Summary
이 작품에서, 우리는 템플릿으로 사용되는 다공성 알루미나 멤브레인의 형성, 전해질 용액을 사용하여 템플릿으로의 전착, 용액으로 나노 와이어의 방출을 포함하여 철 나노 와이어를 제조하는 프로토콜을 설명합니다.
Abstract
자기 나노 와이어는 기본 물리학, 생물 의학 및 데이터 저장을 포함하여 다양한 연구 분야의 관심을 끌었던 독특한 특성을 가지고 있습니다. 우리는 전기 화학적 증착을 통해 아노딕 알루미나 옥사이드 (AAO) 템플릿에 철 (Fe) 나노 와이어에 대한 제조 방법을 보여줍니다. 템플릿은 알루미늄 (Al) 디스크의 양극 산화에 의해 제조되며, 기공 길이와 직경은 양극 산화 조건을 변경하여 제어됩니다. 평균 직경이 약 120 nm인 기공은 옥살리산을 전해질로 사용하여 생성됩니다. 이 방법을 사용하여 원통형 나노 와이어는 합성되며, 이는 선택적 화학 적 식을 사용하여 알루미나를 용해시킴으로써 방출됩니다.
Introduction
원통형 자기 나노 와이어는 다양한 유망한 응용 프로그램에 대한 지난 10 년 동안 엄청난 관심을 끌었습니다. 나노 와이어는 주로 높은 종횡비와 모양 이방성1로인해 독특한 특성을 가진 새로운 재료입니다. 이러한 특성 으로 인해 나노 와이어는 유량 센서2,자기 분리3,바이오 영감 촉각 센서4,에너지 수확 등 다양한 실용적인 응용 분야에서 고유한 시스템 및 우수한 모델 객체로 간주됩니다. 5,암 치료2,6,약물 전달7,8,MRI 조영제3,9. 나노 와이어는 또한 다른 응용 프로그램에 대 한 이상적인 것으로 간주 됩니다:자기 힘 현미경검사법 10,거 대 한 자기 저항11,스핀 전송 토크12,13,그리고 데이터 저장 장치14, 15.
이러한 나노 와이어를 최대한 활용하기 위해서는 고품질및 특정 특성의 나노 와이어를 생성하는 재현 가능한 제조 방법이 필요합니다. 알루미늄의 양극 산화는 제어 가능한 기공 직경을 가진 자체 조직적이고 고도로 정렬 된 원통형 기공을 생성합니다. 이 때문에 AAO 템플릿은 값비싼 석판화 기술보다 나노 기술 응용 분야에서 선호됩니다. 이러한 멤브레인을 스캐폴드로 사용하여 나노 와이어는 직접 전류 (DC), 교류 전류 (AC) 또는 펄스 DC 전착에 의해 생성 될 수 있습니다. 멤브레인의 제조 공정과 나노 와이어의 증착을 제어하여, 다양한 자기 나노 와이어가 특정용도1을위해 생성될 수 있다. 여기서, 우리는 템플릿으로 사용되는 다공성 알루미나 멤브레인의 형성, 전해질 용액을 사용하여 템플릿으로의 전극, 용액내로나노와이어의 방출을 포함하여 Fe 나노와이어의 제조를 보고합니다.
Protocol
주의: 사용하기 전에 모든 관련 물질 안전 데이터 시트(MSDS)를 참조하십시오. 이러한 제조에 사용되는 화학 물질의 일부는 급성 독성 및 발암성이다. 나노 물질은 벌크 에 비해 추가 위험을 제기 할 수 있습니다. 엔지니어링 컨트롤(연기 후드) 및 개인 보호 장비(안전 안경, 장갑, 실험실 코트, 전신 바지, 밀폐 형 신발)를 포함하여 나노 결정 반응을 수행 할 때 모든 적절한 안전 관행을 사용하십시오.
1. 알루미늄 템플릿의 준비
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알루미늄 디스크 청소
- 탈이온화(DI) 물로 비커에 Al 디스크를 세척합니다. 3회 반복합니다.
- 핀셋으로 Al 디스크를 잡고 아세톤으로 씻고 이소프로필 알코올 (IPA) 및 DI 물로 씻습니다.
- 알 디스크를 아세톤이 있는 비커에 놓고 10분 동안 초음파 처리합니다.
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알루미늄 디스크의 전기 연마
- 전기 연마 용액, 에탄올에 3M 과염소산을 준비합니다. 사용하기 전에 냉장고에서 전기 연마 용액을 4 °C에서 식힙니다.
