Summary
在这项工作中，我们描述了一种制造铁纳米线的协议，包括形成用作模板的多孔氧化铝膜，使用电解质溶液将电极插入模板，以及将纳米线释放到溶液中。
Abstract
磁性纳米线具有独特的特性，吸引了不同研究领域的兴趣，包括基础物理、生物医学和数据存储。我们演示了一种通过电化学沉积到氧化氧化铝（AAO）模板中的铁（Fe）纳米线的制造方法。模板采用铝（Al）盘的阳极氧化制造，通过改变阳极氧化条件控制孔径和直径。平均直径约为 120 nm 的孔径是使用草酸作为电解质创建的。使用这种方法，合成圆柱形纳米线，通过使用选择性化学蚀刻溶解氧化铝释放。
Introduction
圆柱形磁性纳米线在过去十年中吸引了大量兴趣，为各种有前途的应用。纳米线是具有独特特性的新型材料，主要由于高纵横比和形状各向异性1。由于这些特性，纳米线被认为是独特的系统和优秀的模型对象，用于许多实际应用：流量传感器2，磁分离3，生物启发触觉传感器4，能量收集5、癌症治疗2、6、药物输送7、8、MRI造影剂3、9。纳米线也被认为是理想的其他应用： 磁力显微镜10，巨型磁阻11，自旋传输扭矩12，13和数据存储设备14， 15.
为了充分利用这些纳米线，需要一种可重复的制造方法，产生高质量和特定特性的纳米线。铝的阳极氧化产生自组织、高度有序的圆柱形孔隙，孔径可控。因此，AAO 模板在纳米技术应用中比昂贵的光刻技术更受欢迎。使用这些膜作为支架，纳米线可以通过直流 （DC）、交流电 （AC） 或脉冲直流电位创建。控制膜的制造过程和纳米线的沉积，可以为特定的应用创建广泛的磁性纳米线1。在这里，我们报告Fe纳米线的制造，包括形成用作模板的多孔氧化铝膜，使用电解质溶液将电极插入模板，以及将纳米线释放到溶液中。
Protocol
注意：使用前请查阅所有相关材料安全数据表 （MSDS）。这些制造中使用的几种化学品具有剧毒和致癌性。与散装材料相比，纳米材料可能会带来额外的危害。执行纳米晶体反应时，请使用所有适当的安全实践，包括使用工程控制（烟罩）和个人防护设备（安全眼镜、手套、实验室外套、全长裤子、闭趾鞋）。
1. 铝模板的准备
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清洁铝盘
- 用去离子 （DI） 水在烧杯中清洗 Al 光盘。重复3次。
- 用钳子握住 Al 光盘，然后用丙酮清洗，然后用同丙醇 （IPA） 和 DI 水清洗。
- 将 Al 光盘放入带丙酮和声波的烧杯中 10 分钟。
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铝盘的电抛光
- 制备电抛光液，乙醇中3M上氯酸。使用前，在冰箱中以4°C冷却电抛光溶液。
- 用DI水在烧杯中清洗Al盘。重复3次。
- 用修整钳夹住清洁的 Al 模板，并将其浸入装满电抛光溶液的烧杯中，以及铂 （Pt） 网状电极。尽可能将钳子放在解决方案中。
- 在 400 rpm 转速下搅拌溶液。
- 将 Al 盘连接到正极，将 Pt 连接到电源的负极。当电流限制为 2 A 时，施加 20 V 的电压。
- 将光盘抛光 3 分钟，然后用 DI 水清洗光盘。
2. 硬阳极氧化
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准备单元格
- 用 DI 水清洗电池部件（铜板、PDMS/橡胶 O 环、电池、Pt 网帽）。
- 将电抛光 Al 光盘从 DI 水中取走，并将其放在带有 O 形环的电池孔上。仔细检查是否有泄漏。
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阳极 氧化
- 向组装的电池中填充 0.3 M 草酸，并将其置于 4°C 的冷板上。
- 一旦草酸在2-5°C之间，应用40V20分钟（轻度阳极氧化）。然后，以 0.1 V/s 的步长将电压增加到 140 V。
- 保持此电压恒定 45 分钟。阳极氧化模板将是明亮的金色。
- 打开细胞，用DI水清洗Al盘，用氮气（N2）干燥。
3. 准备沉积
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删除 Al 背面
- 用 0.1 M 的 CuCl2+2H2O 和 6 M 的 HCl 制备铜溶液。
- 将阳极氧化模板放在一个单元格（孔直径为 10 mm）中，背面朝上。
- 将铜溶液和磁力搅拌器倒入电池中，并在 300 rpm 转速下搅拌。
- 大约 15 分钟后，溶液变为透明。用新鲜溶液和搅拌5分钟以上更换。
- 用DI水清洗光盘，用N2干燥。
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打开毛孔
- 将样品（背面朝上）放在 pH 条上的培养皿中。
- 沉积10wt%磷酸，完全覆盖膜。每小时添加更多磷酸，避免干燥。
