Summary
نقدم بروتوكولا للتركيز بالتناوب تحليل استجابه الترددات من خلايا الوقود ، طريقه جديده واعده لدراسة ديناميات خلايا الوقود.
Abstract
وقد استخدم الاعداد التجريبي القادر علي توليد التركيز الدوري لإدخال اضطرابات الأكسجين لاجراء تحليل لاستجابه التردد بالتناوب علي التركيز (cFRA) علي خلايا وقود غشاء التبادل البروتون (بم). خلال التجارب cFRA ، تم إرسال تغذيه تركيز التضمين إلى الكاثود من الخلية في ترددات مختلفه. وقد سجلت الاستجابة الكهربائية ، التي يمكن ان تكون امكانيه الخلية أو الحالية اعتمادا علي السيطرة المطبقة علي الخلية ، من أجل صياغة وظيفة نقل استجابه التردد. علي عكس الطيفية مقاومه الكهروكيميائية التقليدية (EIS) ، ومنهجيه cFRA الرواية يجعل من الممكن لفصل مساهمه مختلف الظواهر النقل الجماعي من عمليات نقل الشحنات الحركية في أطياف استجابه التردد من الخلية. وعلاوة علي ذلك ، فان الشركة قادره علي التفريق بين مختلف حالات الترطيب في الكاثود. وفي هذا البروتوكول ، ينصب التركيز علي الوصف المفصل للاجراء المتبع في اجراء تجارب المركز. وتناقش الخطوات الأكثر اهميه في القياسات والتحسينات المستقبلية لهذه التقنية.
Introduction
ومن المهم توصيف السلوك الدينامي لخليه وقود بيم من أجل فهم أليات التي تهيمن علي الولايات العملياتية العابرة التي تخفض أداء الخلية. الطيفية المقاومة الكهروكيميائية (EIS) هي المنهجية الأكثر استخداما لدراسة ديناميات خلايا الوقود بيم ، وذلك بسبب قدرتها علي فصل المساهمات عمليه مختلفه للأداء الديناميكي العام1،2. ومع ذلك ، غالبا ما تقترن العمليات عابره مع ثوابت الوقت مماثله في أطياف EIS ، مما يجعل من الصعب تفسيرها. ولهذا السبب ، وضعت في الماضي أدوات تشخيصيه عابره تستند إلى تطبيق المدخلات غير الكهربائية بهدف الكشف عن اثر بعض الديناميات أو الفردية واقترحت3و4و5و6و7.
وقد تم تطوير تقنيه استجابه التردد الجديدة استنادا إلى مدخلات الاضطراب التركيز والمخرجات الكهربائية المسمية التركيز-بالتناوب تردد تحليل الاستجابة (cFRA) في مجموعتنا. وقد تم التحقيق المحتملة من cfra كاداه تشخيصيه انتقائية نظريا وتجريبيا6,7. ووجد ان المركز يمكن ان يفصل بين مختلف أنواع ظواهر النقل الجماعي وان يميز بين مختلف ولايات تشغيل الخلية. في هذا البروتوكول ، ونحن نركز علي وصف خطوه بخطوه لاجراء لتنفيذ تجارب cFRA. تجميع الخلية ، وتكييفها والاعداد التجريبي لخلق تغذيه مع الاضطراب التركيز الدوري ، وكذلك تحليل البيانات سيتم عرض ومناقشتها بالتفصيل. وأخيرا ، سيتم تسليط الضوء علي أهم نقاط الاجراء سيتم التركيز علي العديد من الاستراتيجيات لتحسين نوعيه وانتقائية أطياف المركز.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Protocol
1-اعداد المواد
- قطع وتثقيب قطعتين مستطيله من تفلون من نفس حجم لوحات نهاية باستخدام الصحافة القطع. رعاية والتاكد من ان الثقوب في الموضع الدقيق حيث ينبغي وضع البراغي.
- باستخدام نفس الاجراء قطع تفلون الحشايا بالنظر إلى الابعاد الخارجية والداخلية للحقل التدفق ، وموقف الثقوب حيث ينبغي وضع البراغي.
- قطع طبقات انتشار الغاز باستخدام اطار معدني تركيب حجم الحشايا.
- قطع نافيون الزائدة من الغشاء المغلف الحفاز (CCM) من أجل ضبطه إلى حجم لوحات ثنائي القطب. جعل ثقوب في الغشاء في المواضع التي يجب ان تذهب من خلال مسامير مع مساعده من الإطار المعدني المستخدمة سابقا. رعاية لمركز الإطار قبل جعل الثقوب.
2. خليه الوقود الجمعية
- وضع لوحه القطبين الكاثود علي سطح أملس وقوي مع تدفق الجانب المجال حتى.
- وضع طوقا علي القمه. تاكد من محاذاة مع ثقوب المسمار.
- وضع الكاثود GDL في منتصف طوقا ووضع CCM علي القمه. تاكد من محاذاة CCM مع ثقوب المسمار.
- وضع الآنود GDL وطوقا علي القمه. تاكد من محاذاة طوقا مع ثقوب المسمار ويتم وضع GDL في الوسط.
- وضع لوحه القطبين الآنود علي اعلي (تدفق الجانب المجال إلى أسفل) واستخدام مسامير لتضييق الخناق علي أجزاء معا.
ملاحظه: يجب عدم تشديد اللوحات ثنائيه القطب بقوة. الغرض من البراغي هو فقط للحفاظ علي محاذاة أجزاء مختلفه. - وضع لوحه نهاية الكاثود الفولاذ المقاوم للصدا علي سطح أملس وقوي.
