Summary
우리는 직접 코발트 색소 코어에 스틸베인 기반유기염료를 통합하여 광촉매H2 생산을 위한 광감작촉매 염료를 생성했습니다. 우리는 또한 광촉매 어셈블리에 의해 빛 구동 H2 생산을 평가하기위한 간단한 실험 설정을 개발했다.
Abstract
광촉매H2 생산 장치 개발은 글로벌H2기반 신재생 에너지 인프라를 구축하기 위한 주요 단계 중 하나입니다. 광감작제와 코발록시메이 기반H2 생산 촉매가 함께 작동하여 빛 에너지를 H-H 화학 결합으로 변환하는 광활성 어셈블리가 많이 등장했습니다. 그러나 이러한 어셈블리의 장기적인 불안정성과 위험한 양성자 소스의 필요성으로 인해 사용이 제한되었습니다. 이 작품에서는 스틸베인 기반의 유기 염료를 독특한 축 피리딘 링키지를 통해 코발트시메 코어 의 주변에 통합했습니다. 이 전략을 통해 우리는 동일한 분자 프레임 워크를 가진 광감작기 촉매 하이브리드 구조를 개발할 수 있었습니다. 이 문서에서는, 우리는 그것의 포괄적인 화학 특성 화 이외에 이 하이브리드 분자의 합성의 상세한 절차를 설명했습니다. 구조 및 광학 연구는 코발록시메 코어와 유기 광감작제 사이의 강렬한 전자 상호 작용을 나타냈다. 코발록시임은 양성자 원천으로서 물의 존재에서도H2 생산을 위해 활성화되었다. 여기에서, 우리는 이 하이브리드 단지에 의한 광촉매 활동의 조사를 위해 온라인 H2 검출기와 연결된 간단한 밀폐 시스템을 개발했습니다. 이러한 광감작제-촉매 분해능은 자연광선에 노출되면 지속적으로H2를 생산하였다. 하이브리드 복합체에 의한 이러한 광촉매H2 생산은 완전한 호기성 조건 하에서 희생 전자 공공의 존재 하에서 수성/유기 혼합물 매체에서 관찰되었다. 따라서, 광촉매 촉매 다이아드와 함께 이 광촉매 측정 시스템은 차세대 광촉매H2 생산 장치의 개발을 위한 귀중한 통찰력을 제공한다.
Introduction
현대 사회에서 석탄, 석유 및 천연 가스와 같은 화석 연료는 에너지의 대부분을 공급합니다. 그러나, 그들은 지구 기후에 부정적인 영향을 미치는 에너지 수확 동안CO2의 풍부한 양을 생산1. 향후 몇 년 동안, 인구의 지속적인 성장과 인간의 라이프 스타일에 지속적인 개선에 따라 전 세계적으로 에너지 수요의 가파른 상승이 예측된다. 따라서, 글로벌 에너지 요구 사항에 부합하는 적합한 대체 에너지 자원에 대한 적극적인 검색이 있다. 태양열, 풍력, 조력과 같은 재생 에너지 자원은 환경 친화적 인 제로 탄소 에너지 변환 프로세스2로인해 최고의 솔루션 중 하나로 부상했습니다. 그러나 이러한 에너지 자원의 간헐적인 특성으로 인해 지금까지 광범위한 응용이 제한되었습니다. 이 문제의 가능한 해결책은 생물학에서 찾을 수 있습니다. 태양 에너지는 광합성 동안 화학 에너지로 효율적으로변환됩니다 3. 이 단서에 따라, 연구원은 작은 분자 활성화 반응의 수에 따라 화학 결합에 태양 에너지를 저장하기위한 인공 광합성 전략을개발4,5. H2 분자는 그들의 높은 에너지 밀도 및 그들의 화학 적 변환의 단순성 때문에 가장 매력적인 화학 벡터 중 하나로 간주 되었습니다6,7.
