Summary
Apresentamos um protocolo de análise de resposta de frequência alternada de concentração das células de combustível, um novo método promissor de estudar a dinâmica das células de combustível.
Abstract
Uma configuração experimental capaz de gerar uma perturbação periódica da entrada da concentração do oxigênio foi usada para executar a análise de resposta de freqüência concentração-alternada (cFRA) em pilhas de combustível da membrana da proton-troca (PEM). Durante os experimentos da cFRA, a alimentação modulada de concentração foi enviada para o cátodo da célula em diferentes frequências. A resposta elétrica, que pode ser potencial celular ou corrente dependendo do controle aplicado na célula, foi registrada para formular uma função de transferência de resposta de frequência. Ao contrário da espectroscopia tradicional de impedância eletroquímica (EIS), a nova metodologia cFRA permite separar a contribuição de diferentes fenômenos de transporte de massa dos processos de transferência de encargos cinéticos nos espectros de resposta de frequência de a cela. Além disso, a cFRA é capaz de diferenciar entre diferentes estados de umidificação do cátodo. Neste protocolo, o foco está na descrição detalhada do procedimento para realizar experimentos cFRA. Os passos mais críticos das medições e melhorias futuras para a técnica são discutidos.
Introduction
Caracterizar o comportamento dinâmico de uma célula de combustível PEM é importante para entender quais mecanismos dominam os estados operacionais transitórios que reduzem o desempenho da célula. A espectroscopia de impedância eletroquímica (EIS) é a metodologia mais utilizada para estudar a dinâmica das células de combustível PEM, devido à sua capacidade de separar diferentes contribuições de processos para o desempenho dinâmico geral1,2. No entanto, processos transitórios com constantes de tempo semelhantes são muitas vezes acoplados nos espectros do EIS, tornando difícil interpretá-los. Por esta razão, no passado, foram desenvolvidas ferramentas de diagnóstico transitórios com base na aplicação de insumos não elétricos com o objetivo de detectar o impacto de algumas ou dinâmicas individuais foram desenvolvidas e propostas3,4,5,6,7.
Uma nova técnica de resposta à frequência baseada na entrada de perturbação de concentração e saídas elétricas chamadas análisede resposta de frequência alternada de concentração (cFRA) foi desenvolvida em nosso grupo. O potencial da cFRA como ferramenta seletiva de diagnóstico tem sido investigado teoricamente e experimentalmente6,7. Verificou-se que a cFRA pode separar diferentes tipos de fenômenos de transporte de massa e discriminar entre os diferentes estados de operação da célula. Neste protocolo, concentramo-nos na descrição passo a passo do procedimento para a realização de experimentos cFRA. A montagem da célula, seu condicionamento e a configuração experimental para a criação de um feed com perturbação periódica de concentração, bem como a análise de dados serão mostrados e discutidos em detalhes. Finalmente, serão destacados os pontos mais críticos do procedimento e serão identificadas várias estratégias para melhorar a qualidade e a seletividade dos espectros cFRA.
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Protocol
1. Preparação de material
- Corte e perfure duas peças retangulares de Teflon do mesmo tamanho que as placas finais usando uma prensa de corte; tome cuidado e garantir que os buracos estão na posição exata onde os parafusos devem ser colocados.
- Usando o mesmo procedimento cortar juntas Teflon considerando as dimensões externas e internas do campo de fluxo, ea posição dos buracos onde os parafusos devem ser colocados.
- Corte as camadas de difusão de gás usando uma armação de metal que encaixe do tamanho das juntas.
- Corte o excesso nafion da membrana revestida do catalizador (CCM) a fim ajustá-la ao tamanho das placas bipolares. Faça furos na membrana nas posições onde os parafusos devem atravessar com a ajuda do frame do metal usado previamente. Tome cuidado para centrar o quadro antes de fazer os buracos.
2. Montagem da pilha de combustível
- Coloque a placa bipolar catódico em uma superfície lisa e resistente com o lado do campo de fluxo para cima.
- Coloque a junta por cima. Certifique-se de que ele se alinha com os buracos de parafuso.
- Coloque o gdl cátodo no meio da junta e coloque o CCM no topo. Certifique-se de que o CCM está alinhado com os buracos de parafuso.
- Coloque o ânodo GDL e junta por cima. Certifique-se de que a junta se alinha com os buracos de parafuso e o GDL é colocado no meio.