- وضع قطعه تفلون مستطيله وجامع النحاس الحالي علي القمه. تاكد من انها محاذاة مع ثقوب الترباس.
- فتحه الجانب الكاثود من وحده الخلية تجميعها في الخطوة 2.1 علي جامع الكاثود الحالي مع الأخذ بعين الاعتبار الشقوق في حقول التدفق.
- فتحه الجانب الآنود من وحده علي جامع الآنود الحالي ، ووضع الحشايا تفلون والانتهاء مع الآنود الفولاذ المقاوم للصدا لوحه نهاية علي راس.
- وضع الأكمام العازلة ، و O-الدائري ومسامير في الثقوب من لوحات نهاية الآنود. ادراج البراغي في الثقوب.
- وضع الأكمام العزل و O-الدائري. الانتهاء من وضع المكسرات علي البراغي علي الجانب الكاثود.
- تشديد البراغي بالطرق المتقاطعة باستخدام عزم الدوران-وجع حتى تصل إلى قيمه عزم الدوران الموصي بها من 5 N · وتقترح الدورات المتقاطعة 5. تبدا بانخفاض قيمه عزم الدوران (1 N · m) وزيادة بنسبه 1 N · m في كل دوره لاحقه.
3-دمج خليه وقود مع المحيط
- وضع خليه الوقود في مربع التدفئة وربط مداخل ومنافذ إلى المحيط. استخدام السائل المتطفل للتحقق من وجود تسربات.
- ادراج الحرارية في لوحه نهاية الكاثود.
- واجهه خليه الوقود مع التحفيز ؛ اختيار 2 القطب التكوين. قم بتوصيل الكابلات التي تم وضع علامة RE و CE إلى الجانب الآنود وتلك التي وضعت علي انها نحن و SE إلى الجانب الكاثود.
- بدء تشغيل البرنامج المستخدم للسيطرة علي محيط الخلية. تصور مخطط الاعداد التجريبية (انظر التخطيطي في الشكل 1). اختيار قيم الآنود ومعدلات تدفق الغاز مدخل الكاثود وفتح الصمامات. في التجارب المبينة في هذا البروتوكول ، تم استخدام معدلات التدفق من 850 ، 300 و 300 mL/min للهيدروجين (الجانب الآنود) ، والنيتروجين والأكسجين (الجانب الكاثود) علي التوالي.
- اختيار درجه حرارة الغازات مدخل وتشغيل الاشرطه التدفئة. انتظر حتى يتم الوصول إلى درجه حرارة النقطة المحددة. وفي جميع التجارب التي أجريت في هذا البروتوكول ، كانت درجه حرارة النقطة المحددة لغازات المداخل عند القطب الآنود والجانب الكاثود 68 درجه مئوية.
- تعيين درجات الحرارة للحرارة لتحديد درجه التكثف المطلوبة من الغازات مدخل; تشغيل الحرارة.
- تعيين درجه الحرارة التي تم اختيارها من خليه الوقود علي لوحه التحكم من مربع التدفئة. ثم قم بتشغيل التسخين. في التجارب يوصف في هذا بروتوكول عينت [فول سل] درجه حرارة من 80 [ك] كان.
- انتظر حتى يتم الوصول إلى درجه حرارة النقطة المحددة للخلية الوقودية. التحقق من حاله الترطيب من الغازات مدخل. تحقق من خليه الوقود الطاقة الكهربائية المفتوحة الخلية المحتملة. يجب ان تكون القيمة المحتملة لخليه الدائرة المفتوحة علي شاشه التقوية بين 1 و 1.2 V.
4. خليه الوقود بدء الاجراء
ملاحظه: يستخدم الاجراء الموضح في المقطع التالي برنامج معين والتحفيز (N104 التلقائي ، برنامج NOVA 2.0). ومع ذلك ، فانه يمكن أيضا ان يؤديها باستخدام برامج أخرى والتحفيز دون تغيير النتائج الرئيسية. يجب تنفيذ اجراء بدء التشغيل إذا تم استخدام CCM جديده.
- بدء تشغيل البرنامج التلقائي نوفا 2.0.
- حدد اجراء جديد في المقطع اجراء من البرنامج; يتم فتح صفحه تحرير الاجراء.
- في الأمر، انقر فوق رمز التحكم التلقائي ; اسحب رمز التحكم التلقائي إلى قسم مساحة العمل. ثم ، في خصائص، حدد وضع علي التقوية.
ملاحظه: البرنامج التلقائي نوفا 2.0 لا يفرق بين مصطلحات الجهد والتقوية. - في الأمر، حدد رمز الخلية ووضعه بجوار رمز التحكم التلقائي . ثم ، في خصائص اختر الخلية علي. أضافه أيقونه تطبيق وفي خصائص تعيين 0.9 V كامكانات الخلية فيما يتعلق القطب المرجعي.
- أضافه الأمر الانتظار وتعيين المدة إلى 1800 s.
- أضافه أمر السلم Lsv من القياس دوري والخطية الاجتياح المسح. تعيين بدء المحتملة إلى 0.9 v ، ووقف المحتملة إلى 0.6 v ، ومعدل المسح الضوئي إلى 0.4 Mv/s وخطوه إلى 0.244 mv.
- أضافه الأمر الانتظار وتعيين المدة إلى 1800 s.
- أضافه أمر السلم Lsv من القياس دوري والخطية الاجتياح المسح. تعيين المحتملة بدء إلى 0.6 v ، ووقف المحتملة إلى 0.9 v ، ومعدل المسح الضوئي إلى 0.4 mv/s والخطوة إلى 0.244 mv.
