Summary
In questo lavoro, descriviamo un protocollo per fabbricare nanofili di ferro, compresa la formazione della membrana di allumina porosa che viene utilizzata come modello, elettrodeposizione in modelli che utilizzano soluzione elettrolita e il rilascio dei nanofili nella soluzione.
Abstract
I nanofili magnetici possiedono proprietà uniche che hanno attirato l'interesse di diversi campi di ricerca, tra cui la fisica di base, la biomedicina e l'archiviazione dei dati. Dimostriamo un metodo di fabbricazione per i nanofili di ferro (Fe) tramite deposizione elettrochimica in modelli di ossido di allumina anodica (AAO). I modelli sono fabbricati mediante anodizzazione dei dischi in alluminio (Al) e la lunghezza e il diametro dei pori sono controllati modificando le condizioni di anodizzazione. I pori con un diametro medio di circa 120 nm vengono creati utilizzando l'acido ossilico come elettrolita. Utilizzando questo metodo, i nanofili cilindrici vengono sintetizzati, che vengono rilasciati sciogliendo l'allumina utilizzando un etchant chimico selettivo.
Introduction
I nanofili magnetici cilindrici hanno attirato un enorme interesse nell'ultimo decennio per una varietà di applicazioni promettenti. I nanofili sono nuovi materiali che possiedono proprietà uniche, principalmente a causa di un alto rapporto di aspetto e forma anisotropia1. A causa di queste proprietà, i nanofili sono considerati sistemi unici e oggetti modello eccellenti per una serie di applicazioni pratiche: sensori di flusso2, separazione magnetica3, sensori tattili bio-ispirati4, raccolta di energia 5, trattamenti contro il cancro2,6, somministrazione di farmaci7,8e agenti di contrasto MRI3,9. I nanofili sono considerati ideali anche per altre applicazioni: microscopia a forza magnetica10, magnetoresistenza gigante11, coppia di trasferimento spin12,13e dispositivi di archiviazione dati14, 15.
Per sfruttare appieno questi nanofili, è necessario un metodo di fabbricazione riproducibile che produca nanofili di alta qualità e proprietà specifiche. L'anodizzazione dell'alluminio produce pori cilindrici auto-organizzati e altamente ordinati con diametri dei pori controllabili. Per questo motivo, i modelli AAO sono preferiti nelle applicazioni nanotecnologiche rispetto alle costose tecniche litografiche. Utilizzando queste membrane come scaffold, i nanofili possono essere creati da corrente diretta (DC), corrente alternata (AC), o elettrodeposizione DC pulsata. Controllando il processo di fabbricazione della membrana e la deposizione dei nanofili, è possibile creare una vasta gamma di nanofili magnetici per particolari applicazioni1. Qui, segnaliamo la fabbricazione di nanofili Fe, compresa la formazione della membrana di allumina porosa che viene utilizzata come modello, l'elettrodeposizione in modelli utilizzando la soluzione elettrolitica e il rilascio dei nanofili nella soluzione.
Protocol
AVVISO: consultare tutte le schede tecniche di sicurezza dei materiali pertinenti (MSDS) prima dell'uso. Molte delle sostanze chimiche utilizzate in queste fabbricazione sono acutamente tossiche e cancerogene. I nanomateriali possono rappresentare ulteriori pericoli rispetto ai loro omologhi sfusi. Si prega di utilizzare tutte le pratiche di sicurezza appropriate quando si esegue una reazione nanocristallo, compreso l'uso di controlli di ingegneria (cappuccio di fumi) e dispositivi di protezione personale (occhiali di sicurezza, guanti, cappotto da laboratorio, pantaloni a lunghezza intera, scarpe chiuse).
1. Preparazioni di modelli in alluminio
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Pulizia dei dischi in alluminio
- Lavare i dischi Al in un bicchiere con acqua deionizzata (DI). Ripetere 3 volte.
- Tenere il disco Al con una pinzetta e lavare con acetone seguito da alcool isopropile (IPA) e acqua DI.
- Mettere i dischi Al in un becher con acetone e sonicare per 10 min.
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Elettrostodi di dischi in alluminio
- Preparare la soluzione di elettrospolificazione, 3 M di acido percilrico in etanolo. Raffreddare la soluzione di elettrolucidiinatura in frigorifero a 4 gradi centigradi prima dell'uso.