- Coloque a placa bipolar de ânodo em cima (lado do campo de fluxo para baixo) e use parafusos para apertar as peças juntas.
NOTA: As placas bipolares não devem ser fortemente apertadas. O objetivo dos parafusos é apenas manter alinhado as diferentes partes. - Coloque o prato de ponta de aço inoxidável cátodo em uma superfície lisa e resistente.
- Coloque a peça teflon retangular e o coletor de corrente de cobre em cima. Certifique-se de que eles se alinham com os buracos do parafuso.
- Slot o lado catódico da unidade celular montado na etapa 2.1 no coletor de corrente cátodo, tendo em conta os entalhes nos campos de fluxo.
- Slot o lado do ânodo da unidade no colecionador atual do ânodo, posicione as juntas teflon e termine com a placa final de aço inoxidável de ânodo por cima.
- Coloque as mangas isolantes, o Anel O e os parafusos nos buracos das placas finais do ânodo; inserir os parafusos nos buracos.
- Posicione as mangas de isolamento e o Anel O; terminar, colocando as porcas sobre os parafusos no lado do cátodo.
- Aperte os parafusos transversalmente usando uma torque-chave até atingir o valor de torque recomendado de 5 N·m. 5 ciclos transversals são sugeridos; comece pelo baixo valor torque (1 N·m) e aumente em 1 N·m em cada ciclo subseqüente.
3. Integração de uma célula de combustível com a periferia
- Coloque a célula de combustível na caixa de aquecimento e conecte as entradas e tomadas à periferia. Use líquido snoop para verificar se há vazamentos.
- Insira o termocasal na placa final do cátodo.
- Relação a célula de combustível com o potentiostat; escolha 2 eletrodo-configuração. Conecte os cabos marcados como RE e CE ao lado do ânodo e os marcados como WE e SE para o lado cátodo.
- Iniciar o software usado para controlar a periferia celular; um esquema da configuração experimental é visualizado (ver esquema na Figura 1). Escolha os valores das taxas de fluxo de gás de entrada de ânodo e cátodo e abra as válvulas. Nos experimentos mostrados neste protocolo, foram utilizadas taxas de fluxo de 850, 300 e 300 mL/min para hidrogênio (lado do ânodo), nitrogênio e oxigênio (lado do cátodo), respectivamente.
- Escolha a temperatura dos gases de entrada e ligue as fitas de aquecimento. Espere até que a temperatura do ponto definido seja atingida. Em todos os experimentos neste protocolo, a temperatura do ponto definido dos gases de entrada no lado do ânodo e do cátodo foi de 68 °C.
- Defina as temperaturas dos termostatos para definir a temperatura desejada do ponto de orvalho dos gases de inseto; ligue os termostatos.
- Defina a temperatura escolhida da célula de combustível no painel de controle da caixa de aquecimento. Então, ligue o aquecimento. Nos experimentos descritos neste protocolo, foi definida uma temperatura de célula de combustível de 80 °C.
- Espere até que a temperatura do ponto definido da célula de combustível seja atingida; verificar o estado de umidificação dos gases de inseção; verificar o potencial de célula de circuito aberto de célula de combustível. O valor potencial da pilha de circuito aberto na exposição do potentiostat deve estar entre 1 e 1.2 V.
4. Procedimento de arranque de células de combustível
NOTA: O procedimento descrito na seção a seguir utiliza um programa de software específico e potentiostat (Autolab N104, NOVA 2.0 software). No entanto, ele também pode ser realizado usando outros softwares e potentiostats sem alterar os principais resultados. O procedimento de start-up deve ser realizado se for utilizado um novo CCM.
- Inicie o software Autolab NOVA 2.0.
- Selecione novo procedimento na seção ação do software; a página de edição do procedimento abre.
- No comando,clique no ícone de controle de autolaje; arraste o ícone do controle de autolaboratório para a seção de espaço de trabalho. Em seguida, em Propriedades,selecione Modo em Potentiostatic.
NOTA: O software Autolab NOVA 2.0 não diferencia entre os termos potentiostatic e voltastatic. - No comando,selecione o ícone da célula e coloque-o ao lado do ícone de controle de autolaje. Então, em Propriedades escolher Celular On. Adicione o ícone Aplicar e em Propriedades definir 0,9 V como potencial de célula em relação ao eletrodo de referência.
