Summary
ナノパターンサファイア基板上の高品質AlNフィルムのグラフェン支援成長のためのプロトコルが提示される。
Abstract
このプロトコルは、ナノパタンサファイア基板(NPSS)上のAlNのグラフェン支援クイック成長および合体の方法を示す。グラフェン層は、触媒フリーの気圧化学気相成長(APCVD)を使用してNPSS上で直接成長します。窒素反応性イオンエッチング(RIE)プラズマ処理を施すことで、グラフェン膜に欠陥が導入され、化学的反応性を高めます。AlNの金属有機化学気相成長(MOCVD)成長中に、このNプラズマ処理グラフェンバッファーはAlNの迅速な成長を可能にし、NPSS上の合体は断面走査電子顕微鏡(SEM)によって確認される。グラフェン-NPSS上のAlNの高品質は、狭い(0002)と(10-12)の全幅が267.2アークセックと503.4アークセックとして狭いX線ロッキング曲線(XRC)と(10-12)によって評価されます。裸のNPSSと比較して、グラフェン-NPSSのAlNの成長は、ラマン測定値に基づいて0.87 GPaから0.25 Gpaへの残留ストレスの有意な減少を示す。続いて、グラフェン-NPSS上でのAlGaNの複数の量子井戸(MQWS)の成長、AlGaNベースの深い紫外線発光ダイオード(DUV LED)が製造される。製造されたDUV-LEDはまた明らかな、高められた発光性能を示す。この研究は、高品質のAlNの成長と、より短いプロセスと低コストを使用した高性能DUV-LEDの製造のための新しいソリューションを提供します。
Introduction
AlNおよびAlGaNは、殺菌、ポリマー硬化、生化学的検出、非視線通信、特殊照明3など様々な分野で広く使用されているDUV-LED1、2において最も重要な材料である。12本質的な基質の不足のために、MOCVDによるサファイア基板上のAlNヘテロエピタキシーは、最も一般的な技術的ルート4となっている。しかし、AlNとサファイア基板の間の大きな格子ミスマッチは、応力蓄積55、6、6高密度転位、およびスタック障害7を導く。したがって、LEDの内部量子効率は8.ここ数十年、パターン化サファイア(PSS)を基質として使用してAlNエピタキシャル横成長(ELO)を誘導し、この問題を解決することが提案されている。さらに、AlNテンプレート99、10、1110の成長に大きな進歩が見られました。しかしながら、高い表面接着係数と接着エネルギー(AlNの場合は2.88eV)を有する場合、Al原子は原子表面移動性が低く、AlNの成長は三次元島成長モード12を有する傾向にある。したがって、NPSS上のAlN膜のエピタキシャル成長は困難であり、より高い合体厚さ(3μm以上)を必要とし、平らなサファイア基板よりも高い合体厚さ、より長い成長時間を引き起こし、高コスト9を必要とする。
近年、グラフェンは、sp2ハイブリダイズ炭素原子13の六角形配置によるAlN成長のバッファ層としての使用に大きな可能性を示している。また、グラフェン上のAlNの準ファンデルワールスエピタキシー(QvdWE)は、不一致効果を低減し、AlN成長14、15,15のための新たな道を開いた。グラフェンの化学的反応性を高めるために、Chenららは、バッファ層としてN2-プラズマ処理グラフェンを用い、高品質AlN及びGaNフィルム8のQvdWEを決定し、グラフェンを緩衝層として利用することを示す。
N2-プラズマ処理グラフェンテニックと市販のNPSS基質を組み合わせることで、このプロトコルはグラフェン-NPSS基板上でAlNの迅速な成長と合体のための新しい方法を提示する。グラフェン-NPSS上のAlNの完全に合体厚は1μm未満であることが確認され、エピタキシャルAlN層は高品質でストレスが放出されます。この方法は、AlNテンプレートの大量生産のための新しい方法を開き、AlGaNベースのDUV-LEDのアプリケーションに大きな可能性を示しています。
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Protocol
注意:これらの方法で使用される化学物質のいくつかは、急性毒性および発がん性である。ご利用前に、関連する全ての材料安全データシート(MSDS)をご確認ください。
1. ナノインプリントリソグラフィによるNPSSの作成(NIL)
- SiO2フィルムの蒸着
- 2インチcプレーンフラットサファイア基板をエタノールで洗浄し、続いて脱イオン水を3回洗浄します。
- 窒素銃で基板を乾燥させます。
- プラズマ強化化学気相蒸着(PECVD)により平らなサファイア基板上に200nmSiO2膜を300°C下で堆積させる。堆積速度は100 nm/minです。
- スピンナノインプリントレジスト
- サファイア基板をエタノールで洗浄し、続いて脱イオン水3倍にします。
- 窒素銃で基板を乾燥させます。
- 平らなサファイア基板上で200 nmのナノインプリントレジスト(NIR)TU-2を3000 r/minで60 s回転させます。
- 熱可塑性刷り込み
