Ein Leitfaden zur Konzentrations-Frequenz-Antwort-Analyse von Brennstoffzellen

Summary

Wir präsentieren ein Protokoll zur konzentrationsabwechselnden Frequenzganganalyse von Brennstoffzellen, eine vielversprechende neue Methode zur Untersuchung der Brennstoffzellendynamik.

Abstract

Ein Versuchsaufbau, der eine periodische Konzentrationseingangsstörung von Sauerstoff erzeugen kann, wurde verwendet, um eine konzentrationswechselnde Frequenzganganalyse (cFRA) an Protonen-Austauschmembran-Brennstoffzellen (PEM) durchzuführen. Während cFRA-Experimenten wurde das modulierte Konzentrationsfutter mit unterschiedlichen Frequenzen an die Kathode der Zelle geschickt. Das elektrische Ansprechverhalten, das je nach der auf die Zelle angewendeten Steuerung Zellpotential oder Strom sein kann, wurde registriert, um eine Frequenzgangübertragungsfunktion zu formulieren. Im Gegensatz zur herkömmlichen elektrochemischen Impedanzspektroskopie (EIS) ermöglicht die neuartige cFRA-Methodik, den Beitrag verschiedener Massentransportphänomene von den kinetischen Ladungsübertragungsprozessen in den Frequenzgangspektren von die Zelle. Darüber hinaus ist cFRA in der Lage, zwischen unterschiedlichen Befeuchtungszuständen der Kathode zu unterscheiden. In diesem Protokoll liegt der Schwerpunkt auf der detaillierten Beschreibung des Verfahrens zur Durchführung von cFRA-Experimenten. Die wichtigsten Schritte der Messungen und zukünftige Verbesserungen der Technik werden diskutiert.

Introduction

Die Charakterisierung des dynamischen Verhaltens einer PEM-Brennstoffzelle ist wichtig, um zu verstehen, welche Mechanismen die transienten Betriebszustände dominieren und die Leistung der Zelle senken. Die elektrochemische Impedanzspektroskopie (EIS) ist die am häufigsten verwendete Methode zur Untersuchung der PEM-Brennstoffzellendynamik, da sie verschiedene Prozessbeiträge zur dynamischen Gesamtleistung^1,2trennen kann. Transiente Prozesse mit ähnlichen Zeitkonstanten werden jedoch häufig in den EIS-Spektren gekoppelt, was ihre Interpretation erschwert. Aus diesem Grund wurden in der Vergangenheit vorübergehende Diagnosewerkzeuge entwickelt und vorgeschlagen, die auf der Anwendung nichtelektrischer Eingänge basieren, mit dem Ziel, die Auswirkungen einiger oder individueller Dynamiken zu erkennen,^3,4,5,6,7.

In unserer Gruppe wurde eine neuartige Frequenzgangtechnik entwickelt, die auf Konzentrationsstörungen und elektrischen Ausgängen mit dem Namen Konzentrations-Wechselfrequenz-Frequenzganganalyse (cFRA) basiert. Das Potenzial von cFRA als selektives diagnostisches Werkzeug wurde theoretisch und experimentell untersucht^6,7. Es wurde festgestellt, dass cFRA verschiedene Arten von Massentransportphänomenen trennen und zwischen den verschiedenen Betriebszuständen der Zelle unterscheiden kann. In diesem Protokoll konzentrieren wir uns auf die schrittweise Beschreibung des Verfahrens zur Durchführung von cFRA-Experimenten. Die Zusammenstellung der Zelle, ihre Konditionierung und der Versuchsaufbau zur Erstellung eines Feeds mit periodischer Konzentrationsstörung sowie die Datenanalyse werden ausführlich dargestellt und diskutiert. Schließlich werden die wichtigsten Punkte des Verfahrens hervorgehoben und mehrere Strategien zur Verbesserung der Qualität und Selektivität von cFRA-Spektren ermittelt.

Protocol

1. Materialaufbereitung

1. Schneiden und perforieren Sie zwei rechteckige Stücke von Teflon von der gleichen Größe wie die Endplatten mit einer Schneidpresse; achten Sie darauf, dass sich die Löcher genau an der Stelle befinden, an der die Schrauben platziert werden sollen.
2. Mit dem gleichen Verfahren schneiden TeflonDichtungen unter Berücksichtigung der äußeren und inneren Abmessungen des Strömungsfeldes, und die Position der Löcher, wo die Schrauben platziert werden sollen.
3. Schneiden Sie die Gasdiffusionsschichten mit einem Metallrahmen, der der Größe der Dichtungen entspricht.
4. Schneiden Sie das überschüssige Nafion von der katalysatorbeschichteten Membran (CCM), um sie an die Größe der bipolaren Platten anzupassen. Machen Sie Löcher in der Membran an den Stellen, an denen die Schrauben mit Hilfe des zuvor verwendeten Metallrahmens durchgehen sollten. Achten Sie darauf, den Rahmen zu zentrieren, bevor Sie die Löcher machen.

