Summary
אנו מציגים פרוטוקול לריכוז התגובה בתדר מתחלפים של תאי דלק, שיטה חדשה מבטיחה ללמוד דינמיקה של תאי דלק.
Abstract
התקנה ניסיונית המסוגלת לייצר מקלט ריכוז תקופתי הטיפול בחמצן שימש לביצוע ריכוז התגובה תדר מתחלפים (cFRA) על ממברנה פרוטון-exchange (PEM) הדלק תאים. במהלך ניסויי cFRA, הזנת הריכוז המודולנן נשלחה אל הקתודה של התא בתדרים שונים. התגובה החשמלית, אשר יכול להיות תא פוטנציאלי או הנוכחי בהתאם לפקד שהוחל על התא, נרשם על מנת לגבש פונקציית העברת תגובה בתדר. שלא כמו ספקטרוסקופיה מסורתית העכבה האלקטרומטרית (EIS), מתודולוגיה cFRA הרומן מאפשר להפריד את התרומה של תופעות הובלה המונית שונים מן התהליך העברת המטען הקינטי בספקטרום התגובה השכיחות של את התא. יתר על כן, cFRA הוא מסוגל להבדיל בין מצבי מחולל משתנה של הקתודה. בפרוטוקול זה, המוקד הוא על תיאור מפורט של ההליך לבצע ניסויים cFRA. הצעדים הקריטיים ביותר של המידות והשיפורים העתידיים בטכניקה נדונים.
Introduction
אפיון ההתנהגות הדינמית של תא דלק PEM חשוב כדי להבין אילו מנגנונים שולטים במצבי הפעולה הזמניים הנמכת הביצועים של התא. ספקטרוסקופיית אלקטרוכימי (eis) היא המתודולוגיה הנפוצה ביותר לחקר הדינמיקה של תאי דלק pem, בשל יכולתה להפריד תרומות תהליך שונות לביצועים דינאמיים כוללת1,2. עם זאת, תהליכים ארעיים עם קבועים בזמן דומים מצמידים לעתים קרובות ב-EIS ספקטרום, ומקשה עליהם לפרש אותם. מסיבה זו, בכלי אבחון חולף בעבר מבוסס על יישום של תשומות שאינן חשמליות במטרה לזהות את ההשפעה של כמה או דינמיקה בודדים פותחו והציע3,4,5,6,7.
טכניקת התגובה החדשנית המבוססת על כניסת הריכוז והתפוקות החשמליות, המבוססות על ריכוז התגובה לתדר מתחלף (cFRA), פותחה בקבוצה שלנו. הפוטנציאל של cfra ככלי אבחון סלקטיבי נחקר תיאורטית ונסבית6,7. נמצא כי cFRA יכול להפריד סוגים שונים של תופעות התחבורה ההמונית ולהפלות בין מצבי פעולה שונים של התא. בפרוטוקול זה, אנו מתמקדים בתיאור צעד אחר צעד של ההליך לביצוע ניסויים cFRA. הרכבת התא, התניה שלו והכיוונון הניסיוני ליצירת הזנה באמצעות מיזוג ריכוז תקופתי, כמו גם ניתוח הנתונים יוצג וידון בפרוטרוט. לבסוף, הנקודות הקריטיות ביותר של ההליך יסומן ומספר אסטרטגיות לשיפור האיכות והסלקטיביות של ספקטרום cFRA יהיה מסומן.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Protocol
1. הכנת חומר
- חותכים ומנקבים שתי חתיכות מלבניות של טפלון באותו גודל כמו לוחיות הסיום באמצעות דפוס חיתוך; לדאוג ולהבטיח כי החורים נמצאים במיקום המדויק שבו יש למקם את הברגים.
- באמצעות אותו הליך לגזור אטמי טפלון בהתחשב בממדים החיצוניים והפנימיים של שדה הזרימה, ואת המיקום של החורים שבו הברגים צריך להיות ממוקם.
- חותכים את שכבות פיזור הגז באמצעות מסגרת מתכת התאמת גודל של אטמים.
- חותכים את העודפים Nafion מן קרום מצופה זרז (CCM) כדי להתאים אותו לגודל של צלחות דו קוטבית. לעשות חורים בקרום בתנוחות שבו הברגים צריך לעבור בעזרת מסגרת מתכת בשימוש בעבר. שמור על מרכז המסגרת לפני ביצוע החורים.
2. תא דלק מונטז
- מניחים את לוחית הדו של הקתודה על משטח חלק וחסון כאשר השדה זורם בצד כלפי מעלה.
- מניחים את האטם למעלה. ודא שהוא מיושר עם חורי הברגים.
- מניחים את GDL הקתודה באמצע האטם ולשים את CCM על גבי. ודא כי ה-CCM מיושר עם חורי הברגים.
- מניחים את האנדה GDL ו אטם על גבי. ודא כי האטם מיושר עם חורי הברגים ו-GDL ממוקם באמצע.
- מניחים את הצלחת הדו של האנדה למעלה (שדה זרימה בצד למטה) וברגים להשתמש כדי להדק את החלקים יחד.
הערה: אין לחזק את הלוחות הדו. מטרת הברגים היא רק לשמור על יישור החלקים השונים. - מניחים את צלחת נירוסטה מתכת הקתודה על משטח חלק וחסון.