- AL 디스크를 DI 물로 비커로 씻습니다. 3회 반복합니다.
- 드레싱 집게로 청소 된 Al 템플릿을 잡고 백금 (Pt) 메쉬 전극과 함께 전기 연마 용액으로 채워진 비커 내부에 담그십시오. 배압을 가능한 한 용액에서 꺼내십시오.
- 용액을 400rpm으로 저어줍니다.
- Al 디스크를 양수 단자 및 Pt에 전원 공급 의 음수 단말에 연결합니다. 전류가 2A로 제한되는 동안 20V의 전압을 가하십시오.
- 디스크를 3분 동안 닦고 디스크를 DI 물로 세척합니다.
2. 하드 양극 산화
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세포 준비
- DI 물로 셀 부품 (구리 플레이트, PDMS / 고무 O 링, 셀, Pt 메쉬 캡)을 씻으하십시오.
- DI 물에서 전기 연마 된 Al 디스크를 꺼내 O 링이있는 셀 구멍에 놓습니다. 누출이 없는지 주의 깊게 확인하십시오.
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양극 처리
- 조립된 셀에 0.3M 옥살리산을 채우고 4°C의 냉장판에 놓습니다.
- 옥살산이 2-5 °C 사이가되면 20 분 동안 40V를 적용하십시오 (가벼운 양극 산화 처리). 그런 다음 0.1V/s의 단계로 전압을 최대 140V까지 늘립니다.
- 이 전압을 45분 동안 일정하게 유지하십시오. 양극 산화 템플릿은 밝은 황금 색이 될 것입니다.
- 셀을 열고 AL 디스크를 DI 물로 세척하고 질소 (N2)로건조시다.
3. 증착 준비
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알 백 제거
- CuCl 2·2H2O및6M 의 HCl로 0.1M의 구리 용액을 준비합니다.
- 양극 산화 처리된 템플릿을 뒤쪽이 위쪽을 향하여 셀(구멍 직경이 10mm)에 배치합니다.
- 구리 용액과 자기 교반기를 셀에 붓고 300 rpm에서 교반합니다.
- 약 15 분 후, 용액은 투명해진다. 신선한 용액으로 교체하고 5 분 더 교반하십시오.
- DI 물로 디스크를 씻고 N2로건조하십시오.
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모공을 여는 것
- 샘플을 pH 스트립에 페트리 접시에 (뒷면을 위쪽을 향하여) 놓습니다.
- 10 wt % 인산을 침전하여 멤브레인을 완전히 덮습니다. 건조를 피하기 위해 매시간 더 많은 인산을 첨가하십시오.
- 6.5 시간 후, DI 물로 씻고 N2로건조하십시오.
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골드 스퍼터링
- 스퍼터링 기계를 준비합니다. 불활성 가스 밸브를 열고 챔버를 배출합니다.
- Al 디스크를 스퍼터 스테이지에 테이프로 붙이면 뒷면이 위를 향하게 됩니다.
- 매개 변수를 조정하여 200 nm를 입금하고 프로파일을 실행합니다.
4. 나노 와이어의 증착
- 0.2 M의 철 (II) 황산, 0.16 M의 붕산 및 0.05 M의 L-아스코르브 산용액을 준비합니다.
- 알 멤브레인을 셀에 장착(직경 15mm 구멍)
- 용액을 셀에 붓고 구리 판에 부착된 음의 접촉과 백금 메쉬에 대한 양수 접촉으로 소스 미터를 연결합니다.
- 2.5 mA의 일정한 전류를 가하여 전착을 시작합니다. 나노 와이어의 길이는 전착 시간에 정비례합니다.
5. 나노 와이어의 멤브레인 제거 및 세척
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골드 에칭
- 핀집을 사용하여 멤브레인을 부수. 작은 조각 (약 1 또는 2mm2)를선택 합니다.
- 반응성 이온 에칭(RIE) 장비를 사용하여 건조 식각을 위해 하나 이상의 작은 조각을 준비합니다. 윤활유를 사용하여 더미 웨이퍼에 조각을 붙이면 금이 위를 향하게 합니다.
- T = 25 °C, P = 150 W 및 아르곤 유량 = 25cm3/min. 일부 금이 여전히 존재하는 경우 짧은 주기에서 반복 : 2 분 동안 RIE 장비에 금을 에칭.
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나노 와이어 릴리스
- 0.2 M의 CrO3 및 0.5 M의 H3PO4를사용하여 크롬 솔루션을 준비합니다.