- أضافه الأمر تكرار . في مساحة العمل حدد الأوامر من الخطوة 4-1 (الأمر الانتظار الأول) إلى الخطوة 4.1.7 (الأمر الدرج lsv الأخير); سحب وإسقاط الرموز في مربع تكرار . في عقارات أصل الرقم التكرارات إلى 20.
- بدء تشغيل الخلية بدء الاجراء عن طريق النقر فوق زر التشغيل .
- بعد 2 ح ، إذا كان التيار مستقرا في 0.6 V إيقاف البرنامج عن طريق الضغط علي زر الإيقاف . إذا كان الحالي لا يزال تغيير ، السماح تشغيل البرنامج حتى يتم إنهاء.
5. تجربه الطيفية مقاومه الكهروكيميائية الجلفنة
- بدء تشغيل البرنامج التلقائي نوفا 2.0.
- حدد اجراء جديد في المقطع اجراء من البرنامج; يتم فتح صفحه تحرير الاجراء.
- في الأمر انقر فوق رمز التحكم التلقائي ; سحب وإسقاط رمز التحكم التلقائي إلى قسم مساحة العمل. ثم ، في خصائص حدد وضع علي الجلثروسين.
- أضافه الخلية علي الأمر.
- أضافه أمر الدرج Lsv . في خصائص تعيين الحالي أبدا إلى 0 A ، الحالة الثابتة المختارة الحالية لإيقاف الحالي، ومعدل المسح الضوئي إلى 0.005 A/s والخطوة إلى 0.01 a.
- ادراج الأمر " اشاره السجل "; في خصائص تعيين المدة إلى 7200 s ووقت أخذ العينات الفاصل الزمني إلى 0.1 s.
- ادراج اطار الأمر قياس FRA . في خصائص تعيين التردد المطبق الأول إلى 1000 هرتز ، والتردد المطبق الأخير إلى 0.01 هرتز وعدد الترددات في العقد إلى 5. تعيين السعه إلى 5% من الحالة المستقرة الحالية.
- أضافه الأمر الخلية إيقاف .
- بدء تشغيل الخلية المجلفن برنامج EIS عن طريق الضغط علي زر التشغيل .
- انتظر حتى تستقر قيمه الخلية المحتملة من خلال مراقبه التغيير في اطار التسجيل. ثم انقر علي الزر إلى الامام لبدء تجربه EIS.
- تحقق من استقرار النظام اثناء التجربة وانتظر حتى يتم إنهاء البرنامج.
6. التركيز--بالتناوب تردد التجربة استجابه
ملاحظه: تصف الإرشادات التالية الاجراء لتنفيذ تجارب cFRA تحت شروط الجلفنة. ومع ذلك ، فان الاجراء لا تختلف إذا ما أجريت التجارب cFRA تحت ظروف فولتاتيك ، وبصرف النظر عن وضع الجلفنة إلى التحكم في التحفيز في البرنامج وتحديد امكانيه خليه معينه كحاله ثابته بدلا من الحالية.
- قم باعداد مستشعر الأكسجين الليفي من Pyro لقياسات ديناميكية سريعة.
- دفع بلطف إلى أسفل علي المكبس في الجزء العلوي من ألياف الأكسجين الاستشعار Pyro من أجل أزاله الجزء الحساس من ألياف من ابره واقيه ووضعه في وسط الأنابيب في مدخل الخلية.
- افتح برنامج Pyro.
- انقر علي خيارات | تقدم واختر تمكين أخذ العينات السريعة.
- تعيين الفاصل الزمني لأخذ العينات إلى 0.15 s.
- تحرير الاجراء cFRA باستخدام برنامج البحث التلقائي نوفا 2.0.
- افتح برنامج NOVA وحدد اجراء جديد في قسم الإجراءات ; تفتح صفحه تحرير البرامج.
- في الأوامر ، حدد أيقونه عنصر التحكم وقم بادراجها في مساحة العمل. في خصائص حدد وضع علي الجلثروسين. ثم حدد الخلية علي الأمر ووضعها بجانب رمز التحكم .
- أضافه أمر السلم Lsv من القياس دوري والخطية الاجتياح المسح. في خصائص تعيين بدء الحالي إلى 0.0 A; تعيين كايقاف الحالي القيمة الحالية حاله ثابته التي يجب ان يتم تنفيذ التجربة cfra. ثم استخدم 0.005 A/s كمعدل المسح الضوئي و 0.01 a كالخطوة.
- ادراج اثنين من الأوامر اشاره السجل ; في خصائص تعيين المدة إلى 7200 s والفاصل الزمني أخذ العينات الوقت إلى 0.05 s. كرر نفس الخطوة 20 مره عن طريق أضافه أمر تكرار . ويجب ان يكون عدد التكرار معادلا لعدد ترددات الاشاره التي يلزم قياسها.
ملاحظه: اثنين من النوافذ اشاره تسجيل مريحه للأسباب التالية: يتم استخدام نافذه تسجيل واحد لمراقبه الجزء عابره من اشاره الإخراج الدورية ، في حين يتم استخدام الثانية لتسجيل الجزء الثابت من اشاره الإخراج الدوري. يتم استخدام جزء الحالة الثابتة للاشاره لتحديد داله النقل.
- اضغط علي زر التشغيل لبدء تشغيل برنامج cfra.
- في المجموعة الاولي من التكرار ، تحقق مما إذا كانت الخلية المحتملة تصل إلى قيمه الحالة الثابتة من خلال مراقبه نافذه التسجيل.
- فتح صمام الأكسجين اضافيه وتعيين وحده تحكم تدفق كتله إلى 5 ٪ من قيمه إجمالي معدل تدفق الأعلاف الرئيسية من أجل ضمان استجابه خطيه (مثال: مجموعه 30 مل/دقيقه مع 600 mL/min من إجمالي معدل التدفق). ثم تعيين وقت التبديل من صمام إلى القيمة الاوليه من 0.5 s. اضغط علي زر بدء التحكم في التبديل.