- מניחים את פיסת טפלון מלבנית ואת האספן הנוכחי נחושת על גבי. . תוודא שהם מתיישרים עם חורי הבריח
- חריץ את צד הקתודה של יחידת התא התאספו בשלב 2.1 על האספן הנוכחי של הקתודה שלוקח בחשבון את החריצים בשדות הזרימה.
- לשים את הצד אנודת של היחידה על אספן הנוכחי אנודת, מיקום אטמים טפלון ולסיים עם צלחת נירוסטה אנודת למעלה.
- מניחים את שרוולי הבידוד, את הטבעת ואת המנעולים בחורים של לוחית הסיום של האנדה; להכניס את המנעולים לתוך החורים.
- מקמו את שרוולי הבידוד ואת ה-O-ring; סיים על ידי הצבת האגוזים על המנעולים בצד של הקתודה.
- הדק את הברגים באמצעות מומנט ברגים עד שתגיע לערך מומנט המומלץ של 5 N · m .5 מחזורי הצלב מוצעים; להתחיל על ידי ערך מומנט נמוך (1 N · m) ולהגדיל על ידי 1 N · m בכל מחזור הבא.
3. שילוב תא דלק בפריפריה
- מניחים את תא הדלק בקופסת החימום ומחברים את האינטטים והשקעים לפריפריה. השתמש בנוזל החטטן. כדי לבדוק לפני הזמן
- הכנס את הזוג התרמי. ללוחית הסיום של הקתודה
- ממשק תא הדלק עם הפוטנציאל; לבחור 2 הגדרות האלקטרודה. חבר את הכבלים המסומנים כ-RE ו-CE לצד האנדה ואלה המסומנים כאנחנו ו-SE לצד הקתודה.
- הפעל את התוכנה המשמשת לשליטה בפריפריה של התא; הערכה של הכיוונון הניסיוני היא דמיינו (ראו תרשים סכימטי באיור 1). בחר את הערכים של האנדה ושיעורי זרימת הגז הקתודה ולפתוח את השסתומים. בניסויים המוצגים בפרוטוקול זה, שיעורי זרימה של 850, 300 ו 300 mL/min שימשו עבור מימן (צד anode), חנקן וחמצן (בצד של קתודה) בהתאמה.
- בחר את הטמפרטורה של גזי האוויר ולהדליק את קלטות החימום. המתן עד שתגיע לטמפרטורת נקודת ההגדרה. בכל הניסויים בפרוטוקול זה, טמפרטורת הנקודה הנקבע של גזי האוויר בכיוון האנדה והקתודה הייתה 68 ° c.
- להגדיר את הטמפרטורות של התרמוסטט כדי להגדיר את טמפרטורת נקודת הטל הרצויה של גזים וכלי אוויר; הדליק את התרמוסטט
- הגדר את הטמפרטורה הנבחרת של תא הדלק בלוח הבקרה של תיבת החימום. . אז תדליק את החימום בניסויים שתוארו בפרוטוקול זה, טמפרטורת תא דלק של 80 ° c הוגדרה.
- המתן עד שטמפרטורת נקודת ההגדרה של תא הדלק תגיע; לבדוק את מצב הלחות של גזים כלפי מפרץ; בדוק את תא הדלק. האפשרי בתא החשמלי הערך הפוטנציאלי של תא המעגל הפתוח בתצוגת הפוטנציאל צריך להיות בין 1 ל-1.2 V.
4. תא דלק להתחיל הליך
הערה: ההליך המתואר בסעיף הבא משתמש בתוכנית תוכנה ספציפית ובפוטנציאל (אוטאב N104, NOVA 2.0 תוכנה). עם זאת, זה יכול להתבצע גם באמצעות תוכנות אחרות ופוטנציאל מבלי לשנות את התוצאות העיקריות. יש לבצע את הליך האתחול אם נעשה שימוש ב-CCM חדש.
- הפעל את התוכנה קישור האוטומטי של נובה 2.0.
- בחר שגרה חדשה במקטע הפעולה של התוכנה; נפתח דף עריכת הפרוצדורה.
- בפקודה, לחץ על סמל הפקד תווית אוטומטית ; גרור את סמל בקרת הקישור האוטומטי למקטע סביבת העבודה. לאחר מכן, ב מאפיינים, בחר מצב בפוטנציאל סטטי.
הערה: התוכנה האוטאב נובה 2.0 לא מבדיל בין המונחים הפוטנציאל הסטטי והvoltastatic. - בפקודה, בחר את סמל התא ומלא אותו לצד סמל הפקד קישור אוטומטי. לאחר מכן, במאפייני בחירת תא On. הוסף את הסמל החל ובמאפייני ערכת 0.9 V כפוטנציאל תא ביחס לאלקטרודה ההפניה.
- הוסף את הפקודה המתנה והגדר משך ל-1800 s.
- הוסף את פקודת מדרגות Lsv מהמדידה מחזורית ומטאטא ליניארי וולטממטריה. הגדר את האפשרות התחלה פוטנציאלית ל-0.9 v, הפסק את הפוטנציאל ל 0.6 v, קצב הסריקה ל 0.4 Mv/s וצעד ל0.244 mV.
- הוסף את הפקודה המתנה והגדר משך ל-1800 s.
- הוסף את פקודת מדרגות Lsv מהמדידה מחזורית ומטאטא ליניארי וולטממטריה. הגדר את האפשרות התחלה פוטנציאלית ל-0.6 v, הפסק את הפוטנציאל ל 0.9 V, קצב הסריקה ל 0.4 mv/s והשלב to 0.244 mV.