- 크롬 용액 1 mL과 나노 와이어가 함유 된 멤브레인의 작은 조각으로 1.5 mL 마이크로 튜브 튜브를 채웁니다.
- 용액을 40 °C에서 24 시간 동안 작동하십시오.
- 나노 와이어가 완전히 방출되면 육안으로 검은 입자를 관찰해서는 안됩니다.
- 마이크로튜브를 마그네틱 랙에 넣고 크롬 용액을 1mL의 에탄올로 교체하여 나노 와이어를 세척합니다.
- 세탁 과정을 적어도 10 회 반복하십시오.
Representative Results
전기 연마 후, Al 디스크는 그림 1에서볼 수 있듯이 빛을 잘 반사합니다. 작은 흠이나 점이 있으면 디스크를 폐기하십시오. 양극 산화 처리 과정에서 적용된 전류의 플롯은 원활해야 하며 양극 산화 처리의 세 단계를 따라야 합니다. 오염된 용액, 디스크 표면의 과도한 결함, 셀의 잘못된 준비(그림 2참조) 또는 용액이 너무 따뜻해지면 적용된 전류 플롯 곡선이 피크와 요철을 표시합니다. 샘플 사진을 포함하여 그림 3에두 개의 실제 양극 처리 곡선이 표시됩니다. 아노다이마이드는 Al 디스크의 한쪽(위쪽)에서 이루어집니다. Al 백을 제거 한 후 멤브레인은 양쪽에서 명확하게 볼 수 있어야합니다. 기공 개구부는 하단에 스캐닝 전자 현미경 검사법 (SEM)을 사용하여 검사 할 수 있습니다. 도 4는 모공이 완전히 열리지 않은 샘플을 나타낸다. 이 크기의 멤브레인에 대한 Fe 나노 와이어의 증착 속도는 약 300 nm / min입니다. 일례로, 약 1 μm의 Fe 나노와이어는 도 5에도시되어 있다. 이 이미지는 멤브레인을 깨뜨린 후 촬영되었습니다.
그림 1: 알루미늄 디스크. 연마 전(왼쪽)과 연마 후(오른쪽). 연마된 디스크 위에 있는 마크는 집게에 의해 발생합니다. 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭하십시오.
그림 2: 양극 산화 전지. (A)셀의 구성 요소입니다. (B)PDMS O 링 위에 위치된 Al 디스크의 세부 사항입니다. (C)셀 조립. (D)차가운 접시 위에 있고 기계식 교반기와 함께 셀을 배치합니다. 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭하십시오.
그림 3: 양극 산화 처리 중(왼쪽) 및 실패한 양극 처리(오른쪽) 동안 의 현재 와 시간을 적용했습니다. 양극 산화 처리의 세 단계는 쉽게 인식 할 수 있습니다. 안정40V (0-20 분); 상수는 140 V (20-36:40 분)까지 증가하며, 먼저 적용 전류의 증가로 나타났고 나중에는 일정한 전류로 나타났다. 셋째, 공정이 끝날 때까지 안정한 145 V. 양극 산화 처리가 제대로 발생하면 곡선은 왼쪽의 곡선과 같이 매끄럽습니다. 곡선이 피크 또는 혼란스러운 동작(오른쪽)을 표시하면 샘플이 연소됩니다. 이 경우 Al 디스크 지름은 25mm입니다.
그림 4: 아래쪽에서 막의 SEM 이미지. 이 이미지는 가장자리 옆에 있는 멤브레인의 형태를 보여줍니다. 막의 다른 지점에서, 막은 그림에 있는 것과 같이 열린 모공을 보여줍니다. 모공이 제대로 열리지 않으면 그림 가장자리에 표시된 육각형 구조가 멤브레인의 어느 곳에서나 볼 수 있습니다. 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭하십시오.
그림 5: 멤브레인 내부의 철 나노 와이어의 단면 SEM 이미지. Fe 나노 와이어는 높은 전자 밀도로 인해 알루미나 멤브레인에서 명확하게 인식 할 수 있습니다. 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭하십시오.
Discussion
다른 나노 물질 생산과 마찬가지로 이 프로토콜에는 고품질 솔루션과 재료가 필요합니다. 전기 연마 및 전기 증착 용액은 여러 번 재사용할 수 있습니다. 그러나 양극 산화 처리 용액은 한 번만 사용하고 새로 만들어야합니다. Al back을 제거 한 후 멤브레인은 매우 약하며 신중하게 처리하지 않으면 파손 될 수 있습니다. N2는 멤브레인을 건조할 때 직접 적용해서는 안 됩니다. 양극 산화 처리 이전의 모든 공정은 기공 구조의 자체 주문에도 똑같이 중요합니다. 표면 불순물, 구덩이 및 스크래치는 제대로 주문되지 않은 나노 기공으로 이어질 수 있습니다.
