Summary
本研究では、テンプレートとして使用される多孔質アルミナ膜の形成、電解質溶液を用いたテンプレートへの電着、ナノワイヤーの溶液への放出など、鉄ナノワイヤーを製造するプロトコルについて述べる。
Abstract
磁気ナノワイヤーは、基礎物理学、生物医学、データストレージなど、さまざまな研究分野の関心を集めているユニークな特性を有しています。電化学的堆積による鉄(Fe)ナノワイヤーの製造方法を、アノディックアルミナ酸化物(AAO)テンプレートに示す。テンプレートはアルミニウム(Al)ディスクの陽極酸化によって製造され、細孔の長さおよび直径は陽極酸化条件を変えることによって制御される。平均直径約120nmの細孔は、電解質としてシュウ酸を用いて作成される。この方法を用いて、円筒ナノワイヤーを合成し、選択的化学エキチャントを用いてアルミナを溶解することによって放出される。
Introduction
円筒形磁気ナノワイヤーは、様々な有望なアプリケーションのために、過去10年間に非常に多くの関心を集めています。ナノワイヤーは、主に高いアスペクト比と形状の異効率1に起因するユニークな特性を有する新しい材料です。これらの特性のために、ナノワイヤーは、多くの実用的なアプリケーションのためのユニークなシステムと優れたモデルオブジェクトと考えられています:フローセンサ2、磁気分離3、バイオインスピレーション触覚センサ4、エネルギーハーベスティング5、癌治療2、6、薬物送達7、8、およびMRI造影剤3、9。ナノワイヤーはまた他の適用のために理想的であると考えられる:磁力顕微鏡10、巨大な磁気抵抗11、回転転写トルク12、13、およびデータ貯蔵装置14、 15.
これらのナノワイヤーを最大限に活用するためには、高品質で特定の特性を持つナノワイヤーを生み出す再現性の高い製造方法が求められます。アルミニウムの陽極化は制御可能な細孔の直径が付いている自己組織化され、非常に順序付けされた円柱の細孔を作り出す。このため、AAO テンプレートは、高価なリソグラフィ技術よりもナノテクノロジーアプリケーションで好まれています。これらの膜を足場として使用して、ナノワイヤは直流電流(DC)、交流電流(AC)、またはパルスDC電着によって作成することができる。膜の製造プロセスおよびナノワイヤの堆積を制御し、特定の用途1に対して幅広い磁気ナノワイヤを作成することができる。ここでは、テンプレートとして使用される多孔質アルミナ膜の形成、電解質溶液を用いたテンプレートへの電着、溶液中へのナノワイヤーの放出など、Feナノワイヤーの製造について報告する。
Protocol
注意:使用前に、関連するすべての材料安全データシート(MSDS)を参照してください。これらの製造に使用される化学物質のいくつかは、急性毒性および発癌性である。ナノ材料は、バルクの対応物と比較して追加の危険をもたらす可能性があります。エンジニアリングコントロール(ヒュームフード)や個人用保護具(安全メガネ、手袋、ラボコート、フルレングスパンツ、クローズドトーシューズ)の使用など、ナノ結晶反応を行う際には、適切な安全対策を十分に行ってください。
1. アルミニウムテンプレートの準備
-
アルミディスクのクリーニング
- Al ディスクを脱イオン(DI)水でビーカーで洗います。3回繰り返します。
- ピンセットでアルディスクを保持し、アセトンで洗浄し、イソプロピルアルコール(IPA)とDI水が続きます。
- アルディスクをアセトンでビーカーに入れ、10分間超音波処理します。
-
アルミニウムディスクの電解研磨
- 電気研磨液を調出し、エタノール中の3M過塩素酸を調出す。使用前に4°Cの冷蔵庫で電解液を冷却します。
- ALディスクをDI水でビーカーで洗います。3回繰り返します。
- ドレッシング鉗子で洗浄されたAlテンプレートをつかみ、プラチナ(Pt)メッシュ電極と一緒に電解溶液で満たされたビーカーの中に浸します。鉗子を可能な限り溶液から遠ざけてください。
- 溶液を400rpmでかき混ぜます。
- Al ディスクを正端子に接続し、Pt を電源装置の負の端子に接続します。電流が2Aに制限されている間、20Vの電圧を適用します。
- ディスクを3分間磨き、DI水でディスクを洗います。
2. 硬い陽極酸化
-
セルの準備
- 電池部品(銅板、PDMS/ゴムOリング、セル、Ptメッシュキャップ)をDI水で洗浄します。
- 電子研磨されたAlディスクをDI水から取り出し、Oリングで細胞穴に置きます。漏れがないことを注意深く確認してください。
-
陽極 酸化
- 組み立てられたセルを0.3Mのシュウ酸で充填し、4°Cのコールドプレートに置きます。
- シュウ酸が2~5°Cの間になったら、20分間40V(軽度の陽極酸化)を適用します。次に、0.1 V/sのステップで電圧を最大140Vまで上げます。
- この電圧を45分間一定にしてください。陽極酸化されたテンプレートは明るい黄金色になります。
- 細胞を開き、DI水でAlディスクを洗浄し、窒素(N2)で乾燥させます。
3. 堆積の準備
-
アルバックの除去
- CuCl2・2H2O及びHClの6Mの0.1Mを備えた銅溶液を調製する。
- 陽極酸化されたテンプレートをセル(直径 10 mm)に配置し、背面を上向きにします。
- 銅溶液と磁気攪拌機をセルに注ぎ、300rpmで攪拌します。
- 約15分後、溶液が透明になります。新鮮な溶液に置き換え、さらに5分間攪拌します。
- ディスクをDI水で洗浄し、N2で乾燥させます。
-
毛穴を開ける
- サンプル(上向き)をpHストリップ上のペトリ皿に置きます。
- 10重量%リン酸を堆積し、膜を完全に覆う。乾燥を避けるために、1時間ごとにリン酸を追加します。