- 6.5小时后，用DI水清洗，用N2干燥。
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金色溅射
- 准备溅射机。打开惰性气体阀并排放腔室。
- 将 Al 光盘贴在溅射舞台上，背面朝上。
- 调整参数以沉积 200 nm 并运行轮廓。
4. 纳米线的沉积
- 制备0.2M硫酸铁（II）溶液、0.16M硼酸溶液和0.05M L-抗坏血酸溶液。
- 将 Al 膜安装到电池（直径为 15 mm 的孔）
- 将溶液倒入电池中，将源计与铜板的负触点和正触点连接到铂网连接。
- 施加 2.5 mA 的恒定电流以开始电镀。纳米线的长度与电极时间成正比。
5. 纳米线的膜去除和清洗
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黄金蚀刻
- 用钳断器打破膜。选择小件（约 1 或 2 mm2）。
- 使用活性子子蚀刻 （RIE） 设备准备一个或多个小件进行干蚀刻。使用润滑剂将碎片粘附到虚拟晶圆上，使金面保持向上。
- 使用以下参数将 RIE 设备中的黄金蚀刻 2 分钟：T = 25 °C，P = 150 W，气态流速 = 25 厘米3/min。 如果某些黄金仍然存在，则在较短的周期中重复。
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纳米线释放
- 使用 0.2 M CrO3和 0.5 M H3PO4准备铬溶液。
- 将 1.5 mL 微管管与 1 mL 的铬溶液和含有纳米线的小块膜填充。
- 使溶液在 40°C 下工作 24 小时。
- 当纳米线完全释放时，肉眼不应观察到任何黑色颗粒。
- 将微管放入磁性机架，并用 1 mL 乙醇替换铬溶液，清洗纳米线。
- 重复洗涤过程至少10次。
Representative Results
电抛光后，Al 磁盘反射光良好，如图1所示。如果观察到任何小划痕或点，请丢弃磁盘。阳极氧化过程中应用电流的图图应平滑，并遵循阳极氧化的三个步骤。如果溶液受到污染、磁盘表面存在过多缺陷、电池制备不正确（参见图2），或溶液太热，则应用的电流绘图曲线将显示峰值和不规则。图3显示了两个实际阳极氧化曲线，包括样本的图片。阳极氧化发生在 Al 磁盘的一侧（顶部）。去除 Al 背面后，膜应从两侧清晰可见。可以使用底部的扫描电子显微镜 （SEM） 检查孔开口。图 4显示了孔孔未完全打开的示例。这种尺寸膜的铁纳米线的沉积速率约为300nm/min。例如，图5显示了约1μm的铁纳米线。请注意，此图像是在破坏膜后拍摄的。
图1：铝盘。抛光前（左）和抛光后（右）。抛光盘顶部的标记是由钳子引起的。请点击此处查看此图的较大版本。
图2：阳极氧化单元格。（A） 单元格的组件.（B） 位于 PDMS O 形环上的 Al 磁盘的详细信息。（C） 细胞组装.（D） 位于冷盘和机械搅拌器上的电池。请点击此处查看此图的较大版本。
图 3：在阳极氧化期间应用电流与时间，以进行成功（左）和不成功（右）阳氧化。阳极氧化的三个步骤很容易识别。稳定 40 V（0~20 分钟）;常增高达140 V（20~36：40分钟），首先显示为应用电流的增加，后显示为恒定电流;第三，稳定的145 V，直到过程结束。当阳极氧化正确发生时，曲线与左侧曲线一样平滑。当曲线显示峰值或混沌行为（右）时，样本将被烧死。在这种情况下，Al磁盘直径为25毫米。请点击此处查看此图的较大版本。
图4：从底部的膜的SEM图像。这张图片显示了其边缘旁边的膜的形态。在膜的任何其他点，膜显示开放孔隙，就像图片中的孔隙一样。如果孔隙未正确打开，则显示在图像边缘的六角形结构在膜的任意位置都可见。请点击此处查看此图的较大版本。
图5：膜内铁纳米线的横截面SEM图像。由于其较高的电子密度，铁纳米线从氧化铝膜中可以清楚地识别。请点击此处查看此图的较大版本。
Discussion
与任何其他纳米材料生产一样，该协议要求高质量的解决方案和材料。电抛光和电镀溶液可重复使用多次。然而，阳极氧化溶液只能使用一次，并且是新鲜制作的。去除 Al 背部后，膜非常弱，如果不小心处理，可能会破裂。干燥膜时，不应直接应用 N2。阳阳氧化之前的所有过程对于孔隙结构的自我排序同样重要。表面杂质、凹坑和划痕可能导致纳米孔的有序。
步骤 2 生成的氧化铝膜的厚度通常约为 60 μm，比我们需要的纳米线长得多。如果需要更长的纳米线，可以通过增加阳极氧化的时间来调整该协议，以制造更厚的膜。这些纳米孔可用作形成站立纳米线阵列的模板，或通过随后的氧化铝结构化学去除释放。此外，通过改变溶液和应用电流，可以使用相同的设置（包括多段纳米线15）对不同的金属进行电沉积。每种金属的速率沉积将有所不同。
提出的阳极氧化法的主要优点是孔隙质量高：沿微米十分之一的直径恒定，直径分布小，孔密度高。此外，该技术高效、经济且可重复性高。可在一般实验室的环境条件下安全完成。纳米线在未来的能量转换设备（包括光伏、热电和贝塔沃尔茨16）以及生物和医疗传感器17中具有很大前景。所有这些应用都需要广泛的材料和设备开发。
