Summary
Vi presenterar ett protokoll för koncentration alternerande frekvensrespons analys av bränsleceller, en lovande ny metod för att studera bränsle cells dynamik.
Abstract
En experimentell inställning som kan generera en periodisk koncentrations ingångs störning av syre användes för att utföra koncentrations-alternerande frekvensrespons-analys (cFRA) på protonväxlingmembraner (PEM) bränsleceller. Vid cFRA-experiment skickades den modulerade koncentrations matningen till cellens katod vid olika frekvenser. Den elektriska reaktionen, som kan vara cellpotential eller ström beroende på den kontroll som tillämpas på cellen, registrerades för att formulera en frekvens Response transfer funktion. Till skillnad från traditionell elektrokemisk impedansspektroskopi (EIS) gör den nya cFRA-metoden det möjligt att separera bidraget från olika masstransport fenomen från de kinetiska laddnings processerna i frekvensrespons spektra av cellen. Dessutom kan cFRA skilja mellan varierande befuktnings tillstånd hos katoden. I det här protokollet är fokus på den detaljerade beskrivningen av proceduren för att utföra cFRA-experiment. De mest kritiska stegen i mätningarna och framtida förbättringar av tekniken diskuteras.
Introduction
Att karakterisera det dynamiska beteendet hos en PEM-bränslecell är viktigt för att förstå vilka mekanismer som dominerar de övergående drifts tillstånden som sänker cellens prestanda. Elektrokemisk impedansspektroskopi (EIS) är den mest använda metoden för att studera PEM-bränslecellsdynamik, på grund av dess förmåga att separera olika process bidrag till den övergripande dynamiska prestandan1,2. Transienta processer med liknande tidskonstanter är dock ofta kopplade till EIS-spektrat, vilket gör det svårt att tolka dem. Av denna anledning har tidigare transienta diagnostiska verktyg baserade på användning av icke-elektriska ingångar i syfte att upptäcka effekterna av ett fåtal eller individuell dynamik utvecklats och föreslagits3,4,5,6,7.
En ny frekvens reaktionsteknik baserad på koncentrationsstörningar ingång och elektriska utgångar som heter koncentration-alternerande frekvens Response analys (cFRA) har utvecklats i vår grupp. Potentialen hos cfra som ett selektivt diagnostiskt verktyg har undersökts teoretiskt och experimentellt6,7. Det konstaterades att cFRA kan separera olika typer av masstransport fenomen och diskriminera mellan de olika drifttillstånden i cellen. I det här protokollet fokuserar vi på steg-för-steg-beskrivning av proceduren för att utföra cFRA-experiment. Monteringen av cellen, dess konditionering och experimentella inställningar för att skapa ett foder med periodisk koncentrations störning, samt dataanalys kommer att visas och diskuteras i detalj. Slutligen kommer de mest kritiska punkterna i förfarandet att belysas och flera strategier för att förbättra kvaliteten och selektivitet cFRA Spectra kommer att precisera.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Protocol
1. material beredning
- Skär och perforera två rektangulära bitar av teflon av samma storlek som änd plattorna med hjälp av en skärande tryck; var försiktig och se till att hålen är i exakt den position där bultarna ska placeras.
- Med samma förfarande skära Teflon packningar med tanke på de yttre och inre dimensionerna av flödet fältet, och placeringen av hålen där skruvarna ska placeras.
- Skär gasdiffusion lagren med hjälp av en metallram som passar storleken på packningar.
- Skär överskottet Nafion från katalysatorn belagda membran (CCM) för att justera den till storleken på de bipolära plattorna. Gör hål i membranet vid de positioner där skruvarna ska gå igenom med hjälp av den metallram som används tidigare. Var noga med att centrera ramen innan du gör hålen.
2. bränsle cells montering
- Placera katodbipolärt plattan på en slät och robust yta med flödes fält sidan uppåt.
- Placera packningen ovanpå. Se till att den är i linje med skruvhålen.
- Placera katoden GDL i mitten av packningen och placera CCM ovanpå. Kontrollera att CCM är i linje med skruvhålen.
- Placera anod GDL och packning ovanpå. Se till att packningen ligger i linje med skruvhålen och att GDL är placerad i mitten.
- Placera anod bipolär plåt på toppen (flöde fält sida ner) och använda skruvar för att klämma ihop delarna.
Obs: de bipolära plattorna får inte kraftigt skärpas. Syftet med skruvarna är bara att hålla anpassade de olika delarna. - Placera katoden rostfrittstål Ändplatta på en slät och robust yta.
