Summary
Användningen av FTIR-spektroskopi för undersökning av ytegenskaperna hos polykristallina fasta ämnen beskrivs. Beredning av provpellets, aktiveringsprocedurer, karakterisering med sondmolekyler och modellstudier av CO 2-adsorption diskuteras.
Abstract
In situ infraröd spektroskopi är ett billigt, mycket känsligt och selektivt värdefullt verktyg för att undersöka samspelet mellan polykristallina fasta ämnen med adsorbater. Vibrationella spektra ger information om den kemiska artens kemiska karaktär och deras struktur. Således är de mycket användbara för att få molekylär nivå förståelse av ytarter. IR-spektrumet av provet i sig ger viss direkt information om materialet. Allmänna slutsatser kan dras om hydroxylgrupper, några stabila ytarter och föroreningar. Spektrumet av provet är dock "blind" med avseende på förekomsten av koordinatively omättade joner och ger ganska dålig information om surhetshalten i ytan hydroxyler, arter avgörande för adsorption och katalytiska egenskaper material. Dessutom kan ingen diskriminering mellan bulk- och ytarter göras. Dessa problem löses genom användning av sondmolekyler, ämnen som interagerar specifikt med ytan; förändringen av vissa spektrala egenskaper hos dessa molekyler som ett resultat av adsorption ger värdefull information om arten, egenskaper, plats, koncentration, etc., av ytplatserna.
Experimentella protokollet för ir-studier av gas-/provinteraktion omfattar beredning av ett provpellet, aktivering av materialet, inledande spektralkarakterisering genom analys av bakgrundsspektra, karakterisering av sondmolekyler och studie av interaktionen med en viss uppsättning gasblandningar. I detta dokument undersöker vi en zirkonium terelftalat metall organisk ram, Zr6O4(OH)4(BDC)6 (BDC = bensen-1,4-dikarboxylat), nämligen UiO-66 (UiO hänvisar till Universitetet i Oslo). Syraplatserna för UiO-66-provet bestäms med hjälp av CO och CD3CN som molekylära sonder. Dessutom har vi visat att CO2 adsorberas på grundläggande webbplatser som exponeras på dehydroxylated UiO-66. Införandet av vatten till systemet producerar hydroxyl grupper fungerar som ytterligare CO2 adsorption webbplatser. Som ett resultat av detta förbättras co 2-adsorptionskapaciteten för provet kraftigt.
Introduction
Adsorption och heterogen katalys är processer som är viktiga för ett brett spektrum av industriella tillämpningar1,2. Dessa processer förekommer på fasta ytor och därför är detaljerad karakterisering av dessa ytor avgörande för att förstå processerna och för rationell design av nya effektiva material. För att säkerställa hög effektivitet har adsorbenter och katalysatorer normalt hög specifik yta och appliceras vanligen i form av pelletiserade pulver. Karakterisering av dessa material är ett primärt forskningsmål som kan uppnås med utnyttjandet av olika analytiska tekniker.
Utan tvekan, in situ infraröd spektroskopi är en av de vanligaste metoderna för att studera ytföreningar2,3,4,5,6,7,8,9,10,11. Den infraröda spektrala regionen motsvarar vibrationer mellan atomer, som beror på molekylernas symmetri, bindningarnas styrka, atomers massa och andra molekylära konstanter. Därför innehåller infraröda spektra omfattande information om strukturen och symmetrin hos adsorberade molekyler och på adsorbent-adsorbat och adsorbat-adsorbat interaktioner. Genom att studera adsorption av lämpligt utvalda föreningar (så kallade sondmolekyler) är det möjligt att få omfattande information om ytans struktur och kemiska sammansättning, arten, surheten eller grundgrunden för de aktiva platserna, oxidations- och samordningstillståndet för de ytbelägna katjonerna, hydroxylgruppernas surhetsgrad etc.3,4,5,6,7,8,9 ,10,11. Via infraröd spektroskopi kan vägarna för kemisk omvandling av molekyler på ytan och olika reaktionsintermediärer identifieras, vilket är en förutsättning för att klargöra mekanismerna för katalytiska reaktioner. Överföringsläget för IR används främst, men in situ diffus-reflectance IR spektroskopi används också och, även om baserat på olika experimentella protokoll, ger mycket liknande information12,13,14,15,16. Vanligtvis IR spektroskopi kombineras med andra kompletterande tekniker som gör det möjligt att få mer djupgående information.
I allmänhet finns det två skäl att studera ytföreningar. Först används adsorption av molekylära sonder för att karakterisera ytan av ett visst material. För det andra söks information om en viss process som innebär adsorption. Mekanismerna för katalytiska reaktioner studeras oftast på detta sätt. Det bör noteras att de två fallen inte är strikt urskiljbara, och i studien av en viss adsorptionsprocess kan information erhållas både på ytan av adsorbenten och om mekanismen för en katalytisk reaktion.
Spektraldetektering av ytarter kräver att de har en tillräckligt hög koncentration i den infraröda strålvägen. En optimal koncentration av adsorberade föreningar kan uppnås genom att använda en självbärande pellet av provet som innehåller ca 2-10 mg cm-2 av ämnet. Tjockare pellets är praktiskt taget ogenomskinliga för den infraröda strålen, medan tillverkning och användning av tunnare tabletter har tekniska svårigheter.
