Summary
I dette arbejde beskriver vi en protokol til fremstilling af jern nanoledninger, herunder dannelsen af den porøse aluminiumoxid membran, der bruges som skabelon, elektro aflejring i skabeloner ved hjælp af elektrolyt opløsning og frigivelse af nanoledningerne i opløsningen.
Abstract
Magnetiske nanoledninger besidder unikke egenskaber, der har tiltrukket sig interesse fra forskellige forskningsområder, herunder grundlæggende fysik, biomedicin, og datalagring. Vi demonstrerer en fabrikationsmetode for jern (FE) nanoledninger via elektrokemisk aflejring i anodisk aluminiumoxid oxid (AAO) skabeloner. Skabelonerne er fabrikeret af Anodisering af aluminium (al) skiver, og pore længde og diameter styres ved at ændre Anodisering betingelser. Porer med en gennemsnitlig diameter på omkring 120 nm er skabt ved hjælp af oxalsyre som elektrolyt. Ved hjælp af denne metode syntetiseres cylindriske nanoledninger, som frigives ved at opløse aluminiumoxid ved hjælp af en selektiv kemisk ætning.
Introduction
Cylindriske magnetiske nanoledninger har tiltrukket en enorm mængde af interesse i det sidste årti for en række lovende applikationer. Nanoledninger er nye materialer, der besidder unikke egenskaber, primært på grund af et højt aspektforhold og form anisotropi1. På grund af disse egenskaber betragtes nanoledninger som unikke systemer og fremragende modelobjekter til en række praktiske anvendelser: flow sensorer2, magnetisk separation3, bio-inspirerede taktile sensorer4, energi høst 5, kræft behandlinger2,6, Drug levering7,8, og MRI kontraststoffer3,9. Nanoledninger betragtes også som ideelle til andre anvendelser: magnetisk kraft mikroskopi10, Giant magnetoresistance11, spin overførsels moment12,13og datalagringsenheder14, 15.
For at udnytte disse nanoledninger til deres fulde fordel, en reproducerbar fabrikationsmetode, der giver nanoledninger af høj kvalitet og specifikke egenskaber er påkrævet. Anodiseringen af aluminium producerer selvorganiserede, stærkt bestilte cylindriske porer med kontrollerbar porediameter. På grund af dette foretrækkes AAO skabeloner i nanoteknologi applikationer over dyre litografiske teknikker. Ved hjælp af disse membraner som stilladser kan nanoledninger skabes ved jævnstrøm (DC), vekselstrøm (AC) eller pulserende DC elektro deposition. Kontrol af fremstillingsprocessen af membranen og aflejring af nanoledningerne, kan en bred vifte af magnetiske nanoledninger oprettes til særlige anvendelser1. Her rapporterer vi fremstillingen af fe nanoledninger, herunder dannelsen af den porøse aluminiumoxid membran, der bruges som skabelon, elektro aflejring i skabeloner ved hjælp af elektrolyt opløsning og frigivelse af nanoledningerne i opløsningen.
Protocol
Forsigtig: Se alle relevante sikkerhedsdatablade (MSD'ER) før brug. Flere af de kemikalier, der anvendes i disse fabrikationer er akut giftige og kræftfremkaldende. Nanomaterialer kan udgøre yderligere farer i forhold til deres bulk-modparter. Brug venligst alle relevante sikkerhedsmetoder, når du udfører en med reaktion, herunder brug af teknisk kontrol (røg Hood) og personlige værnemidler (sikkerhedsbriller, handsker, Lab frakke, fuld længde bukser, lukkede tå sko).
1. præparater af aluminium skabeloner
-
Rengøring af aluminiums skiver
- Al diskene vaskes i et bægerglas med deioniseret (DI) vand. Gentag 3 gange.
- Hold al disc med pincet og vask med acetone efterfulgt af isopropylalkohol (IPA) og DI vand.
- Placer al-diskene i et bægerglas med acetone og soniker i 10 min.
-
Elektropolering af aluminiums skiver
- Forbered elektropolering opløsning, 3 M perklorsyre i ethanol. Afkøle elektropolering opløsningen i et køleskab ved 4 °C før brug.
- Vask al diskene i et bægerglas med DI-vand. Gentag 3 gange.
- Tag fat i den rensede al-skabelon med forbindende pincet, og sænk den inde i bægerglasset, der er fyldt med elektropolering, sammen med platin (PT) mesh-elektroden. Hold pincet ud af opløsningen så meget som muligt.
- Opløsningen omrøres med 400 rpm.
- Tilslut al-disc'en til den positive terminal og PT til den negative klemme på strømforsyningen. Påfør en spænding på 20 V, mens strømmen er begrænset til 2 A.
- Polere diskene i 3 minutter og vaske diskene med DI vand.
