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Guide de concentration En alternance d'analyse des réponses aux fréquences des piles à combustible

doi: 10.3791/60129 Published: December 11, 2019

Summary

Nous présentons un protocole pour l'analyse de réponse de fréquence alternée de concentration des piles à combustible, une nouvelle méthode prometteuse d'étude de la dynamique des piles à combustible.

Abstract

Une configuration expérimentale capable de générer une perturbation périodique de l'entrée de concentration de l'oxygène a été utilisée pour effectuer l'analyse de réponse de fréquence de concentration-alternance (cFRA) sur les piles à combustible de membrane d'échange de protons (PEM). Au cours des expériences de l'ACRC, l'alimentation de concentration modulée a été envoyée à la cathode de la cellule à différentes fréquences. La réponse électrique, qui peut être un potentiel cellulaire ou courant en fonction du contrôle appliqué sur la cellule, a été enregistrée afin de formuler une fonction de transfert de réponse de fréquence. Contrairement à la spectroscopie électrochimique traditionnelle d'impédance (EIS), la nouvelle méthodologie cFRA permet de séparer la contribution de différents phénomènes de transport de masse des processus de transfert de charge cinétique dans les spectres de réponse de fréquence de la cellule. En outre, cFRA est capable de différencier entre les différents états d'humidification de la cathode. Dans ce protocole, l'accent est mis sur la description détaillée de la procédure d'exécution des expériences cFRA. Les étapes les plus critiques des mesures et les améliorations futures à la technique sont discutées.

Introduction

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Il est important de caractériser le comportement dynamique d'une pile à combustible PEM afin de comprendre quels mécanismes dominent les états opérationnels transitoires qui réduisent les performances de la cellule. La spectroscopie d'impédance électrochimique (EIS) est la méthodologie la plus couramment utilisée pour étudier la dynamique des piles à combustible PEM, en raison de sa capacité à séparer les différentes contributions au processus de la performance dynamique globale1,2. Cependant, les processus transitoires avec des constantes de temps similaires sont souvent couplés dans les spectres EIS, ce qui rend difficile leur interprétation. Pour cette raison, dans le passé, des outils de diagnostic transitoires basés sur l'application d'intrants non électriques dans le but de détecter l'impact de quelques dynamiques individuelles ont été développés et proposés3,4,5,6,7.

Une nouvelle technique de réponse de fréquence basée sur l'entrée de perturbation de concentration et les sorties électriques nommées analyse de réponse de fréquence concentration-alternance (cFRA) a été développée dans notre groupe. Le potentiel de cFRA comme outil de diagnostic sélectif a été étudié théoriquement et expérimentalement6,7. Il a été constaté que cFRA peut séparer différents types de phénomènes de transport de masse et de distinguer entre les différents états de fonctionnement de la cellule. Dans ce protocole, nous nous concentrons sur la description étape par étape de la procédure d'exécution des expériences cFRA. L'assemblage de la cellule, son conditionnement et la configuration expérimentale pour la création d'un flux avec perturbation de concentration périodique, ainsi que l'analyse des données seront montrés et discutés en détail. Enfin, les points les plus critiques de la procédure seront mis en évidence et plusieurs stratégies pour améliorer la qualité et la sélectivité des spectres cFRA seront identifiées.

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Protocol

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1. Préparation des matériaux

  1. Couper et perforer deux morceaux rectangulaires de téflon de la même taille que les plaques d'extrémité à l'aide d'une presse à découper; prendre soin et s'assurer que les trous sont dans la position exacte où les boulons doivent être placés.
  2. En utilisant la même procédure couper les joints de téflon compte tenu des dimensions extérieures et intérieures du champ d'écoulement, et la position des trous où les vis doivent être placées.
  3. Couper les couches de diffusion de gaz à l'aide d'un cadre métallique de la taille des joints.
  4. Couper l'excès de Nafion de la membrane enduite par catalyseur (CCM) afin de l'ajuster à la taille des plaques bipolaires. Faire des trous dans la membrane aux positions où les vis doivent passer à travers avec l'aide du cadre métallique utilisé précédemment. Prenez soin de centrer le cadre avant de faire les trous.