- Placera den rektangulära Teflonbiten och koppar ström samlaren ovanpå. Se till att de är i linje med bulthålen.
- Kortplats katodsidan av den cell enhet som monterats i steg 2,1 på katodströmsamlaren med hänsyn tagen till skårarna i flödes fälten.
- Slot ande sidan av enheten på ande nuvarande samlare, placera Teflon packningar och avsluta med anod rostfrittstål änd plattan ovanpå.
- Placera isolerings hylsorna, O-ringen och bultarna i hålen på anod änd plattorna; sätt in bultarna i hålen.
- Placera isolerings hylsorna och O-ringen; avsluta genom att placera muttrarna på bultarna på katoden sidan.
- Dra åt skruvarna på tvären med en momentnyckel tills du når det rekommenderade vridmomentvärdet på 5 N · m. 5 tvärcykler föreslås. börja med lågt vridmomentvärde (1 N · m) och öka med 1 N · m i varje efterföljande cykel.
3. integrering av en bränslecell med periferin
- Placera bränslecellen i värme boxen och Anslut inlopp och utlopp till periferin. Använd Snoop Liquid för att kontrollera om det finns läckage.
- För in termodelen i änd plattan för katoden.
- Gränssnitt bränslecellen med potentiostaten; Välj 2 elektrod-konfiguration. Anslut kablarna märkta som RE och CE till anoden sidan och de som är markerade som vi och SE till katoden sidan.
- Starta programvaran som används för att kontrollera cell periferin; ett schema för den experimentella installationen visualiseras (se schematiskt i figur 1). Välj värdena för gasflödet anod och katod inlopps och öppna ventilerna. I de experiment som visas i detta protokoll användes flödeshastigheter på 850, 300 och 300 mL/min för väte (anodsida), kväve och syre (katodsida) respektive.
- Välj temperaturen på inlopps gaserna och slå på värme banden. Vänta tills inställd punkt temperatur har uppnåtts. I alla experiment i detta protokoll var inloppgaserna vid anoden och katodsidan 68 ° c.
- Ställ in temperaturerna på termostater för att definiera önskad daggpunktstemperatur för inlopps gaserna. slå på termostater.
- Ställ in den valda temperaturen på bränslecellen på värme boxens kontrollpanel. Vrid sedan uppvärmningen. I de experiment som beskrivs i detta protokoll har en bränsle cells temperatur på 80 ° c fastställts.
- Vänta tills den inställda punkten temperaturen på bränslecellen är nådd; Kontrollera inlopps gasernas befuktnings tillstånd. Kontrollera bränslecellen öppen krets cell potential. Den öppna kretsen cell potentiella värdet på displayen av potentiostat bör vara mellan 1 och 1,2 V.
4. förfarande vid uppstart av bränsleceller
Anmärkning: proceduren som beskrivs i följande avsnitt använder ett specifikt program och potentiostat (Autolab N104, NOVA 2,0 programvara). Emellertid, det kan också utföras med hjälp av andra program och potentiostater utan att ändra de viktigaste resultaten. Startproceduren måste utföras om en ny CCM används.
- Starta programmet Autolab NOVA 2,0.
- Välj ny procedur i avsnittet åtgärd i programvaran; Sidan procedur redigering öppnas.
- I befalla, klick på det Autolab kontroll ikonen; dra Autolab-kontrollikonen till avsnittet arbetsyta. Välj sedan läge på Potentiostatiski Egenskaper.
Obs: programvaran Autolab NOVA 2,0 skiljer inte mellan termerna potentiostatisk och voltastatic. - I kommandoväljer du cell ikonen och placerar den bredvid ikonen Autolab Control . Välj sedan cell påi Egenskaper . Lägg till Apply -ikonen och i Egenskaper som 0,9 V som cellpotential med avseende på referenselektroden.
- Lägg till wait -kommandot och ange varaktighet till 1800 s.
- Lägg till LSV trappa kommandot från mätning cyklisk och linjär svep voltametri. Sätta Startpotential till 0,9 v, den stopp potential till 0,6 V, avsökningen hastighet till 0,4 MV/s och steg till 0,244 MV.
- Lägg till wait -kommandot och ange varaktighet till 1800 s.
- Lägg till LSV trappa kommandot från mätning cyklisk och linjär svep voltametri. Sätta starten potential till 0,6 v, den stopp potential till 0,9 V, avsökningen hastighet till 0,4 MV/s och den steg till 0,244 MV.