광감작제와H2 생산 촉매의 존재는 활성 태양열 구동H2 생산 설정에 필수적입니다. 여기에서, 우리는 촉매 세그먼트를 위한 코발트 기지를 둔 분자 복합 코발록시임에 집중할 것입니다. 전형적으로, 헥사-코디네이트 코발트 중심은 코발록시임에서 디메틸리옥시임(dmg) 리간드로부터 유래된 사각형 평면N4 기하학에 결합된다. 상보성Cl-이온, 용매 분자(예: 물 또는 아세토니트릴) 또는 잔류 축 위치에서 의 피리딘 유도체 ligate8. 코발록시임은 활성H2 생산 전기촉매로 오랫동안 알려져 있으며, 이들의 반응성은 축 피리딘9,10,11,12에 가변 기능을 가하여 조정할 수 있다. . 상대적으로 복잡 하지 않은 합성, 촉매 조건 하에서 산소 허용 오차, 그리고 코발록시메의 적당 한 촉매 응답 그들의 광촉매 H2 생산 반응성을 탐구 하는 연구원을 자극 했다. Hawecker 그룹은 Ru (폴리피리딜) 기반 광감작기13을활용하여 코발록시메의 빛 구동 H2 생산 활동을 시연하는 선구자였습니다. 아이젠베르크와 그의 동료들은 백금(Pt) 기반의 무기 감작제를 사용하여 코발트록시메 촉매14,15와함께 광촉매H2 생산을 유도하였다. 이후, 체그룹은 유기금 광감작제를 활용하여 유사한활성을 복제하였다 16. 폰테케이브 및 Artero는 이리듐(Ir) 계분자(17)를적용하여 광감작자의 범위를 확장하였다. 이러한 광촉매 시스템의 실용적인 응용은 고가의 금속 기반 광감작제의 사용으로 인해 장애물로 향하고 있었습니다. 아이젠버그와 썬 연구그룹은 유기염료 기반 의 사진 기반H2 생산 시스템18,19를독립적으로 고안함으로써 이에 대응하고 있다. 이러한 모든 시스템에 의한 사진 구동H2 생산에 성공했음에도 불구하고 전체 촉매 회전율은20으로상대적으로 느린 것으로 관찰되었다. 이러한 모든 경우에, 광감작기 및 코발록시메 분자는 용액에 별도의 모이티로 추가되었으며, 이들 사이의 직접적인 의사 소통의 부족은 시스템의 전반적인 효율성을 저해할 수 있다. 다양한 광감작자가 축피리딘 리간드21,22,23을 통해 코발록시메 코어와 직접 연결되는 이 문제를 해결하기 위해 다수의 광감작자-코발록시메 다이드가 개발되었다. ,24,25,26. 태양과 동료들은광감작자(24)로Zn-porphyrin 모티프를 도입하여 고귀한 금속 프리 장치를 개발하는 데에도 성공했습니다. 최근, Ott와 동료들은 유기염료(27)의존재 속에서 광촉매H2 생산을 표시한 금속 유기 프레임워크(MOF) 내에 코발록시임 촉매를 성공적으로 통합하였다. 그러나, 코발록시메 프레임워크에 고분자량 광감작제를 포함시키면서 촉매 조건 하에서 다이드의 장기적안정성에 영향을 미치면서 수용성을 감소시이어. 촉매 동안 수성 조건 하에서 활성 다이드의 안정성은 전방위물이 촉매 동안 양성자의 매력적인 공급원이기 때문에 매우 중요합니다. 따라서, 효율적이고 경제적인 사진 구동H2 생산 설정을 확립하기 위해 수성 수용성, 공기 안정감 광감광소-코발록시메 다이드 시스템을 개발할 필요성이 절실히 요구되고 있다.
이 작품에서, 우리는 축 피리딘 링커를 통해 코발록시메 코어에 스틸베인 계 유기 염료28을 고정시켰다(그림1). 염료의 가벼운 분자량은 염료의 향상된 수용성을 보장했다. 이 스틸베인-코발록시메 하이브리드 분자는 단결정 구조 해명과 함께 광학 및 1HNMR 분광법을 통해 상세히 특징지어졌다. 전기화학적 데이터는 유기 염료가 추가된 경우에도 코발록시메 모티프에 의한 활성 전기촉매H2 생산을 밝혀냈습니다. 이 하이브리드 복합체는 30:70 물/DMF(N,N,N′-디메틸포아마이드) 용액의 저하 없이 적절한 희생 전자 공여체가 있는 경우 직사광선에 노출되었을 때 상당한 사진 구동H2 생산을 나타내었다. 광학 분광법에 의해 보완되는 하이브리드 구조. H2 검출기로 구성된 간단한 광촉매 장치는 하이브리드 복합체의 광촉매 동안 사용되었으며, 이는 예비 지연 기간 없이 수성 호기성 조건하에서H2 가스의 지속적인 생산을 입증했습니다. 따라서, 이러한 하이브리드 복합체는 효율적인 재생 에너지 활용을 위한 차세대 태양광 기반H2 생산 촉매 개발의 기반이 될 수 있는 잠재력을 가지고 있다.