2단계에서 생성된 알루미나 멤브레인의 두께는 보통 약 60 μm이며, 우리가 필요로 하는 나노와이어보다 훨씬 길다. 더 긴 나노 와이어가 필요한 경우, 이 프로토콜은 양극 산화 처리 시간을 증가시켜 두꺼운 멤브레인을 만들기 위해 조정될 수 있습니다. 이러한 나노 기공은 서 있는 나노 와이어의 배열을 형성하기 위한 템플릿으로 사용되거나 알루미나 구조의 후속 화학적 제거에 의해 방출될 수 있다. 더욱이, 상이한 금속은 용액 및 적용 전류를 변화시킴으로써 다중 세그먼트나노와이어(15)를포함하는 동일한 설정을 사용하여 전착될 수 있다. 속도 증착은 각 금속에 대해 다를 것이다.
제시 된 양극 산화 방법의 주요 장점은 기공의 높은 품질입니다 : 마이크로 미터의 십분의 일 따라 일정한 직경, 작은 직경 분포, 높은 기공 밀도. 또한, 이 기술은 효율적이고 경제적이며 매우 재현성이 높습니다. 그것은 일반 실험실에서 주변 조건에서 안전하게 수행 할 수 있습니다. 나노와이어는 향후 에너지 전환 장치(태양광, 열전, 베타볼타이크16포함)와 생물학적 및 의료용센서(17)에서많은 것을 약속한다. 이러한 모든 응용 분야에는 광범위한 재료 및 장치 개발이 필요합니다.
Disclosures
저자는 공개 할 것이 없다.
Acknowledgments
이 간행물에 보고 된 연구는 과학 기술의 왕 압둘라 대학에 의해 지원 되었다 (KAUST).
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Acetone | Sigma Aldrich | CAS 67-64-1 | |
| Aluminium Discs 99.999% | GoodFellow | AL000957 | Thickness: 0.50mm +/- 10%, Diameter 25.0mm +/- 0.5mm |
| Big Beaker | 1000 mL | ||
| Boric acid | Sigma Aldrich | 101942058 | 99% |
| Cables | |||
| Chromium (VI) oxide | fisher chemical | A98-212 | |
| Cold plate | Thermo Scientific | Accel 500 LC | |
| Computer | Used with LabView to control the Sourcemeter | ||
| Copper (II) chloride | |||
| Copper plate | Custom made | ||
| DC Power Source | Agilent | E3646A | |
| DI Water | |||
| Dressing Forceps | fisher scientific | 12-460-164 | 30.5 cm length, serrated tips |
| Ethanol | VWR International Ltd. (US) | 20823.327 | |
| Fume hood | Flores valles | ||
| Hydrochloric acid | VWR International Ltd. (US) | 20255.290 | |
| Iron (II) sulfate | Merck | 1.03965.1000 | |
| L-Ascorbic acid | MP biomedicals | 100769 | |
| Magnetic rack | life technologies | DynaMag 2 | |
| Magnetic stirrer and hot plate | IKA | RCT basic | |
| Mechanical stirrer | Aslong | JGB37-520 | |
| Mixer and heater | Eppendorf | ThermoMixer F1.5 | |
| Nylon cell | Custom made | ||
| Oxalic Acid | VWR International Ltd. (US) | 20063.365-5L | |
| PDMS O-ring | Custom made | ||
| Perchloric acid | VWR International Ltd. (US) | 20583.327 | 70-72 % |
| Petri dish | Or any other container | ||
| pH strip | Any pH strip | ||
| Phosphoric acid | acros organics | 201140010 | 85%wt |
| Platinum | Goodfellow | PT005115 | Diameter 0.05mm, 99.9% purity |
| Platinum wire | Goodfellow | PT05120 | Diameter: 0.2 mm, Purity: 99.95% |
| Power Supply | Rhode & Scharz | NGPX 35/10 | |
| Retort stand (x2) | |||
| Screws | |||
| Small beaker | 50 mL | ||
| Source meter | Keithley | 2400-C | |
| Sputter | Quorum | Q300T D | |
| Tape | Any temperature resistant tape | ||
| Teflon propeller | |||
| Ultrasonic cleaner |
References
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