- Adicione o comando wait e defina a duração para 1800 s.
- Adicione o comando da escadaria de LSV da voltammetria cíclica e linear da varredurada medida. Defina o potencial inicial para 0,9 V, o potencial de parada para 0,6 V, a taxa de digitalização para 0,4 mV/s e passo para 0,244 mV.
- Adicione o comando wait e defina a duração para 1800 s.
- Adicione o comando da escadaria de LSV da voltammetria cíclica e linear da varredurada medida. Defina o potencial inicial para 0,6 V, o potencial de parada para 0,9 V, a taxa de digitalização para 0,4 mV/s e a etapa para 0,244 mV.
- Adicione o comando repeat. No espaço de trabalho selecione os comandos da etapa 4.1.4 (o primeiro comando da espera) à etapa 4.1.7 (o último comando da escadaria de LSV); arraste e solte os ícones na caixa de repetição. No recurso Propriedades o número de repetições para 20.
- Inicie o procedimento de iniciação celular clicando no botão Play.
- Após 2 h, se a corrente é estável em 0.6 V pare o programa pressionando na tecla da parada. Se a corrente ainda estiver mudando, deixe o programa ser executado até que ele termine.
5. Experimento de espectroscopia eletroquímica eletroquímica galvanotática
- Inicie o software Autolab NOVA 2.0.
- Selecione novo procedimento na seção ação do software; a página de edição do procedimento abre.
- No comando clique no ícone de controle de autolaje; arraste e deixe cair o ícone do controle da autolaboratório à seção do espaço de trabalho. Em seguida, em Propriedades selecionar Modo em Galvanostatic.
- Adicione a célula no comando.
- Adicione o comando da Escadaria LSV. Em Propriedades definir o Início Atual para 0 A, a corrente de estado estável escolhido para parar a corrente, a taxa de digitalização para 0,005 A / s e passo para 0,01 A.
- Insira o comando de sinal de registro; em Propriedades definir a duração para 7200 s e o intervalo de amostragem de tempo para 0,1 s.
- Insira a janela de comando de medição fra. Em Propriedades definir a primeira freqüência aplicada para 1000 Hz, a última freqüência aplicada a 0,01 Hz e o número de freqüências por década para 5. Defina a Amplitude para 5% da corrente de estado estável.
- Adicione o comando da célula fora.
- Inicie o programa eis galvanotático celular pressionando o botão Play.
- Espere até que o valor potencial da célula se estabilize observando a mudança na janela de gravação. Em seguida, clique no botão Forward para iniciar o experimento EIS.
- Verifique a estabilidade do sistema durante o experimento e espere até que o programa seja encerrado.
6. Experiência de resposta de frequência alternada à concentração
NOTA: As seguintes instruções descrevem o procedimento para a realização de experimentos cFRA condições galvanotáticas. No entanto, o procedimento não seria diferente se a realização de experimentos cFRA em condições voltastáticas, além de definir o controle galvanostático para potenteiostatic no software e corrigir um certo potencial celular como um estado estável, em vez de corrente.
- Configure o sensor de oxigênio de fibra Pyro para medições dinâmicas rápidas.
- Empurre suavemente para baixo sobre o desentupidor na parte superior do sensor de oxigênio de fibra Pyro, a fim de remover a parte sensível da fibra da agulha protetora e colocá-lo no centro da tubulação na entrada da célula.
- Abra o software Pyro.
- Clique em opções | Avance e escolha Ativar a amostragem rápida.
- Defina o intervalo de amostragem para 0,15 s.
- Eite o procedimento cFRA usando o software Autolab NOVA 2.0.
- Abra o software NOVA e selecione Novo Procedimento na seção Ação; a página de edição de software abre.
- Em Comandos selecione o ícone controle e inseri-lo no espaço de trabalho. Em Propriedades selecione Mode On Galvanostatic. Em seguida, selecione a célula no comando e coloque-a ao lado do ícone de controle.
- Adicione o comando da escadaria de LSV da voltammetria cíclica e linearda varredura da medida. Em Propriedades definir a corrente de início para 0,0 A; definido como Stop atual o valor atual do estado estável em que o experimento cFRA deve ser realizado. Em seguida, use 0,005 A / s como a taxa de digitalização e 0,01 A como o passo.