2. Brennstoffzellenmontage

1. Legen Sie die Kathode bipolare Platte auf eine glatte und stabile Oberfläche mit dem Strömungsfeld Seite nach oben.
2. Legen Sie die Dichtung oben. Stellen Sie sicher, dass es an den Schraubenlöchern ausgerichtet ist.
3. Legen Sie die Kathode GDL in die Mitte der Dichtung und setzen Sie die CCM an die Spitze. Stellen Sie sicher, dass der CCM an den Schraubenlöchern ausgerichtet ist.
4. Platzieren Sie die Anode GDL und Dichtung oben. Stellen Sie sicher, dass die Dichtung an den Schraublöchern ausgerichtet ist und die GDL in der Mitte platziert ist.
5. Legen Sie die Anode bipolarplatte oben (Flow Field Side down) und verwenden Sie Schrauben, um die Teile zusammenzuklemmen.
   HINWEIS: Die bipolaren Platten dürfen nicht stark angezogen werden. Der Zweck der Schrauben ist nur, die verschiedenen Teile ausgerichtet zu halten.
6. Legen Sie die Kathode Edelstahl-Endplatte auf eine glatte und stabile Oberfläche.
7. Legen Sie das rechteckige Teflonstück und den Kupferstromkollektor darüber. Stellen Sie sicher, dass sie an den Schraubenlöchern ausgerichtet sind.
8. Schlitzen Sie die Kathodenseite der Zelleinheit, die in Schritt 2.1 auf dem Kathodenstromkollektor montiert ist, unter Berücksichtigung der Kerben in den Strömungsfeldern.
9. Die Anodenseite des Geräts auf den Anodenstromkollektor stellen, die Teflondichtungen positionieren und mit der Anoden-Edelstahl-Endplatte oben beenden.
10. Legen Sie die Isolierhülsen, den O-Ring und die Schrauben in die Löcher der Anodenendplatten; schrauben in die Löcher.
11. Positionieren Sie die Isolationshülsen und den O-Ring; die Muttern auf die Schrauben auf der Kathodenseite legen.
12. Ziehen Sie die Schrauben quer mit einem Drehmomentschlüssel an, bis Sie den empfohlenen Drehmomentwert von 5 Nm erreichen. Es werden 5 quergerichtete Zyklen vorgeschlagen; mit einem niedrigen Drehmomentwert (1 Nm) beginnen und in jedem nachfolgenden Zyklus um 1 Nm erhöhen.

3. Integration einer Brennstoffzelle in die Peripherie

1. Legen Sie die Brennstoffzelle in den Heizkasten und schließen Sie die Ein- und Auslässe an die Peripherie an. Verwenden Sie Snoop-Flüssigkeit, um auf Leckagen zu überprüfen.
2. Legen Sie das Thermoelement in die Kathoden-Endplatte ein.
3. Schnittstelle der Brennstoffzelle mit dem Potentiostat; wählen Sie 2 Elektrodenkonfiguration. Schließen Sie die als RE und CE markierten Kabel an die Anodenseite und die als WIR und SE gekennzeichneten Kabel an die Kathodenseite an.
4. Starten Sie die Software, die zur Steuerung der Zellperipherie verwendet wird; ein Schema des Versuchsaufbaus wird visualisiert (siehe Schema in Abbildung 1). Wählen Sie die Werte der Anoden- und Kathodeneinlassgasdurchflussraten und öffnen Sie die Ventile. In den in diesem Protokoll gezeigten Experimenten wurden Durchflussraten von 850, 300 und 300 ml/min für Wasserstoff (Anodenseite), Stickstoff und Sauerstoff (Kathodenseite) verwendet.
5. Wählen Sie die Temperatur der Einlassgase und schalten Sie die Heizbänder ein. Warten Sie, bis die Sollwerttemperatur erreicht ist. In allen Experimenten dieses Protokolls betrug die Solltemperatur der Einlassgase an der Anoden- und Kathodenseite 68 °C.
6. Stellen Sie die Temperaturen der Thermostate ein, um die gewünschte Taupunkttemperatur der Einlassgase zu definieren; die Thermostate einschalten.
7. Stellen Sie die gewählte Temperatur der Brennstoffzelle auf dem Bedienfeld der Heizbox ein. Schalten Sie dann die Heizung ein. In den in diesem Protokoll beschriebenen Experimenten wurde eine Brennstoffzellentemperatur von 80 °C festgelegt.
8. Warten Sie, bis die Sollwerttemperatur der Brennstoffzelle erreicht ist; den Befeuchtungszustand der Einlassgase zu überprüfen; das Brennstoffzellen-Open-Circuit-Zellpotenzial zu überprüfen. Der Potentialwert für offene Schaltungszellen auf dem Display des Potentiostats sollte zwischen 1 und 1,2 V liegen.

4. Brennstoffzellen-Anlaufverfahren

HINWEIS: Das im folgenden Abschnitt beschriebene Verfahren verwendet ein bestimmtes Softwareprogramm und potentiostat (Autolab N104, NOVA 2.0 Software). Jedoch, Es kann auch mit anderen Software und Potentiostaten durchgeführt werden, ohne die wichtigsten Ergebnisse zu ändern. Der Startvorgang muss ausgeführt werden, wenn ein neuer CCM verwendet wird.