- 6.5 hの後、DI水で洗浄し、N2で乾燥させます。
-
ゴールドスパッタリング
- スパッタリングマシンを準備します。不活性ガスバルブを開き、チャンバーを通します。
- 背面を上に向けたスパッタステージにAlディスクをテープで留えます。
- パラメータを調整して 200 nm を堆積させ、プロファイルを実行します。
4. ナノワイヤーの堆積
- 0.2Mの鉄(II)硫酸塩、0.16Mのホウ酸、0.05MのL-アスコルビン酸の溶液を調製する。
- Al膜をセルに取り付けます(直径15mmの穴)
- 溶液をセルに注ぎ、ソースメーターを銅板に取り付けられた負の接触とプラチナメッシュに正の接触で接続します。
- 2.5 mAの定電流を加えて電極を開始します。ナノワイヤーの長さは、電着時間に直接比例する。
5. ナノワイヤーの膜除去と洗浄
-
ゴールドエッチング
- ツイザーを使用して膜を壊します。小片(約1または2ミリメートル2)を選択します。
- 反応性イオンエッチング(RIE)装置を使用して、ドライエッチング用の1つ以上の小片を準備します。潤滑油を使用してダミーウエハにピースを接着し、金の顔を上に保ちます。
- 次のパラメータを使用して RIE 装置の金を 2 分間エッチングします: T = 25 °C、P = 150 W およびアルゴン流量 = 25 cm3/min. 金がまだ存在する場合は、短いサイクルで繰り返します。
-
ナノワイヤーリリース
- CrO3の0.2 MとH3PO 4の0.5 Mを使用してクロム溶液を準備します。
- 1.5 mLのマイクロチューブチューブをクロム溶液の1 mLとナノワイヤーを含む膜の小片で満たします。
- 溶液は40°Cで24時間働いておきます。
- ナノワイヤーが完全に放出されるとき、肉眼で黒い粒子を観察してはならない。
- マイクロチューブを磁気ラックに入れ、クロム溶液を1mLのエタノールに置き換えてナノワイヤーを洗浄します。
- 洗浄プロセスを少なくとも10回繰り返します。
Representative Results
電解研磨後、Al ディスクは図 1に見られるように、光をよく反射します。小さな傷や点が見られる場合は、ディスクを破棄します。陽極酸化プロセス中の適用電流のプロットは滑らかで、陽極酸化の3つのステップに従う必要があります。汚染された溶液の場合、ディスク表面の過度の欠陥、セルの不適切な調製(図2参照)、または溶液が暖かすぎると、適用された電流プロット曲線はピークおよび凹凸を示す。図 3 に、サンプルの写真を含む 2 つの実際の陽極酸化曲線を示します。陽極酸化は、Al ディスクの片側(上側)で行われます。アルバックを取り外した後、膜は両側からはっきりと見える必要があります。細孔の開口部は底側の走査型電子顕微鏡(SEM)を使用して点検することができる。図4は、毛穴が完全に開かれていないサンプルを示す。このサイズの膜に対するFeナノワイヤーの堆積速度は約300nm/minである。一例として、約1μmのFeナノワイヤを図5に示す。この画像は、膜を壊した後に撮影されたことに注意してください。
図1:アルミディスク。研磨前(左)と研磨後(右)。磨かれたディスクの上のマークは鉗子によって引き起こされる。この図のより大きなバージョンを表示するには、ここをクリックしてください。
図2:陽極酸化細胞。(A) セルのコンポーネント。(B)PDMS Oリングの上に配置されたAlディスクの詳細。(C)セル組み立て。(D)セルは、冷たいプレートの上に位置し、機械的な攪拌機で位置する。この図のより大きなバージョンを表示するには、ここをクリックしてください。
図 3: 正常な(左)と失敗した(右)陽極酸化の陽極酸化中の現在と時間の適用。陽極酸化の3つのステップは容易に認識することができる。安定した40 V(0-20分)。定数増加は最大 140 V (20 ~ 36:40 分) で、最初に適用電流の増加として示され、後で定電流として表示されます。そして第三に、プロセスの終わりまで安定した145V。陽極酸化が適切に行われると、カーブは左側のカーブと同様に滑らかになります。カーブにピークまたはカオスな動作(右)が表示される場合、サンプルは焼き付きます。この場合、Al ディスクの直径は 25 mmでした。
図4:底面から膜のSEM画像。この画像は、その縁の隣の膜の形態を示しています。膜の他の点では、膜は、写真のものと同様に開いている細孔を示しています。細孔が適切に開いていない場合、画像の端に表示される六角形の構造は、膜のどこにでも表示されます。この図のより大きなバージョンを表示するには、ここをクリックしてください。
図5:膜内部の鉄ナノワイヤーの断面SEM画像。Feナノワイヤーは、その高い電子密度のためにアルミナ膜から明らかに認識可能です。この図のより大きなバージョンを表示するには、ここをクリックしてください。
Discussion
他のナノ材料生産と同様に、このプロトコルでは高品質のソリューションと材料が必要です。電解および電化液は、数回再利用することができる。ただし、陽極酸化溶液は一度だけ使用し、新たに作る必要があります。アルバックを取り外した後、膜は非常に弱く、慎重に取り扱わなければ壊れる可能性があります。N2は、膜を乾燥させる際に直接適用してはならない。陽極化前のすべてのプロセスは、細孔構造の自己発注においても同様に重要です。表面不純物、ピット、および傷は、不十分な順序のナノポアにつながる可能性があります。