2. hård Anodisering
-
Klargøring af cellerne
- Vask celle delene (kobber plade, PDMS/gummi O ringe, celle, PT mesh Cap) med DI vand.
- Tag de elektro polerede al skiver ud af DI vand og Placer den på celle hullerne med O-ringe. Kontroller omhyggeligt, at der ikke er lækager.
-
Anodisering
- Fyld den samlede celle med 0,3 M oxalsyre og anbring den på den kolde plade ved 4 °C.
- Når oxalsyren er mellem 2-5 °C, påføres 40 V i 20 min (mild anodisering). Forøg derefter spændingen i trin på 0,1 V/s op til 140 V.
- Hold denne spændings konstant i 45 min. Den anodiserede skabelon vil være en lys gylden farve.
- Åbn cellen og vask al disken med DI vand og tør med kvælstof (N2).
3. forberedelse til deposition
-
Fjernelse af al ryg
- Forbered en kobber opløsning med 0,1 M CuCl2· 2H2O og 6 m HCL.
- Placer anodiseret skabelon i en celle (med en 10 mm huldiameter) med bagsiden vendt opad.
- Hæld kobber opløsningen og en magnetisk omrører i cellen og agitere ved 300 RPM.
- Efter ca. 15 min. bliver opløsningen transparent. Udskift det med frisk opløsning og agitere for 5 min mere.
- Vask diskene med DI vand og tør med N2.
-
Åbning af porerne
- Prøven (bagsiden vender opad) placeres i en Petri skål på en pH-strimmel.
- Indbetal 10 WT% fosforsyre for at dække membranen fuldstændigt. Tilsæt mere fosforsyre hver time for at undgå tørhed.
- Efter 6,5 h vaskes med DI vand og tørres med N2.
-
Guld spruttende
- Forbered den spruttende maskine. Åbn den inaktive Gasventil, og Afvent kammeret.
- Tape al disken på den sputter fase med bagsiden opad.
- Justér parametrene for at indbetale 200 Nm, og Kør profilen.
4. aflejring af nanoledninger
- Der forberedes en opløsning på 0,2 M jern (II) sulfat, 0,16 M borsyre og 0,05 M L-ascorbinsyre.
- Monter al-membranen i cellen (hul på 15 mm diameter)
- Hæld opløsningen i cellen og forbind kilde måleren med den negative kontakt, der er knyttet til kobber pladen, og den positive kontakt til platin masken.
- Påfør en konstant strøm på 2,5 mA for at starte elektro aflejring. Længden af nanotråden er direkte proportional med elektro aflejrings tiden.
5. membran fjernelse og vask af nanoledninger
-
Guld ætsning
- Bryd membranen ved hjælp af en TWEEZER. Vælg små stykker (ca. 1 eller 2 mm2).
- Forbered et eller flere små stykker til tør ætsning med reaktivt ionetching (RIE)-udstyr. Lim brikkerne til en dummy wafer ved hjælp af smøremiddel, holde guld forsiden opad.
- Etch guldet i RIE-udstyret i 2 min ved hjælp af følgende parametre: T = 25 °C, P = 150 W og argon strømningshastighed = 25 cm3/min. Gentag i kortere cyklusser, hvis der stadig er guld til stede.
-
Nanowire frigivelse
- Forbered Chrome-løsningen med 0,2 M af CrO3 og 0,5 m af H3po4.
- Fyld et 1,5 mL Micro tube-rør med 1 mL af krom opløsningen og de små stykker membran, der indeholder nanoledninger.
- Opløsningen skal være i arbejde i 24 timer ved 40 °C.
- Når nanoledningerne er helt frigivet, skal der ikke observeres sorte partikler med det blotte øje.
- Nanoledningerne vaskes ved at placere mikrorøret i et magnetisk rack og udskifte krom opløsningen med 1 mL ethanol.
- Gentag vaskeprocessen mindst 10 gange.
Representative Results
Efter elektropolering reflekterer al diskene lyset godt, som det ses i figur 1. Hvis der observeres små ridser eller prikker, kasseres disken. Plottet af den anvendte strøm under anodiserings processen bør være glat og følge de tre trin af Anodisering. I tilfælde af forurenet opløsning, for store defekter på diskens overflade, forkert klargøring af cellen (Se figur 2), eller opløsningen er for varm, vil de anvendte aktuelle plot kurver vise toppe og uregelmæssigheder. To egentlige anodiserings kurver er vist i figur 3, herunder billeder af prøverne. Anodisering finder sted på den ene side af al disk (øverste side). Når al ryggen er fjernet, skal membranen være tydeligt synlig fra begge sider. Pore åbningen kan kontrolleres ved hjælp af scannings elektronmikroskopi (SEM) på den nederste side. Figur 4 viser en prøve, hvor porerne ikke blev helt åbnet. Aflejrings hastigheden af fe nanoledninger til membraner af denne størrelse er omkring 300 Nm/min. F. eks. er fe nanowire på ca. 1 μm vist i figur 5. Bemærk, at dette billede blev taget efter at bryde membranen.