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Protocol
1. 광감작제 - 촉매 하이브리드의 합성
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촉매 전구체 Co (dmg)2Cl2 복합체의 합성
참고: 이 복합체는 보고된 프로시저29의수정된 버전에 따라 합성되었습니다.- 27 mL의 아세톤에 디메틸글리옥시메(dmg) 리간드(이 반응에서 2개 등가물)의 232 mg(1 mmol)을 용해시다.
- 118 mg(0.5 mmol)의 CoCl2∙6H2O(이 반응에서 1개)를 3 mL의 탈이온수에 각각 용해하여 분홍색 용액을 생성한다.
- 수성 CoCl2 용액을 실온에서 연속 교반하여 dmg을 함유하는 아세톤 용액에 현명하게 첨가합니다.
- 용액 색상의 변화를 면밀히 모니터링하여 금속 첨가 후 순차적으로 푸르스름한 녹색으로 바뀝니다.
- 2 시간 동안 반응을 계속하십시오.
- 반응 혼합물을 40등급 필터 페이퍼를 통해 걸러내고 여과액을 밤새 4°C로 유지합니다.
- 다음날, 용액으로부터 Co(dmg)2Cl2 복합체(cobaloxime)의 녹색 침전물(cobaloxime)을 입수하고 40등급 필터 페이퍼를 통해 여과한다.
- 샘플을 공기 아래에서 건조시면 됩니다.
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광감작제(PS)-코발록시메 하이브리드 합성
참고: 스틸베인 계 광감작자(PS)는 보고된방법(28)에따라 합성되었다. PS-촉매 하이브리드 복합 합성에 대해 다음 단계를 따랐다.- 메탄올 5 mL에 코발트록시메 100 mg(0.277 mmol)을 추가합니다(1단계에서 합성). 그것은 녹색 서스펜션을 형성한다.
- 연속 교반과 함께 녹색 현탁액에 트리에틸아민 (TEA) 염기 (1 등가)의 38 μL (0.277 mmol)을 추가합니다. 용액은 1 분 이내에 투명 갈색으로 바뀝니다.
- 앞서 언급한 TEA 첨가 코발트 용액에 65 mg(0.277 mmol)의 고체 스틸베인 염료(1개)를 첨가하였다.
- 3 시간 동안 교반을 계속합니다. 용액의 변화를 면밀히 모니터링하여 PS-코발록시메 하이브리드의 적갈색 침전물도 순차적으로 생성한다.
- 40 등급 필터 종이로 적갈색 침전지를 걸레질하고 차가운 메탄올 (20 mL)의 풍부한 양으로 씻어.
- 클로로포름(10 mL)에 침전물을 용해시키고 적갈색 여과액을 수집한다.
- 실온에서 로타바포르를 사용하여 감압하에서 여과액을 증발시다.
- 단단한 적갈색 제품을 수집 [관찰 수율: 76 mg (65%)].
- 클로로포름이 천천히 증발하여 복합체의 적갈색 결정을 생성하기 위해 실온에서 클로로포름 용액에서 제품을 재결정화합니다.
2. 광감작자 코발록시메 하이브리드의 특성화
- NMR 특성화
- 정제된 PS-코발록시메 하이브리드 복합체의 5.0 mg을 d6-DMSO의 650 μL에 용해시켰다.
- 실온에서 NMR 분광계에서 1H NMR을 기록합니다.
참고 : 1H NMR 신호, 양성자의 해당 수와 δ (ppm) 단위, 자신의 정체성, 괄호 (s = 싱글, d = 더블, m = 다중)의 분할 패턴은 다음과 같습니다 : 1H NMR : 2.34 (12H, -dmg-CH3) s), 2.97 (6H, -dye-N-(CH3)2,s), 6.74 (2H, 염료 방향족, d), 6.84 (1H, allylic-H , d), 7.48 (5H, 4 개의 염료 방향족, 1 개의 알릴 -H, m), 7.82 (2H, 염료 방향족, d), 18.47 (2H, 2H, 2H,2H).
