Summary
Dans ce travail, nous décrivons un protocole pour fabriquer des nanofils de fer, y compris la formation de la membrane poreuse d'alumine qui est utilisée comme modèle, l'électrodéposition dans les modèles utilisant la solution d'électrolyte, et la libération des nanofils dans la solution.
Abstract
Les nanofils magnétiques possèdent des propriétés uniques qui ont suscité l'intérêt de différents domaines de recherche, y compris la physique fondamentale, la biomédecine et le stockage de données. Nous démontrons une méthode de fabrication pour les nanofils de fer (Fe) par l'intermédiaire du dépôt électrochimique dans les modèles d'oxyde d'alumine anodique (AAO). Les modèles sont fabriqués par anodisation des disques d'aluminium (Al), et la longueur et le diamètre des pores sont contrôlés en modifiant les conditions d'anodisation. Les pores d'un diamètre moyen d'environ 120 nm sont créés à l'aide d'acide oxalique comme électrolyte. À l'aide de cette méthode, les nanofils cylindriques sont synthétisés, qui sont libérés en dissolvant l'alumine à l'aide d'un édincitif chimique sélectif.
Introduction
Les nanofils magnétiques cylindriques ont suscité un énorme intérêt au cours de la dernière décennie pour une variété d'applications prometteuses. Les nanofils sont de nouveaux matériaux qui possèdent des propriétés uniques, principalement en raison d'un rapport d'aspect élevé et de l'anisotropie de forme1. En raison de ces propriétés, les nanofils sont considérés comme des systèmes uniques et d'excellents objets modèles pour un certain nombre d'applications pratiques: capteurs de flux2, séparation magnétique3, capteurs tactiles bio-inspirés4, la récolte d'énergie 5, traitements contre le cancer2,6, livraison de médicaments7,8, et IRM agents de contraste3,9. Les nanofils sont également considérés comme idéaux pour d'autres applications : microscopie à force magnétique10, magnétorésistance géante11, couple de transfert de spin12,13, et dispositifs de stockage de données14, 15.
Afin d'exploiter ces nanofils à leur plein avantage, une méthode de fabrication reproductible qui donne des nanofils de haute qualité et des propriétés spécifiques est nécessaire. L'anodisation de l'aluminium produit des pores cylindriques auto-organisés et hautement ordonnés avec des diamètres de pores contrôlables. Pour cette raison, les modèles AAO sont préférés dans les applications de nanotechnologie par des techniques lithographiques coûteuses. En utilisant ces membranes comme échafaudages, les nanofils peuvent être créés par courant direct (DC), courant alternatif (AC), ou électrodéposition pulsée de DC. En contrôlant le processus de fabrication de la membrane et le dépôt des nanofils, un large éventail de nanofils magnétiques peut être créé pour des applications particulières1. Ici, nous rapportons la fabrication de nanofils fe, y compris la formation de la membrane d'alumine poreuse qui est utilisé comme modèle, l'électrodéposition dans les modèles à l'aide de solution électrolyte, et la libération des nanofils dans la solution.
Protocol
CAUTION : Veuillez consulter toutes les fiches de données pertinentes sur la sécurité des matériaux (MSDS) avant d'être utilisées. Plusieurs des produits chimiques utilisés dans ces fabrications sont extrêmement toxiques et cancérigènes. Les nanomatériaux peuvent présenter des dangers supplémentaires par rapport à leurs homologues en vrac. Veuillez utiliser toutes les pratiques de sécurité appropriées lors de l'exécution d'une réaction nanocristal, y compris l'utilisation de contrôles techniques (capuchon de fumée) et d'équipement de protection individuelle (lunettes de sécurité, gants, blouse de laboratoire, pantalon sain plein-longueur, chaussures à bouts fermés).
1. Préparations de modèles en aluminium
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Nettoyage des disques d'aluminium
- Laver les disques Al dans un bécher avec de l'eau déionisée (DI). Répéter 3 fois.
- Tenez le disque Al avec une pince à épiler et lavez-le avec de l'acétone suivi de l'alcool isopropyl (IPA) et de l'eau DI.
- Placer les disques Al dans un bécher avec de l'acétone et sonicate pendant 10 min.
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Électropolissage de disques d'aluminium
- Préparer la solution d'électropolissage, 3 M d'acide perchlorique dans l'éthanol. Refroidir la solution d'électropolissage dans un réfrigérateur à 4 oC avant utilisation.