- Insira dois comandos de sinal de registro; em Propriedades definir duração para 7200 s e intervalo de amostragem tempo para 0,05 s. Repita o mesmo passo 20 vezes, adicionando um comando de repetição. O número de repetições deve ser equivalente ao número de frequências de sinal que precisam ser medidas.
NOTA: Duas janelas de sinal de gravação são convenientes pelas seguintes razões: uma janela de gravação é usada para monitorar a parte transitória do sinal de saída periódica, enquanto a segunda é usada para registrar a parte de estado estável do sinal de saída periódica. A parte de estado estável do sinal é usada para determinações de função de transferência.
- Pressione o botão Play para iniciar o programa cFRA.
- No primeiro conjunto de repetições, verifique se o potencial celular atinge o valor estável do estado observando a janela de gravação.
- Abra a válvula de oxigênio adicional e defina o controlador de fluxo de massa para 5% do valor da taxa de fluxo total da ração principal, a fim de garantir uma resposta linear (exemplo: definir 30 mL/min com 600 mL/min da taxa de fluxo total). Em seguida, defina o tempo de comutação da válvula para um valor inicial de 0,5 s. Pressione o botão iniciar o controle de comutação.
- Monitorar a janela de gravação e esperar até que o potencial celular atinja um estado estável periódico; Em seguida, clique no botão Next.
- Registre o sinal de estado constante periódico na nova janela de gravação por 60 s. Em seguida, clique novamente no botão Next.
- Simultaneamente com a etapa 6.7 precedente, registre a entrada periódica do oxigênio. Selecione o botão Iniciar no software do sensor, insira um nome que relembre a entrada de frequência (exemplo: 1 Hz) e clique no OK. Registre o sinal para 60 s como no caso de saída atual e pressione o botão Stop.
- Repita os passos anteriores 6,6-6,8 em aumentar os valores de tempo de comutação, a fim de medir as correlações periódicas de entrada/saída para uma faixa de frequência de 8-1000 mHz, tendo 8 pontos de frequência por década. Para experimentos com uma frequência superior a 100 mHz, registre entrada e saída para 60 s. Em frequências mais baixas, experimente os sinais por um intervalo de tempo equivalente a 5 períodos.
7. Análise dos dados do cFRA
- A exportação mediu as respostas potenciais celulares do software Autolab NOVA 2.0.
- Na janela de gravação clique no diagrama com a saída potencial de célula de estado estável periódica medida.
- Clique no Show Data | Chave | Botões de exportação. Insira um nome de arquivo que relembre a frequência da entrada (Exemplo: 1 Hz) e clique em Save.
- Repita os passos 7.1.1-7.1.2 para cada saída potencial de célula medida em cada frequência.
- Abra os scripts Matlab FFT_input.mat e FFT_output.mat. Na seção Address Folder insere as especificações da localização da pasta onde a pressão de oxigênio medida e os arquivos de dados atuais são armazenados.
NOTA: O script foi escrito com o objetivo de realizar a janela dos insumos coletados, a fim de ter um número inteiro de ciclos periódicos para analisar, e calcular seus Fourier se transforma com precisão e rapidez. Qualquer outro procedimento que realize a mesma tarefa não altera os resultados. - Executar o FFT_PO2.mat e FFT_Pot.mat scripts; verifique os diagramas traçados se o algoritmo computado funciona corretamente (no domínio do tempo, um número inteiro de ciclos de entrada e saída deve ser extraído das amostras de entrada e saída originais).
CUIDADO: Uma transformação fourier com base em um número não-inteiro de ciclos periódicos pode resultar em análise enganosa dos insumos e saídas, resultando em espectros cFRA imprecisos. - Abra o script Matlab cFRA_spectra.mat e executá-lo. Magnitude, ângulo de fase e espectros de Nyquist da função de transferência cFRA condições galvanotáticas são traçados.
NOTA: O script calcula a função de transferência cFRA usando os valores de transformação fourier na frequência fundamental do sinal de pressão de oxigênio (entradas) e potencial celular (saídas) usando a equação a seguir.