- مراقبه اطار التسجيل والانتظار حتى الخلية المحتملة يحقق حاله ثابته دوريه. ثم انقر علي زر التالي .
- تسجيل اشاره حاله ثابته دوريه في اطار تسجيل جديده ل 60 s. ثم انقر فوق مره أخرى علي الزر التالي .
- في وقت واحد مع الخطوة السابقة 6.7 ، تسجيل المدخلات الأوكسجين الدورية. حدد زر البدء في برنامج الاستشعار ، ادراج اسم الذي يشير إلى إدخال التردد (مثال: 1 هرتز) ، وانقر علي OK. تسجيل اشاره ل 60 s كما هو الحال في حاله الإخراج الحالية واضغط علي زر الإيقاف .
- كرر الخطوات السابقة 6.6-6.8 في زيادة قيم وقت التبديل من أجل قياس الارتباطات الدورية للإدخال/الإخراج لنطاق تردد من 8-1000 ميجاهرتز بأخذ 8 نقاط تردد لكل عقد. للتجارب في تردد اعلي من 100 ميغاهيرتز ، تسجيل المدخلات والمخرجات ل 60 s. في الترددات المنخفضة ، عين الإشارات لمجموعه من الوقت تعادل 5 فترات.
7-تحليل بيانات المركز
- تصدير الاستجابات المحتملة للخلايا المقاسه من برنامج البحث التلقائي NOVA 2.0.
- في نافذه التسجيل انقر علي الرسم التخطيطي مع قياس الطاقة الدورية الثابتة التي تقاس الإنتاج المحتمل للخلايا.
- انقر علي عرض البيانات | مفتاح | تصدير الأزرار. ادراج اسم ملف الذي يشير إلى تكرار الإدخال (مثال: 1 هرتز) وانقر فوق حفظ.
- كرر الخطوات 7.1.1-7.1.2 لكل خليه قياس الإخراج المحتملة في كل تردد.
- فتح البرامج النصية Matlab FFT_input. حصيره و FFT_output. في المقطع عنوان المجلد ادراج مواصفات موقع المجلد حيث يتم تخزين ضغط الأكسجين المقاسه وملفات البيانات الحالية.
ملاحظه: تمت كتابه البرنامج النصي بهدف تنفيذ الإطارات من المدخلات التي تم جمعها من أجل ان يكون عدد صحيح من دورات دوريه لتحليل ، وحساب التحويلات Fourier بدقه وبسرعة. لا يؤدي اي اجراء آخر يقوم بنفس المهمة إلى تغيير النتائج. - تشغيل البرامج النصية FFT_PO2 و FFT_Pot. إيداع الرسومات التخطيطية المرسومة إذا كانت الخوارزميه المحسوبة تعمل بشكل صحيح (في المجال الزمني ، يجب استخراج عدد صحيح من دورات الإدخال والإخراج من عينات الإدخال والإخراج الاصليه).
تحذير: تحويل Fourier استنادا إلى عدد غير صحيح من دورات دوريه يمكن ان يؤدي إلى تحليل مضلله من المدخلات والمخرجات مما ادي إلى أطياف cFRA غير دقيقه. - فتح البرنامج النصي Matlab cFRA_spectra. حصيره وتشغيله. يتم رسم حجم وزاوية المرحلة وأطياف نيكويست من وظيفة نقل cFRA تحت ظروف الجلفنة.
ملاحظه: يحسب البرنامج النصي داله نقل cFRA باستخدام قيم التحويل Fourier في التردد الأساسي للضغط الأكسجين (المدخلات) والخلية المحتملة (المخرجات) اشاره باستخدام المعادلة التالية.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Representative Results
ويبين الشكل 2التحليل الاولي لديناميات خلايا الوقود المستندة إلى أطياف EIS. حجم EIS (الشكل 2ا) ومؤامرات المرحلةبود(الشكل 2ب) يتم قياس الأطياف في ثلاثه مختلفه الكثافة الحالية مستقره الدولة تحت سيطرة الجلفنة. كما هو متوقع ، لوحظت جميع العمليات عابر الرئيسية: طبقه مزدوجة الشحن/التفريغ في نطاق الترددات العالية ، ديناميات النقل الجماعي في المدى بين 1 هرتز و 100 ميغاهيرتز ، وديناميات الترطيب غشاء في نطاق الترددات المنخفضة1،2،8. [أين وردر تو] تفاديت المعطيات يتناثر غالبا يلاحظ في ترددات تحت 100 mHz الشروط تالي ينبغي كنت أنجزت: (1) يجب ان تبدا تجربه EIS فقط بعد تحقيق الكثافة الحالية للحالة المستقرة (وتتميز حاله الدولة شبه الثابتة بانحراف مستمر لا يكاد يذكر) ، ' 2 ' يتم تعيين سعة الإدخال بنسبه 5 في المائة من القيمة الحالية الثابتة للدولة من أجل ضمان استجابه خطيه مع الحد في الوقت نفسه من تاثير الضجيج في التحليل التوافقي ، ' 3 ' ان 4 فترات علي الأقل لكل تردد هي عينات من أجل المزيد من التقليل من اثار الضوضاء.