- Lägg till kommandot Upprepa . I arbetsytan väljer du kommandona från steg 4.1.4 (det första wait -kommandot) till steg 4.1.7 (den sista LSV-trappkommandot ); Dra och släpp ikonerna i upprepnings rutan. I Egenskaper tillgång antalet repetitioner till 20.
- Starta proceduren för att starta cellen genom att klicka på knappen spela upp .
- Efter 2 h, om strömmen är stabil vid 0,6 V stoppa programmet genom att trycka på stopp -knappen. Om strömmen fortfarande ändras, låt programmet köras tills det avslutas.
5. galvanostatisk elektrokemisk impedansspektroskopi experiment
- Starta programmet Autolab NOVA 2,0.
- Välj ny procedur i avsnittet åtgärd i programvaran; Sidan procedur redigering öppnas.
- I befalla klick på det Autolab kontroll ikonen; Dra och släpp Autolab-kontrollikonen till avsnittet arbetsyta. Sedan, i Egenskaper Välj läge på Galvanostatic.
- Lägg till cellen på kommando.
- Lägg till kommandot LSV trappa . I Egenskaper ställa in Start strömmen till 0 A, den valda steady state ström för att stoppa strömmen, skanningshastighet till 0,005 a/s och steg till 0,01 a.
- Infoga kommandot Record signal ; i Egenskaper anger varaktigheten till 7200 s och intervallets provtagningstid till 0,1 s.
- Infoga kommandofönstret för FRA-mätningar . I egenskaper ange den första tillämpade frekvensen till 1000 Hz, den senast tillämpade frekvensen till 0,01 Hz och antalet frekvenser per årtionde till 5. Ställ in amplituden till 5% av steady state-strömmen.
- Lägg till cellen av kommandot.
- Starta cellen galvanostatic EIS programmet genom att trycka på Play -knappen.
- Vänta tills cellens potentiella värde stabiliseras genom att observera förändringen i inspelningsfönstret. Klicka sedan på framåt -knappen för att starta EIS-experimentet.
- Kontrollera stabiliteten i systemet under experimentet och vänta tills programmet avslutas.
6. koncentration-alternerande frekvensrespons experiment
Anmärkning: följande anvisningar beskriver förfarandet för att utföra cFRA-experiment under galvanostatiska förhållanden. Dock skulle förfarandet inte skiljer sig om utför cFRA experiment under voltastatic villkor, bortsett från att ställa in galvanostatic att potentiostatisk kontroll i programvaran och fastställande av en viss cell potential som ett stabilt tillstånd i stället för nuvarande.
- Ställ in Pyro fiber syresensorn för snabba dynamiska mätningar.
- Tryck försiktigt ner kolven i den övre delen av Pyro fiber syresensorn för att avlägsna den känsliga delen av fibern från den skyddande nålen och placera den i mitten av slangen vid cell inloppet.
- Öppna programmet Pyro.
- Klicka på alternativ | Avancera och välj aktivera snabb sampling.
- Ställ in samplingsintervallet på 0,15 s.
- Redigera cFRA-proceduren genom att använda programvaran Autolab NOVA 2,0.
- Öppna programvaran NOVA och välj ny procedur i avsnittet åtgärd ; Sidan program redigering öppnas.
- I kommandon väljer du kontroll ikonen och infogar den i arbetsytan. I Egenskaper väljer du läge på Galvanostatisk. Välj sedan cellen på kommando och placera den bredvid kontroll ikonen.
- Lägg till LSV trappa kommandot från mätningen cyklisk och linjär svep voltametri. I fastigheter ställa in Start strömmen till 0,0 A; Ange som stopp aktuell det aktuella värdet för steady state vid vilket cfra-experimentet ska utföras. Använd sedan 0,005 A/s som skanningshastighet och 0,01 A som steg.
- Sätt i två rekord signal kommandon; i Egenskaper ange varaktighet till 7200 s och intervall samplings tid till 0,05 s. Upprepa samma steg 20 gånger genom att lägga till ett upprepnings kommando. Antalet repetitioner måste motsvara det antal signal frekvenser som måste mätas.
Obs: två inspelnings signal fönster är praktiska av följande anledningar: en inspelnings ruta används för att övervaka den tillfälliga delen av den periodiska utsignalen, medan den andra används för att registrera steady state-delen av den periodiska utsignalen. Den steady state delen av signalen används för överföring funktion bestämningar.
- Tryck på uppspelnings knappen för att starta cfra-programmet.
- I den första uppsättningen repetitioner, kontrollera om cellen potentiellt når steady state-värdet genom att observera inspelningsfönstret.
