Summary
I detta arbete beskriver vi ett protokoll för att tillverka järnnanotrådar, inklusive bildandet av den porösa aluminiumoxid membranet som används som mall, elektroavsättning till mallar med hjälp av elektrolytlösning, och frisläppandet av nanotrådar i lösningen.
Abstract
Magnetiska nanotrådar besitter unika egenskaper som har väckt intresset för olika forskningsområden, inklusive grundläggande fysik, biomedicin, och datalagring. Vi visar en tillverkningsmetod för järn (FE) nanotrådar via elektrokemisk avsättning till anodisk aluminiumoxid Oxide (AAO) mallar. Mallarna är tillverkade av anodisering av aluminium (Al) skivor, och porlängd och diameter styrs genom att ändra anodiseringsförhållanden. Porer med en genomsnittlig diameter på cirka 120 Nm skapas med oxalsyra som elektrolyt. Med denna metod, är cylindriska nanotrådar syntetiseras, som frigörs genom att lösa upp aluminiumoxid med hjälp av en selektiv kemisk etssant.
Introduction
Cylindriska magnetiska nanotrådar har väckt en enorm mängd intresse under det senaste decenniet för en mängd lovande tillämpningar. Nanotrådar är nya material som besitter unika egenskaper, främst på grund av ett högt bildförhållande och form anisotropi1. På grund av dessa egenskaper, nanotrådar anses unika system och utmärkt modellobjekt för ett antal praktiska tillämpningar: flödes sensorer2, magnetisk separation3, bio-inspirerade taktila sensorer4, energi skörd 5, cancerbehandlingar2,6, läkemedelsleverans7,8, och MRI kontrastmedel3,9. Nanotrådar anses också idealiska för andra tillämpningar: magnetisk kraft mikroskopi10, Giant magnetoresistans11, Spin överföring vridmoment12,13, och datalagringsenheter14, 15.
För att utnyttja dessa nanotrådar till sin fulla fördel, en reproducerbar tillverkningsmetod som ger nanotrådar av hög kvalitet och specifika egenskaper krävs. Anodiseringen av aluminium producerar självorganiserade, välbeställda cylindriska porer med kontrollerbara pordiameter. På grund av detta, AAO mallar är att föredra i nanoteknik applikationer över dyra litografiska tekniker. Genom att använda dessa membran som ställningar kan nanotrådar skapas med likström (DC), växelström (AC) eller pulsad DC-elektrodeposition. Kontrollera tillverkningsprocessen av membranet och deposition av nanotrådar, ett brett spektrum av magnetiska nanotrådar kan skapas för särskilda tillämpningar1. Här rapporterar vi tillverkning av FE nanotrådar, inklusive bildandet av den porösa aluminiumoxid membran som används som mall, elektroavsättning till mallar med hjälp av elektrolytlösning, och frisläppandet av nanotrådar i lösningen.
Protocol
VAR försiktig: Se alla relevanta Materialsäkerhetsdatablad (MSDS) före användning. Flera av de kemikalier som används i dessa påhitt är akut giftiga och cancerframkallande. Nanomaterial kan utgöra ytterligare faror jämfört med deras bulkmotsvarigheter. Använd alla lämpliga säkerhetsmetoder när du utför en nanokrystal reaktion, inklusive användning av tekniska kontroller (draghuv) och personlig skyddsutrustning (skyddsglasögon, handskar, labbrock, full längd byxor, skor med sluten tå).
1. förberedelser av aluminiummallar
-
Rengöra aluminium skivorna
- Tvätta Al-skivorna i en bägare med avjoniserat (DI) vatten. Upprepa 3 gånger.
- Håll Al-skivan med pincett och tvätta med aceton följt av isopropylalkohol (IPA) och DI-vatten.
- Placera Al-skivorna i en bägare med aceton och Sonikera i 10 min.
-
Elektropolering av aluminiumskivor
- Bered den elektropolerande lösningen, 3 M perklorsyra i etanol. Kyla elektropollösningen i ett kylskåp vid 4 ° c före användning.
- Tvätta Al-skivorna i en bägare med DI-vatten. Upprepa 3 gånger.
- Greppa den rengjorda Al-mallen med dressingtånaglar och doppa den i bägaren fylld med elektropolering lösning tillsammans med platina (PT) mesh elektrod. Håll pincett ur lösningen så mycket som möjligt.
- Rör om lösningen vid 400 rpm.
- Anslut Al-skivan till den positiva terminalen och till den negativa terminalen på strömförsörjningen. Använd en spänning på 20 V medan strömmen är begränsad till 2 A.
- Polera skivorna i 3 min och tvätta skivorna med DI vatten.
2. hård anodisering
-
Förbereda cellerna
- Tvätta cell delarna (kopparplåt, PDMS/gummi O ringar, cell, PT Mesh Cap) med DI vatten.