Pelletsför IR-studier bereds genom att komprimera provpulver mellan optiskt släta dör av ett förmalt prov. Vanligtvis kännetecknas de av hög transparens i IR-regionen och har goda mekaniska egenskaper.
I vissa fall är det inte möjligt att förbereda en pellet som är tunn (transparent) nog; sedan används en bärare: ett metallgaller, kisel eller en KBr-wafer. Vid användning av KBr måste försiktighet iakttas eftersom det enkelt kan oxideras antingen av provet (om det har oxiderande egenskaper) eller av vissa adsorbater (t.ex. nr2)10.
Normalt är organiska föroreningar, adsorberat vatten, karbonater, etc. närvarande på ytan av de som förberedda adsorbenter och katalysatorer. Därför måste ytan rengöras före mätningar. Detta uppnås genom aktivering, som vanligtvis består av två steg: i) en termooxidationsbehandling (som syftar till oxidation av organiska föroreningar) och ii) termovakuumbehandling (huvudsakligen riktad mot avlägsnande av adsorberat vatten och föroreningar såsom bikarbonater, karbonater, nitrater osv.). Normalt varierar aktiveringstemperaturerna mellan 573 och 773 K. I vissa särskilda fall kan aktiveringen utföras även vid rumstemperatur. För vissa specifika material (metaller som stöds, metallorganiska ramar) utelämnas termooxidationsbehandlingen eftersom den kan påverka provet.
Som regel utförs provaktiveringen på plats i syfte gjorda vakuumceller. Olika laboratorier använder celler av olika utföranden och gjorda av olika material (metall, glas, kvarts), men med ett antal gemensamma drag. Ett exempel på en enkel glas-IR-cell visas på figur 1. Provpelleten placeras i en mobilhållare med två grundläggande positioner. I det första läget säkrar hållaren pelleten vinkelrätt mot den infraröda strålen. I denna del är cellen utrustad med fönster från material som är transparent till infraröd strålning (vanligtvis KBr eller CaF2). I det andra läget säkrar hållaren provet i en värmezon. I denna zon innehåller cellen en extern ugn. Förflyttning av pelleten från en förlägga till en annan fullgörs med hjälp av en magnet eller en belägga med metallkedja (för vertikala konstruktioner). Cellerna ger också möjlighet att fästa pelleten i ett mellanliggande läge både utanför ugnen och det infraröda strålområdet, vilket möjliggör enkel registrering av bakgrundsspektrumet samtidigt som provet kyler ner provet till rumstemperatur. I vårt laboratorium använder vi horisontella celler. Denna konstruktion förhindrar oavsiktlig frisättning av provhållaren, vilket kan leda till att provet och till och med cellen bryts.
I många fall är det nödvändigt att utföra adsorption vid låg temperatur. För detta ändamål används lågtemperaturceller där volymen runt provet, när den infraröda strålens väg, kyls med flytande kväve (figur 2). För att skydda cellfönstren från kondens av vatten från luften appliceras en termisk buffert (t.ex. från ständigt cirkulerande vatten) mellan dem och den svala zonen. I vissa andra fall bör adsorption utföras vid höga temperaturer, med hjälp av specialtillverkade IR-celler. IR-cellerna är alltid direkt anslutna till vakuum-/gasgrenrörssystem, vilket gör att adsorptionsexperimenten kan utföras på plats.
En av de största bristerna i transmissionen infraröd spektroskopi i studien av ytarter är förekomsten av spektrala regioner där proverna på grund av sin egen absorbans är ogenomskinliga. När vibrationella lägen av adsorberade föreningar faller i dessa regioner kan de inte registreras.
IR-spektrumet av provet i sig ger viss direkt information om materialet. I de mest gynnsamma fallen kan allmänna slutsatser dras om ytan hydroxyl grupper och några stabila ytarter, såsom sulfater, oxo-grupper, utländska faser, etc. IR-spektrumet av provet är dock "blind" med avseende på förekomsten av koordinatively omättade joner och ger knapp information om surhetshalten i ytan hydroxyl grupper, båda arterna har avgörande roll för adsorption och katalytiska egenskaper material. Dessutom kan ingen diskriminering mellan bulk- och ytarter göras. Dessa problem löses genom användning av sondmolekyler. Dessa är ämnen som interagerar specifikt med ytan; Ändringen av deras spektrala funktioner till följd av adsorption ger indirekt information om arten, egenskaperna, platsen, koncentrationen etc. av ytplatserna. Sondmolekyler kategoriseras i flera grupper, t.ex. Det finns flera grundläggande krav för sondmolekylerna7,8:i) den funktionella grupp eller atomen med vilken molekylen binder till ytan bör vara välkänd, (ii) molekylen bör ha en uttalad sur eller grundläggande karaktär, (iii) molekylen bör binda till samma typ av adsorptionsplatser och de bildade ytarterna bör ha samma struktur; iv Adsorptionskomplexen bör vara tillräckligt stabila, v Molekylen bör ha spektrala parametrar (frekvens, spektralsplit, spektralförskjutning) som är tillräckligt känsliga för den ytegenskap som ska bestämmas. vi Om molekylerna adsorberas på mer än en typ av webbplatser är det nödvändigt att de olika adsorptionskomplexen på ett tillförlitligt sätt kan särskiljas på ett tillförlitligt sätt på grundval av deras spektrala egenskaper. vii De informativa spektrala parametrarna bör omfattas av det område där provet är öppet. viii Absorptionsbanden i ytkomplexen bör kännetecknas av tillräckligt hög intensitet, och ix) molekylen bör inte kemiskt modifiera ytan. Det finns praktiskt taget ingen förening som kan uppfylla alla ovanstående krav. Därför, före studien, noggrant urval av en lämplig sond molekyl är nödvändigt.