- Öppna den extra syre ventilen och Ställ in Mass flödesregulatorn på 5% av värdet av den totala flödeshastigheten för huvud matningen för att säkerställa ett linjärt svar (exempel: Ställ in 30 mL/min med 600 mL/min av det totala flödet). Ställ sedan in växlingstiden för ventilen till ett initialt värde på 0,5 s. Tryck på Start -knappen för att byta kontroll.
- Övervaka inspelningsfönstret och vänta tills cellen potential uppnår en periodisk steady state; Klicka sedan på knappen Nästa .
- Registrera den periodiska signalen för steady state i det nya inspelningsfönstret för 60 s. Klicka sedan igen på Nästa knapp.
- Samtidigt med föregående steg 6,7, registrera den periodiska syretillförseln. Välj Start -knappen i sensorn programvara, infoga ett namn som påminner om frekvensen input (exempel: 1 Hz), och klicka på OK. Registrera signalen för 60 s som i det aktuella utmatnings fodralet och tryck på stopp knappen.
- Upprepa de föregående stegen 6.6-6.8 vid ökande växlings tidsvärden för att mäta periodiska indata/utdata-korrelationer för ett frekvensområde från 8-1000 mHz genom att ta 8 frekvens punkter per decennium. För experiment med en frekvens som är högre än 100 mHz registrerar du indata och utdata för 60 s. Vid lägre frekvenser, prov signalerna för en tidsperiod som motsvarar 5 punkter.
7. analys av data från cFRA
- Exportera uppmätta cellpotentialsvar från programvaran Autolab NOVA 2,0.
- I fönstret inspelning Klicka på diagrammet med den uppmätta periodiska steady state cell potentiella utdata.
- Klicka på Visa data | Nyckel | Exportera knappar. Infoga ett filnamn som påminner om frekvensen av ingången (exempel: 1 Hz) och klicka på Spara.
- Upprepa steg 7.1.1-7.1.2 för varje uppmätt cellpotentialutgång vid varje frekvens.
- Öppna MATLAB-skripten FFT_input. mat och FFT_output. mat. I adress broschyren avsnitt infoga specifikationerna för platsen för den mapp där det uppmätta syre trycket och aktuella datafiler lagras.
Obs: manuset skrevs i syfte att utföra fönster av de insamlade ingångarna för att få ett heltal av periodiska cykler att analysera, och beräkna deras Fouriertransformer exakt och snabbt. Alla andra procedurer som utför samma uppgift ändrar inte resultatet. - Kör skripten FFT_PO2. mat och FFT_Pot. mat ; Kontrollera i plottade diagram om den beräknade algoritmen fungerar korrekt (i tidsdomänen, ett heltal antal indata och utdata cykler ska extraheras från de ursprungliga indata och utdata-exempel).
Varning: en Fouriertransform baserad på ett icke-heltal antal periodiska cykler kan resultera i vilseledande analys av indata och utgångar vilket resulterar i Felaktiga cFRA Spectra. - Öppna MATLAB-skriptet cFRA_spectra. mat och kör det. Storlek, fasvinkel och Nyquistspektra av cFRA-överföringsfunktionen under galvanostatiska förhållanden ritas.
Anmärkning: skriptet beräknar cFRA överföring funktion med hjälp av Fourier Transform värden på den grundläggande frekvensen av syre tryck (ingångar) och cell potential (utgångar) signal med hjälp av följande ekvation.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Representative Results
Den preliminära analysen av bränslecellsdynamiken baserad på EIS Spectra visas i figur 2. EIS storlek (figur 2A) och fas Bode tomter (figur 2B) spektra mäts vid tre olika steady state strömtätheter under galvanostatisk kontroll. Som förväntat, alla huvudsakliga transienta processer observeras: den dubbla lager laddning/urladdning i det höga frekvensområdet, masstransport dynamik i intervallet mellan 1 Hz och 100 MHz, och membran hydrering dynamik i lågfrekvensområdet1,2,8. För att undvika den dataspridning som ofta observeras vid frekvenser under 100 mHz måste följande villkor uppfyllas: (i) EIS-experimentet bör inledas först efter att den nuvarande densiteten för steady state uppnåtts (kvasi steady state-tillståndet kännetecknas av en försumbar konstant drift), (II) ingångs amplituden är inställd på 5% av det aktuella värdet för steady state för att säkerställa ett linjärt svar samtidigt som påverkan av brus i den harmoniska analysen samtidigt minskar, (III) minst 4 perioder för varje frekvens är för att ytterligare minimera buller effekterna.
