Summary
In dit werk beschrijven we een protocol om ijzer nanodraden te fabriceren, met inbegrip van de vorming van het poreuze aluminiumoxide dat wordt gebruikt als de sjabloon, elektrodepositie in sjablonen met behulp van elektrolytoplossing, en de afgifte van de nanodraden in de oplossing.
Abstract
Magnetische nanodraden bezitten unieke eigenschappen die de interesse van verschillende gebieden van onderzoek hebben aangetrokken, met inbegrip van fundamentele fysica, biomedische en data-opslag. We demonstreren een fabricagemethode voor ijzer (FE) nanodraden via elektrochemische depositie in anodische aluminiumoxide oxide (AAO) templates. De sjablonen zijn vervaardigd door anodiseren van aluminium (al) schijven, en de porie lengte en diameter worden gecontroleerd door het veranderen van de anodiserende voorwaarden. Poriën met een gemiddelde diameter van ongeveer 120 nm worden gemaakt met oxaalzuur als elektrolyt. Met deze methode worden cilindrische nanodraden gesynthetiseerd, die vrijkomen door het oplossen van het aluminiumoxide met behulp van een selectieve chemische etchant.
Introduction
Cilindrische magnetische nanodraden hebben in het afgelopen decennium een enorme interesse voor een verscheidenheid aan veelbelovende toepassingen aangetrokken. Nanodraden zijn nieuwe materialen die unieke eigenschappen bezitten, voornamelijk als gevolg van een hoge beeldverhouding en vorm anisotropie1. Door deze eigenschappen worden nanodraden beschouwd als unieke systemen en uitstekende modelobjecten voor een aantal praktische toepassingen: Stromingssensoren2, magnetische scheiding3, bio-geïnspireerde tactiele sensoren4, energie oogsten 5, kankerbehandelingen2,6, drug delivery7,8, en MRI contrast agenten3,9. Nanodraden worden ook beschouwd als ideaal voor andere toepassingen: magnetische kracht microscopie10, Giant magnetoresistantie11, spin Transfer koppel12,13, en data opslagapparaten14, 15.
Om deze nanodraden optimaal te benutten, is een reproduceerbare fabricagemethode vereist die nanodraden van hoge kwaliteit en specifieke eigenschappen oplevert. De anodisering van aluminium produceert zelf georganiseerde, zeer geordende cilindrische poriën met bestuurbare poriën diameters. Hierdoor hebben AAO templates de voorkeur in nanotechnologie toepassingen over dure lithografische technieken. Met behulp van deze membranen als steigers, nanodraden kunnen worden gemaakt door gelijkstroom (DC), wisselstroom (AC), of gepulseerde DC elektro depositie. Controle van het fabricageproces van het membraan en de afzetting van de nanodraden, een breed scala van magnetische nanodraden kunnen worden gemaakt voor bepaalde toepassingen1. Hier rapporteren we de fabricage van Fe nanodraden, inclusief de vorming van het poreuze aluminiumoxide dat wordt gebruikt als de sjabloon, elektrodepositie in sjablonen met behulp van elektrolytoplossing, en de afgifte van de nanodraden in de oplossing.
Protocol
Let op: Raadpleeg voor gebruik alle relevante veiligheidsinformatiebladen (MSD'S). Verschillende van de chemicaliën die worden gebruikt in deze fabricaties zijn acuut giftig en kankerverwekkend. Nanomaterialen kunnen extra gevaren opleveren in vergelijking met hun bulk tegenhangers. Gebruik alle geschikte veiligheidspraktijken bij het uitvoeren van een nanocrystal-reactie, inclusief het gebruik van technische controles (rook afzuigkap) en persoonlijke beschermingsmiddelen (veiligheidsbril, handschoenen, laboratoriumjas, broek van volledige lengte, schoenen met gesloten teen).
1. preparaten van aluminium templates
-
De aluminium schijven reinigen
- Was de al-schijven in een bekerglas met gedeïoniseerd (DI) water. Herhaal dit 3 keer.
- Houd de al-schijf vast met een pincet en was met aceton, gevolgd door isopropylalcohol (IPA) en DI-water.