- הוסף את הפקודה Repeat . בסביבת העבודה בחר את הפקודות משלב 4.1.4 (פקודת ההמתנה הראשונה) לשלב 4.1.7 (הפקודה האחרונה של מדרגות lsv ); גרור ושחרר את הסמלים לתוך תיבת החזרה . במאפייני הנכס מספר החזרות ל-20.
- הפעל את שגרת ההפעלה של התא על-ידי לחיצה על לחצן ההפעלה .
- לאחר 2 h, אם הנוכחי הוא יציב ב 0.6 V לעצור את התוכנית על ידי לחיצה על לחצן עצור . אם הזרם עדיין משתנה, הנח לתוכנית לפעול עד שהיא מסתיימת.
5. הניסוי בספקטרוסקופיית אלקטרוסטטית
- הפעל את התוכנה קישור האוטומטי של נובה 2.0.
- בחר שגרה חדשה במקטע הפעולה של התוכנה; נפתח דף עריכת הפרוצדורה.
- בפקודה לחץ על הסמל בקרת תווית אוטומטית ; גרור ושחרר את הסמל תווית בקרה לאזור סביבת העבודה. לאחר מכן, ב מאפיינים בחר מצב על גגלואוסטטי.
- הוסף את הפקודה תא באמצעות .
- הוסף את הפקודה מדרגות Lsv . במאפיינים הגדר את ההפעלה הנוכחית ל-0 A, המצב הקבוע שנבחר כזרם לעצירת current, קצב הסריקה ל-0.005 a/s וצעד אל 0.01 a.
- הוסף את הפקודה אות הרשומה ; במאפיינים הגדר את המשך ל-7200 s ואת זמן הדגימה מרווח ל-0.1 s.
- הוספת חלון הפקודה מדידה של FRA . במאפייני הגדרת התדר הראשון שהוחל על 1000 hz, התדר האחרון שהוחל על 0.01 hz ומספר התדרים לעשור עד 5. הגדר את השרעת ל-5% מזרם המצב הקבוע.
- הוסף את הפקודה תא כבוי .
- הפעל את התוכנית EIS סטטי של התאים על-ידי לחיצה על לחצן ההפעלה .
- המתן עד שערך התאים הפוטנציאלי מייצב על-ידי התבוננות בשינוי בחלון ההקלטה. לאחר מכן לחץ על לחצן קדימה כדי להתחיל את הניסוי eis.
- בדוק את יציבות המערכת במהלך הניסוי והמתן עד שהתוכנית תסתיים.
6. ניסוי היענות לתדר מתחלף
הערה: ההוראות הבאות מתארות את ההליך לביצוע ניסויי cFRA בתנאים של גלואוסטטיים. עם זאת, ההליך לא יהיה שונה אם ביצוע ניסויים cFRA תחת התנאים voltastatic, מלבד הגדרת הגלואוסטטי לשלוט הפוטנציאל הסטטי בתוכנה ותיקון פוטנציאל תא מסוים כמצב קבוע במקום הנוכחי.
- להגדיר את חיישן החמצן של סיבי פיירו עבור מדידות דינמי מהיר.
- לדחוף בעדינות למטה על הבוכנה בחלק העליון של חיישן החמצן של סיבים של פיירו כדי להסיר את החלק הרגיש של סיבים מן המחט מגן ומניחים אותו במרכז של אבובים על כניסת התא.
- פתח את תוכנת פיירו.
- לחץ על אפשרויות | מראש ובחר ' הפעל דגימה מהירה'.
- הגדר את מרווח הדגימה ל-0.15 s.
- עריכת הליך cFRA באמצעות התוכנה קישור אוטומטי של NOVA 2.0.
- פתח את תוכנת NOVA ובחר שגרה חדשה במקטע פעולה ; דף עריכת התוכנה ייפתח.
- בפקודות בחר את סמל הפקד והוסף אותו לסביבת העבודה. במאפייני בחירת מצב על גאויסטטי. לאחר מכן בחר בפקודה תא מופעל והשם אותו לצד סמל הפקד .
- הוסף את הפקודה של מדרגות Lsv מתוך המדידה מחזורית ומטאטא וולטממטריה. במאפיינים הגדר את ההפעלה הנוכחית עד 0.0 A; קבע כהפסיק את הערך הנוכחי של המצב הקבוע שבו יש לבצע את הניסוי cfra. לאחר מכן השתמש 0.005 A/s כקצב הסריקה ו 0.01 A כצעד.
- הוסף שתי פקודות אות רשומה ; במאפיינים הגדרת משך ל-7200 s ומרווח זמן דגימה ל-0.05 s. חזור על אותו שלב 20 פעמים על-ידי הוספת פקודת חזרה . מספר החזרות חייב להיות שווה ערך למספר תדרי האיתותים שיש למדוד.
הערה: שתי הקלטות של חלונות הקלטה הן נוחות מהסיבות הבאות: חלון הקלטה אחד משמש לניטור החלק הארעי של אות הפלט התקופתי, בעוד השני משמש לרישום החלק המצב היציב של אות הפלט התקופתי. חלק המצב הקבוע של האות משמש לצורך העברת דטרמינציות לפונקציות.
- לחץ על לחצן ההפעלה כדי להפעיל את התוכנית cfra.