En annan tillämpning av IR spektroskopi är att studera samspelet mellan substratet och en eller flera adsorbater av praktiskt intresse. I dessa fall tillämpas en mängd olika knep, såsom co-adsorption med sondmolekyler (för att fastställa adsorptionsplatsernas art), fullständiga eller partiella isotopsubstitutioner (för bestämning av ytans struktur), interaktion med olika reagenser (för att fastställa artens reaktivitet), experiment med variabel temperatur (för beräkning av entropi och enthalpy av adsorption), etc.
Slutligen används IR-spektroskopi för mekanistiska studier. På så sätt tillämpas operandospektroskopi (spektroskopi i verkliga reaktionsförhållanden)12,17,18. En solid kunskapsbas måste dock erhållas i förväg genom in situ-experiment.
I den här artikeln beskriver vi protokollet vi använder för IR-karakterisering av olika material och illustrerar teknikens kraft genom att visa den vattenförbättrade CO 2-adsorptionen på ett metallorganiskt rammaterial (UiO-66). För experimenten använde vi en Nicolet 6700 FTIR spektrometer. Spektra registrerades ackumulera64 skanningar med en spektral upplösning på 2 cm-1.
Protocol
1. Syntes av UiO-66
OBS: UiO-66 provet syntetiserades via en hydrotermisk syntes efter ett modifierat recept rapporteras någon annanstans19.
- Lös 0,28 g zirkoniumklorid i 4,5 ml dimetylformamid. Förbered sedan en annan lösning bestående av 0,42 g tereftalsyra och 4,4 g bensosyra i 10 ml dimetylformamid. Värm lösningarna till 423 K, kombinera dem i en polytetrafluoroetylen fodrad autoklav och placera i en konventionell ugn på 453 K för 24 timmar.
- Efter reaktionen, tvätta de resulterande kristallerna 3x med CH3OH och torka dem sedan på 313 K.
2. Att göra pellets
- Att göra självbärande pellets
- Sprid jämnt, med hjälp av ett rutnät, ca 20 mg av provet pulver på den polerade ytan av en pressande dö. Om pulvret fastnar på metallytan, använd glimmer eller klar förpackningstejp limmad på dö. Placera en annan dö ovanpå med den polerade sidan vänd mot pulvret. Se till att preparatet jämnt distribueras med flera mjuka roterande rörelser.
- Sätt sedan de två cylindrarna i en hydraulisk press och applicera 0,2 ton tryck. Efter cirka två minuter, minska långsamt trycket och ta bort cylindrarna från pressen. Om pelleten inte bildas upprepar du proceduren och sätter ett högre tryck.
- Använd en skalpell eller ett blad, skär ut en bit pellet med mått på ca 10 mm x 10 mm. Mät den geometriska ytan och pelletens vikt.
VISSA pulver motstår tablett. Om pelleten är i bitar kan ett volframgaller användas som bärare20. I andra fall är koncentrationen av adsorptionsplatserna mycket hög och IR-banden av adsorberatarter är för intensiva för att mätas korrekt. Lösningen är att förbereda en pellet som innehåller mindre mängd av ämnet. För att uppnå detta är ämnet spridd på preliminär beredd wafer som är öppen i de nödvändiga IR-regionerna. Wafer-materialet kan vara kisel21 eller KBr22. Nedan följer en beskrivning av denna teknik för att göra en pellet med ett prov sprids på en KBr wafer.
- Göra KBr-stödda pellets
- Förbered en KBr pellet med konventionell teknik. När du har tryckt på, dra upp kolven från att dö set och sprida önskad mängd provpulver jämnt på KBr pelleten och lägg sedan kolven tillbaka. Tryck pelleten med en hydraulisk press.
OBS: Inledande kontroll av pelletens lämplighet för IR-studier görs genom att analysera dess IR-spektrum.
- Förbered en KBr pellet med konventionell teknik. När du har tryckt på, dra upp kolven från att dö set och sprida önskad mängd provpulver jämnt på KBr pelleten och lägg sedan kolven tillbaka. Tryck pelleten med en hydraulisk press.
3. Förbehandling av provet
- Placering av pelleten
- Placera pelleten i provhållaren. Sätt provhållaren i IR-cellen och flytta provet till mitten av ugnszonen.
- Ansluta till vakuum-/adsorptionsapparaten
- Anslut cellen till vakuum-/adsorptionsapparaten och placera en reservoar med känd volym mellan dem, i detta fall ca 0,5 ml. Evakuera systemet.
- Aktivering av provet vid 573 K
- Justera aktiveringstemperaturen till 573 K (rekommenderad uppvärmningshastighet på 2-5 K min-1). Evakuera sedan provet vid denna temperatur i 1 h.
OBS: Provet värms upp av en extern ugn. Uppvärmningstemperaturen måste kalibreras för varje IR-cell.
- Justera aktiveringstemperaturen till 573 K (rekommenderad uppvärmningshastighet på 2-5 K min-1). Evakuera sedan provet vid denna temperatur i 1 h.
- Aktivering av provet vid RT
- För att få prov aktiverat på RT, bara evakuera den för 1 h utan uppvärmning.