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Representative Results
A análise preliminar da dinâmica das células de combustível baseada nos espectros do EIS é mostrada na Figura 2. EIS magnitude (Figura 2A)e fase Bode parcelas(Figura 2B)espectros são medidos em três diferentes densidades de corrente supressão estável estado controle galvanizvanotático. Como esperado, todos os principais processos transitórios são observados: a camada dupla de carregamento/ descarga na faixa de alta freqüência, dinâmica de transporte de massa na faixa entre 1 Hz e 100 mHz, e dinâmica de hidratação de membrana na faixa de baixa freqüência1,2,8. A fim de evitar a dispersão de dados frequentemente observada em frequências abaixo de 100 mHz as seguintes condições devem ser cumpridas: (i) o experimento EIS deve começar somente após a densidade de corrente de estado estável ser alcançada (condição de estado quase estável é caracterizada por uma deriva constante insignificante), (ii) a amplitude de entrada é fixada em 5% do valor atual do estado estável, a fim de garantir uma resposta linear, reduzindo simultaneamente a influência do ruído na análise harmônica, (iii) pelo menos 4 períodos para cada frequência são amostrados, a fim de minimizar ainda mais os efeitos do ruído.
A Figura 3 retrata entradas periódicas exemplares de pressão de oxigênio em duas frequências diferentes e suas transformações de Fourier. As magnitudes dos harmônicos na Figura 3B são normalizadas no que diz respeito ao harmônico fundamental. Como já indicado no protocolo, todos os sinais foram amostrados após condições de estado quase estáveis terem sido atingidas. A entrada de pressão em uma freqüência de 49 mHz(Figura 3A)é caracterizada por uma forma sinusoidal. Sua transformação Fourier (Figura 3B) exibe um harmônico na freqüência fundamental e um adicional maior harmônico em uma freqüência que é o dobro do fundamental, indicando um pequeno desvio de um sinal sinusoidal puro. A entrada de pressão em menor freqüência se assemelha a uma forma periódica de onda quadrada (Figura 3C). O relacionado normalizado Fourier transformar (Figura 3D) reflete perfeitamente a de um sinal de onda quadrada, apresentando componentes harmônicos descendentes em várias freqüências de inteiros ímpares em relação ao fundamental. As respostas potenciais celulares apresentam características idênticas(Figura 4A-D). As diferentes formas de sinal em diferentes frequências são causadas pela forma como a perturbação é produzida. A válvula de comutação passa rapidamente do estado aberto/fechado tendo por resultado uma mudança afiada na pressão do oxigênio. No entanto, em freqüências de comutação mais elevadas, o perfil de pressão não tem tempo para alcançar um novo valor estável antes que a válvula altere seu estado novamente. Por esta razão, em altas freqüências a perturbação de entrada, bem como a resposta de saída, seguem uma forma sinusoidal. Por outro lado, uma baixa frequência de comutação permite que a pressão de oxigênio atinja um valor constante entre os interruptores, resultando em uma entrada de onda quadrada. A fim de minimizar os efeitos do ruído, apenas os valores dos insumos e saídas na freqüência fundamental são considerados para determinar a função de transferência, enquanto os harmônicos mais elevados não são levados em conta (por favor, consulte eq. 1). Pela mesma razão, em frequências superiores a 100 mHz os sinais foram registrados simultaneamente por pelo menos 60 s. Em frequências mais baixas, o tempo de amostragem correspondeu a um equivalente a pelo menos 5 períodos.
A fim de evitar o efeito do vazamento espectral, que pode causar resultados enganosos, a análise espectral dos dados de entrada e saída foi realizada em um número inteiro de ciclos periódicos. Como o procedimento de amostragem começa e pára manualmente, um número exato de períodos de inteiros nem sempre foi amostrado. Por esta razão, antes de qualquer outra análise, os dados foram submetidos a um procedimento de janelas. A Figura 5 ilustra o efeito do vazamento espectral devido a sinais amostrados incorretamente. A resposta atual sem a aplicação do procedimento de janelas e sua transformação fourier normalizada são exibidas na Figura 5A e na Figura 5B, respectivamente. Para fins de comparação, o sinal processado corretamente é mostrado na Figura 4B. Como pode ser visto, a transformação fourier do sinal processado incorretamente (Figura 5B), é caracterizada pela largura de banda de ruído mais expressa na freqüência fundamental, bem como a menor magnitude do primeiro harmônico. A magnitude do sinal processado indevidamente(Figura 5B)é aproximadamente 90% do sinal devidamente processado (Figura 4B). Pode-se facilmente compreender que o processo de janela é crucial para obter resultados confiáveis. A Figura 6 exibe espectros cFRA medidos em condições voltastáticas e galvanotáticas as mesmas condições de estado estáveis que nos espectros do EIS. Como se pode ver, na região de alta frequência, os espectros de cFRA metastáticos e galvanotáticos não mostram sensibilidade às condições de estado estáveis. Como a região de alta frequência é influenciada principalmente por transientes rápidos, como a dinâmica de carregamento/descarga de camada dupla, os resultados da cFRA indicam baixa sensibilidade do método cFRA aos transientes rápidos. Por outro lado, o transporte de massa e a dinâmica de hidratação da membrana podem ser detectados na mesma faixa de frequência verificada pelo EIS. Portanto, a cFRA pode ser considerada como uma técnica experimental para estudar seletivamente a dinâmica de transporte em células de combustível PEM. Os dados em freqüências mais altas são geralmente mais dispersos devido ao maior efeito do ruído. Isso pode ser evitado estendendo o tempo de amostragem ou reexperimentando os dados com mais frequência e reduzindo-os em média.