- בערכת החזרות הראשונה, בדוק אם פוטנציאל התא מגיע לערך המצב הקבוע על-ידי התבוננות בחלון ההקלטה.
- פתח את שסתום החמצן הנוסף והגדר את בקר הזרימה ההמונית ל-5% מהערך של קצב הזרימה הכולל של ההזנה הראשית על מנת להבטיח תגובה ליניארית (לדוגמה: set 30 mL/min עם 600 mL/min של קצב הזרימה הכולל). לאחר מכן הגדר את זמן המעבר של השסתום לערך ההתחלתי של 0.5 s. לחץ על לחצן הפעלת בקרת המיתוג.
- נטר את חלון ההקלטה והמתן עד שפוטנציאל התא ישיג מצב קבוע ומחזורי; לאחר מכן לחץ על לחצן הבא .
- רשום את האות המחזורית של מצב קבוע בחלון ההקלטה החדש עבור 60 s. לאחר מכן, לחץ שוב על לחצן הבא .
- במקביל עם השלב הקודם 6.7, רשום את קלט החמצן התקופתי. בחר את לחצן התחל בתוכנת החיישן, הוסף שם הנזכר בקלט התדר (לדוגמה: 1 Hz) ולחץ על אישור. רשום את האות עבור 60 s כמו במקרה הפלט הנוכחי ולחץ על לחצן עצור .
- חזור על השלבים הקודמים 6.6-6.8 בעת הגדלת ערכי זמן מיתוג כדי למדוד את הקשר התקופתי של קלט/פלט עבור טווח תדירות מ 8-1000 mHz על ידי לקיחת 8 נקודות תדר לעשור. עבור ניסויים בתדר גבוה יותר מ 100 mHz, רישום קלט ופלט עבור 60 s. בתדרים נמוכים יותר, דגום את האותות עבור טווח זמן שווה ל-5 נקודות.
7. ניתוח נתוני cFRA
- לייצא את התגובות האפשריות לתא מדוד 2.0 התוכנה אוטומטית.
- בחלון ההקלטה, לחץ על הדיאגרמה עם הפלט הפוטנציאלי של תא המצב הקבוע שנמדד.
- לחץ על הצג נתונים | מפתח | ייצוא לחצנים. הוסף שם קובץ הנזכר בתדירות הקלט (לדוגמה: 1 Hz) ולחץ על שמור.
- חזור על שלבים 7.1.1-7.1.2 עבור כל פלט פוטנציאלי של תא שנמדד בכל תדר.
- פתח את הסקריפטים Matlab FFT_input. mat ו FFT_output mat. במקטע תיקיית כתובת , הוסף את המפרטים של המיקום של התיקיה בה מאוחסנות לחץ החמצן הנמדד וקבצי הנתונים הנוכחיים.
הערה: התסריט נכתב במטרה לבצע את הרוח של התשומות שנאספו על מנת לקבל מספר שלם של מחזורים תקופתיים לנתח, ולחשב המרות פורייה שלהם מדויק ומהר. כל הליך אחר המבצע את אותה משימה אינו משנה את התוצאות. - הפעל את הFFT_PO2. mat וFFT_Pot. קבצי script של mat ; בדוק את הדיאגרמות המותוות אם האלגוריתם המחושב פועל כראוי (בתחום הזמן, יש לחלץ מספר שלם של מחזורי קלט ופלט מתוך דגימות הקלט והפלט המקוריות).
התראה: התמרת פורייה המבוססת על מספר שאינו מספר שלם של מחזורים תקופתיים עלולה לגרום לניתוח מטעה של התשומות והתפוקות וכתוצאה מכך לא מדויק של cFRA ספקטרום. - פתח את Matlab הסקריפט cFRA_spectra. mat ולהפעיל אותו. גודל, זווית השלב ואת ספקטרום נייקוויסט של פונקציית העברת cFRA תחת תנאים הגאוסטטיים מותווים.
הערה: קובץ ה-script מחשב את פונקציית ההעברה של cFRA באמצעות ערכי המרה פורייה בתדר הבסיסי של לחץ החמצן (תשומות) והאיתות הפוטנציאלי לתא (תפוקות) באמצעות המשוואה הבאה.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Representative Results
הניתוח הראשוני של דינמיקת תא הדלק המבוסס על ספקטרום EIS מוצג באיור 2. בסדר גודל EIS (איור 2א) ומגרשים של שלב בודה (איור 2ב) ספקטרה נמדדים בשלוש צפיפויות שונות של מצבים יציבים שונים תחת שליטה באמצעות גלואוסטטי. כמצופה, כל התהליכים הזמניים העיקריים מצופים: השכבה הכפולה נטענת/מתרוקנת בטווח התדרים הגבוה, הדינמיקה של התחבורה ההמונית בטווח בין 1 Hz ל-100 mHz, ושינוע ממברנה בטווח תדר נמוך1,2,8. על מנת למנוע את פיזור הנתונים הנצפים לעתים קרובות בתדרים מתחת 100 mHz התנאים הבאים חייבים להיות מולאו: (i) הניסוי EIS צריך להתחיל רק לאחר המצב היציב הצפיפות הנוכחית מושגת (מצב המצב קבוע מסוים מאופיין הסחף מתמשך זניח), (ii) משרעת הקלט מוגדרת ב-5% מהערך הנוכחי של המצב הקבוע כדי להבטיח תגובה ליניארית תוך הפחתת השפעת הרעש באנליזה הרמונית, (iii) לפחות 4 נקודות לכל תדר שנדגמו כדי למזער עוד יותר את אפקטי הרעש.