2. Assemblage de piles à combustible

  1. Placez la plaque bipolaire cathodique sur une surface lisse et robuste avec le côté du champ d'écoulement vers le haut.
  2. Placer le joint sur le dessus. Assurez-vous qu'il s'aligne avec les trous de vis.
  3. Placez la cathode GDL au milieu du joint et placez le CCM sur le dessus. Assurez-vous que le CCM est aligné avec les trous de vis.
  4. Placer l'anode GDL et le joint sur le dessus. Assurez-vous que le joint s'aligne avec les trous de vis et le GDL est placé au milieu.
  5. Placez la plaque bipolaire anode sur le dessus (côté champ de flux vers le bas) et utilisez des vis pour serrer les pièces ensemble.
    REMARQUE : Les plaques bipolaires ne doivent pas être fortement resserrées. Le but des vis est juste de garder aligné les différentes parties.
  6. Placez la plaque d'extrémité en acier inoxydable cathodique sur une surface lisse et robuste.
  7. Placez la pièce rectangulaire de téflon et le collecteur de courant de cuivre sur le dessus. Assurez-vous qu'ils s'alignent avec les trous de boulon.
  8. Fente le côté cathodique de l'unité cellulaire assemblé à l'étape 2.1 sur le collecteur de courant cathode en tenant compte des encoches dans les champs d'écoulement.
  9. Placez le côté anode de l'unité sur le collecteur courant d'anode, placez les joints de téflon et finissez avec la plaque d'extrémité en acier inoxydable d'anode sur le dessus.
  10. Placez les manches isolantes, l'anneau O et les boulons dans les trous des plaques d'extrémité de l'anode; insérer les boulons dans les trous.
  11. Placez les manches d'isolation et l'anneau O; terminer en plaçant les écrous sur les boulons sur le côté cathodique.
  12. Resserrer les boulons en travers à l'aide d'une clé de couple jusqu'à ce que vous atteigniez la valeur de couple recommandée de 5 cycles transversaux sont suggérés; commencer par une faible valeur de couple (1 N-m) et augmenter de 1 N-m dans chaque cycle suivant.

3. Intégration d'une pile à combustible avec la périphérie

  1. Placez la pile à combustible dans la boîte chauffante et connectez les criques et les prises à la périphérie. Utilisez du liquide de fouineur pour vérifier les fuites.
  2. Insérer le thermocouple dans la plaque d'extrémité cathodique.
  3. Interfacer la pile à combustible avec le potentiostat; choisissez 2 électrode-configuration. Connectez les câbles marqués comme RE et CE sur le côté anode et ceux marqués comme NOUS et SE sur le côté cathode.
  4. Démarrer le logiciel utilisé pour contrôler la périphérie cellulaire; un schéma de la configuration expérimentale est visualisé (voir schéma dans la figure 1). Choisissez les valeurs des débits d'entrée d'anode et de cathode et ouvrez les vannes. Dans les expériences montrées dans ce protocole, des débits de 850, 300 et 300 ml/min ont été utilisés respectivement pour l'hydrogène (côté anode), l'azote et l'oxygène (côté cathode).
  5. Choisissez la température des gaz d'inlet et allumez les rubans chauffants. Attendez que la température du point de départ soit atteinte. Dans toutes les expériences de ce protocole, la température du point fixe des gaz d'inox du côté de l'anode et de la cathode était de 68 oC.
  6. Définir les températures des thermostats pour définir la température souhaitée du point de rosée des gaz d'inlet; allumer les thermostats.
  7. Définir la température choisie de la pile à combustible sur le panneau de commande de la boîte chauffante. Ensuite, allumez le chauffage. Dans les expériences décrites dans ce protocole, une température de pile à combustible de 80 oC a été fixée.
  8. Attendez que la température du point de départ de la pile à combustible soit atteinte; vérifier l'état d'humidification des gaz d'intraveinement; vérifier le potentiel de la pile à combustible à circuit ouvert. La valeur potentielle de la cellule de circuit ouvert sur l'affichage du potentiostat devrait être entre 1 et 1,2 V.

4. Procédure de démarrage des piles à combustible

REMARQUE : La procédure décrite dans la section suivante utilise un logiciel spécifique et un potentiostat (autolab N104, NOVA 2.0 software). Cependant, il peut également être effectué en utilisant d'autres logiciels et potentiostats sans changer les principaux résultats. La procédure de démarrage doit être effectuée si un nouveau CCM est utilisé.

  1. Démarrez le logiciel Autolab NOVA 2.0.
    1. Sélectionnez nouvelle procédure dans la section Action du logiciel; la page d'édition de la procédure s'ouvre.
    2. Dans commande, cliquez sur l'icône Autolab Control ; faites glisser l'icône Autolab Control vers la section espace de travail. Puis, dans Propriétés, sélectionnez Mode On Potentiostatic.
      REMARQUE : Le logiciel Autolab NOVA 2.0 ne fait pas la différence entre les termes potentiostatique et voltastatique.
    3. Dans Commande,sélectionnez l'icône Cellule et placez-la à côté de l'icône Autolab Control. Ensuite, dans les propriétés choisir Cell On. Ajoutez l'icône Apply et dans Properties set 0.9 V comme potentiel cellulaire par rapport à l'électrode de référence.
    4. Ajouter la commande Wait et définir la durée à 1800 s.
    5. Ajoutez la commande l'escalier LSV de la Voltammetryde balayage cyclique et linéaire de mesure. Définir le potentiel de démarrage à 0,9 V, le potentiel d'arrêt à 0,6 V, le taux d'analyse à 0,4 mV/s et étape à 0,244 mV.
    6. Ajouter la commande Wait et définir la durée à 1800 s.
    7. Ajoutez la commande l'escalier LSV de la Voltammetryde balayage cyclique et linéaire de mesure. Définir le potentiel de démarrage à 0,6 V, le potentiel d'arrêt à 0,9 V, le taux d'analyse à 0,4 mV/s et l'étape à 0,244 mV.
    8. Ajouter la commande Répétition. Dans l'espace de travail, sélectionnez les commandes de l'étape 4.1.4 (la première commande d'attente) à l'étape 4.1.7 (la dernière commande d'escalier LSV); faites glisser et déposer les icônes dans la boîte Répétition. Dans Propriétés actif le nombre de répétitions à 20.
  2. Démarrez la procédure de démarrage de la cellule en cliquant sur le bouton Jouer.
  3. Après 2 h, si le courant est stable à 0,6 V, arrêtez le programme en appuyant sur le bouton Stop. Si le courant est toujours en évolution, laissez le programme s'exécuter jusqu'à ce qu'il se termine.