- Laver les disques Al dans un bécher avec de l'eau DI. Répéter 3 fois.
- Saisissez le modèle Al nettoyé avec les forceps de pansement et plongez-le à l'intérieur du bécher rempli de solution électropolishing avec l'électrode en maille platine (Pt). Gardez les forceps hors de la solution autant que possible.
- Remuer la solution à 400 tr/min.
- Connectez le disque Al au terminal positif et Le Pt au terminal négatif de l'alimentation. Appliquer une tension de 20 V alors que le courant est limité à 2 A.
- Polonais les disques pendant 3 min et laver les disques avec de l'eau DI.
2. Anodisation dure
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Préparation des cellules
- Laver les parties cellulaires (plaque de cuivre, anneaux PDMS/rubber O, cellule, capuchon en maille Pt) avec de l'eau DI.
- Sortez les disques Al électropolis de l'eau DI et placez-les sur les trous cellulaires avec des anneaux O. Vérifiez soigneusement qu'il n'y a pas de fuites.
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Anodisation
- Remplir la cellule assemblée avec 0,3 M d'acide oxalique et la placer sur la plaque froide à 4 oC.
- Une fois que l'acide oxalique se situe entre 2 et 5 oC, appliquer 40 V pendant 20 min (anodisation légère). Ensuite, augmentez la tension par étapes de 0,1 V/s jusqu'à 140 V.
- Maintenez cette tension constante pendant 45 min. Le modèle anodisé sera d'une couleur dorée vive.
- Ouvrez la cellule et lavez le disque Al avec de l'eau DI et séchez avec de l'azote (N2).
3. Préparation à la déposition
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Retrait d'Al dos
- Préparer une solution en cuivre avec 0,1 M de CuCl2x 2H2O et 6 M de HCl.
- Placez le modèle anodisé dans une cellule (avec un diamètre de trou de 10 mm) avec le côté arrière tourné vers le haut.
- Verser la solution de cuivre et un agitateur magnétique dans la cellule et agiter à 300 tr/min.
- Après environ 15 min, la solution devient transparente. Remplacez-le par une solution fraîche et agitez-le pendant 5 min de plus.
- Laver les disques avec de l'eau DI et sécher avec N2.
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Ouverture des pores
- Placer l'échantillon (côté arrière vers le haut) dans un plat Petri sur une bande de pH.
- Déposer 10 wt% d'acide phosphorique pour couvrir complètement la membrane. Ajouter plus d'acide phosphorique toutes les heures pour éviter la sécheresse.
- Après 6,5 h, laver avec de l'eau DI, et sécher avec N2.
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Pulvérisation d'or
- Préparer la machine à pulvériser. Ouvrez la soupape de gaz inerte et évacuez la chambre.
- Tapez le disque Al sur la scène de la cremoire avec le côté arrière tourné vers le haut.
- Ajuster les paramètres pour déposer 200 nm et exécuter le profil.
4. Dépôt de nanofils
- Préparer une solution de 0,2 M de sulfate de fer (II), 0,16 M d'acide borique et 0,05 M d'acide licorbique.
- Monter la membrane Al dans la cellule (trou de 15 mm de diamètre)
- Versez la solution dans la cellule et connectez le compteur source avec le contact négatif attaché à la plaque de cuivre et le contact positif au maillage de platine.
- Appliquer un courant constant de 2,5 mA pour démarrer l'électrodéposition. La longueur du nanofil est directement proportionnelle au temps d'électrodéposition.
5. Enlèvement et lavage de membrane des nanofils
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Gravure d'or
- Casser la membrane à l'aide d'une pince à épiler. Sélectionnez les petits morceaux (environ 1 ou 2 mm2).
- Préparer un ou plusieurs petits morceaux pour la gravure à sec à l'aide d'un équipement réactif de gravure aux ions (RIE). Coller les morceaux à une plaquette factice à l'aide de lubrifiant, en gardant le visage d'or vers le haut.
- Etch l'or dans l'équipement RIE pendant 2 min en utilisant les paramètres suivants: T '25 'C, P '150 W et le débit d'argon '25 cm3/min. Répétez en cycles plus courts si un peu d'or est encore présent.
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Libération de Nanowire
- Préparer la solution chromée en utilisant 0,2 M de CrO3 et 0,5 M de H3PO4.
