Summary
В этой работе мы описываем протокол для изготовления железных нанопроводов, включая образование пористой глиноземной мембраны, которая используется в качестве шаблона, электродепозицию в шаблоны с использованием электролитного раствора и высвобождение нанопроводов в раствор.
Abstract
Магнитные нанопровода обладают уникальными свойствами, которые привлекают интерес различных областей исследований, включая фундаментальную физику, биомедицину и хранение данных. Мы демонстрируем метод изготовления нанопроводов железа (Fe) с помощью электрохимического осаждения в анодических образцах оксида глинозема (ААО). Шаблоны изготовлены с помощью анодизации алюминиевых (Al) дисков, а длина и диаметр пор контролируются путем изменения анодизирующих условий. Поры со средним диаметром около 120 нм создаются с использованием щавелевой кислоты в качестве электролита. Используя этот метод, синтезируются цилиндрические нанопровода, которые высвобождаются путем растворения глинозема с помощью селективного химического этханта.
Introduction
Цилиндрические магнитные нанопровода привлекли огромный интерес в последнее десятилетие для различных перспективных приложений. Nanowires являются новыми материалами, которые обладают уникальными свойствами, в основном из-за высокого соотношения сторон и формы анизотропии1. Из-за этих свойств, нанопроводы считаются уникальными системами и отличными объектами модели для ряда практических применений: датчики потока2, магнитное разделение3, био-вдохновил тактильные датчики4, сбор энергии 5, лечение рака2,6, доставка лекарств7,8,и МРТ контрастные агенты3,9. Nanowires также считаются идеальными для других применений: магнитная микроскопия силы10, гигантский магниторезистентность11, крутящий момент передачи спина12,13, и устройства хранения данных14, 15.
Для того, чтобы использовать эти нанопровода в полной мере, воспроизводимый метод изготовления, который дает нанопровода высокого качества и специфических свойств не требуется. Анодизация алюминия производит самоорганизованные, высокоупорядоченные цилиндрические поры с управляемыми диаметрами пор. Из-за этого шаблоны ААО предпочтительнее в нанотехнологических приложениях по сравнению с дорогими литографическими методами. Используя эти мембраны в качестве эшафотов, нанопроводы могут быть созданы путем прямого тока (DC), чередующегося тока (AC) или импульсной электродепозиции ПОСТОЯННОГО тока. Управление процессом изготовления мембраны и осаждения нанопроводов, широкий спектр магнитных нанопроводов может быть создан для конкретных приложений1. Здесь мы сообщаем о изготовлении нанопроводов Fe, включая образование пористой глиноземной мембраны, которая используется в качестве шаблона, электродепозицию в шаблоны с использованием электролитного раствора и высвобождение нанопроводов в раствор.
Protocol
ПРЕДУправление: Пожалуйста, проконсультируйтесь со всеми соответствующими листами данных о безопасности материалов (MSDS) перед использованием. Некоторые из химических веществ, используемых в этих измышлениях, являются остро токсичными и канцерогенными. Наноматериалы могут представлять дополнительную опасность по сравнению с их оптовыми аналогами. Пожалуйста, используйте все соответствующие методы безопасности при выполнении нанокристаллической реакции, втом явилась с использованием инженерного контроля (капюшон) и средств индивидуальной защиты (защитные очки, перчатки, лабораторное пальто, брюки на полной длине, обувь с закрытыми ностями).
1. Подготовка алюминиевых шаблонов
-
Очистка алюминиевых дисков
- Вымойте диски Al в стакане с деионированной (DI) водой. Повторите 3 раза.
- Держите диск Al с пинцетом и мыть с ацетоном следуют изопропиловый спирт (IPA) и DI воды.
- Поместите диски Al в стакан с ацетоном и соните в течение 10 минут.
-
Электрополирование алюминиевых дисков
- Приготовьте электрополлинговый раствор, 3 М перхЛОРной кислоты в этаноле. Охладите раствор электрополирования в холодильнике при 4 градусах Цельсия перед использованием.
- Вымойте диски Al в стакане с водой DI. Повторите 3 раза.
- Схватите очищенный шаблон Al с заправкой щипцы и погрузите его внутрь стакана, наполненного раствором электрополирования вместе с платиновым (Pt) сетным электродом. Держите щиптем из раствора как можно больше.
- Перемешать раствор при 400 об/мин.
- Подключите диск Al к положительному терминалу и Pt к отрицательному терминалу источника питания. Примените напряжение 20 V, в то время как ток ограничен 2 А.
- Польский диски в течение 3 минут и мыть диски с DI воды.
2. Тяжелая анодизация
-
Подготовка клеток
- Вымойте части клеток (медная пластина, PDMS/резиновые кольца O, ячейка, крышка сетки Pt) с водой DI.