- Ta de elektropolerade Al-skivorna ur DI-vattnet och placera den på cell hålen med O-ringar. Kontrollera noga att det inte finns några läckor.
-
Anodisering
- Fyll den monterade cellen med 0,3 M oxalsyra och placera den på den kalla plattan vid 4 ° c.
- När oxalsyran är mellan 2-5 ° c, applicera 40 V i 20 min (mild anodisering). Öka sedan spänningen i steg om 0,1 V/s upp till 140 V.
- Behåll denna spänningskonstant för 45 min. Den anodiserade mallen kommer att vara en ljus gyllene färg.
- Öppna cellen och tvätta Al-skivan med DI-vatten och torka med kväve (N2).
3. förberedelse för deposition
-
Avlägsnande av Al tillbaka
- Förbered en kopparlösning med 0,1 M CuCl2· 2H2O och 6 M HCl.
- Placera den anodiserade mallen i en cell (med en håldiameter på 10 mm) med baksidan vänd uppåt.
- Häll kopparlösningen och en magnetisk omrörare i cellen och agitera vid 300 rpm.
- Efter ca 15 min blir lösningen transparent. Ersätt den med färsk lösning och agitera för 5 min mer.
- Tvätta skivorna med DI-vatten och torka med N2.
-
Öppna porerna
- Placera provet (baksidan vänd uppåt) i en petriskål på en pH-remsa.
- Insättning 10 WT% fosforsyra för att helt täcka membranet. Tillsätt mer fosforsyra varje timme för att undvika torrhet.
- Efter 6,5 h, tvätta med DI vatten, och torka med N2.
-
Guldsputtring
- Förbered sputtring maskinen. Öppna inert gasventilen och ventilera kammaren.
- Tejpa in Al-skivan på spotta-scenen med baksidan vänd uppåt.
- Justera parametrar för att sätta in 200 nm och kör profilen.
4. avsättning av nanotrådar
- Bered en lösning på 0,2 M järn (II) sulfat, 0,16 M borsyra och 0,05 M av L-Askorbinsyra.
- Montera Al-membranet i cellen (15 mm diameter hål)
- Häll lösningen i cellen och Anslut käll mätaren med den negativa kontakten kopplad till kopparplattan och den positiva kontakten till Platinum mesh.
- Applicera en konstant ström på 2,5 mA för att starta elektrodeposition. Nanotrådens längd är direkt proportionell mot elektrodeponerings tiden.
5. membran avlägsnande och tvättning av nanotrådar
-
Guld etsning
- Bryt membranet med hjälp av en pincett. Välj små stycken (ca 1 eller 2 mm2).
- Förbered en eller flera små bitar för torretsning med reaktiv Jon etsning (RIE) utrustning. Limma bitarna till en dummy wafer med hjälp av smörjmedel, hålla guldet fram.
- Etch guldet i RIE-utrustning för 2 min med hjälp av följande parametrar: T = 25 ° c, P = 150 W och argon flöde = 25 cm3/min. Upprepa i kortare cykler om något guld är fortfarande närvarande.
-
Nanowire release
- Förbered Chrome-lösningen med 0,2 M av CrO3 och 0,5 m av H3Po4.
- Fyll en 1,5 ml mikrorör rör med 1 ml av krom lösningen och de små bitar av membran som innehåller nanotrådar.
- Låt lösningen arbeta i 24 h vid 40 ° c.
- När Nanotrådarna är helt utsläppt, bör inga svarta partiklar observeras med blotta ögat.
- Tvätta Nanotrådarna genom att placera mikroröret i ett magnetiskt rack och ersätta krom lösningen med 1 mL etanol.
- Upprepa tvättprocessen minst 10 gånger.
Representative Results
Efter elektropolering reflekterar Al-diskarna ljus väl, vilket framgår av figur 1. Om några små repor eller prickar observeras, kassera disken. Handlingen i den tillämpade strömmen under anodiseringsprocessen bör vara slät och följa de tre stegen i anodisering. I händelse av förorenad lösning, alltför stora defekter på disk ytan, felaktig beredning av cellen (se figur 2), eller lösningen är för varm, den tillämpade nuvarande Plot kurvor kommer att Visa toppar och oegentligheter. Två faktiska anodiseringskurvor visas i figur 3, inklusive bilder av proverna. Anodisering sker på ena sidan av Al-disken (övre sidan). Efter avlägsnande av Al tillbaka, bör membranet vara tydligt synlig från båda sidor. Pore-öppningen kan kontrolleras med hjälp av scanningelektronmikroskopi (SEM) på undersidan. Figur 4 visar ett prov där porerna inte öppnades helt. Deponerings graden för FE nanotrådar för membran av denna storlek är runt 300 nm/min. Som ett exempel visas FE nanowire på cirka 1 μm i figur 5. Observera att denna bild togs efter att ha brutit membranet.
