Summary
L'utilisation de la spectroscopie FTIR pour l'étude des propriétés de surface des solides de polycrystalline est décrite. La préparation des granulés d'échantillon, les procédures d'activation, la caractérisation avec des molécules de sonde et les études de modèle de l'adsorption de CO2 sont discutées.
Abstract
La spectroscopie infrarouge in situ est un outil peu coûteux, très sensible et sélectif pour étudier l'interaction des solides polycrystalline avec les adsorbates. Les spectres vibratoires fournissent des informations sur la nature chimique des espèces adsorbed et leur structure. Ainsi, ils sont très utiles pour obtenir la compréhension moléculaire de niveau des espèces de surface. Le spectre INFRAROUGE de l'échantillon lui-même donne des informations directes sur le matériel. Des conclusions générales peuvent être tirées concernant les groupes d'hydroxyles, certaines espèces de surface stables et les impuretés. Cependant, le spectre de l'échantillon est « aveugle » en ce qui concerne la présence d'ions coordonnants insaturés et donne des informations plutôt médiocres sur l'acidité des hydroxyles de surface, espèces décisives pour l'adsorption et les propriétés catalytiques des matériaux. En outre, aucune discrimination entre les espèces en vrac et les espèces de surface ne peut être faite. Ces problèmes sont résolus par l'utilisation de molécules de sonde, substances qui interagissent spécifiquement avec la surface; l'altération de certaines caractéristiques spectrales de ces molécules à la suite de l'adsorption fournit des informations précieuses sur la nature, les propriétés, l'emplacement, la concentration, etc., des sites de surface.
Le protocole expérimental pour les études IN in situ DE l'IR de l'interaction gaz/échantillon comprend la préparation d'une pastille d'échantillon, l'activation du matériau, la caractérisation spectrale initiale par l'analyse des spectres de fond, la caractérisation par les molécules de sonde, et l'étude de l'interaction avec un ensemble particulier de mélanges de gaz. Dans cet article, nous étudions un cadre organique en métal zirconium terephthalate, Zr6O4(OH)4(BDC)6 (BDC - benzène-1,4-dicarboxylate), à savoir UiO-66 (UiO se réfère à l'Université d'Oslo). Les sites acides de l'échantillon UiO-66 sont déterminés en utilisant le CO et le CD3CN comme sondes moléculaires. En outre, nous avons démontré que le CO2 est adsorbed sur les sites de base exposés sur UiO-66 déhydroxylated. L'introduction de l'eau dans le système produit des groupes d'hydroxyle agissant comme des sites d'adsorption supplémentaires de CO2. Par conséquent, la capacité d'adsorption CO2 de l'échantillon est fortement améliorée.
Introduction
L'adsorption et la catalyse hétérogène sont des processus qui sont importants pour un large éventail d'applications industrielles1,2. Ces processus se produisent sur des surfaces solides et donc la caractérisation détaillée de ces surfaces est décisive pour comprendre les processus et pour la conception rationnelle de nouveaux matériaux efficaces. Pour assurer une grande efficacité, les adsorbents et les catalyseurs possèdent normalement une surface spécifique élevée et sont généralement appliqués sous forme de poudres granulées. La caractérisation de ces matériaux est un objectif de recherche primaire qui peut être atteint avec l'utilisation de diverses techniques analytiques.
Sans aucun doute, la spectroscopie infrarouge in situ est l'une des méthodes les plus couramment utilisées pour étudier les composés de surface2,3,4,5,6,7,8,9,10,11. La région spectrale infrarouge correspond aux vibrations entre les atomes, qui dépendent de la symétrie des molécules, de la force des liaisons, de la masse des atomes et d'autres constantes moléculaires. Par conséquent, les spectres infrarouges contiennent des informations riches sur la structure et la symétrie des molécules adsorbed et sur les interactions adsorbent-adsorbate et adsorbate. En étudiant l'adsorption de composés convenablement sélectionnés (molécules dites sondes), il est possible d'obtenir de riches informations sur la structure et la composition chimique de la surface, la nature, l'acidité ou la base des sites actifs, l'oxydation et l'état de coordination des cations en surface, l'acidité des groupes hydroxyles, etc.3,4,5,6,7,8,9 ,10,11. Via la spectroscopie infrarouge, les voies de transformation chimique des molécules à la surface et la variété des réactions intermédiaires peuvent être identifiées, ce qui est une condition préalable pour clarifier les mécanismes des réactions catalytiques. Le mode de transmission de l'IR est principalement utilisé, mais in situ diffuse-réflecson IR spectroscopie est également utilisé et, bien que basé sur un protocole expérimental différent, donne des informations très similaires12,13,14,15,16. Habituellement, la spectroscopie INFRAROUGE est combinée à d'autres techniques complémentaires qui permettent d'obtenir des informations plus profondes.
