Production Using Pt-End-Capped-AuNRs. ACS Applied Materials & Interfaces. 9 (31), 25962-25969 (2017).
  23. Schiavo, L., Aversa, L., Tatti, R., Verucchi, R., Carotenuto, G. Structural Characterizations of Palladium Clusters Prepared by Polyol Reduction of [PdCl4]2− Ions. Journal of Analytical Methods in Chemistry. 2016, 9073594 (2016).
  24. Baffou, G., Quidant, R., García de Abajo, F. J. Nanoscale Control of Optical Heating in Complex Plasmonic Systems. ACS Nano. 4 (2), 709-716 (2010).
  25. Mulvaney, P. Surface Plasmon Spectroscopy of Nanosized Metal Particles. Langmuir. 12 (3), 788-800 (1996).
  26. Elding, L. I., Olsson, L. F. Electronic absorption spectra of square-planar chloro-aqua and bromo-aqua complexes of palladium(II) and platinum(II). The Journal of Physical Chemistry. 82 (1), 69-74 (1978).
  27. Swihart, D. L., Mason, W. R. Electronic spectra of octahedral platinum (IV) complexes. Inorganic Chemistry. 9 (7), 1749-1757 (1970).
  28. Forcherio, G. T., Dunklin, J. R., Backes, C., Vaynzof, Y., Benamara, M., Roper, D. K. Gold nanoparticles physicochemically bonded onto tungsten disulfide nanosheet edges exhibit augmented plasmon damping. AIP Advances. 7 (7), 075103 (2017).
  29. Boltersdorf, J., Forcherio, G. T., McClure, J. P., Baker, D. R., Leff, A. C., Lundgren, C. Visible Light-Promoted Plasmon Resonance to Induce “Hot” Hole Transfer and Photothermal Conversion for Catalytic Oxidation. The Journal of Physical Chemistry C. 122 (50), 28934-28948 (2018).
  30. da Silva, J. A., Meneghetti, R. M. New Aspects of the Gold Nanorod Formation Mechanism via Seed-Mediated Methods Revealed by Molecular Dynamics Simulations. Langmuir. 34 (1), 366-375 (2018).
  31. Teranishi, T., Miyake, M. Size Control of Palladium Nanoparticles and Their Crystal Structures. Chemistry of Materials. 10 (2), 594-600 (1998).
  32. Straney, P. J., Marbella, L. E., Andolina, C. M., Nuhfer, N. T., Millstone, J. E. Decoupling Mechanisms of Platinum Deposition on Colloidal Gold Nanoparticle Substrates. Journal of the American Chemical Society. 136 (22), 7873-7876 (2014).
  33. Cheng, N., Lv, H., Wang, W., Mu, S., Pan, M., Marken, F. An ambient aqueous synthesis for highly dispersed and active Pd/C catalyst for formic acid electro-oxidation. Journal of Power Sources. 195 (21), 7246-7249 (2010).
  34. Grzelczak, M., Perez-Juste, J., Garcia de Abajo, F. J., Liz-Marzan, L. M. Optical Properties of Platinum-Coated Gold Nanorods. The Journal of Physical Chemistry C. 111 (17), 6183-6188 (2007).
  35. Zheng, Z., Tachikawa, T., Majima, T. Single-Particle Study of Pt-Modified Au Nanorods for Plasmon-Enhanced Hydrogen Generation in Visible to Near-Infrared Region. Journal of the American Chemical Society. 136 (19), 6870-6873 (2014).
  36. Zheng, Z., Tachikawa, T., Majima, T. Plasmon-Enhanced Formic Acid Dehydrogenation Using Anisotropic Pd–Au Nanorods Studied at the Single-Particle Level. Journal of the American Chemical Society. 137 (2), 948-957 (2015).
  37. Grzelczak, M., Pérez-Juste, J., Rodríguez-González, B., Liz-Marzán, L. M. Influence of silver ions on the growth mode of platinum on gold nanorods. Journal of Materials Chemistry. 16 (40), 3946-3951 (2006).
  38. Joplin, A. Correlated Absorption and Scattering Spectroscopy of Individual Platinum-Decorated Gold Nanorods Reveals Strong Excitation Enhancement in the Nonplasmonic Metal. ACS Nano. 11 (12), 12346-12357 (2017).
  39. Sutter, P., Li, Y., Argyropoulos, C., Sutter, E. In Situ Electron Microscopy of Plasmon-Mediated Nanocrystal Synthesis. Journal of the American Chemical Society. 139 (19), 6771-6776 (2017).

Tags

Geri çekme Sayı 150 yüzey plazmonları sıcak elektronlar sıcak taşıyıcılar heterometalik nano tanecikler fotokimya fotokatalizörler fotodepozisyon Au@Pd
Yüzey Plazmon Uyarma tarafından Kolloidal Au Nanorods üzerine Pd Photodeposition
Play Video
PDF DOI DOWNLOAD MATERIALS LIST

Cite this Article

Forcherio, G. T., Baker, D. R.,More

Forcherio, G. T., Baker, D. R., Leff, A. C., Boltersdorf, J., McClure, J. P., Grew, K. N., Lundgren, C. A. Photodeposition of Pd onto Colloidal Au Nanorods by Surface Plasmon Excitation. J. Vis. Exp. (150), e60041, doi:10.3791/60041 (2019).

Less
Copy Citation Download Citation Reprints and Permissions
View Video

Get cutting-edge science videos from JoVE sent straight to your inbox every month.

Waiting X
Simple Hit Counter