Summary
I dette arbeidet beskriver vi en protokoll for å dikte opp jern nanotråder, inkludert dannelsen av den porøse aluminium membranen som brukes som mal, elektrode posisjon inn i maler ved hjelp av elektrolyttløsning, og utgivelsen av nanotråder i løsningen.
Abstract
Magnetisk nanotråder besitter unike egenskaper som har tiltrukket seg interessen til ulike forskningsfelt, inkludert grunnleggende fysikk, biomedisin, og datalagring. Vi viser en fabrikasjon metode for jern (Fe) nanotråder via elektrokjemiske deponering i anodisk aluminiumoksid (AAO) maler. Malene er fabrikkert av anodiseringspro av aluminium (Al) plater, og pore lengde og diameter styres ved å endre anodisering forhold. Porene med en gjennomsnittlig diameter på rundt 120 NM er opprettet ved hjelp av oksalsyre syre som elektrolytt. Ved hjelp av denne metoden, sylindriske nanotråder er syntetisert, som frigjøres ved å oppløse aluminiumoksid ved hjelp av en selektiv kjemisk etsemiddelet.
Introduction
Sylindriske magnetiske nanotråder har tiltrukket seg en enorm mengde interesse i det siste tiåret for en rekke lovende programmer. Nanotråder er romanen materialer som besitter unike egenskaper, hovedsakelig på grunn av et høyt størrelsesforhold og form anisotropien1. På grunn av disse egenskapene, nanotråder anses unike systemer og utmerket modell objekter for en rekke praktiske anvendelser: Flow sensorer2, magnetisk separasjon3, bio-inspirerte taktile sensorer4, energihøsting 5, kreft behandlinger2,6, legemiddellevering7,8og MRI kontrast agenter3,9. Nanotråder betraktes også som ideelle for andre bruksområder: magnetisk kraftmikroskopi 10, Giant magnetoresistance11, spin Transfer dreiemoment12,13og datalagringsenheter14, 15av dem.
For å utnytte disse nanotråder til deres fulle fordel, en reproduserbar fabrikasjon metode som gir nanotråder av høy kvalitet og spesifikke egenskaper er nødvendig. Anodiseringspro av aluminium produserer selv-organiserte, høyt bestilte sylindriske porer med kontrollerbar pore diametere. På grunn av dette, AAO maler foretrekkes i nanoteknologi programmer over dyre litografiske teknikker. Ved hjelp av disse membraner som stillaser, nanotråder kan opprettes av likestrøm (DC), vekselstrøm (AC), eller pulserende DC elektrode posisjon. Kontrollere fabrikasjon prosessen av membranen og deponering av nanotråder, et bredt spekter av magnetiske nanotråder kan opprettes for bestemte applikasjoner1. Her rapporterer vi fabrikasjon av Fe-nanotråder, inkludert dannelsen av den porøse aluminium membranen som brukes som mal, elektrode posisjon i maler ved hjelp av elektrolyttløsning, og utgivelsen av nanotråder i løsningen.
Protocol
FORSIKTIG: ta kontakt med alle relevante sikkerhetsdatablad (muskel-og skjelettlidelser) før bruk. Flere av kjemikaliene som brukes i disse fabrikasjoner er akutt giftig og kreftfremkallende. Nanomaterialer kan utgjøre ytterligere farer sammenlignet med deres bulk kolleger. Vennligst bruk all hensiktsmessig sikkerhetspraksis når du utfører en nanocrystal reaksjon, inkludert bruk av tekniske kontroller (avtrekks hette) og personlig verneutstyr (vernebriller, hansker, laboratoriefrakk, full lengde bukser, lukkede sko).
1. preparater av aluminiums maler
-
Rengjøring av aluminiumsplater
- Vask Al-platene i et beger med deionisert (DI) vann. Gjenta tre ganger.
- Hold Al-platen med pinsett og vask med aceton etterfulgt av isopropylalkohol alkohol (IPA) og DI vann.