Aktiveringen syftar till att få en ren yta. Kontroll av yttillståndet görs genom analys av IR-spektra. Om proceduren inte har säkerställt en ren yta är det nödvändigt att upprepa aktiveringen, eventuellt vid högre temperatur eller under en längre tid.
- För att få prov aktiverat på RT, bara evakuera den för 1 h utan uppvärmning.
4. Registrering av provspektrum
- Registrera ett bakgrundsspektrum
- Använd en magnet, flytta pelleten utanför ugnen och vänta i 10 min för att nå rumstemperatur (eller omgivningstemperatur). Under den tiden registrera ett bakgrundsspektrum.
- Registrera ett exempelspektrum
- Flytta pelleten till IR-strålbanan och registrera provspektrumet (figur 3).
Exempelspektrumet används för bakgrund när adsorptionsstudierna utförs. Att få provspektrum av god kvalitet är därför mycket viktigt för hela experimenten. Om spektrumet är av dålig kvalitet och bullriga, förbereda en ny, tunnare pellet.
- Flytta pelleten till IR-strålbanan och registrera provspektrumet (figur 3).
5. Adsorption av CD3CN vid rumstemperatur
- Successiv adsorption av små doser
- Se till att provet är beläget på IR-strålvägen. Införa en liten dos, nämligen 0,5 μmol, av adsorbat till cellen, i detta fall avuterad acetonitril. Spela in ett IR-spektrum. Sedan införa en andra (nästa) dos av adsorbat och upprepa förfarandet. Gör detta tills inga fler förändringar i spektrumet inträffar.
- Stabiliteten hos adsorberade arter
- Evakuera provupptagningsspektra tills inga fler ändringar inträffar. Flytta sedan provet till ugnen med en förinställd temperatur på 323 K.
- Efter 15 minuters evakuering vid denna temperatur, placera pelleten utanför ugnen och vänta i 10 min för att nå omgivningstemperatur. Under den tiden registrera ett nytt bakgrundsspektrum. Flytta pelleten till IR-strålvägen och registrera provspektrumet.
- Upprepa proceduren öka ugnstemperaturen med steg 50 K tills erhålla ett spektrum sammanfaller med det ursprungliga provet spektrum.
6. Adsorption av CO på 100 K
- Kylning av provet
- För att förhindra djup kylning av cellfönstren under lågtemperaturexperimenten slår du först på vattencirkulationssystemet. Se sedan till att provet är beläget på IR-strålvägen. Fyll i cellbehållaren med flytande kväve och håll den full under hela experimentet.
- Inspelning av spektra med låg temperatur
- När du har kylt provet, spela in ett spektrum. Införa sedan adsorbat, i detta fall CO, på successiva små doser, 0,5 μmol vardera. Spela in ett spektrum efter varje dos. Avsluta denna uppsättning experiment med CO jämviktstryck på 2 mbar.
- Börja sedan minska jämviktstrycket, först genom utspädning och sedan genom evakuering vid låg temperatur, återigen inspelning spektra. Markera trycket i varje spektrum.
- Inspelning spektra vid ökande temperatur
- När inga fler förändringar inträffar, sluta fylla behållaren med flytande kväve och registrera spektra under dynamiskt vakuum och vid ökande temperatur.
Obs! Detta orsakar problem med exempelspektrumet (används för subtraktion) vid mellanliggande temperaturer. Vanligtvis temperaturvariationen ändrar något lutningen på spektrumet, men om förändringarna är allvarliga, bör man spela in spektra utan adsorbat vid olika temperaturer och använda dem som lämpliga bakgrunder. För att säkerställa konstant temperatur under alla lågtemperaturexperiment, tillsätt ca. 1 mbar tryck av Han i cellen innan införandet av sondmolekylen.
- När inga fler förändringar inträffar, sluta fylla behållaren med flytande kväve och registrera spektra under dynamiskt vakuum och vid ökande temperatur.
7. Behandling av spektra
- Lastning källa spektra
- Ladda ett spektrum med adsorberat ämne (a), provet spektrum före adsorption (b) och ett spektrum av gasfas adsorbat (c) registreras vid samma tryck / temperatur som spektrum (a).
- Behandling
- Subtrahera spektrum (b) från spektrum (a). Från det resulterande spektrumet subtrahera spektrum (c) med hjälp av interaktiv subtraktion. Det resulterande spektrumet är ett övervärde av spektrumet av det adsorberade ämnet och förändringarna i provbakgrunden, vilket också visas i figur 4. Till exempel observeras stretchinglägen av adsorberat CO i regionen mellan 2200 och 2100 cm-1 medan CO-inducerad förskjutning av ν (OH) lägen kan övervakas i hydroxyl stretching regioner.
- Kvantifiera
- Om du vill kvantifiera adsorberatbelopp (se figur 5) beräkna du en integrerad absorbans hos ett valt band på grund av adsorberat arter. Rita absorbanskontra den införda mängden adsorbat eller kontra dess jämvikt tryck.
Representative Results
Här rapporterar vi resultat om vatten-inducerad förbättring av CO2 adsorption kapacitet UiO-66 metall organiska ram. Grundlig provkarakterisering, inklusive bekräftelse av strukturen, rapporteras någon annanstans23.