- ナノインプリントレジストポリマーフィルムにパターン化された金型を貼ります。
- 60°Cで30棒として高圧を適用し、ポリマーのガラス転移温度を上回るまでサファイア基板を加熱する。
- 60sの紫外線照射に露出し、NPR TU-2を固めるために紫外線源をオフにした後、120 sのために維持する。
- サファイア基板を冷却し、室温(RT)にモールドします。
- 金型を放します。
- パターン転送
- BCl3と共に誘導結合プラズマ反応性イオンエッチング(ICP-RIE)によりNIR上のナノホールから露出したサファイア基板をエッチングし、サファイア基板上にパターンを転写する。エッチングパワーは700W、エッチング時間は3分です。
- RIEシステムで20sのO2プラズマエッチングにより残留NPR TU-2を取り外します。エッチング圧力は5mTorrであり、エッチング力は100Wである。最後に、不エッチング領域の幅は300nmで、奥行きは400nmです。パターンの周期は1μmである。
注: NPSS を取得する唯一の方法は NIL ではありません。NPSSは商品化されており、他の場所で購入することができます。
2. NPSSにおけるグラフェンのAPCVD成長
- NPSSをアセトン、エタノール、脱イオン水3xでリンスします。
- 窒素銃でNPSSを乾燥させます。
- NPSSを3ゾーンの高温炉に積み込み、長く平らな温度帯を実現します。炉を1050°Cに加熱し、500 sccm Arと300 sccm H2の下で10分間安定させます
- 30 sccmCH4を反応チャンバーに導入し、NPSS上でグラフェンを3時間成長させた。グラフェンの成長後、CH4をオフにして自然に冷却します。
3. N2-プラズマ処理
- グラフェン-NPSSを脱イオン水でリンスします。
- 窒素銃でNPSSを乾燥させます。
- グラフェン-NPSSをN2プラズマでエッチングし、30sのN2流量を300sccm、反応性イオンエッチング(RIE)チャンバーで50Wのパワーを有する。
4. グラフェン-NPSSにおけるAlNのMOCVD成長
- AlNの成長のためのMOCVDのレシピを編集し、グラフェン-NPSSとそのNPSS対応を自家製のMOCVDチャンバーにロードします。
- 12分間加熱した後、温度は1200°Cで安定する。7000 sccmH2をアンビエントとして導入し、70 sccmトリメチルアルミニウム(TMAl)、および500 sccmNH3を2時間のAlNの成長に導入する。
5. アルガン・ムキューのMOCVD成長
- MOCVDチャンバーの温度を1130 °Cに下げて、20周期AlN(2 nm)/Al0.6Ga0.4N(2nm)層超格子(SL)をTMAlフローの周期的な変化で成長させ、堆積成分を調整します。周囲のガスはH2です。AlN の TMAl、TMGa、NH3のモルの流量は 50 sccm、0 sccm、および 1000 sccm です。AlGaNは、それぞれ32sccm、7 sccm、および2,500sccmです。
- MOCVDチャンバの温度を1002 °Cに下げ、1.8 μm n-Al0.55Ga0.45N層の成長のためのシリコーン流れを導入します。周囲のガスはH2であり、n型AlGaNの濃度は5 x 1018 cm-3である。
- TMAlを24 sccmから14 sccmに、TMGaを7 sccmから8 sccmに切り替えることで、5期間Al0.6Ga0.4N(3nm)/Al0.5Ga0.5N(12 nm)MQWを成長させ、1002°Cの各期間に対してTMGaを7 sccmから8 sccmに切り替えます。周囲のガスはH2です。
- 50 nm Mgドープ p- Al0.65Ga0.35N 電子遮断層 (EBL) を 1002 °Cで堆積する。TMAl、TMGa、NH3のモルの流れ速度は40 sccm、6 sccm、および2500 sccmです。周囲のガスはH2です。
- 2500 sccmのNH3フローを有する30 nm p-Al0.5Ga0.5Nクラッディング層を堆積する。周囲のガスはH2です。
- 2500 sccmのNH3フローで150 nm p-GaN接触層を堆積する。周囲のガスはH2です。TMGaとNH3のモルの流れ率は8 sccmおよび2500 sccmである。p-AlGaNの穴濃度は5.4 x 1017 cm-3です。
- MOCVDチャンバーの温度を800°Cに下げ、20分間N2でp型層をアニールします。周囲のガスはN2です。
6. アルガンベースのDUV-LEDの製造
- ウエハおよびリソグラフィ上でフォトレジスト4620を紡ぐ。紫外線露光時間、現像時間、およびリンス時間はそれぞれ8s、30s、2分である。
- p-GaNのICPエッチング。また、エッチング力、エッチング圧力、GaNのエッチング速度はそれぞれ450W、4mトール、5.6nm/sです。
- サンプルを80°Cで15分間アセトンに入れ、その後エタノールと脱イオン水3倍でサンプルを洗浄します。
- ネガフォトレジストNR9およびリソグラフィを紡ぐ。紫外線露光時間、現像時間、およびリンス時間はそれぞれ12s、20s、2分である。