الشكل 3 يصور المدخلات النموذجية ضغط الأكسجين الدوري في اثنين من الترددات المختلفة وتحولاتها fourier. مقادير التوافقيات في الشكل 3ب هي تطبيع فيما يتعلق التوافقي الاساسيه. وكما سبق ذكره في البروتوكول ، أخذت عينات من جميع الإشارات بعد التوصل إلى ظروف شبه ثابته. ويتميز مدخل الضغط بتردد 49 ميغاهيرتز (الشكل 3ا) بشكل جيبي. لها تحويل Fourier (الشكل 3ب) يعرض التوافقي في التردد الأساسي واضافيه التوافقي اعلي في تردد وهو ضعف واحد الاساسيه ، مشيرا إلى انحراف صغير من اشاره الجيب النقي. ويشبه مدخل الضغط عند التردد المنخفض شكل الموجه المربعة الدورية (الشكل 3ج). تحويل Fourier تطبيع ذات الصلة (الشكل 3د) يعكس تماما ان من اشاره موجه مربعه ، وتقديم المكونات التوافقي التنازلي في عده ترددات عدد صحيح فردي فيما يتعلق واحد الاساسيه. وتقدم الاستجابات المحتملة للخلية سمات متطابقة (الشكل 4الف-دال). وتحدث اشكال الاشاره المختلفة في ترددات مختلفه بسبب الطريقة التي يتم بها إنتاج الاضطراب. يمر صمام التبديل بسرعة من الدولة المفتوحة/المغلقة مما يؤدي إلى تغيير حاد في ضغط الأكسجين. ومع ذلك ، في ترددات التبديل اعلي التشكيل الجانبي الضغط ليس لديها الوقت لتحقيق قيمه مستقره جديده قبل الصمام يغير حالته مره أخرى. لهذا السبب ، في الترددات العالية الاضطراب الإدخال ، فضلا عن استجابه الإخراج ، اتبع شكل جيبيه. ومن ناحية أخرى ، يسمح تردد التبديل المنخفض بضغط الأكسجين لتحقيق قيمه ثابته بين المفاتيح ، مما يؤدي إلى إدخال الموجه المربعة. من أجل التقليل من اثار الضوضاء ، يتم النظر فقط في قيم المدخلات والمخرجات في التردد الأساسي لتحديد وظيفة النقل في حين لا تؤخذ التوافقيات اعلي في الاعتبار (يرجى الاطلاع علي eq. 1). للسبب نفسه ، في ترددات اعلي من 100 ميغاهيرتز وسجلت الإشارات في وقت واحد علي الأقل 60 s. وفي الترددات المنخفضة ، يقابل وقت أخذ العينات ما يعادل 5 فترات علي الأقل.
ومن أجل تجنب تاثير التسرب الطيفي ، الذي يمكن ان يؤدي إلى نتائج مضلله ، اجري التحليل الطيفي لبيانات المدخلات والمخرجات علي عدد صحيح من الدورات الدورية. وبما ان اجراء أخذ العينات يبدا ويتوقف يدويا ، فان عدد صحيح بالبالضبط من الفترات لم يتم أخذ عينات دائما. ولهذا السبب ، وقبل اي تحليل آخر ، أخضعت البيانات لإجراءات نافذه. ويوضح الشكل 5 تاثير التسرب الطيفي بسبب الإشارات الماخوذه بصوره غير صحيحه. يتم عرض الاستجابة الحالية دون تطبيق اجراء الإطارات وتحويلها Fourier تطبيع في الشكل 5ا والشكل 5ب علي التوالي. ولأغراض المقارنة ، تظهر الاشاره المجهزة بشكل صحيح في الشكل 4باء. وكما يمكن ان ينظر اليه ، فان تحويل Fourier للاشاره المجهزة بشكل غير صحيح (رقم 5B) ، يتميز بعرض نطاق ترددي أكثر تعبيرا في التردد الأساسي ، فضلا عن انخفاض حجم التوافقية الاولي. وتبلغ ضخامة الاشاره المجهزة بشكل غير صحيح (الشكل 5ب) حوالي 90 في المائة من الاشاره المجهزة بصوره سليمه (الشكل 4(ب)). ويمكن فهمه بسهوله ان عمليه الرياح حاسمه للحصول علي نتائج موثوق بها. الشكل 6 يعرض أطياف cfra تقاس تحت ظروف فولتاتيك والجلفنة تحت نفس ظروف الدولة مستقره كما هو الحال في أطياف EIS. كما يمكن ان نري ، في المنطقة عاليه التردد ، كلا من الأطياف فولتساتيك والجلفنة cFRA تظهر اي حساسية لظروف الدولة مستقره. وبما ان منطقه الترددات العالية تتاثر بشكل رئيسي بالعابرين السريعين مثل الشحن المزدوج/ديناميات التفريغ ، فان نتائج cFRA تشير إلى الحساسية المنخفضة لأسلوب cFRA للعابرين السريعين. ومن ناحية أخرى ، يمكن الكشف عن ديناميات النقل الجماعي والترطيب الغشائي في نفس نطاق التردد الذي تم التحقق منه من قبل EIS. ولذلك ، يمكن اعتبار cFRA بمثابه تقنيه تجريبية لدراسة انتقائية ديناميات النقل في خلايا الوقود بيم. البيانات في الترددات العالية عاده ما تكون أكثر تشتتا بسبب تاثير أكبر من الضوضاء. ويمكن تجنب ذلك عن طريق تمديد وقت أخذ العينات أو عن طريق أعاده تشكيل البيانات بشكل أكثر تواترا وتحديد متوسطها.