איור 3 מתאר כניסות תקופתיות של לחץ חמצן תקופתי בשני תדרים שונים ושינויי פורייה שלהם. הגניטודות של הרמוני באיור 3ב הם מנורמל ביחס להרמוניה הבסיסית. כפי שכבר צוין בפרוטוקול, כל האותות נדגמו לאחר שהתנאים הממלכתיים הקבועים הושגו. קלט הלחץ בתדר של 49 מגה-הרץ (איור 3a) מאופיין בצורה sinusoidal. התמרת פורייה (איור 3ב) הצגת הרמוני בתדר הבסיסי והרמוני גבוה נוספת בתדר שהוא הכפול של היסוד, המציין סטייה קטנה מאות sinusoidal טהור. קלט הלחץ בתדר נמוך יותר דומה לצורת גל מרובע תקופתי (איור 3ג). התמרת פורייה מנורמלת (איור 3ד) משקפת באופן מושלם את האות גל מרובע, המציגה רכיבים הרמוניים יורדים במספר תדירויות מספר אי-זוגי ביחס ליסוד. התגובות האפשריות לתא מציגות תכונות זהות (איור 4א-ד). צורות האות השונות בתדרים שונים נגרמות על ידי הדרך בה נוצרת התוצאה. שסתום ההחלפה עובר במהירות מהמצב הפתוח/סגור וכתוצאה מכך שינוי חד בלחץ החמצן. עם זאת, בתדירויות מיתוג גבוהות יותר לפרופיל הלחץ אין זמן להשיג ערך יציב חדש לפני שהשסתומים מחליפים שוב את מצבה. מסיבה זו, בתדרים הגבוהים הכניסה לקלט, כמו גם תגובת הפלט, עקבו אחר צורה sinusoidal. מצד שני, תדר מיתוג נמוך מאפשר לחץ חמצן כדי להשיג ערך קבוע בין המתגים, וכתוצאה מכך קלט גל מרובע. כדי למזער את אפקטי הרעש, רק ערכי התשומות והתפוקות בתדר הבסיסי נחשבים לקביעת פונקציית ההעברה בעוד ההרמוניה הגבוהה לא נלקחת בחשבון (נא ראה eq .1). מאותה סיבה, בתדרים גבוה יותר מ 100 mHz האותות נרשמו בו לפחות 60 s. בתדרים נמוכים יותר זמן הדגימה התכתב עם המקבילה של לפחות 5 תקופות.
על מנת למנוע את ההשפעה של הדליפה ספקטרלית, אשר יכול לגרום לתוצאות מטעה, ניתוח ספקטרלי של נתוני קלט ופלט בוצע על מספר שלם של מחזורים תקופתיים. מאחר שהליך הדגימה מופעל ומפסיק באופן ידני, מספר מספרים שלמים מדויק לא תמיד נדגם. מסיבה זו, לפני כל ניתוח אחר, הנתונים היו חשופים להליך הרוח. איור 5 ממחיש את ההשפעה של דליפה ספקטרלית עקב אותות שנדגמו באופן שגוי. התגובה הנוכחית ללא יישום של הליך הרוח והתמרת פורייה המנורמלת שלה מוצגות באיור 5A ובאיור 5ב בהתאמה. למטרות השוואה, האות המעובד בצורה נכונה מוצג באיור 4ב. כפי שניתן לראות, התמרת פורייה של האות המעובד בצורה לא נכונה (איור 5ב'), מאופיינת ברוחב פס הרעש המתבטא יותר בתדר הבסיסי, כמו גם בגודל התחתון של ההרמוניה הראשונה. גודל האות המעובד באופן לא תקין (איור 5ב) הוא כ-90% מהאות המעובד התקין (איור 4ב). ניתן לבדוק בקלות כי תהליך הרוח הוא חיוני להשגת תוצאות אמינות. איור 6 מציג את ה-cfra ספקטרום שנמדד תחת voltastatic ומצב גלונוספסטטי תחת תנאים יציבים אותו כמו בתוך ספקטרום eis. כפי שניתן לראות, באזור התדר הגבוה, הן voltastatic וגלואוסטטי ספקטרום cFRA להראות שום רגישות לתנאים יציבים המצב. כיוון שאזור התדר הגבוה מושפע בעיקר מטרנזיאנטים מהירים כמו טעינה/העצמה של שכבה כפולה/הדינמיקה, התוצאות cFRA מעידות על רגישות נמוכה של שיטת cFRA כדי לעבור מהירים. מצד שני, הובלה המונית ודינמיקת לחות ממברנה ניתן לזהות באותו טווח תדר כפי שאומת על ידי EIS. לכן, cFRA יכול להיחשב כטכניקה ניסיונית עבור באופן סלקטיבי ללמוד הדינמיקה התחבורה בתאי דלק PEM. הנתונים בתדרים גבוהים יותר מפוזרים בדרך כלל בשל השפעה גדולה יותר של הרעש. ניתן להימנע מכך על-ידי הרחבת זמן הדגימה או על-ידי דגימה משוב של הנתונים בתדירות גבוהה יותר וממוצע שלהם.