- Plasser Al-platene i et beger med aceton og sonikere i 10 minutter.
-
Electropolishing av aluminiumsplater
- Forbered electropolishing løsning, 3 M perklorsyreblank syre i etanol. Avkjøl den electropolishing løsningen i et kjøleskap ved 4 ° c før bruk.
- Vask Al-platene i et beger med DI vann. Gjenta tre ganger.
- Grip den rengjort Al mal med dressing tang og dyppe den inne i begeret fylt med electropolishing løsning sammen med platina (PT) mesh elektroden. Hold tang ut av løsningen så mye som mulig.
- Rør oppløsningen på 400 RPM.
- Koble Al-platen til den positive terminalen og PT til den negative terminalen på strømforsyningen. Påfør en spenning på 20 V mens strømmen er begrenset til 2 A.
- Polsk platene for 3 min og vaske platene med DI vann.
2. hard anodiseringspro
-
Klargjøre cellene
- Vask celle delene (kobber plate, PDMS/gummi O ringer, celle, PT mesh cap) med DI vann.
- Ta electropolished Al-plater ut av DI vann og legg den på celle hullene med O-ringer. Sjekk nøye at det ikke er noen lekkasjer.
-
Anodiseringspro
- Fyll den monterte cellen med 0,3 M oksalsyre syre og legg den på den kalde platen ved 4 ° c.
- Når oksalsyre yre er mellom 2-5 ° c, Påfør 40 V i 20 min (mild anodiseringspro). Deretter øker du spenningen i trinn på 0,1 V/s opp til 140 V.
- Hold denne spennings konstanten i 45 min. Den anodisert mal vil være en lys gyllen farge.
- Åpne cellen og vask Al-platen med DI vann og tørk med nitrogen (N2).
3. forberedelse til deponering
-
Fjerning av Al tilbake
- Forbered en kobber løsning med 0,1 M av CuCl2· 2h2O og 6 M av HCL.
- Plasser den anodisert mal i en celle (med en 10 mm hull diameter) med baksiden vendt oppover.
- Hell kobber oppløsningen og en magnetisk rører inn i cellen og agitere ved 300 RPM.
- Etter rundt 15 min, blir løsningen transparent. Erstatt den med frisk løsning og agitere i 5 min mer.
- Vask platene med DI vann og tørk med N2.
-
Åpne porene
- Plasser prøven (baksiden vendt oppover) i en Petri-rett på en pH-stripe.
- Depositum 10 WT% fosfors syre å fullstendig dekke membranen. Tilsett mer fosfors syre hver time for å unngå tørrhet.
- Etter 6,5 h, vask med DI vann, og tørk med N2.
-
Gull sputtering
- Klargjør sputtering maskinen. Åpne inert gassventilen og vent kammeret.
- Tape Al-platen på den frese scenen med baksiden vendt opp.
- Juster parametere for å sette inn 200 NM og kjøre profilen.
4. deponering av nanotråder
- Forbered en løsning av 0,2 M av jern (II) sulfat, 0,16 M av borsyre syre og 0,05 M av L-askorbinsyre syre.
- Monter Al-membranen i cellen (15 mm diameter hull)
- Hell løsningen inn i cellen og koble kilde måleren med den negative kontakten festet til kobber platen og den positive kontakten til platina mesh.
- Påfør en konstant strøm av 2,5 mA for å starte elektrode posisjon. Lengden på Nanowire er direkte proporsjonal med elektrode posisjon tid.
5. membran fjerning og vasking av nanotråder
-
Gull etsing
- Bryt membranen med en TWEEZER. Velg små biter (rundt 1 eller 2 mm2).
- Forbered ett eller flere små biter for tørr etsing ved hjelp av reaktiv ion etsing (Rite) utstyr. Lim bitene til en dummy wafer ved hjelp av smøremiddel, holde gullet vendt opp.