- Lavare i dischi Al in un bicchiere con acqua DI. Ripetere 3 volte.
- Afferra il modello Al pulito con le pinze per la medicazione e immergilo all'interno del becher riempito con soluzione di elettroslucidità insieme all'elettrodo a rete di platino (Pt). Tenere le pinze fuori dalla soluzione il più possibile.
- Mescolare la soluzione a 400 giri/min.
- Collegare il disco Al al terminale positivo e Pt al terminale negativo dell'alimentatore. Applicare una tensione di 20 V mentre la corrente è limitata a 2 A.
- Polacco i dischi per 3 min e lavare i dischi con acqua DI.
2. Anodizzazione difficile
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Preparazione delle cellule
- Lavare le parti della cella (piastra di rame, anelli PDMS/gomma O, cella, tappo a rete Pt) con acqua DI.
- Estrarre i dischi Al lucidati dall'acqua DI e posizionarlo sui fori delle celle con anelli O. Controllare attentamente che non ci siano perdite.
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Anodizzazione
- Riempire la cella assemblata con 0,3 M di acido osalico e posizionarla sulla piastra fredda a 4 gradi centigradi.
- Una volta che l'acido osalico è compreso tra 2-5 , applicare 40 V per 20 min (anodizzazione lieve). Quindi, aumentare la tensione in gradini di 0,1 V/s fino a 140 V.
- Mantenere questa costante di tensione per 45 min. Il modello anodizzato sarà un colore dorato brillante.
- Aprire la cella e lavare il disco Al con acqua DI e asciugare con azoto (N2).
3. Preparazione alla deposizione
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Rimozione di Al indietro
- Preparare una soluzione in rame con 0,1 M di CuCl22H2O e 6 M di HCl.
- Posizionare il modello anodizzato in una cella (con un diametro del foro di 10 mm) con il lato posteriore rivolto verso l'alto.
- Versare la soluzione di rame e un agitatore magnetico nella cella e agitare a 300 rpm.
- Dopo circa 15 min, la soluzione diventa trasparente. Sostituirlo con una soluzione fresca e agitare per 5 min più.
- Lavare i dischi con acqua DI e asciugarli con N2.
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Apertura dei pori
- Posizionare il campione (lato posteriore rivolto verso l'alto) in un piatto Petri su una striscia di pH.
- Depositare 10 wt% acido fosforico per coprire completamente la membrana. Aggiungere più acido fosforico ogni ora per evitare la secchezza.
- Dopo 6,5 h, lavare con acqua DI e asciugare con N2.
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Sputtering oro
- Preparare la macchina sputtering. Aprire la valvola a gas inerte e sfiatare la camera.
- Nastro il disco Al sul palco sputter con il lato posteriore rivolto verso l'alto.
- Regolare i parametri per depositare 200 nm ed eseguire il profilo.
4. Deposizione di nanofili
- Preparare una soluzione di 0,2 M di ferro (II), 0,16 M di acido borico e 0,05 M di acido l-ascorbico.
- Montare la membrana Al nella cella (foro di 15 mm di diametro)
- Versare la soluzione nella cella e collegare il misuratore di origine con il contatto negativo collegato alla piastra di rame e il contatto positivo alla rete di platino.
- Applicare una corrente costante di 2,5 mA per avviare l'elettrodeposizione. La lunghezza del nanofilo è direttamente proporzionale al tempo di elettrodeposizione.
5. Rimozione e lavaggio delle membrane di nanofili
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Incisione in oro
- Rompere la membrana con una pinzetta. Selezionare piccoli pezzi (circa 1 o 2 mm2).
- Preparare uno o più piccoli pezzi per l'incisione a secco utilizzando apparecchiature RIE (Reactive ion ion ioniing). Incollare i pezzi a un wafer fittizio con lubrificante, mantenendo la faccia d'oro in su.
- Incassare l'oro nell'attrezzatura RIE per 2 min utilizzando i seguenti parametri: T : 25 gradi centigradi, P , 150 W e la velocità di flusso dell'argon 25 cm3/ min. Ripetere in cicli più brevi se è ancora presente dell'oro.
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Rilascio di Nanowire
- Preparare la soluzione cromata utilizzando 0,2 M di CrO3 e 0,5 M di H3PO4.