היבט קריטי נוסף המשפיע על איכות המידות הוא היניאריות של פונקציית ההעברה הנמדדת. השימוש גדול מדי בשרעת הקלט עלול להוביל לתרומה לא לינארית נוספת להרמוניה בתגובת הפלט. דרך אחת לבדוק את הנוכחות של הקוטביות היא להחיל את עקרון ההומוגניות. לפיכך, אותה מדידה חוזרת על-ידי שימוש בערכים שונים של משרעת קלט. אם ההבדל בין שתי פונקציות ההעברה הוא זניח או מתחת לרמת הרעש, מתאם הקלט/פלט יכול להיחשב לחופשי מקצוות שאינם ניתנים לשינוי. באיור 7ניתן לראות דוגמה ליישום עיקרון זה. במקרה ההתייחסות משרעת בודה ספקטרום (עיקול כחול) מותווה יחד עם אחד שנמדד באותו תנאי מצב קבוע, אך באמצעות חצי ערך משרעת ההתייחסות. שתי העלילות של בודה חופפות, ומציינות את היעדר הקוטביות.
איור 8מציג eis בסדר גודל ספקטרום של תא דלק pem עם אנודת יבש/הקתודה רטוב, קתודה רטוב/בתצורות אנודת יבש. באיור 8B, מוצגים באותם התנאים למטרות השוואה. EIS מציג רק הבדל כמותי בין שני מצבי הפעולה. לעומת זאת, cFRA יכול להבדיל ביניהם, ומראה התנהגות איכותית שונה. זה מורגש כי הגודל באזור התדר של Nafion ממברנה לחות יורדת עם קתודה רטובה, בעוד הוא מגדיל עם קתודה יבש.
איור 1: ייצוג סכמטי של הכיוונון הניסיוני המשמש לביצוע מדידות cFRA. ההזנה העיקרית היא תערובת של חמצן וחנקן מחולל על ידי עובר דרך הבבלר מלא מים בטמפרטורה קבועה. טמפרטורת הגז, טמפרטורת נקודת הטל, לחץ כולל ולחץ חלקי של חמצן בתערובת נמדדים בתאי הצינוק. זרימת חמצן קטנה מתווספת מעת לעת להזנה הראשית באמצעות שסתום מיתוג. אנא לחץ כאן כדי להציג גירסה גדולה יותר של איור זה.
איור 2: ספקטרום עכבה אלקטרוכימי בשלוש צפיפויות שונות של מצב קבוע. בסדר גודל (A) ושלב (ב) של העכבה בודה ההתוויה ייצוג. התנאים הניסיוניים: טמפרטורת התאים של 80 ° c, טמפרטורת האוויר של 68 ° צ', תזרים החמצן של קתודה של 300 ml/min, זרימת חנקן קתודה של 300 mL/min, מימן אנודת תזרים של 850 ml/min. נא לחץ כאן כדי להציג גירסה גדולה יותר של איור זה.
איור 3: קלט לחץ חמצן תקופתי בתחום הזמן והתדר. (A) קלט חמצן תקופתי לאורך זמן ב 500 mhz, (ב) ספקטרום פורייה של קלט חמצן ב 500 mhz, (C) קלט חמצן תקופתי לאורך זמן ב 8 mhz, (ד) המרה פורייה ספקטרום של קלט חמצן ב 8 mhz. אנא לחץ כאן כדי להציג גירסה גדולה יותר של איור זה.
איור 4: פלט פוטנציאלי לתא בתחומים של זמן ותדירות. (A) תא הפלטהפוטנציאלי לאורך זמן ב 500 mhz, (ב) התמרת פורייה ספקטרום של תגובה פוטנציאלית תא ב 500 mhz, (C) הפלט הפוטנציאלי תא לאורך זמן ב 8 מגה-הרץ, (ד) המרה פורייה ספקטרום של תגובה פוטנציאלית בתא 8 mhz. אנא לחץ כאן כדי להציג גירסה גדולה יותר של איור זה.
איור 5: פלט פוטנציאלי של התא בתחום הזמן והתדירות לא מעובד על ידי הליך חלונות. (א) תא הפלט הפוטנציאלי לאורך זמן ב 500 mhz, (ב) התמרת פורייה ספקטרום של תגובה פוטנציאלית לתא ב 500 mHz. אנא לחץ כאן כדי להציג גירסה גדולה יותר של איור זה.
איור 6: cFRA ספקטרום בשלושה תנאים שונים של מצב קבוע. (א) cfraבסדרגודל העלילה בודה תחת voltastatic control, (ב) cfra בסדר גודל בודה העלילה תחת שליטה גלואוסטטי, (ג) cfra זווית שלב בודה העלילה תחת voltastatic control, (ד) cfra זווית שלב בודה העלילה תחת voltastatic שליטה. תנאים ניסיוניים: טמפרטורת התאים של 80 ° c, טמפרטורת האוויר של 68 ° צ', קתודה ו-אנודת טמפרטורה נקודת הטל של 55 ° c, זרימת חמצן של קתודה של 300 mL/min, זרימת חנקן קתודה של 300 ml/min, מימן זרם אנאודה של 850 ml/min. נא לחץ כאן כדי להציג גירסה גדולה יותר של איור זה.