- Etse gull i Rite-utstyr i 2 minutter ved hjelp av følgende parametre: T = 25 ° c, P = 150 W og Argon strømningshastighet = 25 cm3/min. Gjenta i kortere sykluser hvis noen gull er fortsatt til stede.
-
Nanowire utgivelse
- Forbered krom løsningen med 0,2 M av CrO3 og 0,5 M av H3PO4.
- Fyll en 1,5 mL microtube rør med 1 mL av krom løsningen og de små biter av membran som inneholder nanotråder.
- La løsningen arbeide for 24 h ved 40 ° c.
- Når nanotråder er helt frigitt, bør ingen sorte partikler observeres med det blotte øye.
- Vask nanotråder ved å plassere microtube i et magnetisk stativ og erstatte krom-løsningen med 1 mL etanol.
- Gjenta vaskeprosessen minst 10 ganger.
Representative Results
Etter electropolishing reflekterer Al-diskene lyset godt, som vist i figur 1. Hvis det observeres små riper eller prikker, forkaster du disken. Plottet av anvendt strøm under anodiseringspro prosessen skal være glatt og følg de tre trinnene i anodiseringspro. Ved forurenset oppløsning, overdreven defekter på disken overflaten, feil utarbeidelse av cellen (se figur 2), eller løsningen blir for varm, anvendt gjeldende plot kurvene vil vise topper og uregelmessigheter. To faktiske anodiseringspro kurver er vist i Figur 3, inkludert bilder av prøvene. Anodiseringspro finner sted på den ene siden av Al-disken (oversiden). Etter fjerning av Al tilbake, bør membranen være godt synlig fra begge sider. Den pore åpningen kan kontrolleres ved hjelp av skanning elektron mikroskopi (SEM) på undersiden. Figur 4 viser en prøve der porene ikke var helt åpnet. Deponering rate av Fe nanotråder for membraner av denne størrelsen er rundt 300 NM/min. Som et eksempel er Fe Nanowire på rundt 1 μm vist i figur 5. Merk at dette bildet ble tatt etter å ha brutt membranen.
Figur 1: aluminiumsplater. Før polering (venstre) og etter polering (høyre). Merker på toppen av den polerte disken er forårsaket av pinsett. Vennligst klikk her for å se en større versjon av dette tallet.
Figur 2: anodiseringspro celle. (A) komponenter i cellen. (B) detaljer om Al-disken PLASSERT over PDMS O-ring. (C) celle montert. (D) celle ligger over den kalde platen og med den mekaniske rører. Vennligst klikk her for å se en større versjon av dette tallet.
Figur 3: anvendt gjeldende versus tid under anodiseringspro for en vellykket (venstre) og mislykket (høyre) anodiseringspro. De tre trinnene i anodiseringspro kan lett gjenkjennes. Stallen 40 V (0 – 20 min); den konstante økningen opp til 140 V (20 – 36:40 min), først vist som en økning av anvendt strøm og senere som en konstant strøm; og for det tredje, den stabile 145 V til slutten av prosessen. Når anodiseringspro oppstår riktig, kurver er glatte som en til venstre. Når kurvene viser topper eller kaotisk oppførsel (høyre) prøven ville bli brent. I dette tilfellet var Al disk diameter 25 mm. Vennligst klikk her for å se en større versjon av dette tallet.
Figur 4: SEM-bilde av en membran fra undersiden. Dette bildet viser morfologi av en membran ved siden av kanten. På et annet punkt av membranen, viser membranen åpne porene som de i bildet. Hvis porene ikke er åpne på riktig måte, vil den sekskantede strukturen som vises på kanten av bildet være synlig hvor som helst i membranen. Vennligst klikk her for å se en større versjon av dette tallet.
Figur 5: TVERRSNITT SEM-bilde av jern nanotråder inne i membranen. Fe-Nanowire er klart gjenkjennelig fra aluminium membranen på grunn av den høyere elektron tettheten. Vennligst klikk her for å se en større versjon av dette tallet.