- Возьмите электрополированные диски Al из воды DI и поместите его на отверстия клетки с O-кольцами. Тщательно проверяйте, что нет утечек.
-
Анодизация
- Заполните собранную клетку 0,3 м щавелевой кислотой и поместите ее на холодную тарелку при 4 градусах Цельсия.
- После того, как щавелевая кислота составляет от 2 до 5 градусов по Цельсию, нанесите 40 В на 20 мин (мягкая анодизация). Затем увеличьте напряжение в шагах 0,1 В/с до 140 В.
- Держите это напряжение постоянным в течение 45 минут. Анодированный шаблон будет ярко-золотистым цветом.
- Откройте клетку и промойте диск Al с DI воды и сухой с азотом (N2).
3. Подготовка к осаждению
-
Удаление Аль назад
- Приготовьте медный раствор с 0,1 М CuCl2Х2H 2O и 6 M HCl.
- Поместите анодированный шаблон в ячейку (диаметром 10 мм) с задней стороной, обращенной вверх.
- Налейте медный раствор и магнитный мешалку в клетку и агитировать при 300 об/мин.
- Примерно через 15 минут раствор становится прозрачным. Замените его свежим раствором и агитировать еще 5 мин.
- Вымойте диски с DI воды и сухой с N2.
-
Открытие пор
- Поместите образец (задняя сторона вверх) в чашку Петри на полосе рН.
- Депозит 10 Wt% фосфорной кислоты, чтобы полностью покрыть мембрану. Добавить больше фосфорной кислоты каждый час, чтобы избежать сухости.
- После 6,5 ч промыть водой DI и высушить с N2.
-
Золото распыления
- Подготовьте распыляющую машину. Откройте инертный газовый клапан и внедните камеру.
- Лента Al диск на стадии распыления с задней стороны вверх.
- Отрегулируйте параметры для депонировать 200 нм и запустите профиль.
4. Осаждение нанопроводов
- Приготовьте раствор 0,2 М сульфата железа (II), 0,16 М борной кислоты и 0,05 М L-аскорбиновой кислоты.
- Смонтировать мембрану Аль в клетку (отверстие диаметром 15 мм)
- Налейте раствор в ячейку и соедините исходный счетчик с отрицательным контактом, прикрепленным к медной пластине, и положительным контактом с платиновой сеткой.
- При запуске электродепозиции нанесите постоянный ток 2,5 мА. Длина нанопровода прямо пропорциональна времени электродепозиции.
5. Удаление и промывка нанопроводов
-
Золотое травление
- Разбейте мембрану с помощью пинцета. Выберите мелкие кусочки (около 1 или 2 мм2).
- Подготовьте один или несколько небольших кусочков для сухого травления с помощью реактивного ионного травления (RIE) оборудования. Клей куски манекен пластины с помощью смазки, сохраняя золото лицом вверх.
- Etch золота в оборудовании RIE в течение 2 минут, используя следующие параметры: T No 25 C,P и 150 W и скорость потока аргона 25 см 3/мин. Повторите в более коротких циклах, если некоторые золото все еще присутствует.
-
Релиз Nanowire
- Подготовьте хромированное решение с помощью 0,2 М CrO3 и 0,5 М H3PO4.
- Заполните 1,5 мл микротрубки с 1 мл хромированного раствора и мелкими кусочками мембраны, содержащей нанопровода.
- Оставьте раствор работать на 24 ч при 40 градусах Цельсия.
- Когда нанопроводы полностью освобождены, не черные частицы должны наблюдаться невооруженным глазом.
- Вымойте нанопровода, поместив микротрубку в магнитную стойку и заменив хромированный раствор 1 мл этанола.
- Повторите процесс стирки не менее 10 раз.
Representative Results
После электрополирования, Al диски отражают свет хорошо, как видно на рисунке 1. Если наблюдаются небольшие царапины или точки, отбросьте диск. Сюжет прикладного тока в процессе анодизации должен быть гладким и следовать трем шагам анодизации. В случае загрязненного раствора, чрезмерных дефектов на поверхности диска, неправильной подготовки ячейки (см. рисунок 2),или раствора слишком теплого, прикладные текущие кривые графика будут показывать пики и неровности. На рисунке 3показаны две фактические кривые анодизации, включая изображения образцов. Анодизация происходит на одной стороне диска Al (верхняя сторона). После удаления Al назад, мембрана должна быть хорошо видна с обеих сторон. Отверстие пор ы можно проверить с помощью сканирующей электронной микроскопии (SEM) на нижней стороне. На рисунке 4 показан образец, в котором поры не были полностью открыты. Скорость осаждения нанопроводов Fe для мембран такого размера составляет около 300 нм/мин. Например, нанопровод Fe размером около 1 мкм показан на рисунке 5. Обратите внимание, что это изображение было принято после взлома мембраны.