5. Expérience de spectroscopie d'impédance électrochimique galvanostatique

  1. Démarrez le logiciel Autolab NOVA 2.0.
    1. Sélectionnez nouvelle procédure dans la section Action du logiciel; la page d'édition de la procédure s'ouvre.
    2. Dans Commande, cliquez sur l'icône Autolab Control ; faites glisser et déposez l'icône Autolab Control dans la section espace de travail. Ensuite, dans Propriétés sélectionnez Mode Sur Galvanostatic.
    3. Ajouter la cellule sur commande.
    4. Ajoutez la commande LSV Staircase. Dans Propriétés, le courant de démarrage est fixé à 0 A, le courant d'état stable choisi pour arrêter le courant,le taux d'analyse à 0,005 A/s et step à 0,01 A.
    5. Insérer la commande Signal d'enregistrement; dans Propriétés fixez la durée à 7200 s et le temps d'échantillonnage d'intervalle à 0,1 s.
    6. Insérez la fenêtre de commande de mesure FRA. Dans Propriétés, la première fréquence appliquée est fixée à 1000 Hz, la dernière fréquence appliquée à 0,01 Hz et le nombre de fréquences par décennie à 5. Définir l'Amplitude à 5% du courant d'état stable.
    7. Ajouter la commande Cell Off.
  2. Démarrez le programme EIS galvanostatique de cellule en appuyant sur le bouton Play.
  3. Attendez que la valeur potentielle de la cellule se stabilise en observant le changement dans la fenêtre d'enregistrement. Cliquez ensuite sur le bouton Avant pour démarrer l'expérience EIS.
  4. Vérifiez la stabilité du système pendant l'expérience et attendez que le programme soit terminé.

6. Expérience de réponse de fréquence en alternance de concentration

REMARQUE : Les instructions suivantes décrivent la procédure pour effectuer des expériences de cFRA dans des conditions galvanostatiques. Cependant, la procédure ne serait pas différente si l'exécution des expériences cFRA dans des conditions voltastatiques, en dehors de la mise en forme de la galvanostatique à contrôle potentiostatique dans le logiciel et la fixation d'un certain potentiel cellulaire comme un état stable au lieu de courant.

  1. Configurez le capteur d'oxygène en fibre pyro pour des mesures dynamiques rapides.
    1. Poussez doucement vers le bas sur le piston dans la partie supérieure du capteur d'oxygène de fibre de Pyro afin d'enlever la partie sensible de la fibre de l'aiguille protectrice et placez-la dans le centre du tube à l'entonnoir de cellule.
    2. Ouvrez le logiciel Pyro.
    3. Cliquez sur Options (en anglais) Avancez et choisissez Activer l'échantillonnage rapide.
    4. Définir l'intervalle d'échantillonnage à 0,15 s.
  2. Modifier la procédure cFRA en utilisant le logiciel Autolab NOVA 2.0.
    1. Ouvrez le logiciel NOVA et sélectionnez Nouvelle Procédure dans la section Action ; la page d'édition logicielle s'ouvre.
    2. Dans les commandes sélectionnez l'icône de contrôle et insérez-la dans l'espace de travail. Dans Propriétés sélectionnez Mode Sur Galvanostatic. Sélectionnez ensuite la commande Cell On et placez-la à côté de l'icône Contrôle.
    3. Ajoutez la commande l'escalier LSV de la Voltammetryde balayage cyclique et linéaire de mesure. Dans les propriétés définir le courant de démarrage à 0,0 A; définir comme Stop current la valeur actuelle à l'état stable à laquelle l'expérience cFRA doit être effectuée. Ensuite, utilisez 0,005 A/s comme taux d'analyse et 0,01 A comme étape.
    4. Insérer deux commandes de signal d'enregistrement; dans Propriétés définir Durée à 7200 s et Temps d'échantillonnage d'intervalle à 0,05 s. Répétez la même étape 20 fois en ajoutant une commande de répétition. Le nombre de répétitions doit être équivalent au nombre de fréquences de signal qui doivent être mesurées.
      REMARQUE : Deux fenêtres de signal d'enregistrement sont pratiques pour les raisons suivantes : une fenêtre d'enregistrement est utilisée pour surveiller la partie transitoire du signal de sortie périodique, tandis que la seconde est utilisée pour enregistrer la partie à état stable du signal de sortie périodique. La partie à l'état stable du signal est utilisée pour les déterminations de fonction de transfert.
  3. Appuyez sur le bouton Play pour démarrer le programme cFRA.
  4. Dans la première ensemble de répétitions, vérifiez si le potentiel de la cellule atteint la valeur d'état stable en observant la fenêtre d'enregistrement.
  5. Ouvrez la soupape d'oxygène supplémentaire et fixez le contrôleur de débit de masse à 5 % de la valeur du débit total de l'alimentation principale afin d'assurer une réponse linéaire (exemple : définir 30 ml/min avec 600 ml/min de débit total). Ensuite, placez le temps de commutation de la soupape à une valeur initiale de 0,5 s. Appuyez sur le bouton Démarrer le contrôle de commutation.
  6. Surveillez la fenêtre d'enregistrement et attendez que le potentiel cellulaire atteigne un état régulier périodique; puis cliquez sur le bouton Suivant.
  7. Enregistrez le signal d'état régulier périodique dans la nouvelle fenêtre d'enregistrement pour 60 s. Ensuite, cliquez à nouveau sur le bouton Suivant.
  8. Simultanément à l'étape précédente 6.7, enregistrez l'entrée périodique d'oxygène. Sélectionnez le bouton Démarrer dans le logiciel du capteur, insérez un nom qui rappelle l'entrée de fréquence (exemple : 1 Hz), et cliquez sur OK. Enregistrez le signal pour 60 s comme dans le cas de sortie actuel et appuyez sur le bouton Stop.
  9. Répétez les étapes précédentes 6.6-6.8 à l'augmentation des valeurs de temps de commutation afin de mesurer les corrélations d'entrée/sortie périodiques pour une plage de fréquence de 8-1000 mHz en prenant 8 points de fréquence par décennie. Pour les expériences à une fréquence supérieure à 100 mHz, enregistrez l'entrée et la sortie pour 60 s. À des fréquences plus basses, échantillonnez les signaux pour une plage de temps équivalente à 5 périodes.