ステップ2で生成されたアルミナ膜の厚さは、通常、約60μmであり、我々が必要とするナノワイヤーよりもはるかに長い。より長いナノワイヤが必要な場合、このプロトコルは陽極酸化の時間を増やすことによってより厚い膜を作るために適応することができる。これらのナノポアは、立っているナノワイヤーの配列を形成するためのテンプレートとして使用したり、アルミナ構造のその後の化学的除去によって放出することができる。さらに、異なる金属は、溶液および適用電流を変化させ、マルチセグメントナノワイヤ15を含む同じ設定を使用して静着することができる。レート堆積は金属ごとに異なります。
提示された陽極酸化法の主な利点は、細孔の高品質です:マイクロメートルの10分の1に沿って一定の直径、小径分布、および高い細孔密度。さらに、この技術は、効率的、経済的、および非常に再現性があります。それは一般的な実験室の周囲の条件で安全に行うことができる。ナノワイヤーは、将来のエネルギー変換装置(太陽光発電、熱電、ベータボルタイクス16を含む)および生物学的および医療用センサ17として多くのことを約束する。これらのアプリケーションはすべて、広範な材料とデバイスの開発を必要とします。
Disclosures
著者は何も開示していない。
Acknowledgments
この出版物で報告された研究は、科学技術のキングアブドラ大学(KAUST)によって支援されました。
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Acetone | Sigma Aldrich | CAS 67-64-1 | |
| Aluminium Discs 99.999% | GoodFellow | AL000957 | Thickness: 0.50mm +/- 10%, Diameter 25.0mm +/- 0.5mm |
| Big Beaker | 1000 mL | ||
| Boric acid | Sigma Aldrich | 101942058 | 99% |
| Cables | |||
| Chromium (VI) oxide | fisher chemical | A98-212 | |
| Cold plate | Thermo Scientific | Accel 500 LC | |
| Computer | Used with LabView to control the Sourcemeter | ||
| Copper (II) chloride | |||
| Copper plate | Custom made | ||
| DC Power Source | Agilent | E3646A | |
| DI Water | |||
| Dressing Forceps | fisher scientific | 12-460-164 | 30.5 cm length, serrated tips |
| Ethanol | VWR International Ltd. (US) | 20823.327 | |
| Fume hood | Flores valles | ||
| Hydrochloric acid | VWR International Ltd. (US) | 20255.290 | |
| Iron (II) sulfate | Merck | 1.03965.1000 | |
| L-Ascorbic acid | MP biomedicals | 100769 | |
| Magnetic rack | life technologies | DynaMag 2 | |
| Magnetic stirrer and hot plate | IKA | RCT basic | |
| Mechanical stirrer | Aslong | JGB37-520 | |
| Mixer and heater | Eppendorf | ThermoMixer F1.5 | |
| Nylon cell | Custom made | ||
| Oxalic Acid | VWR International Ltd. (US) | 20063.365-5L | |
| PDMS O-ring | Custom made | ||
| Perchloric acid | VWR International Ltd. (US) | 20583.327 | 70-72 % |
| Petri dish | Or any other container | ||
| pH strip | Any pH strip | ||
| Phosphoric acid | acros organics | 201140010 | 85%wt |
| Platinum | Goodfellow | PT005115 | Diameter 0.05mm, 99.9% purity |
| Platinum wire | Goodfellow | PT05120 | Diameter: 0.2 mm, Purity: 99.95% |
| Power Supply | Rhode & Scharz | NGPX 35/10 | |
| Retort stand (x2) | |||
| Screws | |||
| Small beaker | 50 mL | ||
| Source meter | Keithley | 2400-C | |
| Sputter | Quorum | Q300T D | |
| Tape | Any temperature resistant tape | ||
| Teflon propeller | |||
| Ultrasonic cleaner |
References
- Mohammed, H., Moreno, J., Kosel, J. Advanced Fabrication and Characterization of Magnetic Nanowires. Magnetism and Magnetic Materials. , Intechopen. (2018).