- Plaats de al-schijven in een bekerglas met aceton en sonicaat gedurende 10 minuten.
-
Elektropolijsten van aluminium schijven
- Bereid de elektropolijstoplossing, 3 M perchloorzuur in ethanol. Koel de elektropolijst oplossing af in een koelkast bij 4 °C voor gebruik.
- Was de al-schijven in een bekerglas met DI-water. Herhaal dit 3 keer.
- Pak de gereinigde al template met de dressing Tang en dompel deze onder in het bekerglas gevuld met electropolijst oplossing samen met de platina (PT) mesh elektrode. Houd de Tang zo veel mogelijk uit de oplossing.
- Roer de oplossing met 400 tpm.
- Sluit de al-schijf aan op de positieve Terminal en de PT op de negatieve aansluiting van de stroomvoorziening. Breng een spanning van 20 V aan terwijl de stroom beperkt is tot 2 A.
- Poets de schijven gedurende 3 minuten en was de schijven met DI water.
2. harde anodisering
-
De cellen voorbereiden
- Was de celdelen (koperen plaat, PDMS/rubberen O-ringen, cel, PT mesh cap) met DI-water.
- Neem de elektrogepolijste al-schijven uit het DI-water en plaats deze op de celgaten met O-ringen. Controleer zorgvuldig of er geen lekken zijn.
-
Anodisering
- Vul de geassembleerde cel met 0,3 M oxaalzuur en plaats deze op de koude plaat bij 4 °C.
- Zodra het oxaalzuur tussen de 2-5 °C, 40 V toepassen gedurende 20 min (milde anodiseren). Verhoog vervolgens de spanning in stappen van 0,1 V/s tot 140 V.
- Houd deze spannings constante gedurende 45 min. De geanodiseerde sjabloon zal een heldere gouden kleur zijn.
- Open de cel en was de al-schijf met DI-water en droog met stikstof (N2).
3. voorbereiding op depositie
-
Verwijdering van al terug
- Bereid een Koperoplossing met 0,1 M CuCl2· 2H2O en 6 M HCl.
- Plaats de geanodiseerde sjabloon in een cel (met een gat diameter van 10 mm) met de achterzijde naar boven gericht.
- Giet de Koperoplossing en een magneetroerder in de cel en roer met 300 rpm.
- Na ongeveer 15 minuten wordt de oplossing transparant. Vervang het met verse oplossing en schudden voor 5 min meer.
- Was de schijven met DI water en droog met N2.
-
De poriën openen
- Plaats het monster (achterzijde naar boven gericht) in een Petri schaaltje op een pH-strip.
- Stort 10 gew .% fosforzuur om het membraan volledig te bedekken. Voeg elk uur meer fosforzuur toe om droogheid te voorkomen.
- Na 6,5 h, wassen met DI water, en drogen met N2.
-
Goud sputteren
- Bereid de sputterende machine voor. Open de inerte gasklep en ventilatie de kamer.
- Plak de al-schijf op het sputteren podium met de achterzijde naar boven gericht.
- Pas parameters aan om 200 nm te storten en voer het profiel uit.
4. afzetting van nanodraden
- Bereid een oplossing van 0,2 M ijzer (II) sulfaat, 0,16 M boorzuur en 0,05 M L-ascorbinezuur.
- Monteer het al-membraan in de cel (gat van 15 mm diameter)
- Giet de oplossing in de cel en verbind de bron meter met het negatieve contact dat is bevestigd aan de koperen plaat en het positieve contact met het platina gaas.
- Breng een constante stroom van 2,5 mA aan om elektro depositie te starten. De lengte van de nanodraad is recht evenredig aan de elektrodetafzetting.
5. membraan verwijdering en het wassen van nanodraden
-
Gouden etsen
- Breek het membraan met een pincet. Selecteer kleine stukjes (ongeveer 1 of 2 mm2).
- Bereid een of meer kleine stukjes voor droog etsen met behulp van reactieve Ion etsen (RIE) apparatuur. Lijm de stukjes op een dummy wafer met behulp van smeermiddel, waarbij de goudkleurige zijde omhoog blijft.