Discussion
Som i alle andre nanomaterialebasert produksjon, er høykvalitetsløsninger og materialer som kreves i denne protokollen. Electropolishing og electrodepositing løsninger kan gjenbrukes flere ganger. Imidlertid bør anodiseringspro løsningen bare brukes én gang og bli fersk laget. Etter fjerning av Al tilbake, membraner er ekstremt svake og kan brytes hvis ikke håndteres nøye. N2 bør ikke påføres direkte ved tørking av membraner. Alle prosesser før anodiseringspro er like viktige for selv-bestilling av pore strukturer. Overflate urenheter, groper og riper kan føre til dårlig organisert nanopores.
Tykkelsen på aluminium membranen som ble generert i trinn 2, er vanligvis rundt 60 μm, mye lenger enn Nanowire vi trenger. Hvis det er behov for lengre nanotråder, kan denne protokollen tilpasses for å lage tykkere membraner ved å øke tiden for anodiseringspro. Disse nanopores kan brukes som maler for forming av stående nanotråder eller som frigjøres ved en påfølgende kjemisk fjerning av aluminium struktur. Videre kan ulike metaller være electrodeposited med samme oppsett, inkludert multisegmented nanotråder15, ved å endre løsningen og anvendt strøm. Rate avsetning ville være forskjellig for hver metall.
Den største fordelen med anodiseringspro metoden presentert er den høye kvaliteten på porene: konstant diameter langs tiendedeler av mikrometer, liten diameter distribusjon, og høy pore tetthet. Videre er denne teknikken effektiv, økonomisk, og svært reproduserbar. Det kan gjøres trygt ved omgivelsesforhold i det generelle laboratoriet. Nanotråder lover mye i fremtidige energi konvertering enheter (inkludert solcellepanel, thermoelectrics, og betavoltaics16) og som biologiske og medisinske sensorer17. Alle disse programmene vil kreve omfattende materiale og enhets utvikling.
Disclosures
Forfatterne har ingenting å avsløre.
Acknowledgments
Forskning rapportert i denne publikasjonen ble støttet av King Abdullah University of Science and Technology (KAUST).
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Acetone | Sigma Aldrich | CAS 67-64-1 | |
| Aluminium Discs 99.999% | GoodFellow | AL000957 | Thickness: 0.50mm +/- 10%, Diameter 25.0mm +/- 0.5mm |
| Big Beaker | 1000 mL | ||
| Boric acid | Sigma Aldrich | 101942058 | 99% |
| Cables | |||
| Chromium (VI) oxide | fisher chemical | A98-212 | |
| Cold plate | Thermo Scientific | Accel 500 LC | |
| Computer | Used with LabView to control the Sourcemeter | ||
| Copper (II) chloride | |||
| Copper plate | Custom made | ||
| DC Power Source | Agilent | E3646A | |
| DI Water | |||
| Dressing Forceps | fisher scientific | 12-460-164 | 30.5 cm length, serrated tips |
| Ethanol | VWR International Ltd. (US) | 20823.327 | |
| Fume hood | Flores valles | ||
| Hydrochloric acid | VWR International Ltd. (US) | 20255.290 | |
| Iron (II) sulfate | Merck | 1.03965.1000 | |
| L-Ascorbic acid | MP biomedicals | 100769 | |
| Magnetic rack | life technologies | DynaMag 2 | |
| Magnetic stirrer and hot plate | IKA | RCT basic | |
| Mechanical stirrer | Aslong | JGB37-520 | |
| Mixer and heater | Eppendorf | ThermoMixer F1.5 | |
| Nylon cell | Custom made | ||
| Oxalic Acid | VWR International Ltd. (US) | 20063.365-5L | |
| PDMS O-ring | Custom made | ||
| Perchloric acid | VWR International Ltd. (US) | 20583.327 | 70-72 % |
| Petri dish | Or any other container | ||
| pH strip | Any pH strip | ||
| Phosphoric acid | acros organics | 201140010 | 85%wt |
| Platinum | Goodfellow | PT005115 | Diameter 0.05mm, 99.9% purity |
| Platinum wire | Goodfellow | PT05120 | Diameter: 0.2 mm, Purity: 99.95% |
| Power Supply | Rhode & Scharz | NGPX 35/10 | |
| Retort stand (x2) | |||
| Screws | |||
| Small beaker | 50 mL | ||
| Source meter | Keithley | 2400-C | |
| Sputter | Quorum | Q300T D | |
| Tape | Any temperature resistant tape | ||
| Teflon propeller | |||
| Ultrasonic cleaner |
References
- Mohammed, H., Moreno, J., Kosel, J. Advanced Fabrication and Characterization of Magnetic Nanowires. Magnetism and Magnetic Materials. , Intechopen. (2018).