איור 7: cFRA ספקטרום באמצעות המוני לחץ חמצן שונים. cFRA בסדר גודל בודה מגרשים תחת התנאים גלואוסטטיים באמצעות משרעת קלט חמצן של 7000 האבא (עיקול כחול) ו 3500 אבא (עיקול אדום). תנאים ניסיוניים: טמפ ' 80 מעלות צלזיוס, טמפרטורת האוויר 68 של ° צ', קתודה ונקודת הטל של הטמפרטורה 55 של ° צ', תזרים החמצן של קתודה 300 mL/min, זרימת חנקן קתודה של 300 mL/min, מימן אנאודה תזרים של 850 mL/min. נא לחץ כאן כדי להציג גירסה גדולה יותר של איור זה.
איור 8: השוואת הספקטרום של EIS ו-cFRA בתנאי לחות נמוכה. (א) בסדר גודל עלילות בודה, (ב) בסדר גודל של בודה. מחולל לחות תנאים עם הגדרה יבשה/הגדרת קתודה רטובה: הטמפרטורה של נקודת הטל של אנאודה של 30 ° צ', טמפרטורת נקודת הטל קתודה של 55 ° c. מחולל לחות תנאים עם אנאודה רטוב/הגדרת קתודה יבשה: הטמפרטורה של נקודת הטל של אנדה של 55 ° c, טמפרטורת נקודת הטל של קתודה צלזיוס של 30 ° c. זרם מצב קבוע: 100 mA/cm2. אנא לחץ כאן כדי להציג גירסה גדולה יותר של איור זה.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Discussion
בניגוד EIS הקלאסי, cFRA הוא כלי אבחון התמקדו אפיון של דינמיקה הקשורים לתופעות התחבורה ההמוני השונים המתרחשים בתא הדלק. זה לא מסוגל לזהות כל ארעיות שיש זמן קבוע מתחת דיפוזיה חמצן באלקטרודה, כמו למשל טעינה/היורה של שכבה כפולה6. לכן, בניגוד EIS שבו מספר תופעות מצמידים, cFRA יכול לעזור לזהות דפוסים הקשורים לדינמיקה מסוימת באופן ברור יותר. הדבר יקטין את אפקטי המתאם בין פרמטרים שונים המשפר את איכות ההערכה. בנוסף, היכולת להבדיל בין מצבי מחולל לחות של הקתודה יכולה לשמש ככלי אבחון מקוון. עם זאת, יש לשפר היבטים רבים של הטכניקה ולהתייחס אליו כדי להשתמש בו באופן אופטימלי. פרוטוקול זה נועד לספק דוגמה כיצד להחיל קלט ריכוז דינאמי על תאי דלק של PEM וכיצד לנתח אותו. בעיות טכניות שונות ומקום עבור שיפורים cFRA נדונים להלן.
הדגימה והטיפול של נתוני הקלט והפלט חיוניים לאיכות ספקטרום ה-cFRA הנמדד. יש צורך ביציבות המערכת לאורך זמן של לפחות שלוש שעות. לכן, קשה לבצע ניסוייםבתנאיםמאוד מצליחים כגון בתנאים מוצפים או יבש מאוד. השלבים הצורכים את הזמן הם השכיחות של התא, אשר לוקח בין 30 דקות ו-1 h, ואת הדגימה של אותות הקלט/פלט התקופתי, אשר לוקח כ. 1 h ו 15 דקות עבור כל נקודות תדירות וסידורים הנחשבים בפרוטוקול זה. הצעד האחרון יכול להיות ירד באופן דרמטי על ידי שימוש בכל ההרמוניה הכלול כניסות גל מרובע התפוקות כדי לקבוע את ספקטרום cFRA ולא רק את זה בתדר הבסיסי. ביסודו של דבר, כפי שמוצג באיור 3, גל הכיכר המחזורית שווה לקלט multi-sinusoidal אשר ניתן להשתמש בו כדי ללכוד את התגובה של תדרים שונים (ראה איור 3 ואיור 4) באות אחת בלבד. לכן, רק שני כניסות ללחץ חמצן לעשור בתדר יכול להיות מספיק כדי למדוד את ספקטרום cFRA מלא. בדרך זו, דגימת המשך תפחית לחצי שעה לכל היותר.
ההליך אינו אוטומטי. זמן המעבר של השסתום המשמש להוספת זרימה תקופתית נוספת של חמצן משתנה באמצעות מחשבים PC 7 על ידי סימנס, אשר גם שולט בכל המכשירים האחרים המשמשים את ההתקנה הניסיונית. פלטפורמות עיצוב מערכת אחרות ניתן להשתמש עבור אותה משימה, למשל LabVIEW. מצד שני, הטיפול בנתונים הוא אוטומטי וישיר. יש להוסיף את המיקום של תיקיית הנתונים ב-Matlab script שנוצר אד-הוק, להפעיל אותו והספקטרום יותווה לאחר מספר שניות.