Figur 1: aluminiumskivor. Före polering (vänster) och efter polering (höger). Märken ovanpå den polerade skivan orsakas av tång. Vänligen klicka här för att se en större version av denna siffra.
Figur 2: Anodiseringscell. A) cellens komponenter. (B) detalj av Al-disken placerad över PDMS O-ring. Ccell monteras. Dcell placerad över kylplattan och med mekanisk omrörare. Vänligen klicka här för att se en större version av denna siffra.
Figur 3: tillämpad ström kontra tid under anodisering för en lyckad (vänster) och misslyckad (höger) anodisering. De tre stegen i anodisering kan lätt kännas igen. Stallet 40 V (0 – 20 min); den konstanta ökningen upp till 140 V (20 – 36:40 min), visas först som en ökning av tillämpad ström och senare som en konstant ström; och för det tredje, stallet 145 V till slutet av processen. När anodisering sker på rätt sätt, kurvor är släta som en till vänster. När kurvorna visar toppar eller kaotiskt beteende (höger) skulle provet brännas. I detta fall var Al disk diametern 25 mm. vänligen klicka här för att se en större version av denna siffra.
Figur 4: SEM-bild av ett membran från undersidan. Denna bild visar morfologin av ett membran bredvid dess kant. Vid någon annan punkt av membranet visar membranet öppna porer som de i bilden. Om porerna inte är öppna ordentligt, den hexagonala struktur som visas på kanten av bilden skulle vara synlig någonstans i membranet. Vänligen klicka här för att se en större version av denna siffra.
Figur 5: tvärsektion SEM-bild av järnnanotrådar inuti membranet. FE nanowire är klart igenkännbar från aluminiumoxid membranet på grund av dess högre Elektrontäthet. Vänligen klicka här för att se en större version av denna siffra.
Discussion
Som i alla andra nanomaterial produktion krävs högkvalitativa lösningar och material i detta protokoll. Elektropolering och elektrodeponerings lösningar kan återanvändas flera gånger. Anodiseringslösningen bör dock endast användas en gång och vara nytillverkad. Efter avlägsnande av Al tillbaka, membranen är extremt svaga och kan brytas om inte hanteras försiktigt. N2 bör inte appliceras direkt vid torkning av membranen. Alla processer före anodisering är lika viktiga för självbeställning av porstrukturer. Ytföroreningar, gropar och repor kan leda till dåligt beställda nanoporer.
Tjockleken på aluminiumoxid membranet som genereras i steg 2 är vanligtvis runt 60 μm, mycket längre än den nanowire vi behöver. Om längre nanotrådar behövs, kan detta protokoll anpassas för att göra tjockare membran genom att öka tiden för anodisering. Dessa nanoporer kan användas som mallar för att bilda matriser av stående nanotrådar eller frigörs genom en efterföljande kemisk borttagning av aluminiumoxid struktur. Dessutom kan olika metaller elektrodeponeras med samma inställning, inklusive multisegmenterade nanotrådar15, genom att ändra lösningen och den tillämpade strömmen. Pris deposition skulle vara olika för varje metall.
Den största fördelen med den anodiserings metod som presenteras är den höga kvaliteten på porerna: konstant diameter längs tiondelar av mikrometer, liten diameter fördelning, och hög portäthet. Vidare, denna teknik är effektiv, ekonomisk, och mycket reproducerbara. Det kan göras på ett säkert sätt vid omgivningsförhållanden i det allmänna laboratoriet. Nanowires lovar mycket i framtida energiomvandling enheter (inklusive solceller, thermoelectrics, och betavoltaics16) och som biologiska och medicinska sensorer17. Alla dessa applikationer kommer att kräva omfattande material-och enhets utveckling.
Disclosures
Författarna har inget att avslöja.
Acknowledgments
Forskning som rapporteras i denna publikation stöddes av King Abdullah University of Science and Technology (KAUST).