Aktiveringen av UiO-66 utfördes genom evakuering vid önskad temperatur för att undvika att påverka mof-kopplingarnas organiska länkare genom oxidativ behandling. IR-spektrumet av UiO-66 som registrerats efter evakuering vid omgivningstemperatur (figur 3) innehåller band på grund av länkaren, restdimetylformamid (1667 och 1096 cm-1), tereftalsyra och estrar (1732 och 1704 cm-1) och isolerade (3673 cm-1) och H-bundna (3500-3000 cm-1) OH-strukturella grupper. Evakuering vid 573 K leder till nästan fullständigt försvinnande av resterna och de strukturella hydroxylerna, dvs.
Prover som evakuerades vid rumstemperatur och vid 573 K kännetecknades av sondmolekyler (CD3CN och CO). Adsorption av CD3CN - en sond molekyl för bedömning av surhetshalt - på just evakuerade provet avslöjar förekomsten av Brønsted syra platser (hydroxyl grupper) genom C-N stretching band på 2276 och 2270 cm-1. Samtidigt är OH-bandet rött skiftat med 170 och 250 cm-1,vilket indikerar en svag brønsted surhet. Med prov aktiverad vid 573 K är banden som anger brønsted surhet praktiskt taget frånvarande, vilket är förenligt med den observerade provdehydroxylationen. Ett band på 2299 cm-1, på grund av CD3CN på Zr4+ Lewis syraplatser, finns dock (figur 6). Mer information rapporteras på annat håll23.
Låg temperatur CO adsorption på ett prov evakueras vid omgivningstemperatur (Figur 4) visade CO polariserade av OH-grupper genom ett band på 2153 cm-1 (de instabila banden på 2136 och 2132 cm-1 är förknippade med fysiskt adsorberat CO). Samtidigt är det ursprungliga OH-bandet rött skiftat från 3676 till 3599cm-1, dvs. Med ett prov evakueras på 573 K, ett mycket svagt band på grund av CO polariserade av hydroxyl grupper upptäcktes vid 2154 cm-1, bekräftar igen den låga hydroxyl koncentrationen i provet. Viktigt är att ingen CO samordnas till Zr4 + platser upptäcktes. Denna iakttagelse visar att Lewis syra platser kan övervakas endast av relativt starka baser, som CD3CN, förmodligen via strukturella omarrangemang i Zr4 + miljö.
Koldioxid (50 mbar) sattes i kontakt med ett prov som evakuerades vid 573 K. Den adsorberade CO2 övervakas av de antisymmetriska stretchinglägena vid 2336 cm-1 (figur 7). En annan svag satellit på 2325 cm-1 registrerades också och förknippas med den så kallade "heta" CO2 kombinationsbandet22. Sedan introducerades vatten (ca 1 mbar partiellt tryck) i systemet, vilket ledde till gradvis utveckling av en högfrekvent axel vid 2340 cm-1 som slutligen dominerade spektrumet i regionen. I konsert, band på grund av isolerade (3673 cm-1) och H-bundna strukturella hydroxyls (μ 3-OH-OCO adducts på 3647 cm-1 och μ3-OH-OH2 komplex vid 3300 cm-1) utvecklas. Observera att ingen erosion av det ursprungliga bandet på 2336 cm-1 upptäcktes, vilket tyder på att CO2, i likhet med CO, CO 2 inte kan bilda komplex med Zr4+ platser på 573 K-aktiverat prov.
I slutsatser visar resultaten att vattenånga hydroxylates provet, skapa strukturella hydroxyl grupper som fungerar som CO2 adsorption platser. Denna iakttagelse är viktig eftersom det (i) bevisar att CO2 adsorption skulle kunna förbättras i fuktig atmosfär och (ii) avslöjar mekanismen för detta fenomen.
Figur 1: Enkel horisontell tr-cell för adsorptionsstudier. (A) Fotografi av cellen. (B) Systemet för cellen. Provpelleten sätts i hållaren som kan flyttas längs cellen med en ferritblockmagnet (60 mm x 30 mm x 10 mm, magnetisering Y35). Position (1) finns i provugnen och möjliggör termisk behandling. Position (2) är mellanliggande och gör det möjligt att mildra provet och registrera bakgrunden omedelbart innan provspektrumet registreras. I läge (3) är provet fast vinkelrätt mot IR-strålen för att ta spektrum. För att säkerställa överföring av IR-strålen är cellen utrustad med IR genomskinliga fönster. Cellen kan anslutas till en vakuum-/adsorptionsenhet. Klicka här för att se en större version av denna siffra.
Figur 2: System för lågtemperatur-IR-cell. När provet är fast i ett läge på ir-strålens väg är det omgivet av ett Dewar som kan fyllas med flytande kväve. Mellan Dewar och cellfönstren finns ett vattencirkulationssystem som syftar till att hålla temperaturen i fönstret tillräckligt hög (för att förhindra kondens av vattenångor). Klicka här för att se en större version av denna siffra.
Figur 3: FTIR-spektra av UiO-66. Prov som evakuerats vid rumstemperatur (a) och vid 573 K (b). Banden på 1732, 1704 och 1667 cm-1 beror på organiska rester och avlägsnas genom evakuering vid 573 K. Bandet på 3350 cm-1 kännetecknar OH-grupper H-bundna till de organiska resterna. Bandet på 3673 cm-1 uppstår från de strukturella μ 3-OH-grupperna och försvinner praktiskt taget efter evakuering en 573 K, vilket indikerar provdehydroxylation. Klicka här för att se en större version av denna siffra.