Outro aspecto crítico que afeta a qualidade das medidas é a linearidade da função de transferência medida. O uso de uma amplitude de entrada muito grande pode levar a uma contribuição adicional não linear para os harmônicos na resposta à saída. Uma forma de verificar a presença das não linearidades é aplicar o princípio da homogeneidade. Assim, a mesma medida é repetida usando valores diferentes da amplitude da entrada. Se a diferença entre as duas funções de transferência for insignificante ou abaixo do nível de ruído, a correlação de entrada/saída pode ser considerada livre de não linearidades. Um exemplo da aplicação deste princípio pode ser visto na Figura 7. O caso de referência Bode amplitude spectra (curva azul) é traçado juntamente com o medido nas mesmas condições de estado estável, mas usando metade do valor amplitude de referência. As duas parcelas bode se sobrepõem, indicando a ausência de não linearidades.
Figura 8A exibe espectros de magnitude EIS de uma célula de combustível PEM com ânodo seco / cátodo molhado e configurações de cátodo molhado / ânodo seco. Na Figura 8B,os espectros de cFRA galvanostáticos nas mesmas condições são mostrados para fins de comparação. O EIS apresenta apenas uma diferença quantitativa entre os dois estados operacionais. Em contrapartida, a cFRA pode diferenciar-se entre eles, mostrando um comportamento qualitativo diferente. É perceptível que a magnitude na região de frequência da hidratação da membrana nafion diminui com um cátodo molhado, enquanto aumenta com um cátodo seco.
Figura 1: Representação esquemática da configuração experimental usada para realizar medições cFRA. A alimentação principal é uma mistura de oxigênio e nitrogênio umidificado passando por um bubbler cheio de água a uma temperatura fixa. A temperatura do gás, a temperatura do ponto de orvalho, a pressão total e a pressão parcial do oxigênio na mistura são medidas na enseada da célula. Um pequeno fluxo de oxigênio é periodicamente adicionado à alimentação principal usando uma válvula de comutação. Clique aqui para ver uma versão maior deste número.
Figura 2: Espectros de impedância eletroquímica em três densidades atuais de estado estável diferentes. Magnitude (A)e fase (B) de impedância na representação da trama Bode. Condições experimentais: temperatura celular de 80 °C, temperatura de gás de entrada de 68 °C, fluxo de oxigênio cátodo de 300 mL/min, fluxo de nitrogênio cátodo de 300 mL/min, fluxo de hidrogênio anoda de 850 mL/min. Clique aqui para ver uma versão maior deste número.
Figura 3: Entrada periódica da pressão do oxigênio no domínio do tempo e da freqüência. (A) Entrada periódica de oxigênio ao longo do tempo em 500 mHz, (B) Fourier transformar espectros de entrada de oxigênio em 500 mHz, (C)entrada de oxigênio periódico ao longo do tempo em 8 mHz, (D) Fourier transformar espectros de entrada de oxigênio em 8 mHz. Clique aqui para ver uma versão maior deste número.
Figura 4: Saída potencial celular em domínios de tempo e frequência. (A)Saída potencial celular ao longo do tempo em 500 mHz, (B) Fourier transformar espectros de resposta potencial celular em 500 mHz, (C) saída potencial celular ao longo do tempo em 8 mHz, (D) Fourier transformar espectros de resposta potencial celular em 8 mHz. Clique aqui para ver uma versão maior deste número.