7. Analyse des données de l'ACD

  1. Exportation a mesuré les réponses potentielles des cellules à partir du logiciel Autolab NOVA 2.0.
    1. Dans la fenêtre d'enregistrement cliquez sur le diagramme avec la sortie périodique mesurée de potentiel de cellule d'état stable.
    2. Cliquez sur les données de l'exposition (en anglais) Clé (en anglais) Boutons d'exportation. Insérez un nom de fichier qui rappelle la fréquence de l'entrée (Exemple : 1 Hz) et cliquez sur Enregistrer.
    3. Répéter les étapes 7.1.1-7.1.2 pour chaque sortie potentielle de cellules mesurées à chaque fréquence.
  2. Ouvrez les scripts Matlab FFT_input.mat et FFT_output.mat. Dans la section Dossier d'adresse, insérez les spécifications de l'emplacement du dossier où la pression d'oxygène mesurée et les fichiers de données actuels sont stockés.
    REMARQUE: Le script a été écrit dans le but d'effectuer la fenêtre des entrées collectées afin d'avoir un nombre entier de cycles périodiques pour analyser, et calculer leur Fourier transforme avec précision et rapidement. Toute autre procédure qui effectue la même tâche ne modifie pas les résultats.
  3. Exécutez les scripts FFT_PO2.mat et FFT_Pot.mat; vérifier les diagrammes tracés si l'algorithme calculé fonctionne correctement (dans le domaine du temps, un nombre integer de cycles d'entrée et de sortie doit être extrait des échantillons d'entrée et de sortie d'origine).
    CAUTION : Une transformation Fourier basée sur un nombre non-intégreur de cycles périodiques pourrait entraîner une analyse trompeuse des entrées et des sorties entraînant des spectres cFRA inexacts.
  4. Ouvrez le script Matlab cFRA_spectra.mat et exécutez-le. La magnitude, l'angle de phase et les spectres nyquist de la fonction de transfert de cFRA dans des conditions galvanostatiques sont tracés.
    REMARQUE : Le script calcule la fonction de transfert de cFRA en utilisant les valeurs de transformation de Fourier à la fréquence fondamentale de la pression d'oxygène (entrées) et du potentiel cellulaire (sorties) signal en utilisant l'équation suivante.

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Representative Results

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L'analyse préliminaire de la dynamique des piles à combustible basée sur les spectres de l'EIE est présentée à la figure 2. La magnitude de l'EIS (Figure 2A) et les parcelles de phase Bode (figure 2B) sont mesurées à trois densités de courant à état stable différentes sous contrôle galvanostatique. Comme prévu, tous les principaux processus transitoires sont observés : la charge/décharge à double couche dans la plage de haute fréquence, la dynamique du transport de masse dans la plage comprise entre 1 Hz et 100 mHz, et la dynamique d'hydratation des membranes dans la plage de basse fréquence1,2,8. Afin d'éviter la diffusion des données souvent observée à des fréquences inférieures à 100 mHz, les conditions suivantes doivent être remplies : (i) l'expérience EIS ne doit commencer qu'une fois la densité de courant d'état stable atteinte (l'état d'état quasi stable est caractérisé par une dérive constante négligeable), (ii) l'amplitude d'entrée est fixée à 5 % de la valeur actuelle à l'état stable afin d'assurer une réponse linéaire tout en réduisant simultanément l'influence du bruit dans l'analyse harmonique, (iii) au moins 4 périodes pour chaque fréquence sont afin de minimiser davantage les effets sonores.