- Etch het goud in de RIE-apparatuur voor 2 minuten met behulp van de volgende parameters: T = 25 °C, P = 150 W en argon debiet = 25 cm3/min. Herhaal in kortere cycli als er nog steeds goud aanwezig is.
-
Nanowire release
- Bereid de Chrome-oplossing voor met 0,2 M CrO3 en 0,5 M van H3po4.
- Vul een 1,5 mL microtube buis met 1 mL van de chroom oplossing en de kleine stukjes membraan die nanodraden bevatten.
- Laat de oplossing 24 uur werken bij 40 °C.
- Wanneer de nanodraden volledig vrijkomen, moeten er geen zwarte deeltjes met het blote oog worden waargenomen.
- Was de nanodraden door de micro tube in een magnetisch rek te plaatsen en de chroom oplossing te vervangen door 1 mL ethanol.
- Herhaal het wasproces ten minste 10 keer.
Representative Results
Na het elektropolijsten reflecteren de al-schijven licht goed, zoals te zien is in Figuur 1. Als er kleine krassen of stippen worden waargenomen, gooi de schijf dan weg. De plot van de toegepaste stroom tijdens het anodiserings proces moet glad zijn en de drie stappen van anodiseren volgen. In geval van verontreinigde oplossing, overmatige defecten aan het schijfoppervlak, onjuiste voorbereiding van de cel (Zie Figuur 2), of de oplossing is te warm, de toegepaste huidige plot curven tonen pieken en onregelmatigheden. Twee werkelijke anodiserings curves worden weergegeven in Figuur 3, inclusief foto's van de monsters. Anodiseren vindt plaats aan de ene kant van de al-schijf (bovenzijde). Na het verwijderen van de al-rug, moet het membraan duidelijk zichtbaar zijn van beide zijden. De porie opening kan worden gecontroleerd met behulp van scanning elektronenmicroscopie (SEM) aan de onderzijde. Figuur 4 toont een monster waarin de poriën niet volledig zijn geopend. De depositie snelheid van Fe nanodraden voor membranen van deze grootte is rond 300 nm/min. Als voorbeeld wordt Fe nanodraad van ongeveer 1 μm weergegeven in Figuur 5. Merk op dat deze afbeelding is genomen na het breken van het membraan.
Figuur 1: aluminium schijven. Vóór het polijsten (links) en na het polijsten (rechts). Markeringen bovenop de gepolijste schijf worden veroorzaakt door de Tang. Klik hier om een grotere versie van dit cijfer te bekijken.
Figuur 2: Anodiserings cel. A) onderdelen van de cel. B) detail van de al-schijf die over de O-ring van de PDMS is geplaatst. C) cel geassembleerd. D) de cel die zich boven de koude plaat bevindt en met de mechanische roerder. Klik hier om een grotere versie van dit cijfer te bekijken.
Figuur 3: toegepaste stroom versus tijd tijdens anodiseren voor een succesvolle (linker) en mislukte (rechts) anodisering. De drie stappen van anodiseren kunnen gemakkelijk worden herkend. De stal 40 V (0 – 20 min); de constante toename tot 140 V (20 – 36:40 min), eerst weergegeven als een toename van de toegepaste stroom en later als een constante stroom; en ten derde, de stal 145 V tot het einde van het proces. Wanneer anodiseren goed optreedt, curven zijn glad zoals de een aan de linkerkant. Wanneer de curven pieken of chaotisch gedrag vertonen (rechts), wordt het monster verbrand. In dit geval was de diameter van de al-schijf 25 mm. Klik hier om een grotere versie van dit cijfer te bekijken.
Figuur 4: SEM-afbeelding van een membraan van de onderzijde. Deze afbeelding toont de morfologie van een membraan naast de rand. Op elk ander punt van het membraan, het membraan toont open poriën zoals die in de afbeelding. Als de poriën niet goed open gaan, is de zeshoekige structuur die aan de rand van de foto wordt getoond, overal in het membraan zichtbaar. Klik hier om een grotere versie van dit cijfer te bekijken.