I figur 3 avbildas exemplariska periodiska syre tryck ingångar vid två olika frekvenser och deras Fouriertransformer. Magnituderna av övertoner i figur 3B är normaliserade med avseende på den grundläggande harmoniska. Som redan nämnts i protokollet samplades alla signaler efter att nästan stabila tillstånd hade uppnåtts. Den tryckinmatning på en frekvens av 49 mHz (figur 3a) kännetecknas av en sinusformad form. Dess Fourier omformar (figurera 3B) visar en harmonisk på grundfrekvensen och en extra högre harmonisk på en frekvens som är dubbleringen av den grundläggande, indikera en liten avvikelse från ett rent sinusformigt signalera. Tryck ingången vid lägre frekvens liknar en periodisk kvadratisk vågform (figur 3C). Den relaterade normaliserade Fourier Transform (figur 3D) återspeglar perfekt att en fyrkantig våg signal, presentera fallande harmoniska komponenter på flera udda heltal frekvenser med avseende på den grundläggande. De cellpotentiella Svaren uppvisar identiska egenskaper (figur 4A-D). De olika signal formerna vid olika frekvenser beror på hur störning produceras. Växlings ventilen passerar snabbt från det öppna/stängda tillståndet vilket resulterar i en kraftig förändring av syre trycket. Vid högre kopplingsfrekvenser har tryck profilen dock ingen tid att uppnå ett nytt stabilt värde innan ventilen ändrar sitt tillstånd igen. Av denna anledning, vid höga frekvenser ingången störning, liksom output svar, följa en sinusformad form. Å andra sidan kan en låg växlings frekvens syre tryck för att uppnå ett konstant värde mellan växlarna, vilket resulterar i en fyrkantig våg ingång. För att minimera bullereffekter, är endast värdena för in-och utgångar vid den grundläggande frekvensen beaktas för att bestämma överförings funktionen medan de högre övertoner inte tas i beaktande (se EQ. 1). Av samma anledning, vid frekvenser högre än 100 mHz, registrerades signalerna samtidigt för minst 60 s. Vid lägre frekvenser motsvarade provtagningstiden motsvarande minst 5 perioder.
För att undvika effekten av spektralläckage, vilket kan orsaka vilseledande resultat, utfördes den spektrala analysen av ingångs-och utgångsdata på ett heltal av periodiska cykler. Eftersom urvalsproceduren startar och stoppar manuellt, samplades inte alltid ett exakt heltal av perioder. Av denna anledning, före någon annan analys, data utsattes för ett fönster förfarande. Figur 5 illustrerar effekten av spektralläckage på grund av felaktigt samplade signaler. Det aktuella svaret utan tillämpning av fönster förfarandet och dess normaliserade Fouriertransform visas i figur 5A och figur 5B respektive. För jämförelseändamål visas den korrekt bearbetade signalen i figur 4B. Som kan ses, Fourier transformationen av felaktigt bearbetade signalen (figur 5B), kännetecknas av mer uttryckt buller bandbredd på grundläggande frekvens samt den lägre omfattningen av den första harmoniska. Omfattningen av den felaktigt bearbetade signalen (figur 5b) är ca 90% av den väl bearbetade signalen (figur 4b). Det kan lätt förstås att fönster processen är avgörande för att uppnå tillförlitliga resultat. Figur 6 visar cfra-spektra mätt under voltastatic-och galvanostatiska förhållanden under samma steady state-förhållanden som i EIS-spektrat. Som kan ses, i hög frekvens regionen, både voltastatic och galvanostatic cFRA Spectra visar ingen känslighet för steady state förhållanden. Eftersom den höga frekvens regionen är främst påverkas av snabba transienter som dubbla lager laddning/urladdning dynamik, cFRA resultaten indikerar låg känslighet cFRA metod för att snabba transienter. Å andra sidan, masstransport och membran hydrering dynamik kan detekteras i samma frekvensområde som verifieras av EIS. Därför kan cFRA betraktas som en experimentell teknik för att selektivt studera transportdynamik i PEM-bränsleceller. Data vid högre frekvenser är oftast mer spridda på grund av den större effekten av bullret. Detta kan undvikas genom att förlänga provtagningstiden eller genom att Omsampla data oftare och i genomsnitt.