La figure 3 représente des apports périodiques exemplaires de pression d'oxygène à deux fréquences différentes et leurs transformations Fourier. Les magnitudes des harmoniques de la figure 3B sont normalisées par rapport aux harmoniques fondamentales. Comme indiqué déjà dans le protocole, tous les signaux ont été échantillonnés après que des conditions d'état quasi stables ont été atteintes. L'entrée de pression à une fréquence de 49 mHz (figure 3A) est caractérisée par une forme sinusoïdale. Sa transformation Fourier (Figure 3B) affiche une harmonique à la fréquence fondamentale et une harmonique supplémentaire plus élevée à une fréquence qui est le double de la plus fondamentale, ce qui indique une petite déviation d'un signal sinusoïdal pur. L'entrée de pression à basse fréquence ressemble à une forme d'onde carrée périodique (Figure 3C). La transformation Fourier normalisée connexe (Figure 3D) reflète parfaitement celle d'un signal d'onde carrée, présentant des composants harmoniques descendants à de multiples fréquences d'entiertères impairs par rapport à la fréquence fondamentale. Les réponses potentielles des cellules présentent des caractéristiques identiques (Figure 4A-D). Les différentes formes de signal à différentes fréquences sont causées par la façon dont la perturbation est produite. La soupape de commutation passe rapidement de l'état ouvert/fermé, ce qui entraîne un changement brusque de la pression d'oxygène. Toutefois, à des fréquences de commutation plus élevées, le profil de pression n'a pas le temps d'obtenir une nouvelle valeur stable avant que la soupape ne change à nouveau son état. Pour cette raison, à haute fréquence, la perturbation des entrées, ainsi que la réponse de sortie, suivent une forme sinusoïdale. D'autre part, une faible fréquence de commutation permet à la pression d'oxygène d'atteindre une valeur constante entre les commutateurs, résultant en une entrée d'onde carrée. Afin de minimiser les effets sonores, seules les valeurs des entrées et des sorties à la fréquence fondamentale sont prises en compte pour déterminer la fonction de transfert, tandis que les harmoniques supérieures ne sont pas prises en compte (voir eq. 1). Pour la même raison, à des fréquences supérieures à 100 mHz, les signaux ont été enregistrés simultanément pour au moins 60 s. À des fréquences plus basses, le temps d'échantillonnage correspondait à l'équivalent d'au moins 5 périodes.

Afin d'éviter l'effet de la fuite spectrale, qui peut entraîner des résultats trompeurs, l'analyse spectrale des données d'entrée et de sortie a été effectuée sur un nombre entier de cycles périodiques. Étant donné que la procédure d'échantillonnage commence et s'arrête manuellement, un nombre exact de périodes n'a pas toujours été échantillonné. Pour cette raison, avant toute autre analyse, les données étaient soumises à une procédure de fenêtre. La figure 5 illustre l'effet des fuites spectrales dues à des signaux mal échantillonnés. La réponse actuelle sans l'application de la procédure de fenlant et de sa transformation Fourier normalisée est affichée dans la figure 5A et la figure 5B respectivement. Aux fins de comparaison, le signal correctement traité est indiqué à la figure 4B. Comme on peut le voir, la transformation Fourier du signal mal traité (figure 5B), se caractérise par la bande passante sonore plus exprimée à fréquence fondamentale ainsi que par la magnitude inférieure de la première harmonique. L'ampleur du signal mal traité (figure 5B) est d'environ 90 % du signal correctement traité (figure 4B). On peut facilement comprendre que le processus de fenêtre est crucial pour obtenir des résultats fiables. La figure 6 montre les spectres cFRA mesurés dans des conditions voltastatiques et galvanostatiques dans les mêmes conditions stables que dans les spectres EIS. Comme on peut le voir, dans la région à haute fréquence, les spectres de cFRA voltastatiques et galvanostatiques ne montrent aucune sensibilité aux conditions d'état stables. Étant donné que la région à haute fréquence est principalement influencée par les transitoires rapides comme la dynamique de charge/décharge à double couche, les résultats du CFRA indiquent une faible sensibilité de la méthode cFRA aux transitoires rapides. D'autre part, la dynamique du transport de masse et de l'hydratation des membranes peut être détectée dans la même plage de fréquences que vérifiée par EIS. Par conséquent, le cFRA peut être considéré comme une technique expérimentale pour étudier sélectivement la dynamique de transport dans les piles à combustible PEM. Les données à des fréquences plus élevées sont généralement plus dispersées en raison de l'effet plus important du bruit. Cela peut être évité en prolongeant le temps d'échantillonnage ou en rééchantillonnant les données plus fréquemment et en les faisant la moyenne.