Figuur 5: doorsnede SEM-afbeelding van ijzeren nanodraden in het membraan. De FE nanodraad is duidelijk herkenbaar aan het aluminiumoxide membraan door zijn hogere elektronen dichtheid. Klik hier om een grotere versie van dit cijfer te bekijken.
Discussion
Zoals in elke andere productie van nanomaterialen zijn hoogwaardige oplossingen en materialen vereist in dit protocol. Elektropolijsten en elektrodoseer oplossingen kunnen meerdere malen worden hergebruikt. Echter, de anodisatie-oplossing mag slechts eenmaal worden gebruikt en worden vers gemaakt. Na het verwijderen van de al-rug, de membranen zijn zeer zwak en kan worden gebroken als niet zorgvuldig behandeld. De N2 mag niet direct worden toegepast bij het drogen van de membranen. Alle processen voorafgaand aan anodiseren zijn even belangrijk voor de zelf bestellen van poriën structuren. Oppervlakte-onzuiverheden, putten en krassen kunnen leiden tot slecht bestelde nanodeeltjes.
De dikte van het aluminiumoxide membraan gegenereerd in stap 2 is meestal rond 60 μm, veel langer dan de nanodraad die we nodig hebben. Als er langere nanodraden nodig zijn, kan dit protocol worden aangepast om dikkere membranen te maken door de tijd van anodiseren te verhogen. Deze nanodeeltjes kunnen worden gebruikt als templates voor het vormen van arrays van staande nanodraden of vrijkomen door een daaropvolgende chemische verwijdering van aluminiumoxide structuur. Bovendien kunnen verschillende metalen worden geëlekruseerd met dezelfde opstelling, inclusief multigesegmenteerde nanodraden15, door de oplossing en de toegepaste stroom te veranderen. Tarief depositie zou verschillend zijn voor elk metaal.
Het belangrijkste voordeel van de anodiserings methode gepresenteerd is de hoge kwaliteit van de poriën: constante diameter langs tienden van micrometers, kleine diameter verdeling, en hoge porie dichtheid. Verder is deze techniek efficiënt, zuinig en zeer reproduceerbaar. Het kan veilig worden gedaan onder omgevingscondities in het algemeen laboratorium. Nanodraden beloven veel in toekomstige Energieconversie-apparaten (waaronder fotovoltaïsche, thermoelectrics en betavolta16) en als biologische en medische sensoren17. Al deze toepassingen zullen uitgebreide materiaal-en apparaatontwikkeling vereisen.
Disclosures
De auteurs hebben niets te onthullen.
Acknowledgments
Het onderzoek dat werd gerapporteerd in deze uitgave werd gesteund door de King Abdullah University of Science and Technology (KAUST).
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Acetone | Sigma Aldrich | CAS 67-64-1 | |
| Aluminium Discs 99.999% | GoodFellow | AL000957 | Thickness: 0.50mm +/- 10%, Diameter 25.0mm +/- 0.5mm |
| Big Beaker | 1000 mL | ||
| Boric acid | Sigma Aldrich | 101942058 | 99% |
| Cables | |||
| Chromium (VI) oxide | fisher chemical | A98-212 | |
| Cold plate | Thermo Scientific | Accel 500 LC | |
| Computer | Used with LabView to control the Sourcemeter | ||
| Copper (II) chloride | |||
| Copper plate | Custom made | ||
| DC Power Source | Agilent | E3646A | |
| DI Water | |||
| Dressing Forceps | fisher scientific | 12-460-164 | 30.5 cm length, serrated tips |
| Ethanol | VWR International Ltd. (US) | 20823.327 | |
| Fume hood | Flores valles | ||
| Hydrochloric acid | VWR International Ltd. (US) | 20255.290 | |
| Iron (II) sulfate | Merck | 1.03965.1000 | |
| L-Ascorbic acid | MP biomedicals | 100769 | |
| Magnetic rack | life technologies | DynaMag 2 | |
| Magnetic stirrer and hot plate | IKA | RCT basic | |
| Mechanical stirrer | Aslong | JGB37-520 | |
| Mixer and heater | Eppendorf | ThermoMixer F1.5 | |
| Nylon cell | Custom made | ||
| Oxalic Acid | VWR International Ltd. (US) | 20063.365-5L | |
| PDMS O-ring | Custom made | ||
| Perchloric acid | VWR International Ltd. (US) | 20583.327 | 70-72 % |
| Petri dish | Or any other container | ||
| pH strip | Any pH strip | ||
| Phosphoric acid | acros organics | 201140010 | 85%wt |
| Platinum | Goodfellow | PT005115 | Diameter 0.05mm, 99.9% purity |
| Platinum wire | Goodfellow | PT05120 | Diameter: 0.2 mm, Purity: 99.95% |
| Power Supply | Rhode & Scharz | NGPX 35/10 | |
| Retort stand (x2) | |||
| Screws | |||
| Small beaker | 50 mL | ||
| Source meter | Keithley | 2400-C | |
| Sputter | Quorum | Q300T D | |
| Tape | Any temperature resistant tape | ||
| Teflon propeller | |||
| Ultrasonic cleaner |
References
- Mohammed, H., Moreno, J., Kosel, J. Advanced Fabrication and Characterization of Magnetic Nanowires. Magnetism and Magnetic Materials. , Intechopen. (2018).