Figur 1: aluminiums diske. Før polering (venstre) og efter polering (højre). Mærker på toppen af den polerede disk er forårsaget af pincet. Venligst klik her for at se en større version af dette tal.
Figur 2: Anodiserings celle. A) cellernes komponenter. (B) detalje af al-disken placeret over PDMS O-ringen. C) samlet celle. (D) celle placeret over den kolde plade og med den mekaniske omrører. Venligst klik her for at se en større version af dette tal.
Figur 3: anvendt aktuel versus tid under Anodisering for en vellykket (venstre) og mislykket (til højre) Anodisering. De tre trin i Anodisering kan let genkendes. Den stabile 40 V (0 – 20 min); den konstante stigning op til 140 V (20 – 36:40 min), vist først som en stigning af anvendt strøm og senere som en konstant strøm; og for det tredje, den stabile 145 V indtil slutningen af processen. Når Anodisering sker korrekt, kurver er glatte som den ene til venstre. Når kurverne viser toppe eller kaotisk opførsel (højre), vil prøven blive brændt. I dette tilfælde var al-diskens diameter 25 mm. Klik her for at se en større version af dette tal.
Figur 4: SEM billede af en membran fra den nederste side. Dette billede viser morfologien af en membran ved siden af kanten. På ethvert andet punkt af membranen, viser membranen åbne porer som dem i billedet. Hvis porerne ikke er åbne korrekt, vil den sekskantede struktur, der vises ved kanten af billedet, være synlig overalt i membranen. Venligst klik her for at se en større version af dette tal.
Figur 5: tværsnit SEM billede af jern nanoledninger inde i membranen. Fe nanowire er tydeligt genkendelig fra aluminiumoxid membranen på grund af dens højere elektron tæthed. Venligst klik her for at se en større version af dette tal.
Discussion
Som i enhver anden produktion af nanomateriale er der behov for løsninger og materialer af høj kvalitet i denne protokol. Elektropolering og elektro deponering løsninger kan genbruges flere gange. Dog bør anodiserings opløsningen kun anvendes én gang og være frisklavet. Efter fjernelse af al ryg, er membranerne ekstremt svage og kan brydes, hvis de ikke håndteres forsigtigt. N2 bør ikke anvendes direkte ved tørring af membraner. Alle processer forud for Anodisering er lige så vigtige for selv bestilling af pore strukturer. Urenheder i overfladen, gruber og ridser kan føre til dårligt bestilte nanopores.
Tykkelsen af aluminiumoxid membranen genereret i trin 2 er normalt omkring 60 μm, meget længere end den nanowire, vi har brug for. Hvis længere nanoledninger er nødvendige, kan denne protokol tilpasses til at gøre tykkere membraner ved at øge tidspunktet for Anodisering. Disse nanopores kan bruges som skabeloner til dannelse af matricer af stående nanoledninger eller frigivet af en efterfølgende kemisk fjernelse af aluminiumoxid struktur. Desuden kan forskellige metaller være elektro deponeret ved hjælp af den samme opsætning, herunder multisegmenterede nanoledninger15, ved at ændre opløsningen og den anvendte strøm. Sats deposition ville være anderledes for hvert metal.
Den største fordel ved den præsenterede anodiserings metode er den høje kvalitet af porerne: konstant diameter langs tiendedele af mikrometer, lille diameter fordeling og høj pore tæthed. Yderligere, denne teknik er effektiv, økonomisk, og meget reproducerbare. Det kan gøres sikkert ved omgivende forhold i det generelle laboratorium. Nanoledninger lover meget i fremtidige energi konverterings anordninger (herunder solceller, termoelektriske apparater og betavoltaics16) og som biologiske og medicinske sensorer17. Alle disse applikationer vil kræve omfattende materiale og enhed udvikling.
Disclosures
Forfatterne har intet at afsløre.
Acknowledgments
Den forskning, som blev omtalt i denne publikation, blev støttet af King Abdullah University of Science and Technology (KAUST).