Un autre aspect critique affectant la qualité des mesures est la linéarité de la fonction de transfert mesurée. L'utilisation d'une amplitude d'entrée trop grande pourrait entraîner une contribution non linéaire supplémentaire aux harmoniques dans la réponse de sortie. Une façon de vérifier la présence des non-linéarités est d'appliquer le principe d'homogénéité. En conséquence, la même mesure est répétée en utilisant différentes valeurs d'amplitude d'entrée. Si la différence entre les deux fonctions de transfert est négligeable ou inférieure au niveau de bruit, la corrélation entrée/sortie peut être considérée comme exempte de non-linéarités. Un exemple de l'application de ce principe peut être vu à la figure 7. Le cas de référence Bode amplitude spectra (courbe bleue) est tracé avec celui mesuré aux mêmes conditions d'état stable, mais en utilisant la moitié de la valeur d'amplitude de référence. Les deux parcelles de Bode se chevauchent, ce qui indique l'absence de non-linéarités.

La figure 8A montre les spectres de magnitude EIS d'une pile à combustible PEM avec des configurations sèches d'anode/humide et de cathode humide/anode sèche. Dans la figure 8B, les spectres galvanostatiques de cFRA aux mêmes conditions sont montrés aux fins de comparaison. L'EIE ne présente qu'une différence quantitative entre les deux États opérationnels. En revanche, cFRA peut différencier entre eux, montrant un comportement qualitatif différent. Il est à noter que l'ampleur dans la région de fréquence de l'hydratation de la membrane Nafion diminue avec une cathode humide, tandis qu'elle augmente avec une cathode sèche.

Figure 1
Figure 1 : Représentation schématique de la configuration expérimentale utilisée pour effectuer des mesures de l'ACR. L'alimentation principale est un mélange d'oxygène et d'azote humidifié en passant à travers un bulleur rempli d'eau à une température fixe. La température du gaz, la température du point de rosée, la pression totale et la pression partielle de l'oxygène dans le mélange sont mesurées à l'intérieur de la cellule. Un petit flux d'oxygène est régulièrement ajouté à l'alimentation principale à l'aide d'une soupape de commutation. Veuillez cliquer ici pour voir une version plus grande de ce chiffre.

Figure 2
Figure 2 : Spectres d'impédance électrochimique à trois densités de courant à état stable différentes. Magnitude (A) et phase (B) d'entrave dans la représentation de l'intrigue De Bode. Conditions expérimentales : température cellulaire de 80 oC, température du gaz d'entrée de 68 oC, débit d'oxygène cathodique de 300 ml/min, débit d'azote cathodique de 300 ml/min, débit d'hydrogène anode de 850 ml/min. Veuillez cliquer ici pour voir une version plus importante de ce chiffre.

Figure 3
Figure 3 : Entrée périodique de pression d'oxygène dans le domaine du temps et de la fréquence. (A) Entrée périodique d'oxygène au fil du temps à 500 mHz, (B) Fourier transformer les spectres de l'entrée d'oxygène à 500 mHz, (C) entrée périodique d'oxygène au fil du temps à 8 mHz, (D) Fourier transformer les spectres de l'entrée d'oxygène à 8 mHz. Veuillez cliquer ici pour voir une version plus grande de ce chiffre.

Figure 4
Figure 4 : Sortie potentielle cellulaire dans les domaines du temps et de la fréquence. (A) Sortie potentielle cellulaire au fil du temps à 500 mHz, (B) Fourier transformer les spectres de la réponse potentielle cellulaire à 500 mHz, (C) sortie potentielle cellulaire au fil du temps à 8 mHz, (D) Fourier transformer les spectres de la réponse potentielle cellulaire à 8 mHz. Veuillez cliquer ici pour voir une version plus grande de ce chiffre.

Figure 5
Figure 5 : Sortie potentielle de cellules dans le domaine du temps et de la fréquence non traitée par la procédure de fenêtre. (A) Sortie potentielle cellulaire au fil du temps à 500 mHz, (B) Fourier transforme les spectres de la réponse potentielle cellulaire à 500 mHz. Veuillez cliquer ici pour voir une version plus grande de ce chiffre.

Figure 6
Figure 6 : spectres cFRA à trois conditions d'état stables différentes. (A) cFRA magnitude Bode plot under voltastatic control, (B) cFRA magnitude Bode plot under galvanostatic control, (C) cFRA phase angle Bode plot under voltastatic control, (D) cFRA phase angle Bode plot under voltastatic control. Conditions expérimentales : température cellulaire de 80 oC, température du gaz d'entrée de 68 oC, cathode et température du point de rosée d'anode de 55 oC, débit d'oxygène cathodique de 300 mL/min, débit d'azote cathodique de 300 ml/min, débit d'hydrogène anode de 850 ml/min. Veuillez cliquer ici pour voir une version plus grande de cette figure.

Figure 7
Figure 7 : spectres cFRA utilisant différentes amplitudes de pression d'oxygène. cFRA magnitude Bode parcelles dans des conditions galvanostatiques en utilisant une amplitude d'entrée d'oxygène de 7000 Pa (courbe bleue) et 3500 Pa (courbe rouge). Conditions expérimentales : température cellulaire 80 de OC, température de gaz d'entrée 68 de C, cathode et température du point de rosée d'anode 55 de C, flux d'oxygène cathodique de 300 mL/min, débit d'azote cathodique de 300 mL/min, débit d'hydrogène anode de 850 ml/min. Veuillez cliquer ici pour voir une version plus grande de cette figure.