ومن الجوانب الهامه الأخرى التي تؤثر علي نوعيه القياسات الخطية لوظيفة النقل المقاسه. يمكن ان يؤدي استخدام سعة إدخال كبيره جدا إلى مساهمه غير خطيه اضافيه إلى التوافقيات في استجابه المخرجات. طريقه واحده للتحقق من وجود لاخطي هو تطبيق مبدا التجانس. التالي ، يتم تكرار نفس القياس باستخدام قيم سعة إدخال مختلفه. إذا كان الفرق بين وظيفتي النقل لا يكاد يذكر أو اقل من مستوي الضجيج ، يمكن اعتبار ارتباط الإدخال/الإخراج خاليا من الحالات غير الخطية. ويمكن النظر إلى مثال علي تطبيق هذا المبدا في الشكل 7. الحالة مرجعيه [بود] اتساع أطياف (منحني زرقاء) رسمت مع الواحدة يقاس في ال نفسه ثابته دوله شروط غير ان يستعمل نصف من المرجع اتساع قيمه. الاثنان [بود] قطعات تراكب, يشير الغياب من [نونلينوتس].
ويعرض الشكل 8ا أطياف الطيف لخليه وقود بيم مع الآنود الجاف/الكاثود الرطب والكاثود الرطب/تكوينات الآنود الجاف. في الشكل 8ب، يتم عرض الأطياف المجلفنة cfra في نفس الظروف لأغراض المقارنة. يعرض EIS فقط فرقا كميا بين الدولتين التشغيل. في المقابل ، cFRA يمكن التفريق بينهما ، وتبين السلوك النوعي مختلفه. ومن الملاحظ ان الحجم في منطقه التردد من الترطيب غشاء نافيون ينخفض مع الكاثود الرطب ، في حين انه يزيد مع الكاثود الجاف.
الشكل 1: التمثيل التخطيطي للاعداد التجريبي المستخدم لاجراء قياسات cFRA. الأعلاف الرئيسية هي خليط من الأكسجين والنيتروجين الرطوبة من خلال تمرير فقاعات مملوءة بالماء في درجه حرارة ثابته. يتم قياس درجه حرارة الغاز ، ودرجه الحرارة نقطه الندي ، والضغط الكلي والضغط الجزئي للأكسجين في الخليط في مدخل الخلية. يتم أضافه تدفق صغير من الأكسجين بشكل دوري إلى الأعلاف الرئيسية باستخدام صمام التبديل. يرجى النقر هنا لعرض نسخه أكبر من هذا الرقم.
الشكل 2: أطياف المقاومة الكهروكيميائية في ثلاثه كثافات مختلفه من الحالات المستقرة الحالية. الحجم (ا) والمرحلة (ب) من المقاومة في تمثيل مؤامرة بود. الظروف التجريبية: درجه حرارة الخلية من 80 درجه مئوية ، مدخل درجه حرارة الغاز من 68 درجه مئوية ، تدفق الأكسجين الكاثود من 300 mL/min ، تدفق النيتروجين الكاثود من 300 mL/min ، الآنود تدفق الهيدروجين من 850 mL/min. الرجاء انقر هنا لعرض نسخه أكبر من هذا الرقم.
الشكل 3: إدخال ضغط الأكسجين الدوري في مجال الوقت والتردد. (ا) إدخال الأكسجين الدوري مع مرور الوقت عند 500 ميغاهيرتز ، (ب) تحويل الأطياف من مدخلات الأكسجين في 500 ميغاهيرتز ، (ج) إدخال الأكسجين الدوري مع مرور الوقت في mhz 8 ، (د) تحويل الأطياف من مدخلات الأكسجين في mhz 8. يرجى النقر هنا لعرض نسخه أكبر من هذا الرقم.
الشكل 4: الناتج المحتمل للخلية في مجالي الوقت والتردد. (ا) الخلية الناتجة المحتملة مع مرور الوقت عند 500 ميغاهيرتز ، (ب) تحويل أطياف الاستجابة المحتملة للخلية عند 500 ميجاهرتز ، (ج) الناتج المحتمل للخلية بمرور الوقت عند mhz 8 ، (د) تحويل أطياف الاستجابة المحتملة للخلايا بمقدار mhz 8. يرجى النقر هنا لعرض نسخه أكبر من هذا الرقم.
الشكل 5: الناتج المحتمل للخلية في مجال الوقت والتردد غير المجهز بإجراءات الإطارات. (ا) الخلية الناتجة المحتملة مع مرور الوقت عند 500 ميغاهيرتز ، (ب) fourier تحويل أطياف استجابه الخلية المحتملة عند 500 mhz. يرجى النقر هنا لعرض نسخه أكبر من هذا الرقم.
الشكل 6: أطياف cFRA في ثلاثه ظروف ثابته مختلفه الحالة. (ا) حجم cfra مؤامرة بود تحت السيطرة فولتاتيك ، (ب) cfra حجم مؤامرة بود تحت السيطرة الجلفنة ، (ج) cfra المرحلة زاوية بود مؤامرة تحت السيطرة فولتاتيك ، (د) Cfra المرحلة زاويةبودمؤامرة تحت السيطرة فولتاتيك. الظروف التجريبية: درجه حرارة الخلية من 80 درجه مئوية ، مدخل درجه حرارة الغاز من 68 درجه مئوية ، الكاثود والآنود درجه الحرارة نقطه الندي من 55 درجه مئوية ، تدفق الأكسجين الكاثود من 300 mL/min ، تدفق النيتروجين الكاثود من 300 mL/min ، الآنود تدفق الهيدروجين من 850 ml/min.