En annan kritisk aspekt som påverkar kvaliteten på mätningarna är Lineariteten hos den uppmätta överföringsfunktionen. Användningen av för stora indata amplitud kan leda till ett ytterligare ickelinjära bidrag till övertoner i utdata svar. Ett sätt att kontrollera förekomsten av nonlineariteter är att tillämpa homogenitet principen. Samma mätning upprepas därför med hjälp av olika indata amplitud värden. Om skillnaden mellan de två överföringsfunktionerna är försumbar eller under ljudnivån, kan indata/utdata-korrelationen anses vara fri från nonlineariteter. Ett exempel på tillämpningen av denna princip kan ses i figur 7. Referens fallet Bode amplitud Spectra (blå kurva) ritas tillsammans med den som mäts vid samma steady state förhållanden men med hälften av referensvärdet amplitud. De två Bode tomter överlappar varandra, vilket indikerar frånvaron av nonlineariteter.
Figur 8a visar EIS MAGNITUD Spectra av en PEM-bränslecell med torr anod/våt katod och våt katod/torra anodkonfigurationer. I figur 8Bvisas Galvanostatiska cfra-spektra på samma villkor i jämförelsesyfte. EIS uppvisar endast en kvantitativ skillnad mellan de två drifts tillstånden. CFRA kan däremot skilja mellan dem och visa olika kvalitativa beteenden. Det märks att magnituden i frekvens regionen Nafion membran hydrering minskar med en våt katod, medan den ökar med en torr katod.
Figur 1: schematisk representation av den experimentella installationen som används för att utföra cFRA-mätningar. Huvud fodret är en blandning av syre och kväve fuktad genom att passera genom en bubbelflaskan fylld med vatten vid en fast temperatur. Gas temperatur, daggpunktstemperatur, totaltryck och partiellt tryck av syre i blandningen mäts vid cell inloppet. Ett litet flöde av syre tillsätts regelbundet till huvud fodret med hjälp av en växlings ventil. Vänligen klicka här för att se en större version av denna siffra.
Figur 2: elektrokemisk impedansspektra vid tre olika strömdensiteter vid steady state. Storlek (a) och fas (B) av impedansen i Bode Plot representation. Experimentella förhållanden: cell temperatur på 80 ° c, inlopps gas temperatur på 68 ° c, syre flöde för katoder på 300 mL/min, katodkvävgasflöde på 300 mL/min, anodvätgasflöde på 850 mL/min. vänligen klicka här för att se en större version av denna siffra.
Figur 3: Periodisk syrgas trycks inmatning i tid och frekvens domän. (A) Periodisk syretillförsel över tiden på 500 MHz, (B) fouriertransformspektra av syretillförsel vid 500 MHz, (C) Periodisk syretillförsel över tiden på 8 MHz, (D) fouriertransformspektra av syretillförsel vid 8 MHz. Vänligen klicka här för att se en större version av denna siffra.
Figur 4: cellpotentialutdata i tid och frekvens domäner. (A) cellpotentialutdata över tiden på 500 MHz, (B) Fouriertransform Spectra av cellpotentialrespons vid 500 MHz, (C) cellpotentialeffekt över tid vid 8 MHz, (D) fouriertransformspektra av cellpotentialrespons vid 8 MHz. Vänligen klicka här för att se en större version av denna siffra.
Figur 5: cellpotentialutdata i tid och frekvens domän som inte bearbetas av fönster Procedure. (A) cellpotentialutdata över tiden på 500 MHz, (B) Fouriertransform Spectra av cellpotentialrespons vid 500 MHz. Vänligen klicka här för att se en större version av denna siffra.
Figur 6: cFRA-spektra vid tre olika steady state-förhållanden. (A) cfra magnitud Bode tomt under voltastatic kontroll, (B) Cfra magnitud Bode tomt under galvanostatisk kontroll, (C) cfra fasvinkel Bode tomt under Voltastatic kontroll, (D) cfra fasvinkel Bode tomt under voltastatic kontroll. Experimentella förhållanden: cell temperatur på 80 ° c, inlopps gas temperatur på 68 ° c, katod och anod daggpunktstemperatur på 55 ° c, katodsyreflöde på 300 mL/min, katodkvävgasflöde på 300 mL/min, anodvätgasflöde på 850 mL/min. vänligen klicka här för att se en större version av denna siffra.
Figur 7: cFRA Spectra med hjälp av olika syre tryck amplituder. cFRA magnitud Bode tomter under galvanostatiska förhållanden med hjälp av en syretillförsel amplitud av 7000 PA (blå kurva) och 3500 PA (röd kurva). Experimentella förhållanden: cell temperatur 80 av ° c, inlopps gas temperatur 68 av ° c, katod och anod daggpunktstemperatur 55 av ° c, katodsyreflöde på 300 mL/min, katodkvävgasflöde på 300 mL/min, anodvätgasflöde på 850 mL/min. vänligen klicka här för att se en större version av denna siffra.