Figura 5: Saída potencial celular no domínio de tempo e frequência não processada pelo procedimento de janelas. (A)Saída potencial celular ao longo do tempo em 500 mHz, (B) Fourier transformar espectros de resposta potencial celular em 500 mHz. Clique aqui para ver uma versão maior deste número.
Figura 6: espectros cFRA em três diferentes condições de estado estável. (A)cFRA magnitude Bode enredo controle voltastático, (B)cFRA magnitude Bode enredo controle galvanostático, (C)cFRA fase ângulo Bode enredo controle voltastático, (D)cFRA fase ângulo Bode enredo controle voltastático. Condições experimentais: temperatura celular de 80 °C, temperatura de gás de entrada de 68 °C, temperatura do ponto de orvalho de cátodo e ororde de 55 °C, fluxo de oxigênio catódico de 300 mL/min, fluxo de nitrogênio cátodo de 300 mL/min, fluxo de hidrogênio anode de 850 mL/min. Clique aqui para ver uma versão maior deste valor.
Figura 7: espectros cFRA usando diferentes amplitudes de pressão de oxigênio. cFRA magnitude Bode parcelas condições galvanotáticas usando uma amplitude de entrada de oxigênio de 7000 Pa (curva azul) e 3500 Pa (curva vermelha). Condições experimentais: temperatura celular 80 de °C, temperatura de gás de entrada 68 de °C, cátodo e temperatura do ponto de ororde de ano5 de °C, fluxo de oxigênio catódico de 300 mL/min, fluxo de nitrogênio cátodo de 300 mL/min, fluxo de hidrogênio anode de 850 mL/min. Clique aqui para ver uma versão maior deste valor.
Figura 8: Comparação entre espectra ecFRA e cFRA em condições de baixa humidade. (A)EIS magnitude Bode parcelas, (B)cFRA magnitude Bode parcelas. Condições de umidificação com configuração de ânodo seco/cátodo molhado: temperatura de ponto de orvalho de ororno de 30 °C, temperatura do ponto de orvalho de cátodo de 55 °C. Condições de umidificação com configuração de ânodo úmido/cátodo seco: temperatura de ponto de orvalho de ororno de 55 °C, temperatura do ponto de orvalho de cátodo de 30 °C. Estado estável atual: 100 mA/cm2. Clique aqui para ver uma versão maior deste número.
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Discussion
Em contraste com o EIS clássico, o cFRA é uma ferramenta de diagnóstico focada na caracterização da dinâmica relacionada aos diferentes fenômenos de transporte de massa que ocorrem na célula de combustível. Ele não é capaz de detectar quaisquer transientes com uma constante de tempo abaixo da difusão de oxigênio no eletrodo, como por exemplo, o carregamento / descarga da camada dupla6. Portanto, ao contrário do EIS, onde vários fenômenos são acoplados, cFRA pode ajudar a identificar padrões relacionados à dinâmica específica de forma mais clara. Isso diminuiria os efeitos de correlação entre diferentes parâmetros melhorando a qualidade da estimativa. Além disso, sua capacidade de diferenciar entre os estados de umidificação do cátodo pode ser usada como uma ferramenta de diagnóstico on-line. No entanto, muitos aspectos da técnica devem ser melhorados e contabilizados para fazer uso ideal dela. Este protocolo tem como objetivo fornecer um exemplo de como aplicar a entrada de concentração dinâmica nas células de combustível PEM e como analisá-lo. Diferentes questões técnicas e espaço para melhorias para cFRA são discutidos abaixo.
A amostragem e o tratamento dos dados de entrada e saída são cruciais para a qualidade dos espectros cFRA medidos. A estabilidade do sistema ao longo de um tempo de pelo menos três horas é necessária. Portanto, é difícil realizar experimentos em condições altamente inestáveis, como em condições extremamente inundadas ou secas9. As etapas demoradas são a equilíbrio da célula, que leva entre 30 min e 1 h, e a amostragem dos sinais periódicos de entrada/saída, que leva aproximadamente 1 h e 15 min para todos os pontos de frequência e arranjos considerados neste protocolo. O último passo pode ser drasticamente diminuído usando todos os harmônicos contidos nos insumos e saídas de ondas quadradas para determinar os espectros cFRA em vez apenas de um na freqüência fundamental. Basicamente, como mostrado na Figura 3,a onda quadrada periódica é equivalente a uma entrada multi-sinusoidal que pode ser usada para capturar a resposta de diferentes freqüências (ver Figura 3 e Figura 4) em apenas um sinal. Portanto, apenas duas entradas de pressão de oxigênio por década de frequência poderiam ser suficientes para medir um espectro completo de cFRA. Desta forma, a amostragem de duração diminuiria para meia hora no máximo.