1. Starten Sie die Autolab NOVA 2.0 Software.
   1. Wählen Sie Neue Prozedur im Abschnitt Aktion der Software aus; Die Prozedurbearbeitungsseite wird geöffnet.
   2. Klicken Sie unter Befehlauf das Autolab Control-Symbol ; Ziehen Sie das Autolab Control-Symbol in den Arbeitsbereichsbereich. Wählen Sie dann unter Eigenschaften Modus auf Potentiostaticaus.
      HINWEIS: Die Autolab NOVA 2.0 Software unterscheidet nicht zwischen den Begriffen potentiostatisch und voltastatisch.
   3. Wählen Sie unter Befehldas Zellensymbol aus, und platzieren Sie es neben dem Autolab Control-Symbol. Wählen Sie dann unter Eigenschaften Zelle aufaus. Fügen Sie das Symbol Anwenden hinzu, und legen Sie in Eigenschaften 0,9 V als Zellpotential in Bezug auf die Referenzelektrode fest.
   4. Fügen Sie den Befehl Warten hinzu, und legen Sie Dauer auf 1800 s fest.
   5. Fügen Sie den Befehl LSV Staircase von Measurement Cyclic and Linear Sweep Voltammetry hinzu. Stellen Sie das Startpotenzial auf 0,9 V, das Stop-Potenzial auf 0,6 V, die Scanrate auf 0,4 mV/s und Schritt auf 0,244 mV ein.
   6. Fügen Sie den Befehl Warten hinzu, und legen Sie Dauer auf 1800 s fest.
   7. Fügen Sie den Befehl LSV Staircase von Measurement Cyclic and Linear Sweep Voltammetry hinzu. Stellen Sie das Startpotenzial auf 0,6 V, das Stop-Potenzial auf 0,9 V, die Scanrate auf 0,4 mV/s und den Schritt auf 0,244 mV ein.
   8. Fügen Sie den Befehl Wiederholen hinzu. Wählen Sie im Arbeitsbereich die Befehle aus Schritt 4.1.4 (dem ersten Wait-Befehl) bis Schritt 4.1.7 (der letzte LSV-Treppenbefehl) aus. ziehen Sie die Symbole in das Feld Wiederholen. In Properties Asset ist die Anzahl der Wiederholungen auf 20 an.
2. Starten Sie die Zelle, indem Sie auf die Schaltfläche Wiedergabe klicken.
3. Nach 2 h, wenn der Strom bei 0,6 V stabil ist, stoppen Sie das Programm, indem Sie auf die Stop-Taste drücken. Wenn sich der Strom noch ändert, lassen Sie das Programm laufen, bis es beendet wird.

5. Galvanostatisches elektrochemisches Impedanzspektroskopie-Experiment

1. Starten Sie die Autolab NOVA 2.0 Software.
   1. Wählen Sie Neue Prozedur im Abschnitt Aktion der Software aus; Die Prozedurbearbeitungsseite wird geöffnet.
   2. Klicken Sie im Befehl auf das Autolab Control-Symbol ; Ziehen Sie das Autolab Control-Symbol in den Arbeitsbereichsbereich. Wählen Sie dann unter Eigenschaften Modus auf Galvanostatischaus.
   3. Fügen Sie den Befehl Cell On hinzu.
   4. Fügen Sie den Befehl LSV Staircase hinzu. In Eigenschaften legen Sie den Startstrom auf 0 A, den gewählten konstanten Statusstrom auf Stop Current, die Scanrate auf 0,005 A/s und Schritt auf 0,01 A fest.
   5. Fügen Sie den Befehl "Signal aufnehmen" ein. in Eigenschaften legen Sie die Dauer auf 7200 s und die Intervall-Samplingzeit auf 0,1 s fest.
   6. Fügen Sie das FRA-Messbefehlsfenster ein. In Properties legen Sie die erste angewendete Frequenz auf 1000 Hz, die letzte angewendete Frequenz auf 0,01 Hz und die Anzahl der Frequenzen pro Jahrzehnt auf 5 fest. Legen Sie die Amplitude auf 5 % des konstanten Statusstroms fest.
   7. Fügen Sie den Befehl Cell Off hinzu.
2. Starten Sie das cell galvanostatic EIS-Programm, indem Sie die Play-Taste drücken.
3. Warten Sie, bis sich der Zellpotentialwert stabilisiert, indem Sie die Änderung im Aufzeichnungsfenster beobachten. Klicken Sie dann auf die Schaltfläche Vorwärts, um das EIS-Experiment zu starten.
4. Überprüfen Sie die Stabilität des Systems während des Experiments, und warten Sie, bis das Programm beendet wird.

6. Konzentrations-Wechselfrequenz-Frequenzgang-Experiment

HINWEIS: Die folgenden Anweisungen beschreiben das Verfahren zur Durchführung von cFRA-Experimenten unter galvanostatischen Bedingungen. Das Verfahren würde sich jedoch nicht unterscheiden, wenn cFRA-Experimente unter voltastatischen Bedingungen durchgeführt werden, abgesehen von der Einstellung der galvanostatischen auf potentiostatische Steuerung in der Software und der Fixierung eines bestimmten Zellpotentials als stationärer Zustand anstelle von Strom.