- UV-Vis 분광법
- N,N,N-디메틸포마미드(DMF)에서 PS-코발록시메 복합체의 1.0 mM 용액을 용매 내의 복합체의 적당하게 칭량량을 첨가하여 준비한다.
- 빈 DMF로 용액을 10회 희석하여 DMF에서 하이브리드 복합체의 0.1 mM 용액을 생성합니다.
- 또한 빈 DMF로 5회 희석하여 DMF에서 하이브리드 복합체의 20 μM 용액을 생성한다.
- 분광광도계를 사용하여 20 μM PS-코발록시메 복합 솔루션의 광학 스펙트럼을 기록합니다.
참고: UV-Vis 피크(λ/nm)는 괄호 안에 해당 몰 소멸 계수(θ/M-1cm-1)를가지며, 다음과 같습니다: 266(13400) 및 425(14600).
- 단결정 구조 결정
- 클로로포름 5 mL에서 PS-촉매 하이브리드 복합체의 농축 0.2 M 샘플을 준비한다. 3일 동안 클로로포름 용액으로부터 복합체의 적갈색(입방체) 결정을 성장시다.
- 컴플렉스의 적합한 크리스탈을 선택하고 저온 보호제 (예 : 파라톤 오일)를 사용하여 저온 루프에 장착하십시오.
- 회절계에서 298 K에서 하이브리드 복합체에 대한 단결정 회절 데이터를 수집합니다.
- SADABS프로그래밍(30)에서다중 스캔 방법을 채택하여 데이터에 경험적 흡수 보정을 적용한다.
- SHELXS-97을 사용하여 직접 방법으로 구조를 해결하고 SHELXL-201431을사용하여 F2의 전체 행렬 최소 제곱 방법으로 구체화합니다.
- 전기 화학 연구
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샘플 준비
- 0.1 M 테트라-N-부틸 암모늄 불소(n-Bu4N+F-F-/TBAF)를함유하는 HPLC등급 DMF에서 PS-촉매 하이브리드 복합체의 1 mM 용액을 준비한다.
- 전기화학 전지(부피 5 mL)에서 1단계에서 제조된 샘플 용액의 2 mL을 놓습니다.
- N2 가스를 용액을 통해 30분 동안 제거하여 산소를 제거한다.
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전극 준비
- 연마 패드에 물에 준비 0.25 μm 알루미나 페이스트로 1mm 직경 유리 탄소 디스크 작업 전극을 연마.
- 풍부한 양의 탈이온수로 연마된 전극을 철저히 헹구십시오.
- 깨끗한 작동 전극을 전기 화학 전지에 놓습니다.
- Ag/AgCl(1.0 M AgNO3)기준 전극과 백금(Pt)-와이어 카운터 전극을 전기화학 전지에 놓습니다.
- potentiostat에 따라 모든 전극을 연결합니다.
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데이터 수집
- 전기화학 실험 전에N2 가스 정화를 중지합니다.
- 전기 화학 전지의 샘플 용액 위에N2의 연속 흐름을 유지하십시오.
- 적절한 스캔 속도로 음극 방향으로 아노스 방향에서 시작하여 샘플의 사이클볼탐그램(CV)을 기록하였다(0.1 V/s 스캔 속도는 본 실험에서 사용되었다).
- 적정량의 물(DMF에서 30%의 물)과 삼중불소산(TFA)(10배 희석된 깔끔한 TFA 8 μL)을 각각 첨가하여 위의 실험을 반복한다.
- 샘플 솔루션에 페로센을 추가하고 해당 CV를 기록합니다. 수집된 모든 데이터에 대해 페로센 커플(FeCp2+/0 = 0V 대 페로센)으로 잠재적 인 스케일을 조정합니다. 따라서, 이 작품에서 언급 된 모든 잠재적 인 값은 내부적으로 페로센 부부에 대해 참조되었다.
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샘플 준비
3. 햇빛에 있는 광감작제 촉매 하이브리드에 의하여 촉매 H2 생산
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PS 촉매 하이브리드 단지에 의한 광촉매H2 생산
- 0.2 mM PS-촉매 하이브리드 복합체를 70:30 DMF 물(pH 7, 0.1 MES 완충제)의 10 mL에서 2넥 테스트 튜브에 준비합니다.
- 트리에탄올라민(TEOA)의 1 mL을 샘플 용액에 희생 전자 공여자로 추가합니다.
- 비결이 있는 중격으로 시험관의 두 개구부를 닫습니다.