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Acetone | Sigma Aldrich | CAS 67-64-1 | |
| Aluminium Discs 99.999% | GoodFellow | AL000957 | Thickness: 0.50mm +/- 10%, Diameter 25.0mm +/- 0.5mm |
| Big Beaker | 1000 mL | ||
| Boric acid | Sigma Aldrich | 101942058 | 99% |
| Cables | |||
| Chromium (VI) oxide | fisher chemical | A98-212 | |
| Cold plate | Thermo Scientific | Accel 500 LC | |
| Computer | Used with LabView to control the Sourcemeter | ||
| Copper (II) chloride | |||
| Copper plate | Custom made | ||
| DC Power Source | Agilent | E3646A | |
| DI Water | |||
| Dressing Forceps | fisher scientific | 12-460-164 | 30.5 cm length, serrated tips |
| Ethanol | VWR International Ltd. (US) | 20823.327 | |
| Fume hood | Flores valles | ||
| Hydrochloric acid | VWR International Ltd. (US) | 20255.290 | |
| Iron (II) sulfate | Merck | 1.03965.1000 | |
| L-Ascorbic acid | MP biomedicals | 100769 | |
| Magnetic rack | life technologies | DynaMag 2 | |
| Magnetic stirrer and hot plate | IKA | RCT basic | |
| Mechanical stirrer | Aslong | JGB37-520 | |
| Mixer and heater | Eppendorf | ThermoMixer F1.5 | |
| Nylon cell | Custom made | ||
| Oxalic Acid | VWR International Ltd. (US) | 20063.365-5L | |
| PDMS O-ring | Custom made | ||
| Perchloric acid | VWR International Ltd. (US) | 20583.327 | 70-72 % |
| Petri dish | Or any other container | ||
| pH strip | Any pH strip | ||
| Phosphoric acid | acros organics | 201140010 | 85%wt |
| Platinum | Goodfellow | PT005115 | Diameter 0.05mm, 99.9% purity |
| Platinum wire | Goodfellow | PT05120 | Diameter: 0.2 mm, Purity: 99.95% |
| Power Supply | Rhode & Scharz | NGPX 35/10 | |
| Retort stand (x2) | |||
| Screws | |||
| Small beaker | 50 mL | ||
| Source meter | Keithley | 2400-C | |
| Sputter | Quorum | Q300T D | |
| Tape | Any temperature resistant tape | ||
| Teflon propeller | |||
| Ultrasonic cleaner |
References
- Mohammed, H., Moreno, J., Kosel, J. Advanced Fabrication and Characterization of Magnetic Nanowires. Magnetism and Magnetic Materials. , Intechopen. (2018).
- Alfadhel, A., Li, B., Zaher, A., Yassine, O., Kosel, J. A magnetic nanocomposite for biomimetic flow sensing. Lab on Chip. 14, 4362-4369 (2014).
- Fratila, R. M., Rivera-Fernandez, S., Jesus, M. Shape matters: Synthesis and biomedical applications of high aspect ratio magnetic nanomaterials. Nanoscale. 7, 8233-8260 (2015).
- Alnassar, M., Alfadhel, A., Ivanov, Y. P., Kosel, J. Magnetoelectric polymer nanocomposite for flexible electronics. Journal of Applied Physics. 117, 17D711 (2015).
- Contreras, M. F., Sougrat, R., Zaher, A., Ravasi, T., Kosel, J. Non-chemotoxic induction of cancer cell death using magnetic nanowires. International Journal of Nanomedicine. 10, 2141-2153 (2015).
- Yassine, O., et al. Highly efficient thermoresponsive nanocomposite for controlled release applications. Scientific Reports. 6, 28539 (2016).
- Martínez-Banderas, A. I., et al. Functionalized magnetic nanowires for chemical and magneto-mechanical induction of cancer cell death. Scientific Reports. 6, 35786 (2016).
- Shore, D., et al. Electrodeposited Fe and Fe-Au nanowires as MRI contrast agents. Chemical Communications. 52, 12634-12637 (2016).
- García-Martín, J., et al. Imaging magnetic vortices by magnetic force microscopy: Experiments and modelling. Journal of Physics D: Applied Physics. 37, 965 (2004).
- Piraux, L., et al. Giant magnetoresistance in magnetic multilayered nanowires. Applied Physics Letters. 65, 2484-2486 (1994).
- Piraux, L., et al. Template-grown NiFe/Cu/NiFe nanowires for spin transfer devices. Nano Letters. 7, 2563-2567 (2007).
- Wang, Z., et al. Spin-wave quantization in ferromagnetic nickel nanowires. Physical Review Letters. 89, 027201 (2002).
- Wernsdorfer, W., et al. Measurements of magnetization switching in individual nickel nanowires. Physical Review B. 55, 11552 (1997).
- Kou, X., et al. Memory effect in magnetic nanowire arrays. Advanced Materials. 23, 1393-1397 (2011).
- Mohammed, H., Vidal, E. V., Ivanov, Y. P., Kosel, J. Magnetotransport measurements of domain wall propagation in individual multisegmented cylindrical nanowires. IEEE Transactions on Magnetics. 52, 1-5 (2016).
- Goktas, N. I., et al. Nanowire for energy: A review. Applied Physics Reviews. 5, 041305 (2018).
- Zongjie, W., Suwon, L., Kyo-in, K., Keekyoung, K. Nanowire-Based Sensors for Biological and Medical Applications. IEEE Transactions on Nanobioscience. 15 (3), 186 (2016).