- Remplissez un tube microtube de 1,5 ml de 1 ml de la solution chromée et des petits morceaux de membrane contenant des nanofils.
- Laisser la solution fonctionner pendant 24 h à 40 oC.
- Lorsque les nanofils sont complètement libérés, aucune particule noire ne doit être observée à l'œil nu.
- Laver les nanofils en plaçant le microtube dans un support magnétique et en remplaçant la solution chromée par 1 ml d'éthanol.
- Répétez le processus de lavage au moins 10 fois.
Representative Results
Après l'électropolissage, les disques Al reflètent bien la lumière, comme on le voit dans la figure 1. Si de petites égratignures ou des points sont observés, jetez le disque. La parcelle du courant appliqué pendant le processus d'anodisation doit être lisse et suivre les trois étapes de l'anodisation. En cas de solution contaminée, de défauts excessifs sur la surface du disque, d'une mauvaise préparation de la cellule (voir Figure 2), ou de la solution trop chaude, les courbes de parcelle actuelles appliquées montreront des pics et des irrégularités. Deux courbes d'anodisation réelles sont indiquées à la figure 3, y compris des photos des échantillons. L'anodisation a lieu d'un côté du disque Al (côté supérieur). Après avoir enlevé le dos Al, la membrane doit être clairement visible des deux côtés. L'ouverture des pores peut être vérifiée à l'aide de la microscopie électronique à balayage (SEM) sur le côté inférieur. La figure 4 montre un échantillon dans lequel les pores n'ont pas été complètement ouverts. Le taux de dépôt des nanofils fe pour les membranes de cette taille est d'environ 300 nm/min. À titre d'exemple, le nanofil Fe d'environ 1 m est représenté dans la figure 5. Notez que cette image a été prise après avoir brisé la membrane.
Figure 1 : Disques d'aluminium. Avant le polissage (à gauche) et après le polissage (à droite). Les marques sur le dessus du disque poli sont causées par les forceps. Veuillez cliquer ici pour voir une version plus grande de ce chiffre.
Figure 2 : Cellule d'anodisation. (A) Composants de la cellule. (B) Détail du disque Al positionné au-dessus de l'anneau O PDMS. (C) Cellule assemblée. (D) Cellule située au-dessus de la plaque froide et avec l'agitateur mécanique. Veuillez cliquer ici pour voir une version plus grande de ce chiffre.
Figure 3 : Le courant appliqué par rapport au temps pendant l'anodisation pour une anodisation réussie (gauche) et infructueuse (droite). Les trois étapes de l'anodisation peuvent être facilement reconnues. L'écurie 40 V (0 à 20 min); l'augmentation constante jusqu'à 140 V (20-36:40 min), montrée d'abord comme une augmentation du courant appliqué et plus tard comme un courant constant; et troisièmement, l'écurie 145 V jusqu'à la fin du processus. Lorsque l'anodisation se produit correctement, les courbes sont lisses comme celle de gauche. Lorsque les courbes montrent des pics ou un comportement chaotique (à droite), l'échantillon est brûlé. Dans ce cas, le diamètre du disque Al était de 25 mm. S'il vous plaît cliquez ici pour voir une version plus grande de ce chiffre.
Figure 4 : Image SEM d'une membrane du côté inférieur. Cette image montre la morphologie d'une membrane à côté de son bord. À n'importe quel autre point de la membrane, la membrane montre des pores ouverts comme ceux de l'image. Si les pores ne sont pas ouverts correctement, la structure hexagonale qui est montrée au bord de l'image serait visible n'importe où dans la membrane. Veuillez cliquer ici pour voir une version plus grande de ce chiffre.
Figure 5 : Image SEM de section transversale des nanofils de fer à l'intérieur de la membrane. Le nanofil Fe est clairement reconnaissable à la membrane d'alumine en raison de sa densité d'électrons plus élevée. Veuillez cliquer ici pour voir une version plus grande de ce chiffre.
Discussion
Comme dans toute autre production de nanomatériaux, des solutions et des matériaux de haute qualité sont requis dans ce protocole. Les solutions d'électropolissage et d'électrodélage peuvent être réutilisées plusieurs fois. Cependant, la solution d'anodisation ne doit être utilisée qu'une seule fois et être fraîchement fabriquée. Après avoir enlevé le dos Al, les membranes sont extrêmement faibles et peuvent être brisées si elle n'est pas manipulée avec soin. Le N2 ne doit pas être appliqué directement lors du séchage des membranes. Tous les processus avant l'anodisation sont tout aussi importants pour l'auto-commande des structures de pores. Les impuretés de surface, les fosses et les égratignures peuvent entraîner des nanopores mal ordonnées.