- 이 설정을 적절한 튜빙 연결부가 있는 H2 검출기와 연결합니다.
참고: H2 검출기에는 두 개의 튜브 연결이 있습니다. 그 중 하나는 샘플에 존재하는H2 (ppm 단위)의 양을 측정하기 위해 내장 검출기를 통과하는 입력역할을합니다. 측정된 가스 샘플은 출력 튜브에 의해 반응 용기에 다시 연결됩니다. - 30분 동안 햇빛 아래 셋업을 놓고 검출기를 통해H2 생산 속도를 모니터링합니다.
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가스 크로마토그래피(GC)를 통한 태양광 구동H2 생산 모니터링
- 가스 밀폐 주사기를 통해 헤드 스페이스 가스 1 mL을 수집합니다.
- 수집된 가스를 가스 크로마토그래피(GC) 계측기에 주입합니다.
- 결과 가스 크로마토그래프를 모니터링합니다.
- 어두운 아래에 배치 된 제어 샘플에서 수집 된 헤드 스페이스 가스 1 mL을 주입하십시오.
- 1% H2를포함하는 보정된 표준 가스 혼합물에서 1 mL의 가스를 주입합니다.
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Representative Results
이 작품에서, 스틸베인 광감작자-코발록시메 하이브리드복합체(C1)는코발트 코어에 축리간으로 유래된 피리딘 모티프(L1)를 고정시킴으로써 성공적으로 합성되었다. 하이브리드 복합체의 1HNMR 데이터는 동일한 복합체에서 코발록시임 및 유기 염료 양성자 모두의 존재를 명확하게 입증했다. 도 2에도시된 바와 같이, 업필드형 알리파틱 영역은 각각 δ(ppm) 2.34 및 2.97에서 적절한 비율로 옥시메 바운드 메틸 및 스틸베인 N-디메틸 양성자 신호의 존재를 강조했다. 스틸벤 골격으로부터의 방향족적이고 독특한 아일릭 양성자 신호는 6.74-7.82 δ(ppm) 영역에서 목격되었고, 이는 도 2의인세트에서 상세히 강조되었다. 코발록시메 코어의 안정성은 멀리 떨어진 필드 영역(~12.47 δ(ppm))에서 옥시메 모에티에서 분자 내 수소 결합의 존재에 의해예시되었다(11). 하이브리드 복합체 C1의 광학 스펙트럼은 두 가지 주요 신호를 나타내었다(그림3). UV 영역에서, 뚜렷한 신호는 266 nm에서 관찰되었다. 이 신호는 옥시메 스캐폴드에서 유래한 특징적인 π\u2012π* 전이를 유사하게 합니다. 또 다른 광학 전이는 425 nm에서 가시 영역에서 C1에 대해 발견되었다. 이러한 신호는 스틸벤 화합물(λmax max 385 nm)에 대해 관찰된 전형적인 π\u2012π* 전이에 비해 상당히 적색 이동(도3)32. C1에서 관찰된 이러한 전이는 아마도 N 피르딘\u2012Co(III) 리간드에서 금속 전하 전달(LMCT) 전이에 상당한 기여를 할 수 있으며, 유사한 축피린 결합 코발록시임29,33과유사하게. 스틸베인 유래 피리딘 모티프와 코발록시메 사이의 결찰은 C1의단결정 구조 데이터로 결정적으로 검증되었다. 도 4에도시된 바와 같이, 임계 N 피르딘\u2012Co 결합 거리는 전형적인 축 N피르딘\u2012Co 본드9와유사한 1.965 Å에서 측정되었다. 아일릭 그룹과 함께 아로마 링은 하이브리드 복합 체의 C1에서 동일한 평면에 남아 스틸베인 모이어티에서 길쭉한 컨쥬게이션을 보장합니다. 결정 데이터 수집 및 데이터 미세 조정 매개변수의 세부 사항은 표 1에기재되어 있습니다. PS-촉매 하이브리드 복합체의 완전한 결정학적 정보 파일(CIF)은 케임브리지 결정학 데이터 센터(CCDC No: 1883987)34에증착되었다.