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Acetone | Sigma Aldrich | CAS 67-64-1 | |
| Aluminium Discs 99.999% | GoodFellow | AL000957 | Thickness: 0.50mm +/- 10%, Diameter 25.0mm +/- 0.5mm |
| Big Beaker | 1000 mL | ||
| Boric acid | Sigma Aldrich | 101942058 | 99% |
| Cables | |||
| Chromium (VI) oxide | fisher chemical | A98-212 | |
| Cold plate | Thermo Scientific | Accel 500 LC | |
| Computer | Used with LabView to control the Sourcemeter | ||
| Copper (II) chloride | |||
| Copper plate | Custom made | ||
| DC Power Source | Agilent | E3646A | |
| DI Water | |||
| Dressing Forceps | fisher scientific | 12-460-164 | 30.5 cm length, serrated tips |
| Ethanol | VWR International Ltd. (US) | 20823.327 | |
| Fume hood | Flores valles | ||
| Hydrochloric acid | VWR International Ltd. (US) | 20255.290 | |
| Iron (II) sulfate | Merck | 1.03965.1000 | |
| L-Ascorbic acid | MP biomedicals | 100769 | |
| Magnetic rack | life technologies | DynaMag 2 | |
| Magnetic stirrer and hot plate | IKA | RCT basic | |
| Mechanical stirrer | Aslong | JGB37-520 | |
| Mixer and heater | Eppendorf | ThermoMixer F1.5 | |
| Nylon cell | Custom made | ||
| Oxalic Acid | VWR International Ltd. (US) | 20063.365-5L | |
| PDMS O-ring | Custom made | ||
| Perchloric acid | VWR International Ltd. (US) | 20583.327 | 70-72 % |
| Petri dish | Or any other container | ||
| pH strip | Any pH strip | ||
| Phosphoric acid | acros organics | 201140010 | 85%wt |
| Platinum | Goodfellow | PT005115 | Diameter 0.05mm, 99.9% purity |
| Platinum wire | Goodfellow | PT05120 | Diameter: 0.2 mm, Purity: 99.95% |
| Power Supply | Rhode & Scharz | NGPX 35/10 | |
| Retort stand (x2) | |||
| Screws | |||
| Small beaker | 50 mL | ||
| Source meter | Keithley | 2400-C | |
| Sputter | Quorum | Q300T D | |
| Tape | Any temperature resistant tape | ||
| Teflon propeller | |||
| Ultrasonic cleaner |
References
- Mohammed, H., Moreno, J., Kosel, J. Advanced Fabrication and Characterization of Magnetic Nanowires. Magnetism and Magnetic Materials. , Intechopen. (2018).
- Alfadhel, A., Li, B., Zaher, A., Yassine, O., Kosel, J. A magnetic nanocomposite for biomimetic flow sensing. Lab on Chip. 14, 4362-4369 (2014).
- Fratila, R. M., Rivera-Fernandez, S., Jesus, M. Shape matters: Synthesis and biomedical applications of high aspect ratio magnetic nanomaterials. Nanoscale. 7, 8233-8260 (2015).
- Alnassar, M., Alfadhel, A., Ivanov, Y. P., Kosel, J. Magnetoelectric polymer nanocomposite for flexible electronics. Journal of Applied Physics. 117, 17D711 (2015).
- Contreras, M. F., Sougrat, R., Zaher, A., Ravasi, T., Kosel, J. Non-chemotoxic induction of cancer cell death using magnetic nanowires. International Journal of Nanomedicine. 10, 2141-2153 (2015).
- Yassine, O., et al. Highly efficient thermoresponsive nanocomposite for controlled release applications. Scientific Reports. 6, 28539 (2016).
- Martínez-Banderas, A. I., et al. Functionalized magnetic nanowires for chemical and magneto-mechanical induction of cancer cell death. Scientific Reports. 6, 35786 (2016).
- Shore, D., et al. Electrodeposited Fe and Fe-Au nanowires as MRI contrast agents. Chemical Communications. 52, 12634-12637 (2016).
- García-Martín, J., et al. Imaging magnetic vortices by magnetic force microscopy: Experiments and modelling. Journal of Physics D: Applied Physics. 37, 965 (2004).
- Piraux, L., et al. Giant magnetoresistance in magnetic multilayered nanowires. Applied Physics Letters. 65, 2484-2486 (1994).
- Piraux, L., et al. Template-grown NiFe/Cu/NiFe nanowires for spin transfer devices. Nano Letters. 7, 2563-2567 (2007).
- Wang, Z., et al. Spin-wave quantization in ferromagnetic nickel nanowires. Physical Review Letters. 89, 027201 (2002).
- Wernsdorfer, W., et al. Measurements of magnetization switching in individual nickel nanowires. Physical Review B. 55, 11552 (1997).
- Kou, X., et al. Memory effect in magnetic nanowire arrays. Advanced Materials. 23, 1393-1397 (2011).
- Mohammed, H., Vidal, E. V., Ivanov, Y. P., Kosel, J. Magnetotransport measurements of domain wall propagation in individual multisegmented cylindrical nanowires. IEEE Transactions on Magnetics. 52, 1-5 (2016).
- Goktas, N. I., et al. Nanowire for energy: A review. Applied Physics Reviews. 5, 041305 (2018).
- Zongjie, W., Suwon, L., Kyo-in, K., Keekyoung, K. Nanowire-Based Sensors for Biological and Medical Applications. IEEE Transactions on Nanobioscience. 15 (3), 186 (2016).