الشكل 7: أطياف cFRA باستخدام احجام ضغط الأكسجين المختلفة. cFRA حجم المؤامرات بود تحت ظروف الجلفنة باستخدام السعه إدخال الأكسجين من 7000 باسكال (المنحني الأزرق) و 3500 Pa (المنحني الأحمر). الظروف التجريبية: درجه حرارة الخلية 80 درجه مئوية ، ومدخل درجه حرارة الغاز 68 درجه مئوية ، الكاثود والآنود درجه الحرارة نقطه الندي 55 من درجه مئوية ، تدفق الأكسجين الكاثود 300 mL/min ، تدفق النيتروجين الكاثود من 300 mL/min ، الآنود تدفق الهيدروجين من 850 mL/min. يرجى النقر هنا
الشكل 8: المقارنة بين أطياف EIS و cFRA في ظروف الرطوبة المنخفضة. (ا) حجم المخططات البيئية (ب) حجم المؤامرات بود بود. ظروف الترطيب مع الآنود الجاف/الرطب الكاثود التكوين: الآنود درجه حرارة نقطه الندي من 30 درجه مئوية ، الكاثود درجه حرارة نقطه الندي 55 درجه مئوية. ظروف الترطيب مع الآنود الرطب/التكوين الكاثود الجاف: الآنود درجه الحرارة نقطه الندي من 55 درجه مئوية ، درجه حرارة نقطه الندي الكاثود من 30 درجه مئوية. مستقر الدولة الحالية: 100 mA/سم2. يرجى النقر هنا لعرض نسخه أكبر من هذا الرقم.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Discussion
علي النقيض من EIS الكلاسيكية ، cFRA هي أداه تشخيصيه تركز علي توصيف الديناميكيات المتعلقة بمختلف ظواهر النقل الجماعي التي تحدث في خليه الوقود. هو ليس يمكن ان يكتشف اي عابرات يتلقى ثابته وقت تحت الأكسجين انتشار في القطب, بما ان مثلا ال يشحن/يفرغ من الطبقة مزدوجة6. التالي ، وعلي عكس EIS حيث تقترن العديد من الظواهر ، يمكن ان تساعد cFRA علي تحديد الأنماط المتعلقة ديناميات محدده بشكل أكثر وضوحا. هذا من شانه ان يقلل من تاثيرات الارتباط بين المعلمات المختلفة تحسين جوده التقدير. بالاضافه إلى ذلك ، يمكن استخدام قدرته علي التفريق بين حالات الترطيب من الكاثود كاداه تشخيصيه علي الإنترنت. ومع ذلك ، يجب تحسين العديد من جوانب هذه التقنية وحسابها من أجل الاستفادة المثلي منها. يهدف هذا البروتوكول إلى تقديم مثال علي كيفيه تطبيق مدخلات التركيز الديناميكي علي خلايا الوقود بيم وكيفيه تحليلها. وتناقش أدناه مسائل تقنيه مختلفه ومجال لإدخال تحسينات علي المركز.
ويعتبر أخذ العينات ومعالجه بيانات المدخلات والمخرجات أمرا حاسما بالنسبة لنوعيه أطياف cFRA المقيسة. ويلزم استقرار النظام خلال فتره لا تقل عن ثلاث ساعات. ولذلك ، فانه من الصعب اجراء تجارب في ظروف غير مستقره للغاية مثل في الظروف المغمورة جدا أو الجافة9. الخطوات المستهلكة للوقت هي تاخيرمن الخلية ، والتي تستغرق ما بين 30 دقيقه و 1 ساعة ، وأخذ عينات من إشارات الإدخال/الإخراج الدورية ، والتي تستغرق حوالي 1 ساعة و 15 دقيقه لجميع نقاط التردد والترتيبات التي تم النظر فيها في هذا البروتوكول. ويمكن ان تنخفض هذه الخطوة الاخيره بشكل كبير باستخدام جميع التوافقيات الواردة في مدخلات الموجه المربعة والمخرجات لتحديد أطياف cFRA بدلا من فقط واحد في التردد الأساسي. وفي الأساس ، كما هو مبين في الشكل 3، تعادل الموجه المربعة الدورية مدخلات متعددة الجيب يمكن استخدامها للتقاط الاستجابة للترددات المختلفة (انظر الشكل 3 والشكل 4) في اشاره واحده فقط. ولذلك ، فان اثنين فقط من مدخلات ضغط الأكسجين في العقد التردد يمكن ان يكون كافيا لقياس أطياف cFRA كامله. وبهذه الطريقة ، فان أخذ العينات المدة تنخفض إلى نصف ساعة علي الأكثر.
الاجراء غير مؤتمت. يتم تغيير وقت التبديل من الصمام المستخدمة لأضافه تدفق الدوري اضافيه من الأكسجين باستخدام أجهزه الكمبيوتر 7 البرمجيات من قبل سيمنز ، والتي تسيطر أيضا علي جميع الاداات الأخرى المستخدمة في الاعداد التجريبية. يمكن استخدام الانظمه الاساسيه الأخرى لتصميم النظام لنفس المهمة ، علي سبيل المثال LabVIEW. ومن ناحية أخرى ، فان معالجه البيانات تلقائية ومباشره. فمن الضروري فقط لادراج موقع مجلد البيانات في البرنامج النصي Matlab إنشاء المخصصة ، تشغيله سيتم رسم الأطياف بعد بضع ثوان.