- Riempire un tubo di microtubo da 1,5 ml con 1 mL della soluzione cromata e i piccoli pezzi di membrana contenenti nanofili.
- Lasciare la soluzione in funzione per 24 ore a 40 gradi centigradi.
- Quando i nanofili vengono completamente rilasciati, nessuna particella nera deve essere osservata ad occhio nudo.
- Lavare i nanofili posizionando il microtubo in un rack magnetico e sostituendo la soluzione cromata con 1 mL di etanolo.
- Ripetere il processo di lavaggio almeno 10 volte.
Representative Results
Dopo l'elettrosforamento, i dischi Al riflettono bene la luce, come si vede nella Figura 1. Se si osservano piccoli graffi o punti, eliminare il disco. La stampa della corrente applicata durante il processo di anodizzazione deve essere fluida e seguire i tre passaggi dell'anodizzazione. In caso di soluzione contaminata, difetti eccessivi sulla superficie del disco, preparazione errata della cella (vedere Figura 2) o la soluzione troppo calda, le curve di stampa correnti applicate mostreranno picchi e irregolarità. Nella figura 3sono illustrate due curve di anodizzazione effettive, incluse le immagini degli esempi. La nodizzazione avviene su un lato del disco Al (lato superiore). Dopo aver rimosso la schiena Al, la membrana dovrebbe essere chiaramente visibile da entrambi i lati. L'apertura dei pori può essere controllata utilizzando la microscopia elettronica a scansione (SEM) sul lato inferiore. Figura 4 mostra un campione in cui i pori non sono stati completamente aperti. Il tasso di deposizione di nanofili Fe per membrane di queste dimensioni è di circa 300 nm/min. Ad esempio, il nanofilo Fe di circa 1 m è illustrato nella Figura 5. Si noti che questa immagine è stata scattata dopo aver rotto la membrana.
Figura 1: Dischi in alluminio. Prima della lucidatura (a sinistra) e dopo la lucidatura (a destra). I segni sulla parte superiore del disco lucido sono causati dalle pinze. Fare clic qui per visualizzare una versione più grande di questa figura.
Figura 2: Cella di anodizzazione. (A) Componenti della cella. (B) Dettaglio del disco Al posizionato sopra l'O-ring PDMS. (C) Cella assemblata. (D) Cella situata sopra la piastra fredda e con il collerio meccanico. Fare clic qui per visualizzare una versione più grande di questa figura.
Figura 3: corrente applicata rispetto al tempo durante l'anodizzazione per un'anodizzazione riuscita (a sinistra) e non riuscita (a destra). I tre passaggi dell'anodizzazione possono essere facilmente riconosciuti. La scuderia 40 V (0–20 min); l'aumento costante fino a 140 V (20–36:40 min), mostrato prima come un aumento della corrente applicata e poi come una corrente costante; e terzo, la stabile 145 V fino alla fine del processo. Quando l'anodizzazione avviene correttamente, le curve sono lisce come quella a sinistra. Quando le curve mostrano picchi o comportamenti caotici (a destra) il campione viene bruciato. In questo caso, il diametro del disco Al era 25 mm. Si prega di fare clic qui per visualizzare una versione più grande di questa figura.
Figura 4: Immagine SEM di una membrana dal lato inferiore. Questa immagine mostra la morfologia di una membrana accanto al suo bordo. In qualsiasi altro punto della membrana, la membrana mostra i pori aperti come quelli nell'immagine. Se i pori non sono aperti correttamente, la struttura esagonale mostrata sul bordo dell'immagine sarà visibile in qualsiasi punto della membrana. Fare clic qui per visualizzare una versione più grande di questa figura.
Figura 5: Sezione trasversale Immagine SEM di nanofili di ferro all'interno della membrana. Il nanofilo Fe è chiaramente riconoscibile dalla membrana dell'allumina a causa della sua maggiore densità di elettroni. Fare clic qui per visualizzare una versione più grande di questa figura.
Discussion
Come in qualsiasi altra produzione di nanomateriali, in questo protocollo sono necessarie soluzioni e materiali di alta qualità. Le soluzioni di elettroluciditura ed elettrodepositing possono essere riutilizzate più volte. Tuttavia, la soluzione di anodizzazione deve essere utilizzata una sola volta ed essere appena realizzata. Dopo aver rimosso la schiena Al, le membrane sono estremamente deboli e possono essere rotte se non maneggiate con attenzione. La N2 non deve essere applicata direttamente quando si asciugano le membrane. Tutti i processi prima dell'anodizzazione sono ugualmente importanti per l'auto-ordine delle strutture dei pori. Le impurità superficiali, le fosse e i graffi possono portare a nanopori mal ordinati.