Figur 8: jämförelse mellan EIS-och cFRA-spektra vid låga luftfuktighetsförhållanden. AEIS storlek Bode tomter,BCfra magnitud Bode tomter. Befuktning villkor med torr anod/våt katod konfiguration: anod daggpunkt temperatur 30 ° c, katod daggpunkt temperatur på 55 ° c. Befuktnings förhållanden med våt anod/torr katod konfiguration: anod daggpunkt temperatur på 55 ° c, katod daggpunktstemperatur på 30 ° c. Steady state-ström: 100 mA/cm2. Vänligen klicka här för att se en större version av denna siffra.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Discussion
I motsats till klassiska EIS är cFRA ett diagnostiskt verktyg inriktat på karakterisering av dynamik i samband med de olika masstransport fenomen som förekommer i bränslecellen. Det är inte kompetent att upptäcka några transienter som har en tidkonstant nedanfört syre diffusionen i elektroden, som for example Ladda/urladdning av det dubbla lagrar6. Därför, till skillnad från EIS där flera fenomen är kopplade, kan cFRA hjälpa till att identifiera mönster som är relaterade till specifik dynamik tydligare. Detta skulle minska korrelations effekterna mellan olika parametrar som förbättrar Skattnings kvaliteten. Dessutom kan dess förmåga att skilja mellan befuktnings tillstånden för katoden användas som ett online-diagnostiskt verktyg. Många aspekter av tekniken måste dock förbättras och redovisas för att den ska kunna användas optimalt. Detta protokoll syftar till att ge ett exempel på hur man använder dynamisk koncentration input till PEM bränsleceller och hur man analyserar den. Olika tekniska frågor och utrymme för förbättringar av cFRA diskuteras nedan.
Provtagning och behandling av ingångs-och utgångsdata är avgörande för kvaliteten på de uppmätta cFRA-spektra. Stabiliteten i systemet under en tid på minst tre timmar krävs. Därför är det svårt att utföra experiment i mycket instabila förhållanden såsom i extremt översvämmade eller torra förhållanden9. De tidskrävande stegen är en jämvikt i cellen, som tar mellan 30 min och 1 h, och provtagning av periodiska in-/utgångssignaler, som tar ca. 1 h och 15 min för alla frekvens punkter och arrangemang som beaktas i detta protokoll. Det senare steget kan minskas dramatiskt genom att använda alla övertoner som finns i kvadraten våg ingångar och utgångar för att bestämma cFRA Spectra snarare än bara en vid den grundläggande frekvensen. I grund och botten, som visas i figur 3, är den periodiska kvadratvågen likvärdig med en multi-Sinusoidal ingång som kan användas för att fånga svaret från olika frekvenser (se figur 3 och figur 4) i bara en signal. Därför kan endast två syre tryck ingångar per frekvens årtionde räcka för att mäta en komplett cFRA Spectra. På detta sätt skulle varaktigheten provtagning minska till en halvtimme som mest.
Proceduren är inte automatiserad. Växlingstiden för ventilen som används för att lägga till ytterligare periodiska flödet av syre ändras med hjälp av PCS 7 programvara från Siemens, som också styr alla andra enheter som används i den experimentella installationen. Andra systemdesignplattformar kan användas för samma uppgift, till exempel LabVIEW. Å andra sidan är databehandlingen automatisk och okomplicerad. Det är bara nödvändigt att infoga platsen för datamappen i ett MATLAB-skript som skapats ad-hoc, köra det och spektra kommer att ritas efter några sekunder.
En begränsning av den experimentella installationen som används är den högsta frekvensen av syre trycks inmatning som kan erhållas och analyseras. Funktionerna i två enheter bestämmer värdet av denna gräns: växling ventilen och fiberoptisk syresensor. Prestandan hos den första domineras av en maximal växlingshastighet på 0,5 s, vilket gör det möjligt att producera en periodisk syrestörning på upp till 1 Hz. Användningen av en växlings ventil med magnetisk Magnet teknik med en växlingshastighet på runt hundratals Hz kan öka värdet av denna gräns. Å andra sidan, de begränsningar som rör fiberoptiska sensorn oro dess förmåga att upptäcka de snabba förändringarna av syre partialtrycket. Den maximala provtagningsfrekvensen för sensorn som används är 7 Hz vilket innebär att en periodisk signal med en frekvens på upp till 3,5 Hz kan analyseras på ett meningsfullt sätt enligt Nyquist-Shannon sampling teorem. Här igen, prestandan kan förbättras genom att använda en snabbare sensor läsare kan bearbeta mer data, vilket skulle göra det möjligt att ha en samplingsfrekvens i storleksordningen hundratals Hz. Dock är den tid svar av sensorn en parameter som måste beaktas också. I vårt fall är det runt 0,3 s (t90).