Рисунок 1: Алюминиевые диски. Перед полировкой (слева) и после полировки (справа). Знаки поверх полированного диска вызваны щипками. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы просмотреть большую версию этой цифры.
Рисунок 2: Ячейка анодизации. (A) Компоненты клетки. (B) Деталь диска Al расположен над PDMS O-кольцом. (C)Ячейка собрана. (D) Ячейка расположена над холодной пластиной и с механическим мешалкой. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы просмотреть большую версию этой цифры.
Рисунок 3: Прикладной ток по сравнению со временем во время анодизации для успешной (слева) и неудачной (правой) анодизации. Три шага анодизации можно легко распознать. Конюшня 40 V (0-20 мин); постоянное увеличение до 140 V (20-36:40 мин), показано сначала как увеличение прикладного тока, а затем как постоянное течение; и в-третьих, стабильный 145 V до конца процесса. Когда анодизация происходит должным образом, кривые гладкие, как один слева. Когда кривые показывают пики или хаотическое поведение (справа), образец будет сожжен. В этом случае диаметр al disk составил 25 мм. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы просмотреть большую версию этой цифры.
Рисунок 4: SEM изображение мембраны с нижней стороны. На этом снимке показана морфология мембраны рядом с ее краем. В любой другой точке мембраны, мембрана показывает открытые поры, как те, на картинке. Если поры не открыты должным образом, шестиугольная структура, которая показана на краю изображения, будет видна где-нибудь в мембране. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы просмотреть большую версию этой цифры.
Рисунок 5: Поперечный сечение SEM изображение железных нанопроводов внутри мембраны. Нанопровод Fe хорошо узнаваем из глиноземной мембраны из-за своей более высокой плотности электронов. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы просмотреть большую версию этой цифры.
Discussion
Как и в любом другом производстве наноматериалов, в этом протоколе требуются высококачественные решения и материалы. Электрополлинг и электродепозитные решения можно использовать несколько раз. Тем не менее, раствор анодизации следует использовать только один раз и быть свежесделанным. После удаления Al назад, мембраны являются чрезвычайно слабыми и могут быть нарушены, если не обрабатываются тщательно. N2 не следует непосредственно применять при сушке мембран. Все процессы до анодизации одинаково важны для самоупорядочения поровых структур. Поверхностные примеси, ямы и царапины могут привести к плохо упорядоченным нанопорам.
Толщина глиноземной мембраны, образуется в шаге 2, как правило, около 60 мкм, гораздо дольше, чем нанопровод мы требуем. Если необходимы более длинные нанопровода, этот протокол может быть адаптирован, чтобы сделать более толстые мембраны за счет увеличения времени анодизации. Эти нанопоры могут быть использованы в качестве шаблонов для формирования массивов постоянных нанопроводов или выпущены путем последующего химического удаления глиноземной структуры. Кроме того, различные металлы могут быть электродепозиты с помощью той же установки, в том числе многосегментных нанопроводов15, путем изменения решения и прикладного тока. Ставка осаждения будет отличаться для каждого металла.
Основным преимуществом представленного метода анодизации является высокое качество пор: постоянный диаметр вдоль десятых метров, распределение малого диаметра и высокая плотность пор. Кроме того, этот метод является эффективным, экономичным и высоко воспроизводимым. Это можно сделать безопасно в условиях окружающей среды в общей лаборатории. Nanowires обещают много в будущем устройств преобразования энергии (в том числе фотоэлектрических, термоэлектрики, ибетаэлектрические 16) и в качестве биологических и медицинских датчиков17. Все эти приложения потребуют обширной разработки материалов и устройств.
Disclosures
Авторам нечего раскрывать.
Acknowledgments
Исследования, о которых сообщается в этой публикации, были поддержаны Университетом науки и техники имени короля Абдаллы (KAUST).