Figure 8
Figure 8 : Comparaison entre les spectres EIE et cFRA à faible humidité. (A) EIS magnitude Bode parcelles, (B) cFRA magnitude Bode parcelles. Conditions d'humidification avec configuration anode/cathode humide : température du point de rosée d'anode de 30 oC, température du point de rosée cathodique de 55 oC. Conditions d'humidification avec configuration anode humide/cathode sèche : température de point de rosée d'anode de 55 oC, température de point de rosée cathodique de 30 oC. Courant d'état stable : 100 mA/cm2. Veuillez cliquer ici pour voir une version plus grande de ce chiffre.

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Discussion

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Contrairement à l'EIE classique, le CFRA est un outil de diagnostic axé sur la caractérisation de la dynamique liée aux différents phénomènes de transport de masse qui se produisent dans la pile à combustible. Il n'est pas en mesure de détecter les transitoires ayant une constante de temps en dessous de la diffusion de l'oxygène dans l'électrode, comme par exemple la charge / décharge de la double couche6. Par conséquent, contrairement à l'EIE où plusieurs phénomènes sont couplés, cFRA peut aider à identifier les modèles liés à une dynamique spécifique plus clairement. Cela réduirait les effets de corrélation entre les différents paramètres améliorant la qualité de l'estimation. En outre, sa capacité à différencier entre les états d'humidification de la cathode peut être utilisée comme un outil de diagnostic en ligne. Cependant, de nombreux aspects de la technique doivent être améliorés et pris en compte afin d'en faire un usage optimal. Ce protocole vise à fournir un exemple de la façon d'appliquer l'apport de concentration dynamique aux piles à combustible PEM et comment l'analyser. Différentes questions techniques et la place pour des améliorations à cFRA sont discutées ci-dessous.

L'échantillonnage et le traitement des données d'entrée et de sortie sont cruciaux pour la qualité des spectres mesurés de l'ACR. La stabilité du système sur une période d'au moins trois heures est nécessaire. Par conséquent, il est difficile d'effectuer des expériences dans des conditions très instables comme dans des conditions extrêmement inondées ou sèches9. Les étapes chronophages sont l'équilibre de la cellule, qui prend entre 30 min et 1 h, et l'échantillonnage des signaux d'entrée/sortie périodiques, qui prend environ 1 h et 15 min pour tous les points de fréquence et les arrangements considérés dans ce protocole. Cette dernière étape peut être considérablement réduite en utilisant toutes les harmoniques contenues dans les entrées et les sorties d'ondes carrées pour déterminer les spectres cFRA plutôt que seulement celui à la fréquence fondamentale. Fondamentalement, comme le montre la figure 3, l'onde carrée périodique est équivalente à une entrée multi-sinusoïdale qui peut être utilisée pour capturer la réponse de différentes fréquences (voir la figure 3 et la figure 4) en un seul signal. Par conséquent, seulement deux entrées de pression d'oxygène par décennie de fréquence pourraient être suffisantes pour mesurer un spectre complet de cFRA. De cette façon, l'échantillonnage de durée diminuerait à une demi-heure tout au plus.

La procédure n'est pas automatisée. Le temps de commutation de la soupape utilisée pour ajouter le flux périodique supplémentaire d'oxygène est modifié à l'aide du logiciel PCS 7 de Siemens, qui contrôle également tous les autres appareils utilisés dans la configuration expérimentale. D'autres plates-formes de conception de système pourraient être utilisées pour la même tâche, par exemple LabVIEW. D'autre part, le traitement des données est automatique et simple. Il est seulement nécessaire d'insérer l'emplacement du dossier de données dans un script Matlab créé ad-hoc, l'exécuter et les spectres seront tracés après quelques secondes.

Une limitation de la configuration expérimentale utilisée est la fréquence la plus élevée de l'entrée de pression d'oxygène qui peut être obtenue et analysée. Les caractéristiques de deux dispositifs déterminent la valeur de cette limite : la soupape de commutation et le capteur d'oxygène à fibre optique. La performance de la première est dominée par un taux de commutation maximum de 0,5 s qui permet de produire une perturbation périodique de l'oxygène jusqu'à 1 Hz. L'utilisation d'une soupape de commutation avec la technologie magnétique solénoïde ayant un taux de commutation d'environ des centaines de Hz pourrait augmenter la valeur de cette limite. D'autre part, les contraintes liées au capteur de fibre optique concernent sa capacité à détecter les changements rapides de la pression partielle de l'oxygène. La fréquence maximale d'échantillonnage du capteur utilisé est de 7 Hz, ce qui signifie qu'un signal périodique avec une fréquence allant jusqu'à 3,5 Hz peut être analysé de manière significative selon le théorème de l'échantillonnage Nyquist-Shannon. Ici encore, les performances peuvent être améliorées en utilisant un lecteur de capteur plus rapide capable de traiter plus de données, ce qui permettrait d'avoir un taux d'échantillonnage de l'ordre de centaines de Hz. Cependant, la réponse temporelle du capteur est un paramètre qui doit être pris en considération ainsi. Dans notre cas, il est d'environ 0,3 s (t90).