1. Richten Sie den Pyrofaser-Sauerstoffsensor für schnelle dynamische Messungen ein.
   1. Drücken Sie sanft auf den Kolben im oberen Teil des Pyrofaser-Sauerstoffsensors, um den empfindlichen Teil der Faser aus der Schutznadel zu entfernen und in der Mitte des Schlauches am Zelleinlass zu platzieren.
   2. Öffnen Sie die Pyro-Software.
   3. Klicken Sie auf Optionen | Vorwärts und wählen Sie Fast Sampling aktivieren.
   4. Legen Sie das Samplingintervall auf 0,15 s fest.
2. Bearbeiten Sie das cFRA-Verfahren mit der Autolab NOVA 2.0-Software.
   1. Öffnen Sie die NOVA-Software, und wählen Sie neue Prozedur im Abschnitt Aktion aus. wird die Softwarebearbeitungsseite geöffnet.
   2. Wählen Sie unter Befehle das Steuerelementsymbol aus und fügen Sie es in den Arbeitsbereich ein. Wählen Sie unter Eigenschaften Modus auf Galvanostatischaus. Wählen Sie dann den Befehl Cell On aus und platzieren Sie ihn neben dem Steuerelementsymbol.
   3. Fügen Sie den Befehl LSV Staircase aus der Measurement Cyclic and Linear Sweep Voltammetryhinzu. In Eigenschaften wird der Startstrom auf 0,0 A festgelegt; als Stop-Strom der stetige Statusstromwert festgelegt, bei dem das cFRA-Experiment durchgeführt werden soll. Verwenden Sie dann 0,005 A/s als Scanrate und 0,01 A als Schritt.
   4. Fügen Sie zwei Record Signal-Befehle ein; in Eigenschaften setzen Dauer auf 7200 s und Intervall-Sampling-Zeit auf 0,05 s. Wiederholen Sie den gleichen Schritt 20 Mal, indem Sie einen Wiederholungsbefehl hinzufügen. Die Anzahl der Wiederholungen muss der Anzahl der zu messenden Signalfrequenzen entsprechen.
      HINWEIS: Zwei Aufnahmesignalfenster sind aus folgenden Gründen praktisch: Ein Aufnahmefenster wird verwendet, um den vorübergehenden Teil des periodischen Ausgangssignals zu überwachen, während das zweite verwendet wird, um den stationären Teil des periodischen Ausgangssignals zu registrieren. Der stationäre Teil des Signals wird für Übertragungsfunktionsbestimmungen verwendet.
3. Drücken Sie die Play-Taste, um das cFRA-Programm zu starten.
4. Überprüfen Sie im ersten Wiederholungssatz, ob das Zellenpotential den Stetigzustandswert erreicht, indem Sie das Aufzeichnungsfenster beobachten.
5. Öffnen Sie das zusätzliche Sauerstoffventil und stellen Sie den Massendurchflussregler auf 5 % des Gesamtdurchflusses des Hauptvorschubs ein, um eine lineare Reaktion zu gewährleisten (Beispiel: 30 ml/min mit 600 ml/min Gesamtdurchflussmenge einstellen). Stellen Sie dann die Schaltzeit des Ventils auf einen Anfangswert von 0,5 s. Drücken Sie die Schaltsteuerung Starttaste.
6. Überwachen Sie das Aufzeichnungsfenster, und warten Sie, bis das Zellpotenzial einen periodischen stationären Zustand erreicht. klicken Sie dann auf die Schaltfläche Weiter.
7. Registrieren Sie das periodische Stationäre Signal im neuen Aufzeichnungsfenster für 60 s. Klicken Sie dann erneut auf die Schaltfläche Weiter.
8. Registrieren Sie gleichzeitig mit dem vorherigen Schritt 6.7 den periodischen Sauerstoffeintrag. Wählen Sie die Start-Taste in der Sensor-Software, fügen Sie einen Namen ein, der an den Frequenzeingang erinnert (Beispiel: 1 Hz), und klicken Sie auf OK. Registrieren Sie das Signal für 60 s wie im aktuellen Ausgangsgehäuse und drücken Sie die Stop-Taste.
9. Wiederholen Sie die vorherigen Schritte 6.6-6.8 bei steigenden Schaltzeitwerten, um periodische Eingangs-/Ausgangskorrelationen für einen Frequenzbereich von 8-1000 mHz zu messen, indem Sie 8 Frequenzpunkte pro Jahrzehnt einnehmen. Für Experimente mit einer Frequenz von mehr als 100 mHz, registrieren Sie Eingang und Ausgang für 60 s. Bei niedrigeren Frequenzen werden die Signale für einen Zeitraum abtasten, der 5 Perioden entspricht.

7. Analyse von cFRA-Daten

1. Exportieren Sie gemessene Zellpotenzialeaussprechungen aus der Autolab NOVA 2.0-Software.
   1. Klicken Sie im Aufzeichnungsfenster auf das Diagramm mit der gemessenen periodischen stationären Zellpotentialausgabe.
   2. Klicken Sie auf die Show-Daten | Schlüssel | Exportschaltflächen. Fügen Sie einen Dateinamen ein, der an die Häufigkeit der Eingabe erinnert (Beispiel: 1 Hz) und klicken Sie auf Speichern.
   3. Wiederholen Sie die Schritte 7.1.1-7.1.2 für jede gemessene Zellpotentialausgabe bei jeder Frequenz.
2. Öffnen Sie die Matlab-Skripte FFT_input.mat und FFT_output.mat. Geben Sie im Abschnitt Adressordner die Spezifikationen des Speicherorts des Ordners ein, in dem der gemessene Sauerstoffdruck und aktuelle Datendateien gespeichert sind.
   HINWEIS: Das Skript wurde mit dem Ziel geschrieben, das Fenster der gesammelten Eingaben durchzuführen, um eine ganze Zahl von periodischen Zyklen zu analysieren und ihre Fourier-Transformationen genau und schnell zu berechnen. Jede andere Prozedur, die dieselbe Aufgabe ausführt, ändert nichts an den Ergebnissen.
3. Führen Sie die Skripte FFT_PO2.mat und FFT_Pot.mat aus. Überprüfen Sie in den geplotteten Diagrammen, ob der berechnete Algorithmus ordnungsgemäß funktioniert (in der Zeitdomäne sollte eine ganze Zahl von Eingabe- und Ausgabezyklen aus den ursprünglichen Eingabe- und Ausgabebeispielen extrahiert werden).
   VORSICHT: Eine Fourier-Transformation, die auf einer nicht-ganzzahligen Anzahl periodischer Zyklen basiert, könnte zu einer irreführenden Analyse der Ein- und Ausgänge führen, was zu ungenauen cFRA-Spektren führt.
4. Öffnen Sie das Matlab-Skript cFRA_spectra.mat, und führen Sie es aus. Magnitude, Phasenwinkel und Nyquistspektren der cFRA-Transferfunktion unter galvanostatischen Bedingungen werden geplottet.
   HINWEIS: Das Skript berechnet die cFRA-Übertragungsfunktion mithilfe der Fourier-Transformationswerte bei der Grundfrequenz des Sauerstoffdrucksignals (Eingänge) und des Zellpotentialsignals (Ausgänge) unter Verwendung der folgenden Gleichung.
   