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Acetone | Sigma Aldrich | CAS 67-64-1 | |
| Aluminium Discs 99.999% | GoodFellow | AL000957 | Thickness: 0.50mm +/- 10%, Diameter 25.0mm +/- 0.5mm |
| Big Beaker | 1000 mL | ||
| Boric acid | Sigma Aldrich | 101942058 | 99% |
| Cables | |||
| Chromium (VI) oxide | fisher chemical | A98-212 | |
| Cold plate | Thermo Scientific | Accel 500 LC | |
| Computer | Used with LabView to control the Sourcemeter | ||
| Copper (II) chloride | |||
| Copper plate | Custom made | ||
| DC Power Source | Agilent | E3646A | |
| DI Water | |||
| Dressing Forceps | fisher scientific | 12-460-164 | 30.5 cm length, serrated tips |
| Ethanol | VWR International Ltd. (US) | 20823.327 | |
| Fume hood | Flores valles | ||
| Hydrochloric acid | VWR International Ltd. (US) | 20255.290 | |
| Iron (II) sulfate | Merck | 1.03965.1000 | |
| L-Ascorbic acid | MP biomedicals | 100769 | |
| Magnetic rack | life technologies | DynaMag 2 | |
| Magnetic stirrer and hot plate | IKA | RCT basic | |
| Mechanical stirrer | Aslong | JGB37-520 | |
| Mixer and heater | Eppendorf | ThermoMixer F1.5 | |
| Nylon cell | Custom made | ||
| Oxalic Acid | VWR International Ltd. (US) | 20063.365-5L | |
| PDMS O-ring | Custom made | ||
| Perchloric acid | VWR International Ltd. (US) | 20583.327 | 70-72 % |
| Petri dish | Or any other container | ||
| pH strip | Any pH strip | ||
| Phosphoric acid | acros organics | 201140010 | 85%wt |
| Platinum | Goodfellow | PT005115 | Diameter 0.05mm, 99.9% purity |
| Platinum wire | Goodfellow | PT05120 | Diameter: 0.2 mm, Purity: 99.95% |
| Power Supply | Rhode & Scharz | NGPX 35/10 | |
| Retort stand (x2) | |||
| Screws | |||
| Small beaker | 50 mL | ||
| Source meter | Keithley | 2400-C | |
| Sputter | Quorum | Q300T D | |
| Tape | Any temperature resistant tape | ||
| Teflon propeller | |||
| Ultrasonic cleaner |
References
- Mohammed, H., Moreno, J., Kosel, J. Advanced Fabrication and Characterization of Magnetic Nanowires. Magnetism and Magnetic Materials. , Intechopen. (2018).
- Alfadhel, A., Li, B., Zaher, A., Yassine, O., Kosel, J. A magnetic nanocomposite for biomimetic flow sensing. Lab on Chip. 14, 4362-4369 (2014).
- Fratila, R. M., Rivera-Fernandez, S., Jesus, M. Shape matters: Synthesis and biomedical applications of high aspect ratio magnetic nanomaterials. Nanoscale. 7, 8233-8260 (2015).
- Alnassar, M., Alfadhel, A., Ivanov, Y. P., Kosel, J. Magnetoelectric polymer nanocomposite for flexible electronics. Journal of Applied Physics. 117, 17D711 (2015).
- Contreras, M. F., Sougrat, R., Zaher, A., Ravasi, T., Kosel, J. Non-chemotoxic induction of cancer cell death using magnetic nanowires. International Journal of Nanomedicine. 10, 2141-2153 (2015).
- Yassine, O., et al. Highly efficient thermoresponsive nanocomposite for controlled release applications. Scientific Reports. 6, 28539 (2016).
- Martínez-Banderas, A. I., et al. Functionalized magnetic nanowires for chemical and magneto-mechanical induction of cancer cell death. Scientific Reports. 6, 35786 (2016).
- Shore, D., et al. Electrodeposited Fe and Fe-Au nanowires as MRI contrast agents. Chemical Communications. 52, 12634-12637 (2016).
- García-Martín, J., et al. Imaging magnetic vortices by magnetic force microscopy: Experiments and modelling. Journal of Physics D: Applied Physics. 37, 965 (2004).
- Piraux, L., et al. Giant magnetoresistance in magnetic multilayered nanowires. Applied Physics Letters. 65, 2484-2486 (1994).
- Piraux, L., et al. Template-grown NiFe/Cu/NiFe nanowires for spin transfer devices. Nano Letters. 7, 2563-2567 (2007).
- Wang, Z., et al. Spin-wave quantization in ferromagnetic nickel nanowires. Physical Review Letters. 89, 027201 (2002).
- Wernsdorfer, W., et al. Measurements of magnetization switching in individual nickel nanowires. Physical Review B. 55, 11552 (1997).
- Kou, X., et al. Memory effect in magnetic nanowire arrays. Advanced Materials. 23, 1393-1397 (2011).
- Mohammed, H., Vidal, E. V., Ivanov, Y. P., Kosel, J. Magnetotransport measurements of domain wall propagation in individual multisegmented cylindrical nanowires. IEEE Transactions on Magnetics. 52, 1-5 (2016).
- Goktas, N. I., et al. Nanowire for energy: A review. Applied Physics Reviews. 5, 041305 (2018).
- Zongjie, W., Suwon, L., Kyo-in, K., Keekyoung, K. Nanowire-Based Sensors for Biological and Medical Applications. IEEE Transactions on Nanobioscience. 15 (3), 186 (2016).