L'épaisseur de la membrane d'alumine générée à l'étape 2 est généralement d'environ 60 m, beaucoup plus longue que le nanofil dont nous avons besoin. Si des nanofils plus longs sont nécessaires, ce protocole peut être adapté pour faire des membranes plus épaisses en augmentant le temps d'anodisation. Ces nanopores peuvent être utilisées comme modèles pour former des réseaux de nanofils debout ou libérées par un retrait chimique ultérieur de la structure de l'alumine. En outre, différents métaux peuvent être électrodéposés à l'aide de la même configuration, y compris les nanofils multisegmentés15, en changeant la solution et le courant appliqué. Le dépôt de taux serait différent pour chaque métal.
Le principal avantage de la méthode d'anodisation présentée est la haute qualité des pores : diamètre constant le long des dixièmes de micromètres, distribution de petit diamètre et forte densité de pores. De plus, cette technique est efficace, économique et hautement reproductible. Il peut être fait en toute sécurité dans des conditions ambiantes dans le laboratoire général. Nanowires promettent beaucoup dans les futurs dispositifs de conversion d'énergie (y compris photovoltaïque, thermoélectrique, et bêtavoltaïques16) et comme capteurs biologiques et médicaux17. Toutes ces applications nécessiteront un développement approfondi de matériaux et d'appareils.
Disclosures
Les auteurs n'ont rien à révéler.
Acknowledgments
Les recherches rapportées dans cette publication ont été soutenues par l'Université des sciences et de la technologie du roi Abdallah (KAUST).
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Acetone | Sigma Aldrich | CAS 67-64-1 | |
| Aluminium Discs 99.999% | GoodFellow | AL000957 | Thickness: 0.50mm +/- 10%, Diameter 25.0mm +/- 0.5mm |
| Big Beaker | 1000 mL | ||
| Boric acid | Sigma Aldrich | 101942058 | 99% |
| Cables | |||
| Chromium (VI) oxide | fisher chemical | A98-212 | |
| Cold plate | Thermo Scientific | Accel 500 LC | |
| Computer | Used with LabView to control the Sourcemeter | ||
| Copper (II) chloride | |||
| Copper plate | Custom made | ||
| DC Power Source | Agilent | E3646A | |
| DI Water | |||
| Dressing Forceps | fisher scientific | 12-460-164 | 30.5 cm length, serrated tips |
| Ethanol | VWR International Ltd. (US) | 20823.327 | |
| Fume hood | Flores valles | ||
| Hydrochloric acid | VWR International Ltd. (US) | 20255.290 | |
| Iron (II) sulfate | Merck | 1.03965.1000 | |
| L-Ascorbic acid | MP biomedicals | 100769 | |
| Magnetic rack | life technologies | DynaMag 2 | |
| Magnetic stirrer and hot plate | IKA | RCT basic | |
| Mechanical stirrer | Aslong | JGB37-520 | |
| Mixer and heater | Eppendorf | ThermoMixer F1.5 | |
| Nylon cell | Custom made | ||
| Oxalic Acid | VWR International Ltd. (US) | 20063.365-5L | |
| PDMS O-ring | Custom made | ||
| Perchloric acid | VWR International Ltd. (US) | 20583.327 | 70-72 % |
| Petri dish | Or any other container | ||
| pH strip | Any pH strip | ||
| Phosphoric acid | acros organics | 201140010 | 85%wt |
| Platinum | Goodfellow | PT005115 | Diameter 0.05mm, 99.9% purity |
| Platinum wire | Goodfellow | PT05120 | Diameter: 0.2 mm, Purity: 99.95% |
| Power Supply | Rhode & Scharz | NGPX 35/10 | |
| Retort stand (x2) | |||
| Screws | |||
| Small beaker | 50 mL | ||
| Source meter | Keithley | 2400-C | |
| Sputter | Quorum | Q300T D | |
| Tape | Any temperature resistant tape | ||
| Teflon propeller | |||
| Ultrasonic cleaner |
References
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