- Alfadhel, A., Li, B., Zaher, A., Yassine, O., Kosel, J. A magnetic nanocomposite for biomimetic flow sensing. Lab on Chip. 14, 4362-4369 (2014).
- Fratila, R. M., Rivera-Fernandez, S., Jesus, M. Shape matters: Synthesis and biomedical applications of high aspect ratio magnetic nanomaterials. Nanoscale. 7, 8233-8260 (2015).
- Alnassar, M., Alfadhel, A., Ivanov, Y. P., Kosel, J. Magnetoelectric polymer nanocomposite for flexible electronics. Journal of Applied Physics. 117, 17D711 (2015).
- Contreras, M. F., Sougrat, R., Zaher, A., Ravasi, T., Kosel, J. Non-chemotoxic induction of cancer cell death using magnetic nanowires. International Journal of Nanomedicine. 10, 2141-2153 (2015).
- Yassine, O., et al. Highly efficient thermoresponsive nanocomposite for controlled release applications. Scientific Reports. 6, 28539 (2016).
- Martínez-Banderas, A. I., et al. Functionalized magnetic nanowires for chemical and magneto-mechanical induction of cancer cell death. Scientific Reports. 6, 35786 (2016).
- Shore, D., et al. Electrodeposited Fe and Fe-Au nanowires as MRI contrast agents. Chemical Communications. 52, 12634-12637 (2016).
- García-Martín, J., et al. Imaging magnetic vortices by magnetic force microscopy: Experiments and modelling. Journal of Physics D: Applied Physics. 37, 965 (2004).
- Piraux, L., et al. Giant magnetoresistance in magnetic multilayered nanowires. Applied Physics Letters. 65, 2484-2486 (1994).
- Piraux, L., et al. Template-grown NiFe/Cu/NiFe nanowires for spin transfer devices. Nano Letters. 7, 2563-2567 (2007).
- Wang, Z., et al. Spin-wave quantization in ferromagnetic nickel nanowires. Physical Review Letters. 89, 027201 (2002).
- Wernsdorfer, W., et al. Measurements of magnetization switching in individual nickel nanowires. Physical Review B. 55, 11552 (1997).
- Kou, X., et al. Memory effect in magnetic nanowire arrays. Advanced Materials. 23, 1393-1397 (2011).
- Mohammed, H., Vidal, E. V., Ivanov, Y. P., Kosel, J. Magnetotransport measurements of domain wall propagation in individual multisegmented cylindrical nanowires. IEEE Transactions on Magnetics. 52, 1-5 (2016).
- Goktas, N. I., et al. Nanowire for energy: A review. Applied Physics Reviews. 5, 041305 (2018).
- Zongjie, W., Suwon, L., Kyo-in, K., Keekyoung, K. Nanowire-Based Sensors for Biological and Medical Applications. IEEE Transactions on Nanobioscience. 15 (3), 186 (2016).