- 試料をアセトン、エタノール、脱イオン水3xで洗浄します。
- 電子ビーム(EB)蒸発によるTi/Al/Ti/Auの堆積物。
- スピンネガティブフォトレジストNR9およびリソグラフィ。紫外線露光時間、現像時間、およびリンス時間はそれぞれ12s、20s、2分である。
- サンプルをアセトン、エタノール、および脱イオン水3xで超音波処理せずに洗浄します。
- EB蒸発によってNi / Auを堆積する。
- サンプルをエタノールと脱イオン水3倍で洗浄し、サンプルを洗浄します。
- 血漿によって300nmSiO2を堆積させる化学気相堆積物(PECVD)。2蒸着温度は300°C、堆積速度は100 nm/minです。
- スピンフォトレジスト304とリソグラフィ。紫外線露光時間、現像時間、およびリンス時間はそれぞれ8s、1分、2分である。
- ウエハーを15の23%HF溶液に浸します。
- エタノールと脱イオン水3xでサンプルを洗浄し、窒素銃で乾燥させます。
- フォトリソグラフィ後のEB蒸発によるアル/ティ/オーの堆積物。フォトリソグラフィプロセスは、手順6.4~6.7で行ったプロセスと同じです。
- エタノールと脱イオン水3倍でサンプルを洗浄します。
- サファイアを130μmに研磨し、機械研磨で研磨します。
- サンプルを脱蝋液と脱イオン水で洗います。
- レーザーでウエハー全体を0.5mm x 0.5mmデバイスに切り、メカニカルダイサーを使用してチップに切ります。
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Representative Results
走査型電子顕微鏡(SEM)画像、X線回折ロッキング曲線(XRC)、ラマンスペクトル、透過電子顕微鏡(TEM)画像、およびエレクトロルミネッセンス(EL)スペクトルを、エピタキシャルAlN膜(図1、図2)およびAlGaNベースのDUV-LED(図3)に対して収集した。SEMおよびTEMはグラフェン-NPSS上のAlNの形態を決定するために使用される。XRDとラマンは、転位密度と残留応力を計算するために使用されます。ELは、製造されたDUV-LEDの照明を示すために使用される。
図1:N2プラズマ処理グラフェン-NPSS基質上のAlN膜の成長。
()裸の NPSS の SEM イメージ。差し込み値は、AFM による NPSS のパターンのライン プロファイルを示しています。(B) NPSS上で成長したグラフェンフィルムのSEM画像。(C)N2プラズマ処理前(黒)およびN2プラズマ処理後(赤)のグラフェン膜のラマンスペクトル。C(D, F)は、グラフェン間層を含まない NPSS 上の AlN フィルムの初期 10 分および 2 時間成長の SEM 画像です。(EおよびG)は、グラフェン間層を有するNPSS上の初期10分および2時間成長AlNフィルムのSEM画像である。(H, I)は、グラフェン間層を有しないNPSS上のAlNフィルムの断面SEM画像である。この図は、Changら20から変更されています。この図の大きなバージョンを表示するには、ここをクリックしてください。
図2:N2プラズマ処理グラフェン-NPSS基材上で増殖したAlNの特性評価
グラフェン間層Aの有無にかかわらずNPSSで成長したAlNフィルム用(A)(0002)および(B)のXRC。(C) グラフェン間層の有無にかかわらずNPSS上で成長したAlN層のラマンスペクトル。(D) AlN/グラフェン/NPSSインターフェイスのHRTEM画像。(E, F)はAlN層とグラフェン/NPSS間の界面から取られたSAEDパターンである。(G) グラフェン/NPSS上で成長したAlNの明視野断面TEM画像 g = [0 
10]。この図は、Changら20から変更されています。この図の大きなバージョンを表示するには、ここをクリックしてください。
図 3: 製造済み DUV-LED のパフォーマンス。
(A) AlGaN ベースの DUV-LED 構造の概略図。(B) グラフェン間層の有無にかかわらずDUV-LEDのELスペクトル。この図はChangらら20より大きなバージョンを見るにはこちらをクリックして変更されています。
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Discussion
図1Aに示すように、NIL技術によって調製されたNPSSは、400nmの深さ、1μm周期のパターン、および300nm幅の無エッチング領域を有するナノ凹状コーンパターンを示す。グラフェン層のAPCVD成長後、グラフェン-NPSSを図1Bに示す。ラマンスペクトル図1CCにおけるNプラズマ処理グラフェンのDピークの有意な増加は、RIEプロセス16中に発生するダングル結合の増加を示す。AlNを10分間直接MOCVD成長させた後、図1Dは裸NPSS上の不規則なAlN島の3D成長を示し、図1Eはグラフェン-NPSS上のAlNの横2D方式および急速な合体を示す。2時間の成長後、グラフェン-NPSS上のAlN膜の表面は、グラフェン上のAlNの急速な横成長と急速な合体のために連続的かつ平坦になる(図1G)。逆に、図1FFは、裸のNPSS上で直接成長したAlNの粗い表面を示しています。また、図1H,Iに示すNPSSおよびグラフェン-NPSS上の成長したAlNの断面SEM画像から、グラフェン間層の補助により、AlNがグラフェン-NPSS上で迅速な合体を表示することは明らかである。