Figur 4: Typiskt skillnadsspektrum. Detta spektrum (a) erhålls efter låg temperatur CO adsorption på UiO-66 aktiveras vid rumstemperatur, följt av evakuering. Spektrumet består av band på grund av adsorberat CO (märkt med *), samt positiva (markerade med +) och negativa (märkta med -) band på grund av ändring av provets eget spektrum. De negativa banden på 3676 och 3669 cm-1 och det positiva bandet på 3599 cm-1 visar i synnerhet den CO-inducerade förskjutningen av mot(OH) av μ3-hydroxyls, och skiftvärdet är en åtgärd för oh-gruppernas surhetsgrad. Den övre infällingen jämför spektrum (a) i carbonyl stretching regionen med ett spektrum (b) registreras vid liknande förhållanden med ett prov pre-evakueras på 573 K för 1 h. Botteninfälld jämför spektrum (a) i carbonyl stretching regionen med ett spektrum (c), registrerat i närvaro av 1 mbar jämvikttryck av CO. Klicka här för att se en större version av denna siffra.
Figur 5: Typisk komplott som visar beroendet av absorbansen hos ett visst band jämfört med mängden införda adsorbat. Extrapolering (se prickade linjer) visar adsorbat upptaget. Tomterna kan användas för beräkning av ir-bandets utdöendekoefficient. Klicka här för att se en större version av denna siffra.
Figur 6: Skillnad spektra av CD3CN adsorberat på UiO-66. Prov aktiverad vid rumstemperatur (a) och 573 K (b). Bandet på 2299 cm-1 beror på Zr4+-NCCD3 komplex, de på 2276 och 2270 cm-1 till OH-NCCD3 arter, och på 2260 cm-1 till fysiskt adsorberat CD3CN. Bildandet av OH-NCCD3 arter syns också av förskjutningen av μ3-OHbandet från 3673 till 3423 cm-1. Klicka här för att se en större version av denna siffra.
Figur 7: Vattenförbättrad CO2-annonsering på UiO-66. FTIR spektra av CO2 (50 mbar jämvikttryck) adsorberat på UiO-66 aktiveras vid 573 K (a) och tidsutveckling av spektra efter införandet av vattenånga (1 mbar jämvikttryck) i systemet (b-e). Det nya bandet som utvecklats vid 2340 cm-1 beror på OH-OCO-adducts och överensstämmer med provhydroxylering. Klicka här för att se en större version av denna siffra.
Discussion
Det första steget, beredning av provet pellet, är avgörande för hela experimenten. Om pelleten är tjock är spektrabullret bullriga, vilket hindrar deras analys. Uppmärksamhet bör ägnas vid användning av en pellet som inte är självförsörjande. I detta fall bör särskild försiktighet iakttas för att säkerställa att ingen interaktion sker mellan den stödjande wafer och provet eller adsorbaterna. Ett annat kritiskt steg i proceduren är lämplig provaktivering. Aktiveringsförhållandena beror på provarten och på experimentens mål. Till exempel kan oxidativ förbehandling förstöra vissa prover, eftersom metall-organiska och kovalent-organiska ramar kan oxidera stödda metaller. Hög aktiveringstemperatur kan leda till provsintrar eller strukturkollaps. I denna synvinkel tillämpas avlägsnande av främmande arter genom kemisk behandling innan pelleten görs i vissa fall.
Deuterad acetonitril (CD3CN) och CO är sondmolekyler som ofta används för att mäta ytsurhet8,9. CD3CN är bundet till sura platser (både Lewis och Brønsted) via dess kväveatom8. Vid samordning av metallkation, C-N lägen (2263 cm-1 i gasfasen) övergång till högre frekvenser (upp till 2335 cm-1) och övergången ökar med surhetlewis platser. CD3CN är bunden till hydroxylgrupperna genom en H-bindning och C-N-lägena observeras vanligtvis i regionen 2300-2270 cm-1:ju högre frekvens, desto starkare H-bindningen. I detta fall är v(OH)-lägena röda skiftade och värdet av skiftet är ett kvantitativt mått på hydroxylernas surhetsgrad. Kolmonoxid samordnas till ytmetall eller katjoner och frekvensen av jonon(CO) är mycket känslig för oxidations- och samordningstillståndet i centrum9. Med d0 metallkatjoner flyttas frekvensen för jonivationer med avseende på gasfasfrekvensen (2143 cm-1)och skiftvärdet står i proportion till katjonsuriteten. När co är bundet till hydroxylgrupper via en H-bindning orsakar han en röd förskjutning av v(OH-lägena och Δν(OH)-värdet används som ett mått på hydroxylens surhetsgrad.
En mycket viktig fråga är en korrekt funktionalisering av vakuum /gas grenrör systemet. Inresa av luft till systemet kan leda till ackumulering av vatten på provet och partiell eller till och med fullständig blockering av adsorptionsplatserna. Med reducerade prover kan reoxidation uppstå. Renheten hos adsorbaterna är också mycket viktigt. Ibland kan spår av föroreningar påverka resultaten. Till exempel är väteadsorption normalt svag och hög H2 jämviktstryck tillämpas även vid låg temperatur. Även ppm nivåer av N2 föroreningar kan starkt påverka spektra eftersom normalt N2 är starkare bunden till samma platser där väte adsorberas. När du utför lågtemperaturexperiment kan en del vatten kondensera på den yttre ytan av de optiska fönstren. Detta kan hindra eller snedvrida analysen i OH stretching regionen, vilket ger information om surhetshalten i hydroxyl grupper. Om det tekniska problemet av någon anledning inte kunde lösas kan man fortsätta med experimentet med att använda utskända prover baserat på det faktum att OD-regionen ligger långt borta från OH-regionen. Utsutering kan också tillämpas i de fall där provet är ogenomskinligt i OH-regionen. För att erhålla de energiska egenskaperna hos adsorptionen (entropi, enthalpy) bör man utföra experiment med variabel temperatur där den exakta mätningen av provtemperaturen är nödvändig24.