Outre le modus operandi actuel et les limitations techniques, un autre aspect lié à l'arrangement actuel de la configuration expérimentale doit être pris en considération en ce qui concerne l'analyse des données et leur interprétation. L'ajout du petit flux supplémentaire d'oxygène à l'alimentation principale après l'humidification de ce dernier (voir Figure 1) implique non seulement la variation de la pression d'oxygène, mais aussi la pression de l'eau. Fondamentalement, une augmentation de la pression partielle d'oxygène signifie un décrément de la pression de l'eau et vice versa, ayant pour résultat une perturbation périodique simultanée avec les deux entrées dans l'antiphase. Par conséquent, la fonction de transfert mesurée n'est pas celle de l'équation (1), mais une combinaison linéaire des deux et obtenue respectivement pour la perturbation de l'oxygène et de l'eau. Il se lit comme suit:

la variable quantifie la fraction de la contribution de l'eau à la fonction de transfert mesurée. Par conséquent, la pression d'eau de contribution doit être évaluée afin de découpler les fonctions de transfert unique. Une façon de résoudre ce problème est affichée dans la référence [7]. À l'avenir, la méthodologie sera améliorée en mettant en œuvre les solutions détaillées dans cette section.

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Disclosures

Les auteurs n'ont rien à révéler.

Acknowledgments

L'Institut Max Planck pour la dynamique des systèmes techniques complexes a aidé à faire face aux coûts de publication de cet article.

Materials

Name Company Catalog Number Comments
Membrane Electrode Assemby N115 25,8 cm2 QuinTech EC-NM-115 cathode/anode loding: 1mg Pt/cm2
Potentiostat Metrhohm PGSTAT302N
Booster Metrohm BOOSTER20A
Retractable fiber oxygen sensor Pyro Science OXR430-UHS
Dew Point and Temperature Meter VAISALA DMT340
Software process control system Siemens Simatic PCS 7
Software MATLAB2012a Mathworks
Hydrogen Linde Hydrogen 6.0
Nitrogen Linde Nitrogen 5.0
Oxygen Linde Oxygen 5.0

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References

  1. Yuan, X., Wang, H., Sun, J. C., Zhang, J. AC impedance technique in PEM fuel cell diagnosis - a review. International Journal of Hydrogen Energy. 32, (7), 4365-4380 (2007).
  2. Niya, S. M. R., Hoorfar, M. Study of proton exchange membrane fuel cells using electrochemical impedance spectroscopy technique - a review. Journal of Power Sources. 240, (8), 281-293 (2013).
  3. Niroumand, A. M., Merida, W., Eikerling, M., Safi, M. Pressure voltage oscillations as diagnostic tool for PEFC cathode. Electrochemistry Communications. 12, (1), 122-124 (2010).
  4. Engebretsen, E., et al. Electro-thermal impedance spectroscopy applied to an open-cathode polymer electrolyte fuel cell. Journal of Power Sources. 302, 210-214 (2014).
  5. Engebretsen, E., Mason, T. J., Shearing, P. R., Hinds, G., Brett, D. J. L. Electrochemical pressure impedance spectroscopy applied to the study of polymer electrolyte fuel cells. Electrochemistry Communications. 75, 60-63 (2016).
  6. Sorrentino, A., Vidaković-Koch, T., Hanke-Rauschenbach, R., Sundmacher, K. Concentration frequency response analysis: A new method for studying polymer electrolyte membrane fuel cell dynamics. Electrochimica Acta. 243, 53-64 (2017).
  7. Sorrentino, A., Vidaković-Koch, T., Sundmacher, K. Studying mass transport dynamics in polymer electrolyte membrane fuel cells using concentration-alternating frequency response analysis. Journal of Power Sources. 412, 331-335 (2019).
  8. Pivac, I., Barbir, F. Inductive phenomena at low frequencies in impedance spectra of proton exchange membrane fuel cells-A review. Journal of Power Sources. 326, 112-119 (2016).
  9. Benziger, J., Chia, J. E., Kimbal, E., Kevrekidis, I. G. Reaction Dynamics in a Parallel Flow Channel PEM Fuel Cell. Journal of Electrochemical Society. 154, B835-B844 (2007).
  10. Rannow, M. B. Achieving Efficient Control of Hydraulic Systems Using On/Off Valves. Doctoral Dissertation. University of Minnesota. (2016).
Guide de concentration En alternance d'analyse des réponses aux fréquences des piles à combustible
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Cite this Article

Sorrentino, A., Sundmacher, K., Vidaković-Koch, T. A Guide to Concentration Alternating Frequency Response Analysis of Fuel Cells. J. Vis. Exp. (154), e60129, doi:10.3791/60129 (2019).More

Sorrentino, A., Sundmacher, K., Vidaković-Koch, T. A Guide to Concentration Alternating Frequency Response Analysis of Fuel Cells. J. Vis. Exp. (154), e60129, doi:10.3791/60129 (2019).

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