図2A,Bに示すAlNフィルムの(0002)および(10 2)XRCは、グラフェン-NPSSで栽培されたAlNの高品質を確認し、FWHM XRCを455.4アークセックから267.2アークセック、689.2アークセックから503.4秒にそれぞれ減少させた。したがって、裸NPSS上のAlNのねじ脱臼の推定密度は、グラフェンの助けを借りて1.55 x 108 cm-2に減少する4.51 x 108 cm-2である。これらの結果は、DUV-LED17に適したグラフェンバッファーを有するNPSS上のAlNの改善品質を示す。
二軸応力18に敏感なAlNのE2フォ-1ノンモードのラマンスペクトル(図2C)は、E2ピークが658.3cm-1に位置するグラフェン-NPSS上でストレス放出AlNを示し、ストレスフリーAlN(657.4cm-1)に近いラマンスペクトルに基づいて推定される残留応力は、グラフェンの助けを借りて0.87 GPaから0.25 GPaに有意に減少することを示す。19
図2DDは、グラフェンの助けを借りてNPSS上のAlNの滑らかなエピタキシーを有するAlN/graphene/NPSSインターフェースのHRTEM画像を示し、AlNの準ファンデルワールスエピタキシーを示す。図2EEは、AlNの選択領域電子回折(SAED)パターンを示し、グラフェン-NPSS上での成長したAlNがウルツイット構造であることを示す。結晶の向きはc軸に沿っています。図2Fに示すように、AlNとAl2O3の方向3関係は次の通りである: (0002) AlN/(0006)Al2O3および (0 10) AlN/(20) 
Al22O3.図2GGは、AlNの横成長時の円錐上の空気ボイドの形成を示す。ボイドの曲がり角付近にあるいくつかの転位は、ボイドのクライマックスで全滅します。したがって、AlNのスレッド転位密度が低下する。TEM測定はQvdWEの成長によるグラフェン上のAlNの放出されたストレスおよび減少した転位密度を説明する。
グラフェン-NPSS上のAlGaNベースのDUV-LEDSのELスペクトル(図3B)は、裸NPSSと比較して、280nmのピーク波長および40mAの電流で2.6倍強い発光を示す。このプロトコルは、MOCVDによるCVD成長グラフェン間層の助けを借りて、NPSS上で高品質のストレス放出AlNフィルムの成長のための方法を示す。N2プラズマ処理はグラフェンの化学反応性を高め、AlNのQvdWE成長を実現します。しかし、NPSS上のグラフェンの選択的成長は依然として詳細な研究を保証する。この方法を用いると、NPSS上でのAlNの成長率と合体率も高く、低コストで時間の要求を短縮した大量生産に不可欠です。グラフェン-NPSSで成長したAlNテンプレートは、AlGaNベースのDUV-LEDの適用に大きな可能性を示しています。
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Disclosures
著者らは開示するものは何もない。
Acknowledgments
この研究は、中国国家キーR&Dプログラム(No. 2018YFB0406703)、中国国立自然科学財団(No.61474109、61527814、114742774、61427901)、北京自然科学財団(No 418203)によって財政的に支援されました。
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Acetone,99.5% | Bei Jing Tong Guang Fine Chemicals company | 1090 | |
| APCVD | Linderberg | Blue M | |
| EB | AST | Peva-600E | |
| Ethonal,99.7% | Bei Jing Tong Guang Fine Chemicals company | 1170 | |
| HF,40% | Beijing Chemical Works | 1789 | |
| ICP-RIE | AST | Cirie-200 | |
| MOCVD | VEECO | P125 | |
| PECVD | Oerlikon | 790+ | |
| Phosphate,85% | Beijing Chemical Works | 1805 | |
| Sulfuric acid,98% | Beijing Chemical Works | 10343 |
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