En général, il y a deux raisons d'étudier les composés de surface. Tout d'abord, l'adsorption des sondes moléculaires est utilisée pour caractériser la surface d'un matériau donné. Deuxièmement, des informations sont recherchées au sujet d'un processus particulier impliquant l'adsorption. Les mécanismes des réactions catalytiques sont le plus souvent étudiés de cette façon. Il convient de noter que les deux cas ne sont pas strictement distinguables, et dans l'étude d'un processus d'adsorption particulier, l'information peut être obtenue à la fois sur la surface de l'adsorbent et sur le mécanisme d'une réaction catalytique.
La détection spectrale des espèces de surface exige qu'elles aient une concentration suffisamment élevée dans la trajectoire du faisceau infrarouge. Une concentration optimale de composés adsorbés peut être obtenue en utilisant une pastille auto-supportante de l'échantillon contenant environ 2-10 mg cm-2 de la substance. Les granulés plus épais sont pratiquement opaques pour le faisceau infrarouge, tandis que la fabrication et l'utilisation de comprimés plus minces ont des difficultés techniques.
Les granulés pour les études d'IR sont préparés en comprimant la poudre d'échantillon entre les matrices optiquement lisses d'un échantillon pré-sol. Typiquement, ils sont caractérisés par une grande transparence dans la région IR et ont de bonnes propriétés mécaniques.
Dans certains cas, il n'est pas possible de préparer une boulette qui est assez mince (transparente); puis, un transporteur est utilisé : une grille métallique, du silicium ou une plaquette KBr. Lors de l'utilisation de KBr, il faut faire attention car il peut facilement être oxydé soit par l'échantillon (s'il possède des propriétés oxydantes) soit par certains adsorbates (p. ex. NO2)10.
Normalement, les impuretés organiques, l'eau adsorbed, les carbonates, etc. sont présents sur la surface des adsorbents et des catalyseurs préparés. Par conséquent, la surface doit être nettoyée avant les mesures. Ceci est réalisé par l'activation, qui se compose habituellement de deux étapes : (i) un traitement de thermo-oxydation (visé à l'oxydation des polluants organiques) et (ii) traitement thermo-vide (principalement dirigé à l'élimination de l'eau adsorbed et des impuretés telles que bicarbonates, carbonates, nitrates, etc.). Typiquement, les températures d'activation varient entre 573 et 773 K. Dans certains cas particuliers, l'activation peut être effectuée même à température ambiante. Pour certains matériaux spécifiques (métaux soutenus, cadres métal-organiques), le traitement thermo-oxydation est omis car il peut affecter l'échantillon.
En règle générale, l'activation de l'échantillon est effectuée in situ dans les cellules sous vide faites à cet effet. Divers laboratoires utilisent des cellules de différentes conceptions et fabriqués par différents matériaux (métal, verre, quartz), mais avec un certain nombre de caractéristiques communes. Un exemple d'une simple cellule IR en verre est affiché sur la figure 1. Le granule d'échantillon est placé dans un support mobile qui a deux positions de base. Dans la première position, le support fixe la pastille perpendiculaire au faisceau infrarouge. Dans cette partie, la cellule est équipée de fenêtres à partir de matériaux qui est transparent au rayonnement infrarouge (généralement KBr ou CaF2). En deuxième position, le titulaire fixe l'échantillon dans une zone de chauffage. Dans cette zone, la cellule comprend un four externe. Le mouvement de la pastille d'un endroit à l'autre se fait au moyen d'un aimant ou d'une chaîne métallique (pour les constructions verticales). Les cellules offrent également la possibilité de fixer le granule dans une position intermédiaire à la fois à l'extérieur du four et de la zone de faisceau infrarouge, permettant l'enregistrement facile du spectre de fond tout en refroidissant l'échantillon vers le bas à la température ambiante. Dans notre laboratoire, nous utilisons des cellules horizontales. Cette conception empêche la libération accidentelle du support de l'échantillon, ce qui peut causer la rupture de l'échantillon et même de la cellule.