- Alfadhel, A., Li, B., Zaher, A., Yassine, O., Kosel, J. A magnetic nanocomposite for biomimetic flow sensing. Lab on Chip. 14, 4362-4369 (2014).
- Fratila, R. M., Rivera-Fernandez, S., Jesus, M. Shape matters: Synthesis and biomedical applications of high aspect ratio magnetic nanomaterials. Nanoscale. 7, 8233-8260 (2015).
- Alnassar, M., Alfadhel, A., Ivanov, Y. P., Kosel, J. Magnetoelectric polymer nanocomposite for flexible electronics. Journal of Applied Physics. 117, 17D711 (2015).
- Contreras, M. F., Sougrat, R., Zaher, A., Ravasi, T., Kosel, J. Non-chemotoxic induction of cancer cell death using magnetic nanowires. International Journal of Nanomedicine. 10, 2141-2153 (2015).
- Yassine, O., et al. Highly efficient thermoresponsive nanocomposite for controlled release applications. Scientific Reports. 6, 28539 (2016).
- Martínez-Banderas, A. I., et al. Functionalized magnetic nanowires for chemical and magneto-mechanical induction of cancer cell death. Scientific Reports. 6, 35786 (2016).
- Shore, D., et al. Electrodeposited Fe and Fe-Au nanowires as MRI contrast agents. Chemical Communications. 52, 12634-12637 (2016).
- García-Martín, J., et al. Imaging magnetic vortices by magnetic force microscopy: Experiments and modelling. Journal of Physics D: Applied Physics. 37, 965 (2004).
- Piraux, L., et al. Giant magnetoresistance in magnetic multilayered nanowires. Applied Physics Letters. 65, 2484-2486 (1994).
- Piraux, L., et al. Template-grown NiFe/Cu/NiFe nanowires for spin transfer devices. Nano Letters. 7, 2563-2567 (2007).
- Wang, Z., et al. Spin-wave quantization in ferromagnetic nickel nanowires. Physical Review Letters. 89, 027201 (2002).
- Wernsdorfer, W., et al. Measurements of magnetization switching in individual nickel nanowires. Physical Review B. 55, 11552 (1997).
- Kou, X., et al. Memory effect in magnetic nanowire arrays. Advanced Materials. 23, 1393-1397 (2011).
- Mohammed, H., Vidal, E. V., Ivanov, Y. P., Kosel, J. Magnetotransport measurements of domain wall propagation in individual multisegmented cylindrical nanowires. IEEE Transactions on Magnetics. 52, 1-5 (2016).
- Goktas, N. I., et al. Nanowire for energy: A review. Applied Physics Reviews. 5, 041305 (2018).
- Zongjie, W., Suwon, L., Kyo-in, K., Keekyoung, K. Nanowire-Based Sensors for Biological and Medical Applications. IEEE Transactions on Nanobioscience. 15 (3), 186 (2016).