주기적 볼탐측정기(CV) 실험을 DMF에서 0.5 V 에서 -1.8V의 범위에서 음극 스캔을 응시하는 PS-촉매 하이브리드 복합체 C1을 사용하여 수행하였다(그림5). -1.0 V(Fc+/0)에서돌이킬 수 없는 환원 신호가 관찰되었고, 그 다음에 -1.3 및 -1.5V에서 두 개의 연속적인 가역 신호가 관찰되었습니다. 제1 환원 신호는 금속 계열 Co(III/II) 감소로 할당될 수 있으며, 가역적 신호는 방향족 유기 염료프레임워크(32)에서의한 화학적 적색 적색 공정에 기인하였다. C1은 용액에 물을 첨가했을 때 -1.25V에서 뚜렷한 촉매 신호를 입증했습니다. 전기 촉매 H2 생산은 아마도 이 음극 촉매 행동에 대한 책임이 있었습니다. 이러한 가설은 동일한 용액에 TFA를 첨가한 후 촉매 반응의 점진적인 증가에 의해 확증되었다(도5). 이러한 촉매 응답에 대한 회전율 빈도(TOF)는 다음 방정식을 사용하여 표로 정리되었습니다.
여기서 나는고양이 = 촉매 전류, ip = stoichiometric 전류, n = 이 과정에 관련된 전자의 수, R = 범용 가스 상수, T = K의 온도, F = 1 패러데이, 및 θ = 스캔 속도. 물과 수성 TFA의 존재에서H2 생산을 위한 TOF는 각각 30s-1 및 172s-1이었다. 상보성 크로노쿨로메트릭(bulk electrolysis) 실험을 상보가스 크로마토그래피(GC)와 함께 사용하여 촉매 단계 동안H2 생산에 대한 추가증거를 70% 파라다릭 효율(세부 사항)으로 제공하였다. 보충 섹션, 그림 S1).
C1에서 코발트록시메 코어의H2 생산 활성은 광촉매 연구 동안 추가로 조사되었다. 본 실험에서, C1은 TEOA 희생 전자 공여체와 함께 30:70 물/DMF 용매를 함유하는 밀폐 용기에 적재하였다. 이 시스템은H2 센서에 연결되어 자연 광에 노출되었습니다 (전력 밀도 ~ 100mW /cm2)(그림6). 도 7에도시된 바와 같이, PS-촉매 하이브리드 복합체 C1은 햇빛 노출 직후에 촉매H2 생산을 나타냈다. 이 경우, 광촉매H2 생산의 거의 선형 증가는 시간이 지남에 따라 관찰되었다. 셋업의 헤드스페이스에 축적된 사진 생성 가스의 정체성 및 순도는 가스 크로마토그래피(GC)에 의해 검증되었다. 도 8에도시된 바와 같이, 태양광 구동,H2 생산은 GC 결과에 의해 확인되었다. 비교 광학 스펙트럼의 최소 변화는 본 실험 동안 C1의 안정성을 입증하였다(그림S2).
그림 1: 반응 방식. 이 방식은 PS-촉매 하이브리드 복합체에 대한 합성 경로를 나타낸다. 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭하십시오.
도 2: PS-촉매 하이브리드 복합체 C1의 1HNMR 스펙트럼. 이 수치는 실온에서 d6-DMSO에 기록된 PS-촉매 하이브리드 복합체의 1HNMR을 표시한다. 칭색 영역은 옥시메틸군(12H, a)및 PS-바운드 N-메틸기(6H, b)(흑색 자취)로 구성된다. 방향족 영역은 10 H로 구성되며 방향족(c, d, e, f)및 아일릭(g 및 h)프로토톰을 모두 함유합니다. 옥시메(-NOH) 양성자는 가장 하향차식 양성자(i)(빨간 흔적)이다. 인세트는 방향족 (파란색 흔적)과 아일릭 양성자 (녹색 흔적)의 상세한 분할 패턴을 강조 표시합니다. 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭하십시오.
그림 3: 비교 광학 스펙트럼. 상온에서 DMF에 기록된 PS(흑미적, 코발트색 전구체), 및 PS 촉매 다이드 C1(청색 트레이스)의 비교 Uv-vis 스펙트럼. 하이브리드 복합체의 형성은 LMCT 대역을 뚜렷하게 적색으로 이동시켰고, π\u2012π* 전이는 동일하게 유지되었다. 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭하십시오.
그림 4: 광감작자-코발록시메 하이브리드 C1의 단결정 구조. 50% 열 타원 확률C1에 대한 ORTEP 표현. 탄소(회색), 수소(흰색), 산소(적색), 질소(하늘색), 염소(녹색) 및 코발트(deep blue) 원자는 이에 따라 도면에 도시된다. 1개의 클로로포름 분자는 결정 격자 안쪽에, 그러나 명확성을 위해 여기에서 생략됩니다. 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭하십시오.