Representative Results

Die vorläufige Analyse der Brennstoffzellendynamik auf Basis von EIS-Spektren ist in Abbildung 2dargestellt. EIS-Magnituden (Abbildung 2A) und Phase-Bode-Diagramme (Abbildung 2B) spektren werden an drei verschiedenen konstanten Konstantstromdichten unter galvanostatischen Kontrolle gemessen. Wie erwartet werden alle haupttransienten Prozesse beobachtet: das Doppelschicht-Laden/Entladen im Hochfrequenzbereich, die Massentransportdynamik im Bereich zwischen 1 Hz und 100 mHz und die Membranhydratationsdynamik im Niederfrequenzbereich^1,2,8. Um die häufig bei Frequenzen unter 100 mHz beobachtete Datenstreuung zu vermeiden, müssen folgende Bedingungen erfüllt sein: (i) Das EIS-Experiment sollte erst beginnen, wenn die konstante Stromdichte erreicht ist (quasi stationärer Zustand ist durch eine vernachlässigbare konstante Drift gekennzeichnet), (ii) die Eingangsamplitude auf 5% des konstanten Stromwertes eingestellt wird, um eine lineare Reaktion zu gewährleisten und gleichzeitig den Einfluss von Rauschen in der harmonischen Analyse zu reduzieren, (iii) um die Lärmeffekte weiter zu minimieren.

Abbildung 3 zeigt beispielhafte periodische Sauerstoffdruckeingänge bei zwei verschiedenen Frequenzen und deren Fourier-Transformationen. Die Größen der Oberschwingungen in Abbildung 3B werden in Bezug auf die Grundharmonie normalisiert. Wie bereits im Protokoll angegeben, wurden alle Signale nach erreichender, nahezu stabiler Zustandsbedingungen abgetastet. Der Druckeingang bei einer Frequenz von 49 mHz (Abbildung 3A) ist durch eine sinusförmige Form gekennzeichnet. Seine Fourier-Transformation (Abbildung 3B) zeigt eine Oberschwingung bei der Grundfrequenz und eine zusätzliche höhere Oberschwingung bei einer Frequenz, die das Doppelte der Grundfrequenz ist, was auf eine kleine Abweichung von einem reinen sinusförmigen Signal hinweist. Der Druckeingang bei niedrigerer Frequenz ähnelt einer periodischen Rechteckform (Abbildung 3C). Die damit verbundene normalisierte Fourier-Transformation (Abbildung 3D) spiegelt perfekt die eines rechteckigen Wellensignals wider und präsentiert absteigende harmonische Komponenten bei mehreren ungeraden Ganzzahlfrequenzen in Bezug auf die grundlegende. Die Zellpotentialantworten aufweisen identische Merkmale (Abbildung 4A-D). Die unterschiedlichen Signalformen bei unterschiedlichen Frequenzen werden durch die Art und Weise verursacht, wie die Störung erzeugt wird. Das Schaltventil geht schnell aus dem offenen/geschlossenen Zustand, was zu einer starken Veränderung des Sauerstoffdrucks führt. Bei höheren Schaltfrequenzen hat das Druckprofil jedoch keine Zeit, einen neuen stabilen Wert zu erreichen, bevor das Ventil seinen Zustand wieder ändert. Aus diesem Grund folgen bei hohen Frequenzen die Eingangsstörung sowie die Ausgangsantwort einer sinusförmigen Form. Andererseits ermöglicht eine niedrige Schaltfrequenz, dass der Sauerstoffdruck einen konstanten Wert zwischen den Schaltern erreicht, was zu einem Rechteckeingang führt. Um die Rauscheffekte zu minimieren, werden bei der Bestimmung der Übertragungsfunktion nur die Werte der Ein- und Ausgänge bei der Grundfrequenz berücksichtigt, während die höheren Oberschwingungen nicht berücksichtigt werden (siehe 1). Aus dem gleichen Grund wurden die Signale bei Frequenzen über 100 mHz gleichzeitig für mindestens 60 s registriert. Bei niedrigeren Frequenzen entsprach die Abtastzeit einem Äquivalent von mindestens 5 Perioden.