Mängden gas adsorbat som infördes med en dos kan justeras genom dess tryck och genom att känna till behållarens volym. För att beräkna adsorbatdensiteten måste man känna till pelletens massa och materialets specifika yta. Successiva adsorption av adsorbat kända doser gör det möjligt att kvantifiera adsorption. En typisk tomt av absorptionen jämfört med adsorberat belopp visas i figur 4. Det gör det möjligt att beräkna utdöendekoefficienten och antalet adsorptionswebbplatser med kunskap om provets vikt. Men utför dosed adsorption åtföljs ofta av den så kallade väggeffekten. Kort fattat är adsorbat inte jämnt fördelad på provytan men först mättar partiklarna från pellets geometriska yta. Därför är spektra från desorption experiment mer representativa för jämvikt stater.
En systerteknik av in situ-transmissionen IR-spektroskopi är diffus reflektanspektroskopi (DRIFTS). Även om det ger i stort sett samma information, är DRIFTS inte så bekvämt för kvantitativa studier. Dessutom utförs DRIVOR vanligtvis i gasflödet. Detta kan vara en fördel, eftersom experimenten utförs under förhållanden som liknar de verkliga, men också medför risk för ackumulering av föroreningar på provytan. Transmission IR-spektroskopi kan också utföras under verkliga förhållanden (t.ex.
Sammanfattningsvis ger in situ IR-spektroskopi värdefull information på olika ytor och om adsorptionswebbplatsernas art och egenskaper. Det kan också avslöja metoden för interaktion mellan fasta och särskilda gaser. Tekniken kan dock ofta inte ge otvetydig information om några viktiga egenskaper, såsom strukturen på det fasta, placeringen av vissa platser, etc. Det är därför kombination med andra tekniker rekommenderas.
Disclosures
Författarna har inget att avslöja.
Acknowledgments
Detta arbete stöddes av det bulgariska ministeriet för utbildning och vetenskap (kontrakt DO1-214/28.11.2018) inom ramen för det nationella forskningsprogrammet "Koldioxidsnål energi för transport och inhemsk användning - EPLUS" som godkänts av DCM #577/17.08.2018. IS är tacksam mot Hannoverskolan för nanoteknik (HSN), anordnad av R. Haug och F. Schulze-Wischeler.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Acetonitrile-D3 | Uvasol, Merck | 1.13753.0009 | 99.69% deuteration degree (for NMR spectroscopy) |
| Benzoic acid | Sigma Aldrich | 242381-500G | C7H6O ≥99.5% |
| Carbon dioxide | Linde Gaz Magyarorszad | GA 473 | 99.9993% purity |
| Carbon monoxide | Merck-Schuchardt | 823271 | 99.5% purity |
| Ethanol | Carl Roth | 9065.1 | 99.8% |
| Glass sample holder | Self-made | ||
| HiCube80 Eco Turbo Pumping Station including HiPace 80 Turbo Pump, MVP 015 Diaphragm Vacuum Pump and DCU 002 Control Unit | Pfeiffer Vacuum | PM S74 150 00 | |
| Horizontal glass IR cells for adsorption studies | Self-made | ||
| Methanol | Carl Roth | 4627.5 | ≥99.9% |
| N,N-Dimethylformamide | Sigma Aldrich | 33120-2.5L-M | 99.8% |
| Nicolet 6700 FTIR spectrometer | Thermo Scientific | USA | |
| Specac Atlas Manual 15T Hydraulic Press | Specac | GS 15011 | |
| Terephthalic acid | Sigma Aldrich | 185361-100G | 98% |
| UIO-66 | Synthesized at Institute of Physical Chemistry and Electrochemistry, Leibniz Universität Hannover, Germany | ||
| Vacuum valve | Ellipse Labo | 248.904 | 90° branches, Ø 0-4 mm |
| Vacuum valve | Ellipse Labo | 248.910 | 90° branches, Ø 0-10 mm |
| Zirconium(IV) chloride | Sigma Aldrich | 357405-10G | Anhydrous, 98% |
References
- Ross, J. R. H. Heterogeneous Catalysis: Fundamentals and Applications. , Elsevier. Amsterdam. (2012).
- Busca, G. Heterogeneous Catalytic Materials: Solid State Chemistry, Surface Chemistry, Surface Chemistry and Catalytic Behaviour. , Elsevier. Amsterdam. (2014).
- Davydov, A. A. Molecular Spectroscopy of Oxide Catalyst Surfaces. , John Wiley & Sons. Hoboken, NJ. (2003).
- Hadjiivanov, K., Knözinger, H. Characterization of Vacant Coordination Sites of Cations on the Surfaces of Oxides and Zeolites using Infrared Spectroscopy of Adsorbed Probe Molecules. Surface Science. 603 (10-12), 1629-1636 (2009).