그림 5: 비교 주기적 볼타모그램. 30:70 물/DMF(청색 자취)의 존재 시, 그리고 30:70 물/DMF(적색 흔적)에서 1mMC1의 비교 순환 볼탐모그램(CV)이 도면에 나타났다. 스캔은 0.1 M 테트라-N-부틸 암모늄 불소(n-Bu4N+F-/TBAF)의 존재 속에서 1mm 유리 탄소 디스크 작동 전극, Ag/AgCl(1.0 M AgNO3)을활용한 전해질을 지지하면서 수행하였다. 0.1V/s 스캔 속도로 실온에서 기준 전극 및 백금(Pt)와이어 카운터 전극. 초기 스캔 방향은 수평 검정 색 화살표로 표시됩니다. 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭하십시오.
그림 6: 광촉매H2 생산 모니터링 시스템. 자연 햇빛 과 완전한 에어로빅 하에서 광감세이저 코발록시메 Dyad C1에 의한 H2 생산을 지속적으로 모니터링하는 데 사용되는 온라인 H2 검출기로 구성된 실험 설정의 회로도 표현 조건. 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭하십시오.
그림 7: 시간이 지남에 따라 C1에 의한 광촉매 H2 생산. 온라인H2 검출기에 의해 검출된 바와 같이 광감광-코발록시메 하이브리드 복합체 C1에 의한 자연태양광 구동 광촉매 동안 에이치2의 축적. 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭하십시오.
그림 8: 비교 가스 크로마토그래피 데이터. 광감전도-코발록시메 다이드 C1로부터 수집된 헤드 스페이스 가스에 대해 기록된 비교 가스 크로마토그래피(GC) 데이터는 어두운(검정 흔적) 및 자연 태양광(청색 흔적) 아래에 배치되었다. 적색 트레이스는 1%H2 교정 가스 혼합물 샘플로부터 신호를 의미하였다. 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭하십시오.
그림 9: C1에 의한 H2 생산을 위한 광촉매 계획. PS-촉매 하이브리드 복합체 C1에대한 가능한 광 촉매 H2 생산 주기. 이 메커니즘은 아마도 광감작기의 여기의 순서를 따르고, 린커를 통해 촉매로 흥분된 전자를 전달하고, 감소된 촉매 센터에서H2 생산 촉매를 전달한다. 양이온 광감작기는 희생 전자 공여자로부터 전자를 받아들여 지면 상태로 돌아갑니다. 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭하십시오.
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Discussion
유기 광감작제 스틸베인 모에티는 축 피리딘 링키지를 통해 코발트시메 코어에 성공적으로통합되었다(그림 1). 이 전략을 통해 우리는 광감광소이저-코발록시메 하이브리드 컴플렉스 C1을고안할 수 있었습니다. 동일한 분자 프레임워크에서 옥시메 및 유기 염료의 존재는 C1의 단결정 구조로부터 명백하였다(도4). 스틸베인 모티프의 페닐 및 피리딘 기능은 알릴체그룹을 통해 길쭉한 컨쥬게이션을 통해 동일한 평면에 존재했다. 유기 염료의 이들 가변 기들 간의 상호작용은 1HNMR 데이터에 의해 부식된 용액 단계에서도 계속되었다(도2). 스틸베인 분자는 피리딘N-말단(32)에접합된 방향족-아일릭 네트워크를 통해 강한 전자 푸시를 나타낼 수 있는 디메틸 아민 그룹을 함유하였다. 이러한 전자적 상호작용은 축방향으로 조정된 코발트 복합체 C1의코발트 센터를 향한 N-피리딘의 σ-기증 특성을 향상시킬 것으로 기대되었다. C1에서 스틸벤 모티프의 π\u2012π* 전이의 적색 시프트와 함께 코발록시임 코어의 LMCT 대역에서뚜렷한 변화는 금속과 광감광제 모듈 사이의 전자적 상호작용이 있음을나타냈다(그림 3).