Lo spessore della membrana di allumina generata al punto 2 è di solito di circa 60 m, molto più lungo del nanofilo di cui abbiamo bisogno. Se sono necessari nanofili più lunghi, questo protocollo può essere adattato per creare membrane più spesse aumentando il tempo di anodizzazione. Questi nanopori possono essere utilizzati come modelli per la formazione di array di nanofili in piedi o rilasciati da una successiva rimozione chimica della struttura dell'allumina. Inoltre, diversi metalli possono essere elettrodepositati utilizzando la stessa configurazione, compresi i nanofili multisegmentati15, modificando la soluzione e la corrente applicata. La deposizione del tasso sarebbe diversa per ogni metallo.
Il vantaggio principale del metodo di anodizzazione presentato è l'alta qualità dei pori: diametro costante lungo i decimi di micrometri, distribuzione di piccolo diametro e alta densità dei pori. Inoltre, questa tecnica è efficiente, economica e altamente riproducibile. Può essere fatto in modo sicuro in condizioni ambientali nel laboratorio generale. I nanofili promettono molto nei futuri dispositivi di conversione dell'energia (tra cui fotovoltaico, termoelettrico e betavoltaio16)e come sensori biologici e medici17. Tutte queste applicazioni richiederanno un ampio sviluppo di materiali e dispositivi.
Disclosures
Gli autori non hanno nulla da rivelare.
Acknowledgments
La ricerca riportata in questa pubblicazione è stata sostenuta dalla King Abdullah University of Science and Technology (KAUST).
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Acetone | Sigma Aldrich | CAS 67-64-1 | |
| Aluminium Discs 99.999% | GoodFellow | AL000957 | Thickness: 0.50mm +/- 10%, Diameter 25.0mm +/- 0.5mm |
| Big Beaker | 1000 mL | ||
| Boric acid | Sigma Aldrich | 101942058 | 99% |
| Cables | |||
| Chromium (VI) oxide | fisher chemical | A98-212 | |
| Cold plate | Thermo Scientific | Accel 500 LC | |
| Computer | Used with LabView to control the Sourcemeter | ||
| Copper (II) chloride | |||
| Copper plate | Custom made | ||
| DC Power Source | Agilent | E3646A | |
| DI Water | |||
| Dressing Forceps | fisher scientific | 12-460-164 | 30.5 cm length, serrated tips |
| Ethanol | VWR International Ltd. (US) | 20823.327 | |
| Fume hood | Flores valles | ||
| Hydrochloric acid | VWR International Ltd. (US) | 20255.290 | |
| Iron (II) sulfate | Merck | 1.03965.1000 | |
| L-Ascorbic acid | MP biomedicals | 100769 | |
| Magnetic rack | life technologies | DynaMag 2 | |
| Magnetic stirrer and hot plate | IKA | RCT basic | |
| Mechanical stirrer | Aslong | JGB37-520 | |
| Mixer and heater | Eppendorf | ThermoMixer F1.5 | |
| Nylon cell | Custom made | ||
| Oxalic Acid | VWR International Ltd. (US) | 20063.365-5L | |
| PDMS O-ring | Custom made | ||
| Perchloric acid | VWR International Ltd. (US) | 20583.327 | 70-72 % |
| Petri dish | Or any other container | ||
| pH strip | Any pH strip | ||
| Phosphoric acid | acros organics | 201140010 | 85%wt |
| Platinum | Goodfellow | PT005115 | Diameter 0.05mm, 99.9% purity |
| Platinum wire | Goodfellow | PT05120 | Diameter: 0.2 mm, Purity: 99.95% |
| Power Supply | Rhode & Scharz | NGPX 35/10 | |
| Retort stand (x2) | |||
| Screws | |||
| Small beaker | 50 mL | ||
| Source meter | Keithley | 2400-C | |
| Sputter | Quorum | Q300T D | |
| Tape | Any temperature resistant tape | ||
| Teflon propeller | |||
| Ultrasonic cleaner |
References
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