O procedimento não é automatizado. O tempo de comutação da válvula usada para adicionar o fluxo periódico adicional de oxigênio é alterado usando o software PCS 7 pela Siemens, que também controla todos os outros dispositivos usados na configuração experimental. Outras plataformas de design do sistema poderiam ser usadas para a mesma tarefa, por exemplo LabVIEW. Por outro lado, o tratamento de dados é automático e direto. Só é necessário inserir a localização da pasta de dados em um script Matlab criado ad-hoc, executá-lo e os espectros serão traçados após alguns segundos.
Uma limitação da configuração experimental utilizada é a maior frequência da entrada de pressão de oxigênio que pode ser obtida e analisada. As características de dois dispositivos determinam o valor deste limite: a válvula de comutação e o sensor de oxigênio de fibra óptica. O desempenho do primeiro é dominado por uma taxa de comutação máxima de 0,5 s, o que torna possível produzir uma perturbação periódica de oxigênio de até 1 Hz. O uso de uma válvula de comutação com tecnologia solenoide magnética com uma taxa de comutação de cerca de centenas de Hz poderia aumentar o valor deste limite. Por outro lado, as restrições relacionadas ao sensor de fibra óptica dizem respeito à sua capacidade de detectar as rápidas alterações da pressão parcial de oxigênio. A frequência máxima de amostragem do sensor utilizado é de 7 Hz, o que significa que um sinal periódico com uma frequência de até 3,5 Hz pode ser analisado significativamente de acordo com o teorema de amostragem nyquist-Shannon. Aqui, novamente, o desempenho pode ser melhorado usando um leitor de sensores mais rápido capaz de processar mais dados, o que tornaria possível ter uma taxa de amostragem na ordem de centenas de Hz. No entanto, a resposta de tempo do sensor é um parâmetro que deve ser levado em consideração também. No nosso caso, é em torno de 0,3 s (t90).
Além do modus operandi atual e das limitações técnicas, outro aspecto relacionado ao atual arranjo da configuração experimental deve ser considerado com relação à análise dos dados e sua interpretação. A adição do pequeno fluxo adicional de oxigênio para a alimentação principal após a umidificação deste último (ver Figura 1) implica não só a variação da pressão de oxigênio, mas também a pressão da água. Basicamente, um incremento da pressão parcial de oxigênio significa um decrement da pressão da água e vice-versa, resultando em uma perturbação periódica simultânea com as duas entradas na antifase. Portanto, a função de transferência medida não é a da equação (1), mas uma combinação linear dos dois e, respectivamente, obtida para perturbação de oxigênio e água. Lê-se:
onde a 
variável quantifica a fração da contribuição da água para a função de transferência medida. Portanto, a contribuição da pressão da água deve ser avaliada para dissociar as funções de transferência única. Uma maneira de resolver este problema é exibida na referência [7]. No futuro, a metodologia será melhorada aimplementando as soluções detalhadas nesta seção.
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Disclosures
Os autores não têm nada a divulgar.
Acknowledgments
O Instituto Max Planck de Dinâmica de Sistemas Técnicos Complexos ajudou a atender aos custos de publicação deste artigo.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Membrane Electrode Assemby N115 25,8 cm2 | QuinTech | EC-NM-115 | cathode/anode loding: 1mg Pt/cm2 |
| Potentiostat | Metrhohm | PGSTAT302N | |
| Booster | Metrohm | BOOSTER20A | |
| Retractable fiber oxygen sensor | Pyro Science | OXR430-UHS | |
| Dew Point and Temperature Meter | VAISALA | DMT340 | |
| Software process control system | Siemens | Simatic PCS 7 | |
| Software MATLAB2012a | Mathworks | ||
| Hydrogen | Linde | Hydrogen 6.0 | |
| Nitrogen | Linde | Nitrogen 5.0 | |
| Oxygen | Linde | Oxygen 5.0 |
References
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