Disclosures
作者没有什么可透露的。
Acknowledgments
本出版物中报道的研究得到了阿卜杜拉国王科技大学（KAUST）的支持。
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Acetone | Sigma Aldrich | CAS 67-64-1 | |
| Aluminium Discs 99.999% | GoodFellow | AL000957 | Thickness: 0.50mm +/- 10%, Diameter 25.0mm +/- 0.5mm |
| Big Beaker | 1000 mL | ||
| Boric acid | Sigma Aldrich | 101942058 | 99% |
| Cables | |||
| Chromium (VI) oxide | fisher chemical | A98-212 | |
| Cold plate | Thermo Scientific | Accel 500 LC | |
| Computer | Used with LabView to control the Sourcemeter | ||
| Copper (II) chloride | |||
| Copper plate | Custom made | ||
| DC Power Source | Agilent | E3646A | |
| DI Water | |||
| Dressing Forceps | fisher scientific | 12-460-164 | 30.5 cm length, serrated tips |
| Ethanol | VWR International Ltd. (US) | 20823.327 | |
| Fume hood | Flores valles | ||
| Hydrochloric acid | VWR International Ltd. (US) | 20255.290 | |
| Iron (II) sulfate | Merck | 1.03965.1000 | |
| L-Ascorbic acid | MP biomedicals | 100769 | |
| Magnetic rack | life technologies | DynaMag 2 | |
| Magnetic stirrer and hot plate | IKA | RCT basic | |
| Mechanical stirrer | Aslong | JGB37-520 | |
| Mixer and heater | Eppendorf | ThermoMixer F1.5 | |
| Nylon cell | Custom made | ||
| Oxalic Acid | VWR International Ltd. (US) | 20063.365-5L | |
| PDMS O-ring | Custom made | ||
| Perchloric acid | VWR International Ltd. (US) | 20583.327 | 70-72 % |
| Petri dish | Or any other container | ||
| pH strip | Any pH strip | ||
| Phosphoric acid | acros organics | 201140010 | 85%wt |
| Platinum | Goodfellow | PT005115 | Diameter 0.05mm, 99.9% purity |
| Platinum wire | Goodfellow | PT05120 | Diameter: 0.2 mm, Purity: 99.95% |
| Power Supply | Rhode & Scharz | NGPX 35/10 | |
| Retort stand (x2) | |||
| Screws | |||
| Small beaker | 50 mL | ||
| Source meter | Keithley | 2400-C | |
| Sputter | Quorum | Q300T D | |
| Tape | Any temperature resistant tape | ||
| Teflon propeller | |||
| Ultrasonic cleaner |
References
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