Um die Wirkung der spektralen Leckage zu vermeiden, die irreführende Ergebnisse verursachen kann, wurde die Spektralanalyse der Eingabe- und Ausgabedaten auf einer ganzzahligen Anzahl periodischer Zyklen durchgeführt. Da das Probenahmeverfahren manuell gestartet und beendet wird, wurde nicht immer eine exakte ganzzahlige Anzahl von Perioden abgetastet. Aus diesem Grund wurden die Daten vor jeder anderen Analyse einem Fensterverfahren unterzogen. Abbildung 5 zeigt die Wirkung von Spektrallecks durch falsch abgetastete Signale. Die aktuelle Antwort ohne Anwendung des Fenstervorgangs und seiner normalisierten Fourier-Transformation werden in Abbildung 5A bzw. Abbildung 5B angezeigt. Zum Vergleich ist das korrekt verarbeitete Signal in Abbildung 4Bdargestellt. Wie man sieht, zeichnet sich die Fourier-Transformation des unsachgemäß verarbeiteten Signals (Abbildung 5B) durch die stärker exprimierte Rauschbandbreite bei Fundamentalfrequenz sowie die geringere Größe der ersten Oberschwingung aus. Die Größe des unsachgemäß verarbeiteten Signals (Abbildung 5B) beträgt ca. 90% des ordnungsgemäß verarbeiteten Signals (Abbildung 4B). Es kann leicht verstanden werden, dass der Fensterprozess entscheidend ist, um zuverlässige Ergebnisse zu erzielen. Abbildung 6 zeigt cFRA-Spektren, die unter voltastatischen und galvananostatischen Bedingungen unter den gleichen stationären Bedingungen gemessen werden wie in den EIS-Spektren. Wie man sieht, zeigen sowohl voltastatische als auch galvananostatische cFRA-Spektren im Hochfrequenzbereich keine Empfindlichkeit gegenüber den stationären Zuständen. Da der Hochfrequenzbereich hauptsächlich durch schnelle Transienten wie Doppelschicht-Lade-/Entladedynamik beeinflusst wird, deuten die cFRA-Ergebnisse auf eine geringe Empfindlichkeit der cFRA-Methode gegenüber schnellen Transienten hin. Andererseits können Massentransport- und Membranhydratationsdynamiken im gleichen Frequenzbereich nachgewiesen werden, wie sie von EIS überprüft werden. Daher kann cFRA als experimentelle Technik zur selektiven Untersuchung der Transportdynamik in PEM-Brennstoffzellen betrachtet werden. Die Daten bei höheren Frequenzen sind in der Regel aufgrund der größeren Wirkung des Rauschens stärker verstreut. Dies kann vermieden werden, indem die Probenahmezeit verlängert oder die Daten häufiger neu abgesampelt und mittelmitteliert werden.

Ein weiterer kritischer Aspekt, der die Qualität der Messungen beeinflusst, ist die Linearität der gemessenen Übertragungsfunktion. Die Verwendung einer zu großen Eingangsamplitude könnte zu einem zusätzlichen nichtlinearen Beitrag zu den Oberschwingungen in der Ausgangsantwort führen. Eine Möglichkeit, das Vorhandensein der Nichtlinearitäten zu überprüfen, besteht darin, das Homogenitätsprinzip anzuwenden. Dementsprechend wird die gleiche Messung mit unterschiedlichen Eingangsamplitudenwerten wiederholt. Wenn die Differenz zwischen den beiden Übertragungsfunktionen vernachlässigbar oder unter dem Rauschpegel liegt, kann die Ein-/Ausgangskorrelation als frei von Nichtlinearitäten betrachtet werden. Ein Beispiel für die Anwendung dieses Prinzips ist in Abbildung 7zu sehen. Der Referenzfall Bode Amplitudenspektren (blaue Kurve) wird zusammen mit dem bei den gleichen konstanten Zustandsbedingungen gemessenen Spektren dargestellt, wobei jedoch die Hälfte des Referenzamplitudenwertes verwendet wird. Die beiden Bode-Plots überlappen sich, was auf das Fehlen von Nichtlinearitäten hinweist.

Abbildung 8A zeigt EIS-Magnitudenspektren einer PEM-Brennstoffzelle mit trockener Anode/Nasskathode und Nasskathode/Trockenanoekonfigurationen. In Abbildung 8Bwerden galvananostatische cFRA-Spektren unter den gleichen Bedingungen zu Vergleichszwecken dargestellt. EIS weist nur einen quantitativen Unterschied zwischen den beiden Betriebszuständen auf. Im Gegensatz dazu kann cFRA zwischen ihnen unterscheiden und unterschiedliches qualitatives Verhalten zeigen. Es ist auffällig, dass die Größe im Frequenzbereich der Nafion-Membranhydratation mit einer nassen Kathode abnimmt, während sie mit einer trockenen Kathode zunimmt.

Abbildung 1: Schematische Darstellung des experimentellen Aufbaus, der zur Durchführung von cFRA-Messungen verwendet wird. Das Hauptfutter ist eine Mischung aus Sauerstoff und Stickstoff, die durch eine blase mit Wasser gefüllt bei einer festen Temperatur befeuchtet wird. Gastemperatur, Taupunkttemperatur, Gesamtdruck und Teildruck des Sauerstoffs im Gemisch werden am Zelleinlass gemessen. Ein kleiner Sauerstofffluss wird der Hauptzufuhr regelmäßig über ein Schaltventil zugesetzt. Bitte klicken Sie hier, um eine größere Version dieser Abbildung anzuzeigen.

Abbildung 2: Elektrochemische Impedanzspektren bei drei verschiedenen konstanten Stromdichten. Magnitude (A) und Phase (B) der Impedanz in der Bode-Plotdarstellung. Versuchsbedingungen: Zelltemperatur von 80 °C, Einlassgastemperatur von 68 °C, Kathodensauerstoffdurchfluss von 300 ml/min, Kathodenstickstoffdurchfluss von 300 ml/min, Anoden-Wasserstoffstrom von 850 ml/min. Bitte klicken Sie hier, um eine größere Version dieser Abbildung anzuzeigen.