Dans de nombreux cas, il est nécessaire d'effectuer l'adsorption à basse température. À cette fin, des cellules à basse température sont utilisées dans lesquelles le volume autour de l'échantillon, lorsqu'il est dans le chemin du faisceau infrarouge, est refroidi avec de l'azote liquide (Figure 2). Afin de protéger les fenêtres cellulaires de la condensation de l'eau de l'air, un tampon thermique (par exemple de l'eau en circulation constante) est appliqué entre eux et la zone froide. Dans d'autres cas, l'adsorption doit être effectuée à des températures élevées, à l'aide de cellules IR faites à cet effet. Les cellules IR sont toujours directement connectées au système de collecteur soutastiques/gaz, ce qui permet de mener in situ les expériences d'adsorption.
L'une des principales lacunes de la spectroscopie infrarouge de transmission dans l'étude des espèces de surface est l'existence de régions spectrales dans lesquelles, en raison de leur propre absorption, les échantillons sont opaques. Lorsque les modes vibratoires des composés adsorbés tombent dans ces régions, ils ne peuvent pas être enregistrés.
Le spectre INFRAROUGE de l'échantillon lui-même donne des informations directes sur le matériel. Dans les cas les plus favorables, des conclusions générales peuvent être tirées concernant les groupes hydroxyles de surface et certaines espèces de surface stables, telles que les sulfates, les oxo-groupes, les phases étrangères, etc. Cependant, le spectre INFRAROUGE de l'échantillon est « aveugle » en ce qui concerne la présence d'ions coordonnés insaturés et donne peu d'informations sur l'acidité des groupes hydroxyles de surface, les deux espèces ayant un rôle décisif pour l'adsorption et les propriétés catalytiques des matériaux. En outre, aucune discrimination entre les espèces en vrac et les espèces de surface ne peut être faite. Ces problèmes sont résolus par l'utilisation de molécules de sonde. Ce sont des substances qui interagissent spécifiquement avec la surface; la modification de leurs caractéristiques spectrales à la suite de l'adsorption fournit des informations indirectes sur la nature, les propriétés, l'emplacement, la concentration, etc. des sites de surface. Les molécules de sonde sont classées en plusieurs groupes, par exemple pour déterminer l'acidité ou l'essentielité de la surface, établir l'état d'oxydation des cations coordonnantes insaturées et le nombre de leurs postes de coordination, obtenir des informations sur l'accessibilité et l'emplacement des sites de surface, etc. Il existe plusieurs exigences de base pour les molécules de sonde7,8: (i) le groupe fonctionnel ou l'atome avec lequel la molécule se lie à la surface doit être bien connu, (ii) la molécule devrait avoir un caractère acide ou de base prononcé, (iii) la molécule devrait se lier au même type de sites d'adsorption et les espèces de surface formées devraient avoir la même structure; (iv) les complexes d'adsorption devraient être suffisamment stables, (v) la molécule doit posséder des paramètres spectrals (fréquence, fente spectrale, décalage spectral) suffisamment sensibles à la propriété de surface à déterminer; (vi) dans le cas où les molécules sont adsorbed sur plus d'un type de sites, il est nécessaire que les différents complexes d'adsorption peuvent être distingués de façon fiable sur la base de leurs caractéristiques spectrales; (vii) les paramètres spectrals informatifs devraient se situer dans la zone où l'échantillon est transparent; (viii) les bandes d'absorption des complexes de surface doivent être caractérisées par une intensité suffisamment élevée, et (ix) la molécule ne devrait pas modifier chimiquement la surface. Il n'y a pratiquement aucun composé qui peut satisfaire toutes les exigences ci-dessus. Par conséquent, avant l'étude, une sélection minutieuse d'une molécule de sonde appropriée est nécessaire.
Une autre application de la spectroscopie IR est d'étudier l'interaction entre le substrat et un ou plusieurs adsorbates d'intérêt pratique. Dans ces cas, une variété d'astuces sont appliquées, telles que la co-adsorption avec des molécules de sonde (pour établir la nature des sites d'adsorption), les substitutions isotopiques complètes ou partielles (pour la détermination de la structure de l'espèce de surface), l'interaction avec différents réactifs (pour établir la réactivité de l'espèce), expériences à température variable (pour le calcul de l'entropie et de l'enthalpie de l'adsorption), etc.
Enfin, la spectroscopie IR est utilisée pour des études mécanistes. De cette façon, la spectroscopie operando (spectroscopie dans des conditions de réaction réelles) est appliquée12,17,18. Cependant, une base de connaissances solide doit être obtenue à l'avance par le biais d'expériences in situ.