- Knözinger, H., Huber, S. IR Spectroscopy of Small and Weakly Interacting Molecular Probes for Acidic and Basic Zeolites. Journal of the Chemical Society, Faraday Transaction. 94 (15), 2047-2059 (1998).
- Paukshtis, E. A., Yurchenko, E. N. Study of the Acid-Base Properties of Heterogeneous Catalysts by Infrared Spectroscopy. Russian Chemical Reviews. 52 (3), 242-258 (1983).
- Kustov, L. M. New Trends in IR-Spectroscopic Characterization of Acid and Basic Sites in Zeolites and Oxide Catalysts. Topics in Catalysis. 4 (1-2), 131-144 (1997).
- Hadjiivanov, K. I. Identification and Characterization of Surface Hydroxyl Groups by Infrared Spectroscopy. Advances in Catalysis. 57, 99 (2014).
- Hadjiivanov, K. I., Vayssilov, G. N. Characterization of Oxide Surfaces and Zeolites by Carbon Monoxide as an IR Probe Molecule. Advances in Catalysis. 47, 305 (2002).
- Hadjiivanov, K. Identification of Neutral and Charged NxOy Surface Species by IR Spectroscopy. Catalysis Reviews - Science and Engineering. 42 (1-2), 71-144 (2000).
- Lamberti, C., Zecchina, A., Groppo, E., Bordiga, S. Probing the Surfaces of Heterogeneous Catalysts by In Situ IR Spectroscopy. Chemical Society Reviews. 39 (12), 4951-5001 (2010).
- Meunier, F. C. Pitfalls and Benefits of In situ and Operando Diffuse Reflectance FT-IR Spectroscopy (DRIFTS) Applied to Catalytic Reactions. Reaction Chemistry & Engineering. 1 (2), 134-141 (2016).
- Ruggeri, M. P., Nova, I., Tronconi, E., Pihl, J. A., Toops, T. J., Partridge, W. P. In-Situ DRIFTS Measurements for the Mechanistic Study of NO Oxidation Over a Commercial Cu-CHA Catalyst. Applied Catalysis B: Environmental. 166, 181-192 (2015).
- Lentz, C., Jand, S. P., Melke, J., Roth, C., Kaghazchi, P. DRIFTS Study of CO Adsorption on Pt Nanoparticles Supported by DFT Calculations. Journal of Molecular Catalysis A: Chemical. 426, 1-9 (2017).
- Zhang, W., Liu, X., Dong, X., Dong, F., Zhang, Y. Facile Synthesis of Bi12O17Br2 and Bi4O5Br2 Nanosheets: In Situ DRIFTS Investigation of Photocatalytic NO Oxidation Conversion Pathway. Chinese Journal of Catalysis. 38 (12), 2030-2038 (2017).
- Hill, I. M., Hanspal, S., Young, Z. D., Davis, R. J. DRIFTS of Probe Molecules Adsorbed on Magnesia, Zirconia, and Hydroxyapatite Catalysts. Journal of Physical Chemistry C. 119 (17), 9186-9197 (2015).
- Aldana, P. A. U., Ocampo, F., Kobl, K., Louis, B., Thibault-Starzyk, F., Daturi, M., Bazin, P., Thomas, S., Roger, A. C. Catalytic CO2 Valorization into CH4 on Ni-Based Ceria-Zirconia. Reaction Mechanism by Operando IR Spectroscopy. Catalysis Today. 215, 201-207 (2013).
- Bañares, M. A. Operando Methodology: Combination of In Situ Spectroscopy and Simultaneous Activity Measurements Under Catalytic Reaction Conditions. Catalysis Today. 100 (1-2), 71-77 (2005).
- Friebe, S., Mundstock, A., Volgmann, K., Caro, J. On the Better Understanding of the Surprisingly High Performance of Metal-Organic Framework-Based Mixed-Matrix Membranes Using the Example of UiO-66 and Matrimid. ACS Applied Materials Interfaces. 9 (47), 41553-41558 (2017).
- Ballinger, Y. H., Wong, J. C. S., Yates, J. T. Jr Transmission Infrared Spectroscopy of High Area Solid Surfaces. A Useful Method for Sample Preparation. Langmuir. 8 (6), 1676-1678 (1992).
- Vimont, A., et al. Evidence of CO2 Molecule Acting as an Electron Acceptor on a Nanoporous Metal-Organic-Framework MIL-53 or Cr3+(OH)(O2C-C6H4-CO2). Chemical Communications. 43 (31), 3291-3293 (2007).
- Mihaylov, M., et al. Adsorption Forms of CO2 on MIL-53(Al) and NH2-MIL-53(Al) as Revealed by FTIR Spectroscopy. Journal of Physical Chemistry C. 120 (41), 23584-23595 (2016).
- Chakarova, K., Strauss, I., Mihaylov, M., Drenchev, N., Hadjiivanov, K. Evolution of Acid and Basic Sites in UiO-66 and UiO-66-NH2 Metal-Organic Frameworks: FTIR Study by Probe Molecules. Microporous and Mesoporous Materials. 281, 110-122 (2019).
- Delgado, M. R., Bulánek, R., Chlubná, P., Arean, C. O. Brønsted Acidity of H-MCM-22 as Probed by Variable-Temperature Infrared Spectroscopy of Adsorbed CO and N2. Catalysis Today. 227, 45-49 (2014).