Abbildung 3: Periodischer Sauerstoffdruckeintrag im Zeit- und Frequenzbereich. (A) Periodischer Sauerstoffeintrag im Laufe der Zeit bei 500 mHz, (B) Fourier-Transformationsspektren des Sauerstoffeingangs bei 500 mHz, (C) periodischer Sauerstoffeintrag im Laufe der Zeit bei 8 mHz, (D) Fourier-Transformationsspektren des Sauerstoffeingangs bei 8 mHz. Bitte klicken Sie hier, um eine größere Version dieser Abbildung anzuzeigen.

Abbildung 4: Ausgabe des Zellpotentials in Zeit- und Frequenzdomänen. (A) Zellpotentialausgabe im Laufe der Zeit bei 500 mHz, (B) Fourier Transform spektra der Zellpotentialantwort bei 500 mHz, (C) Zellpotentialausgabe im Laufe der Zeit bei 8 mHz, (D) Fourier Transform spektra der Zellpotentialantwort bei 8 mHz. Bitte klicken Sie hier, um eine größere Version dieser Abbildung anzuzeigen.

Abbildung 5: Zellpotentialausgabe in Zeit und Frequenzbereich, die nicht durch Fensterverfahren verarbeitet werden. (A) Zellpotentialausgabe im Laufe der Zeit bei 500 mHz, (B) Fourier transformspektren der Zellpotentialantwort bei 500 mHz. Bitte klicken Sie hier, um eine größere Version dieser Abbildung anzuzeigen.

Abbildung 6: cFRA-Spektren bei drei verschiedenen stationären Bedingungen. (A) cFRA Magnitude Bode-Plot unter voltastatischer Kontrolle, (B) cFRA Magnitude Bode-Plot unter galvanostatischer Steuerung, (C) cFRA Phasenwinkel Bode-Plot unter voltastatischer Steuerung, (D) cFRA Phasenwinkel Bode-Plot unter voltastatischer Kontrolle. Versuchsbedingungen: Zelltemperatur von 80 °C, Einlassgastemperatur von 68 °C, Kathode und Anodentaupunkt temperatur von 55 °C, Kathodensauerstoffdurchfluss von 300 ml/min, Kathodenstickstoffdurchfluss von 300 ml/min, Anoden-Wasserstoffdurchfluss von 850 ml/min. Bitte klicken Sie hier, um eine größere Version dieser Abbildung anzuzeigen.

Abbildung 7: cFRA-Spektren mit unterschiedlichen Sauerstoffdruckamplituden. cFRA Magnitude Bode-Plots unter galvanostatischen Bedingungen mit einer Sauerstoffeingangsamplitude von 7000 Pa (blaue Kurve) und 3500 Pa (rote Kurve). Versuchsbedingungen: Zelltemperatur 80 von °C, Einlassgastemperatur 68 von °C, Kathode und Anodentaupunkt temperatur 55 von °C, Kathodensauerstoffdurchfluss von 300 ml/min, Kathodenstickstoffdurchfluss von 300 ml/min, Anoden-Wasserstoffdurchfluss von 850 ml/min. Bitte klicken Sie hier, um eine größere Version dieser Abbildung anzuzeigen.

Abbildung 8: Vergleich zwischen EIS- und cFRA-Spektren bei niedriger Luftfeuchtigkeit. (A) EIS Magnitude Bode-Plots, (B) cFRA Magnitude Bode-Plots. Befeuchtungsbedingungen mit trockener Anode/Nasskathode:Anodentaupunkt-Temperatur von 30 °C, Kathodentaupunkttemperatur 55 °C. Befeuchtungsbedingungen mit Nassanode/Trockenkathode:Anodentaupunkt-Temperatur 55 °C, Kathodentaupunkttemperatur 30 °C. Stetiger Zustandsstrom: 100 mA/cm². Bitte klicken Sie hier, um eine größere Version dieser Abbildung anzuzeigen.

Discussion

Im Gegensatz zum klassischen EIS ist cFRA ein diagnostisches Werkzeug, das sich auf die Charakterisierung der Dynamik im Zusammenhang mit den verschiedenen Massentransportphänomenen in der Brennstoffzelle konzentriert. Es ist nicht in der Lage, Transienten mit einer Zeitkonstante unterhalb der Sauerstoffdiffusion in der Elektrode zu erkennen, wie z.B. das Aufladen/Entladen der Doppelschicht⁶. Daher kann cFRA im Gegensatz zu EIS, bei dem mehrere Phänomene gekoppelt sind, dazu beitragen, Muster, die mit spezifischer Dynamik zusammenhängen, klarer zu identifizieren. Dies würde die Korrelationseffekte zwischen verschiedenen Parametern verringern, die die Schätzqualität verbessern. Darüber hinaus kann seine Fähigkeit, zwischen den Befeuchtungszuständen der Kathode zu unterscheiden, als Online-Diagnosetool verwendet werden. Viele Aspekte der Technik müssen jedoch verbessert und berücksichtigt werden, um sie optimal nutzen zu können. Dieses Protokoll soll ein Beispiel dafür liefern, wie der dynamische Konzentrationseintrag auf PEM-Brennstoffzellen angewendet und analysiert werden kann. Im Folgenden werden verschiedene technische Fragen und Verbesserungsbedarf an der cFRA erörtert.