Förutom den nuvarande modus operandi och tekniska begränsningar, en annan aspekt som rör den nuvarande arrangemang av den experimentella installationen måste övervägas med avseende på analys av data och deras tolkning. Tillsatsen av det lilla extra flödet av syre till huvud fodret efter befuktning av den senare (se figur 1) innebär inte bara variationen av syre trycket, utan även vattentrycket. I grund och botten innebär en ökning av syrepartialtrycket en minskning av vattentrycket och vice versa, vilket resulterar i en samtidig periodisk störning med de två ingångarna i antiphase. Därför är den uppmätta överförings funktionen inte den i ekvationen (1) utan en linjär kombination av de två respektive erhålls för syre och vatten störning. Den lyder:
där variabeln 
kvantifierar fraktionen av vatten bidraget till den uppmätta överförings funktionen. Därför måste bidraget vattentrycket utvärderas för att frikoppla de enskilda överföringsfunktionerna. Ett sätt att lösa detta problem visas i referensen [7]. I framtiden kommer metodiken att förbättras genom att de lösningar som beskrivs i detta avsnitt genomförs.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Disclosures
Författarna har inget att avslöja.
Acknowledgments
Max Planck Institute for Dynamics av komplexa tekniska system hjälpte till att uppfylla publikationskostnader i denna artikel.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Membrane Electrode Assemby N115 25,8 cm2 | QuinTech | EC-NM-115 | cathode/anode loding: 1mg Pt/cm2 |
| Potentiostat | Metrhohm | PGSTAT302N | |
| Booster | Metrohm | BOOSTER20A | |
| Retractable fiber oxygen sensor | Pyro Science | OXR430-UHS | |
| Dew Point and Temperature Meter | VAISALA | DMT340 | |
| Software process control system | Siemens | Simatic PCS 7 | |
| Software MATLAB2012a | Mathworks | ||
| Hydrogen | Linde | Hydrogen 6.0 | |
| Nitrogen | Linde | Nitrogen 5.0 | |
| Oxygen | Linde | Oxygen 5.0 |
References
- Yuan, X., Wang, H., Sun, J. C., Zhang, J. AC impedance technique in PEM fuel cell diagnosis - a review. International Journal of Hydrogen Energy. 32 (7), 4365-4380 (2007).
- Niya, S. M. R., Hoorfar, M. Study of proton exchange membrane fuel cells using electrochemical impedance spectroscopy technique - a review. Journal of Power Sources. 240 (8), 281-293 (2013).
- Niroumand, A. M., Merida, W., Eikerling, M., Safi, M. Pressure voltage oscillations as diagnostic tool for PEFC cathode. Electrochemistry Communications. 12 (1), 122-124 (2010).
- Engebretsen, E., et al. Electro-thermal impedance spectroscopy applied to an open-cathode polymer electrolyte fuel cell. Journal of Power Sources. 302, 210-214 (2014).
- Engebretsen, E., Mason, T. J., Shearing, P. R., Hinds, G., Brett, D. J. L. Electrochemical pressure impedance spectroscopy applied to the study of polymer electrolyte fuel cells. Electrochemistry Communications. 75, 60-63 (2016).
- Sorrentino, A., Vidaković-Koch, T., Hanke-Rauschenbach, R., Sundmacher, K. Concentration frequency response analysis: A new method for studying polymer electrolyte membrane fuel cell dynamics. Electrochimica Acta. 243, 53-64 (2017).
- Sorrentino, A., Vidaković-Koch, T., Sundmacher, K. Studying mass transport dynamics in polymer electrolyte membrane fuel cells using concentration-alternating frequency response analysis. Journal of Power Sources. 412, 331-335 (2019).
- Pivac, I., Barbir, F. Inductive phenomena at low frequencies in impedance spectra of proton exchange membrane fuel cells-A review. Journal of Power Sources. 326, 112-119 (2016).
- Benziger, J., Chia, J. E., Kimbal, E., Kevrekidis, I. G. Reaction Dynamics in a Parallel Flow Channel PEM Fuel Cell. Journal of Electrochemical Society. 154, B835-B844 (2007).
- Rannow, M. B. Achieving Efficient Control of Hydraulic Systems Using On/Off Valves. Doctoral Dissertation. , University of Minnesota. (2016).