מגבלה של הכיוונון הניסיוני המשמש הוא התדר הגבוה ביותר של הקלט לחץ חמצן ניתן להשיג ולנתח. התכונות של שני התקנים קובעים את הערך של מגבלה זו: שסתום המיתוג וחיישן החמצן סיבים אופטיים. הביצועים של הראשון נשלט על-ידי קצב מיתוג מקסימלי של 0.5 s, מה שמאפשר לייצר מעבר חמצן תקופתי של עד 1 Hz. השימוש בשסתום מיתוג עם טכנולוגיית סולנואיד מגנטית בעל קצב מיתוג של מאות Hz יכול להגדיל את ערך המגבלה. מצד שני, האילוצים הקשורים חיישן סיבים אופטיים לטפל ביכולת לזהות את השינויים המהירים של לחץ חלקי חמצן. תדר הדגימה המקסימלי של החיישן המשמש הוא 7 הרץ, כלומר, אות תקופתי עם תדר של עד 3.5 Hz ניתן לנתח באופן משמעותי על פי משפט הדגימה של נייקוויסט-שאנון. כאן שוב, ניתן לשפר את הביצועים באמצעות קורא חיישן מהיר יותר המסוגל לעבד נתונים נוספים, דבר שיגרום לקצב דגימה בסדר של מאות Hz. עם זאת, תגובת הזמן של החיישן הוא פרמטר שיש לקחת בחשבון גם. במקרה שלנו, זה בסביבות 0.3 s (t90).
מלבד המודוס הנוכחי והמגבלות הטכניות, יש להתייחס להיבט נוסף הקשור להסדר הנוכחי של ההתקנה הניסיונית ביחס לניתוח נתונים ולפרשנות שלהם. תוספת של זרימה נוספת קטנה של חמצן להאכיל הראשי לאחר לחות של האחרון (ראה איור 1) מרמז לא רק את הווריאציה של לחץ החמצן, אלא גם את לחץ המים. ביסודו של דבר, תוספת של לחץ חלקי חמצן פירושו הפחתה של לחץ המים ולהיפך, וכתוצאה מכך הפריה תקופתית בו עם שני תשומות בתוך antiphase. לפיכך, פונקציית ההעברה הנמדדת אינה האחת במשוואה (1) אלא שילוב ליניארי של השניים ובהתאמה המתקבל עבור חמצן ומים. : הוא קורא
כאשר המשתנה 
מכמת את החלק של תרומת המים לפונקציית ההעברה הנמדדת. לפיכך, יש להעריך את לחץ המים התרום כדי לזיווג את פונקציות ההעברה הבודדת. דרך לפתור בעיה זו מוצגת בהפניה [7]. בעתיד, המתודולוגיה תהיה משופרת על ידי יישום הפתרונות המפורטים בסעיף זה.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Disclosures
. למחברים אין מה לגלות
Acknowledgments
מכון מקס פלאנק לדינמיקה של מערכות טכניות מורכבות סייע בעמידה בעלויות הפרסום של מאמר זה.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Membrane Electrode Assemby N115 25,8 cm2 | QuinTech | EC-NM-115 | cathode/anode loding: 1mg Pt/cm2 |
| Potentiostat | Metrhohm | PGSTAT302N | |
| Booster | Metrohm | BOOSTER20A | |
| Retractable fiber oxygen sensor | Pyro Science | OXR430-UHS | |
| Dew Point and Temperature Meter | VAISALA | DMT340 | |
| Software process control system | Siemens | Simatic PCS 7 | |
| Software MATLAB2012a | Mathworks | ||
| Hydrogen | Linde | Hydrogen 6.0 | |
| Nitrogen | Linde | Nitrogen 5.0 | |
| Oxygen | Linde | Oxygen 5.0 |
References
- Yuan, X., Wang, H., Sun, J. C., Zhang, J. AC impedance technique in PEM fuel cell diagnosis - a review. International Journal of Hydrogen Energy. 32 (7), 4365-4380 (2007).
- Niya, S. M. R., Hoorfar, M. Study of proton exchange membrane fuel cells using electrochemical impedance spectroscopy technique - a review. Journal of Power Sources. 240 (8), 281-293 (2013).
- Niroumand, A. M., Merida, W., Eikerling, M., Safi, M. Pressure voltage oscillations as diagnostic tool for PEFC cathode. Electrochemistry Communications. 12 (1), 122-124 (2010).
- Engebretsen, E., et al. Electro-thermal impedance spectroscopy applied to an open-cathode polymer electrolyte fuel cell. Journal of Power Sources. 302, 210-214 (2014).
- Engebretsen, E., Mason, T. J., Shearing, P. R., Hinds, G., Brett, D. J. L. Electrochemical pressure impedance spectroscopy applied to the study of polymer electrolyte fuel cells. Electrochemistry Communications. 75, 60-63 (2016).
- Sorrentino, A., Vidaković-Koch, T., Hanke-Rauschenbach, R., Sundmacher, K. Concentration frequency response analysis: A new method for studying polymer electrolyte membrane fuel cell dynamics. Electrochimica Acta. 243, 53-64 (2017).
- Sorrentino, A., Vidaković-Koch, T., Sundmacher, K. Studying mass transport dynamics in polymer electrolyte membrane fuel cells using concentration-alternating frequency response analysis. Journal of Power Sources. 412, 331-335 (2019).
- Pivac, I., Barbir, F. Inductive phenomena at low frequencies in impedance spectra of proton exchange membrane fuel cells-A review. Journal of Power Sources. 326, 112-119 (2016).
- Benziger, J., Chia, J. E., Kimbal, E., Kevrekidis, I. G. Reaction Dynamics in a Parallel Flow Channel PEM Fuel Cell. Journal of Electrochemical Society. 154, B835-B844 (2007).
- Rannow, M. B. Achieving Efficient Control of Hydraulic Systems Using On/Off Valves. Doctoral Dissertation. , University of Minnesota. (2016).