الحد من الاعداد التجريبي المستخدم هو اعلي تردد لإدخال ضغط الأكسجين التي يمكن الحصول عليها وتحليلها. ميزات جهازين تحديد قيمه هذا الحد: صمام التبديل ومستشعر الأكسجين ألياف البصرية. ويهيمن علي أداء الأول من قبل معدل التحول الأقصى من 0.5 s الذي يجعل من الممكن لإنتاج الاضطراب الأوكسجين الدوري تصل إلى 1 هرتز. استخدام صمام التبديل مع تكنولوجيا اللولبي المغناطيسي وجود معدل التحول من حوالي مئات من هرتز يمكن ان تزيد من قيمه هذا الحد. ومن ناحية أخرى ، فان القيود المتعلقة بجهاز استشعار ألياف البصرية تتعلق بقدرته علي الكشف عن التغيرات السريعة للضغط الجزئي للأكسجين. التردد الأقصى لأخذ العينات من جهاز الاستشعار المستخدم هو 7 هرتز مما يعني ان الاشاره الدورية مع تردد يصل إلى 3.5 هرتز يمكن تحليلها بشكل مجد وفقا لنظرية أخذ العينات نيكويست-شانون. هنا مره أخرى ، يمكن تحسين الأداء باستخدام قارئ استشعار أسرع قادره علي معالجه المزيد من البيانات ، والتي من شانها ان تجعل من الممكن ان يكون معدل أخذ العينات في ترتيب مئات هرتز. ومع ذلك ، فان استجابه الوقت من جهاز الاستشعار هو المعلمة التي يجب ان تؤخذ في الاعتبار كذلك. في حالتنا ، فمن حوالي 0.3 s (t90).
والي جانب طريقه العمل الحالية والقيود التقنية ، يجب النظر في جانب آخر يتعلق بالترتيب الحالي للاعداد التجريبي فيما يتعلق بتحليل البيانات وتفسيرها. أضافه التدفق الإضافي الصغير من الأكسجين إلى الأعلاف الرئيسية بعد الترطيب من هذا الأخير (انظر الشكل 1) لا يعني فقط الاختلاف في ضغط الأكسجين ، ولكن أيضا ضغط المياه. أساسا, زيادة من الأكسجين ضغطه متحيزة يعني تناقص من ال [وتر برسور] والعكس, ينتج في متزامنة دوريه اضطراب مع الاثنان مدخلات في [انتيفس]. ولذلك ، فان داله النقل المقاسه ليست هي التي في المعادلة (1) ولكنها تركيبه خطيه من الاثنين والتي تم الحصول عليها علي التوالي من أجل الأكسجين واضطراب المياه. ونصها كما يلي:
حيث يحدد المتغير 
قيمه جزء من مساهمه الماء في وظيفة النقل المقاسه. ولذلك ، يجب تقييم المساهمة في ضغط المياه من أجل فصل وظائف النقل المفردة. يتم عرض طريقه لحل هذه المشكلة في المرجع [7]. وفي المستقبل ، ستتحسن المنهجية بتنفيذ الحلول المفصلة في هذا الفرع.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Disclosures
وليس لدي المؤلفين ما يفصحون عنه.
Acknowledgments
وساعد معهد ماكس بلانك لديناميات النظم التقنية المعقدة في الوفاء بتكاليف نشر هذه المادة.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Membrane Electrode Assemby N115 25,8 cm2 | QuinTech | EC-NM-115 | cathode/anode loding: 1mg Pt/cm2 |
| Potentiostat | Metrhohm | PGSTAT302N | |
| Booster | Metrohm | BOOSTER20A | |
| Retractable fiber oxygen sensor | Pyro Science | OXR430-UHS | |
| Dew Point and Temperature Meter | VAISALA | DMT340 | |
| Software process control system | Siemens | Simatic PCS 7 | |
| Software MATLAB2012a | Mathworks | ||
| Hydrogen | Linde | Hydrogen 6.0 | |
| Nitrogen | Linde | Nitrogen 5.0 | |
| Oxygen | Linde | Oxygen 5.0 |
References
- Yuan, X., Wang, H., Sun, J. C., Zhang, J. AC impedance technique in PEM fuel cell diagnosis - a review. International Journal of Hydrogen Energy. 32 (7), 4365-4380 (2007).
- Niya, S. M. R., Hoorfar, M. Study of proton exchange membrane fuel cells using electrochemical impedance spectroscopy technique - a review. Journal of Power Sources. 240 (8), 281-293 (2013).
- Niroumand, A. M., Merida, W., Eikerling, M., Safi, M. Pressure voltage oscillations as diagnostic tool for PEFC cathode. Electrochemistry Communications. 12 (1), 122-124 (2010).
- Engebretsen, E., et al. Electro-thermal impedance spectroscopy applied to an open-cathode polymer electrolyte fuel cell. Journal of Power Sources. 302, 210-214 (2014).
- Engebretsen, E., Mason, T. J., Shearing, P. R., Hinds, G., Brett, D. J. L. Electrochemical pressure impedance spectroscopy applied to the study of polymer electrolyte fuel cells. Electrochemistry Communications. 75, 60-63 (2016).
- Sorrentino, A., Vidaković-Koch, T., Hanke-Rauschenbach, R., Sundmacher, K. Concentration frequency response analysis: A new method for studying polymer electrolyte membrane fuel cell dynamics. Electrochimica Acta. 243, 53-64 (2017).
- Sorrentino, A., Vidaković-Koch, T., Sundmacher, K. Studying mass transport dynamics in polymer electrolyte membrane fuel cells using concentration-alternating frequency response analysis. Journal of Power Sources. 412, 331-335 (2019).
- Pivac, I., Barbir, F. Inductive phenomena at low frequencies in impedance spectra of proton exchange membrane fuel cells-A review. Journal of Power Sources. 326, 112-119 (2016).
- Benziger, J., Chia, J. E., Kimbal, E., Kevrekidis, I. G. Reaction Dynamics in a Parallel Flow Channel PEM Fuel Cell. Journal of Electrochemical Society. 154, B835-B844 (2007).
- Rannow, M. B. Achieving Efficient Control of Hydraulic Systems Using On/Off Valves. Doctoral Dissertation. , University of Minnesota. (2016).