Die Probenahme und Behandlung der Eingangs- und Ausgangsdaten ist entscheidend für die Qualität der gemessenen cFRA-Spektren. Die Stabilität des Systems über einen Zeitdauervon von mindestens drei Stunden ist erforderlich. Daher ist es schwierig, Experimente unter sehr instabilen Bedingungen durchzuführen, wie z.B. unter extrem überfluteten oder trockenen Bedingungen⁹. Die zeitaufwändigen Schritte sind die Gleichwägung der Zelle, die zwischen 30 min und 1 h dauert, und die Probenahme der periodischen Ein-/Ausgangssignale, die ca. 1 h und 15 min für alle in diesem Protokoll berücksichtigten Frequenzpunkte und Anordnungen dauert. Der letztgenannte Schritt kann durch die Verwendung aller in den quadratischen Welleneingängen und -ausgängen enthaltenen Oberschwingungen drastisch verringert werden, um die cFRA-Spektren zu bestimmen, anstatt nur die bei der Grundfrequenz. Grundsätzlich entspricht die periodische Rechteckwelle, wie in Abbildung 3dargestellt, einem multisinusförmigen Eingang, der verwendet werden kann, um die Reaktion verschiedener Frequenzen (siehe Abbildung 3 und Abbildung 4) in nur einem Signal zu erfassen. Daher könnten nur zwei Sauerstoffdruckeingänge pro Frequenzjahrzehnt ausreichen, um ein vollständiges cFRA-Spektren zu messen. Auf diese Weise würde die Dauer probenahme auf höchstens eine halbe Stunde abnehmen.

Das Verfahren ist nicht automatisiert. Die Schaltzeit des Ventils, das zur Zusätzlichen periodischen Sauerstoffzufuhr verwendet wird, wird mit der Software PCS 7 von Siemens geändert, die auch alle anderen Geräte steuert, die im Versuchsaufbau verwendet werden. Andere Systementwurfsplattformen könnten für dieselbe Aufgabe verwendet werden, z. B. LabVIEW. Auf der anderen Seite ist die Datenverarbeitung automatisch und unkompliziert. Es ist nur notwendig, den Speicherort des Datenordners in ein Pero-Skript von Matlab einzufügen, es auszuführen und die Spektren werden nach einigen Sekunden geplottet.

Eine Einschränkung des verwendeten Versuchsaufbaus ist die höchste Frequenz des Sauerstoffdruckeintrags, die erhalten und analysiert werden kann. Die Eigenschaften zweier Geräte bestimmen den Wert dieser Grenze: das Schaltventil und den Glasfaser-Sauerstoffsensor. Die Leistung des ersten wird von einer maximalen Schaltrate von 0,5 s dominiert, die es ermöglicht, eine periodische Sauerstoffstörung von bis zu 1 Hz zu erzeugen. Der Einsatz eines Schaltventils mit magnetischer Magnetmagnettechnologie mit einer Schaltrate von rund hundert Hz könnte den Wert dieser Grenze erhöhen. Andererseits betreffen die Einschränkungen im Zusammenhang mit dem Faseroptiksensor seine Fähigkeit, die schnellen Veränderungen des Sauerstoffpartialdrucks zu erkennen. Die maximale Abtastfrequenz des verwendeten Sensors beträgt 7 Hz, was bedeutet, dass ein periodisches Signal mit einer Frequenz von bis zu 3,5 Hz entsprechend dem Nyquist-Shannon-Sampling-Satz sinnvoll analysiert werden kann. Auch hier kann die Leistung durch den Einsatz eines schnelleren Sensorlesers verbessert werden, der mehr Daten verarbeiten kann, was eine Abtastrate in der Größenordnung von Hunderten von Hz ermöglichen würde. Die Zeitantwort des Sensors ist jedoch ein Parameter, der ebenfalls berücksichtigt werden muss. In unserem Fall ist es etwa 0,3 s (t90).

Neben dem derzeitigen Modus operandi und den technischen Beschränkungen ist ein weiterer Aspekt im Zusammenhang mit der gegenwärtigen Anordnung des Versuchsaufbaus im Hinblick auf die Analyse der Daten und ihre Interpretation zu berücksichtigen. Die Zugabe des kleinen zusätzlichen Sauerstoffflusses zum Hauptfutter nach der Befeuchtung des letzteren (siehe Abbildung 1) impliziert nicht nur die Variation des Sauerstoffdrucks, sondern auch den Wasserdruck. Grundsätzlich bedeutet ein Inkrement des Sauerstoffpartialdrucks eine Dekrementierung des Wasserdrucks und umgekehrt, was zu einer gleichzeitigen periodischen Störung mit den beiden Eingängen in der Antiphase führt. Daher ist die gemessene Übertragungsfunktion nicht die in der Gleichung (1), sondern eine lineare Kombination der beiden bzw. für Sauerstoff- und Wasserstörungen erhalten. Sie lautet:

wobei die Variable den Bruchteil des Wasserbeitrags zur gemessenen Übertragungsfunktion quantifiziert. Daher muss der Beitragswasserdruck bewertet werden, um die einzelnen Übertragungsfunktionen zu entkoppeln. Eine Möglichkeit, dieses Problem zu lösen, wird in der Referenz [7] angezeigt. In Zukunft wird die Methodik durch die Umsetzung der in diesem Abschnitt beschriebenen Lösungen verbessert.

Materials

Name	Company	Catalog Number	Comments
Membrane Electrode Assemby N115 25,8 cm2	QuinTech	EC-NM-115	cathode/anode loding: 1mg Pt/cm2
Potentiostat	Metrhohm	PGSTAT302N
Booster	Metrohm	BOOSTER20A
Retractable fiber oxygen sensor	Pyro Science	OXR430-UHS
Dew Point and Temperature Meter	VAISALA	DMT340
Software process control system	Siemens	Simatic PCS 7
Software MATLAB2012a	Mathworks
Hydrogen	Linde	Hydrogen 6.0
Nitrogen	Linde	Nitrogen 5.0
Oxygen	Linde	Oxygen 5.0