전기화학적 데이터는 물의 존재 속에서 이러한 광감광화제-코발록시임 하이브리드 C1에 의한 활성H2 생산을 강조했다(도5). 이 데이터는 (a) C1의 코발록시임 코어가 주변기에 유기 염료가 있는 경우에도 본질적인H2 생산 활성을 유지하고 (b) 물은 촉매 동안 양성자 공급원으로서 작용할 수 있음을 시사했다. 이러한 결과는 C1에의한 광촉매H2 생산의 조사로 이어졌다. 이 실험 동안, TEOA 희생 전자 기증자를 포함하는 C1의수성 /DMF 솔루션은 호기성 조건하에서 자연 광선에 노출되었고 완전한 기밀 설정은 온라인 H2 검출기 () 그림 6). 이 실험에서 C1에 의한 사진 구동 H2 생산을 강조하여 어떠한 지연 기간 없이H2의 연속축적이 발견되었다(도7). 광촉매 조건동안H2의 생산은 상보적인 GC 실험에 의해 더욱 확증되었다(도8). C1에 의한 이러한 태양구동H2 생산은 도 921에도시된 코발록시메 기반 광촉매 장치에 대해 관찰된 전형적인 촉매 주기를 따를 수 있다. 아이젠베르크 등의 이전 연구는 또한 제안 된 광촉매 주기35,36,37을지원했다.
이 프로젝트 동안 개발된 실험 설정은 광감작제, 촉매, 희생 전자 공여자 및 용액 성분의 조합을 변화시킴으로써 다수의 광촉매 시스템을 스크리팅하는 데 활용될 수 있다. 그것은 자연 햇빛의 존재하에 기능으로 광범위한 반응 조건에서이 시스템의 잠재적 인 응용 프로그램이있다. 이 간단한 설정은 광촉매 활성의 심층 분석을 위해 가변 레이저 구성과 함께 사용할 수도 있습니다. 여기서, 우리는 적당한 광촉매 H2 생산 하이브리드를 생성하기 위하여 코발트색 복합체와 스틸베인 염료를 통합했습니다. 이들의 반응성은 양성자 환율을 더욱 향상시키기 위해 복합 골격에 효소 영감 기본 기능을 설치하여 추가로 수정할 수 있으며, 촉매 주기38,39,40에 대한 중요한 단계 . 이러한 1세대 광감작촉매-촉매 는 다른 기존H2 세대기술(41)에비해 효율적이고 저렴하며 친환경 태양광H2 생산 경로를 제공한다. 따라서 광촉매 설계 전략과 태양열 기반H2 생산 감지 기술은 신재생 에너지 회로를 개조하기 위한 차세대 광활성 어셈블리 개발을 위한 토대가 될 것입니다.
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Disclosures
저자는 공개 할 것이 없다.
Acknowledgments
재정 지원은 IIT 간디나가르와 인도 정부에 의해 제공되었다. 우리는 또한 과학 및 공학 연구 위원회 (SERB)에서 제공하는 교외 자금에 감사드립니다 (파일 번호) EMR/2015/002462).
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| 1 mm diameter glassy carbon disc electrode | ALS Co., Limited, Japan | 2412 | 1 |
| Acetone | SD fine chemicals | 25214L10 | 27 mL |
| Ag/AgCl reference electrode | ALS Co., Limited, Japan | 12171 | 1 |
| Co(dmg)2Cl2 | Lab synthesised | NA | 100 mg |
| CoCl2.6H2O | Sigma Aldrich | C2644 | 118 mg |
| d6 dmso | Leonid Chemicals | D034EAS | 650 µL |
| Deionized water from water purification system | NA | NA | 500 mL |
| Dimethyl formamide | SRL Chemicals | 93186 | 5 mL |
| Dimethyl glyoxime | Sigma Aldrich | 40390 | 232 mg |
| Gas-tight syringe | SGE syringe Leur lock | 21964 | 1 |
| MES Buffer | Sigma | M8250 | 195 mg |
| Methanol | Finar | 67-56-1 | 15 mL |
| Platinum counter electrode | ALS Co., Limited, Japan | 2222 | 1 |
| Stilbene Dye | Lab synthesised | NA | 65 mg |
| TBAF(Tetra-n-butylammonium fluoride) | TCI Chemicals | T1338 | 20 mg |
| Triethanolamine | Finar | 102-71-6 | 1 mL |
| Triethylamine | Sigma Aldrich | T0886 | 38 µL |
| Trifluoroacetic acid | Finar | 76-05-1 | 10 µL |
| Whatman filter paper | GE Healthcare | 1001125 | 2 |
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