- Alfadhel, A., Li, B., Zaher, A., Yassine, O., Kosel, J. A magnetic nanocomposite for biomimetic flow sensing. Lab on Chip. 14, 4362-4369 (2014).
- Fratila, R. M., Rivera-Fernandez, S., Jesus, M. Shape matters: Synthesis and biomedical applications of high aspect ratio magnetic nanomaterials. Nanoscale. 7, 8233-8260 (2015).
- Alnassar, M., Alfadhel, A., Ivanov, Y. P., Kosel, J. Magnetoelectric polymer nanocomposite for flexible electronics. Journal of Applied Physics. 117, 17D711 (2015).
- Contreras, M. F., Sougrat, R., Zaher, A., Ravasi, T., Kosel, J. Non-chemotoxic induction of cancer cell death using magnetic nanowires. International Journal of Nanomedicine. 10, 2141-2153 (2015).
- Yassine, O., et al. Highly efficient thermoresponsive nanocomposite for controlled release applications. Scientific Reports. 6, 28539 (2016).
- Martínez-Banderas, A. I., et al. Functionalized magnetic nanowires for chemical and magneto-mechanical induction of cancer cell death. Scientific Reports. 6, 35786 (2016).
- Shore, D., et al. Electrodeposited Fe and Fe-Au nanowires as MRI contrast agents. Chemical Communications. 52, 12634-12637 (2016).
- García-Martín, J., et al. Imaging magnetic vortices by magnetic force microscopy: Experiments and modelling. Journal of Physics D: Applied Physics. 37, 965 (2004).
- Piraux, L., et al. Giant magnetoresistance in magnetic multilayered nanowires. Applied Physics Letters. 65, 2484-2486 (1994).
- Piraux, L., et al. Template-grown NiFe/Cu/NiFe nanowires for spin transfer devices. Nano Letters. 7, 2563-2567 (2007).
- Wang, Z., et al. Spin-wave quantization in ferromagnetic nickel nanowires. Physical Review Letters. 89, 027201 (2002).
- Wernsdorfer, W., et al. Measurements of magnetization switching in individual nickel nanowires. Physical Review B. 55, 11552 (1997).
- Kou, X., et al. Memory effect in magnetic nanowire arrays. Advanced Materials. 23, 1393-1397 (2011).
- Mohammed, H., Vidal, E. V., Ivanov, Y. P., Kosel, J. Magnetotransport measurements of domain wall propagation in individual multisegmented cylindrical nanowires. IEEE Transactions on Magnetics. 52, 1-5 (2016).
- Goktas, N. I., et al. Nanowire for energy: A review. Applied Physics Reviews. 5, 041305 (2018).
- Zongjie, W., Suwon, L., Kyo-in, K., Keekyoung, K. Nanowire-Based Sensors for Biological and Medical Applications. IEEE Transactions on Nanobioscience. 15 (3), 186 (2016).