Dans cet article, nous décrivons le protocole que nous utilisons pour la caractérisation IR de différents matériaux et d'illustrer la puissance de la technique en démontrant l'adsorption améliorée de L'eau CO2 sur un cadre métal-organique (UiO-66) matériau. Pour les expériences, nous avons utilisé un spectromètre Nicolet 6700 FTIR. Les spectres ont été enregistrés accumulant 64 balayages à une résolution spectrale de 2 cm-1.
Protocol
1. Synthèse d'UiO-66
REMARQUE : L'échantillon d'UiO-66 a été synthétisé par une synthèse hydrothermale suivant une recette modifiée rapportée ailleurs19.
- Dissoudre 0,28 g de chlorure de zirconium dans 4,5 ml de diméthylformamide. Ensuite, préparez une autre solution composée de 0,42 g d'acide térophtalique et de 4,4 g d'acide benzoïque dans 10 ml de diméthylformamide. Chauffer les solutions à 423 K, les combiner dans un autoclave doublé de polytétrafluoroéthylène et placer dans un four conventionnel à 453 K pour 24 h.
- Après la réaction, lavez les cristaux résultants 3x avec CH3OH, puis séchez-les à 313 K.
2. Fabrication de granulés
- Fabrication de granulés autosuffisants
- Étendre uniformément, à l'aide d'une grille, environ 20 mg de la poudre d'échantillon sur la surface polie d'un dé pressant. Si la poudre colle à la surface métallique, utilisez du mica ou du ruban adhésif transparent collé à la matrice. Placez une autre matrice sur le dessus avec le côté poli face à la poudre. Assurer une distribution uniforme du spécimen avec plusieurs mouvements rotatifs doux.
- Ensuite, mettez les deux cylindres dans une presse hydraulique et appliquez 0,2 tonne de pression. Après environ deux minutes, réduire lentement la pression et retirer les cylindres de la presse. Si le granule n'est pas formé, répétez la procédure en appliquant une pression plus élevée.
- À l'aide d'un scalpel ou d'une lame, découper un morceau de granule d'une dimension d'environ 10 mm x 10 mm. Mesurer la surface géométrique et le poids de la pastille.
REMARQUE : Certaines poudres résistent à la tablette. Si le granule est en morceaux, une grille de tungstène peut être utilisée comme porteuse20. Dans d'autres cas, la concentration des sites d'adsorption est très élevée et les bandes IR des espèces adsorbed sont trop intenses pour être mesurées avec précision. La solution consiste à préparer une pastille contenant une plus petite quantité de la substance. Pour ce faire, la substance est dispersée sur une plaquette préalable préparée qui est transparente dans les régions IR requises. Le matériau de gaufrette pourrait être silicium21 ou KBr22. Voici une description de cette technique pour faire une pastille avec un échantillon étalé sur une plaquette KBr.
- Fabrication de granulés soutenus par KBr
- Préparer une pastille KBr par la technique conventionnelle. Après avoir pressé, tirez le piston de l'ensemble de matrice et étalez la quantité désirée de poudre d'échantillon uniformément sur le granule de KBr, puis remettez le piston. Appuyez sur le granule avec une presse hydraulique.
REMARQUE : Le contrôle initial de la pertinence de la pastille pour les études d'IR est effectué en analysant son spectre IR.
- Préparer une pastille KBr par la technique conventionnelle. Après avoir pressé, tirez le piston de l'ensemble de matrice et étalez la quantité désirée de poudre d'échantillon uniformément sur le granule de KBr, puis remettez le piston. Appuyez sur le granule avec une presse hydraulique.
3. Prétraitement de l'échantillon
- Positionnement de la pastille
- Placez la pastille dans le support de l'échantillon. Placez le support de l'échantillon dans la cellule IR et déplacez l'échantillon au milieu de la zone du four.
- Connexion à l'appareil de vide/adsorption
- Connectez la cellule à l'appareil de vide/adsorption, plaçant entre eux un réservoir avec le volume connu, dans ce cas environ 0.5 ml. Évacuez le système.
- Activation de l'échantillon à 573 K
- Ajuster la température d'activation à 573 K, (taux de chauffage recommandé de 2-5 K min-1). Ensuite, évacuer l'échantillon à cette température pendant 1 h.
REMARQUE : L'échantillon est chauffé par un four externe. La température de chauffage doit être calibrée pour chaque cellule IR.
- Ajuster la température d'activation à 573 K, (taux de chauffage recommandé de 2-5 K min-1). Ensuite, évacuer l'échantillon à cette température pendant 1 h.
- Activation de l'échantillon à RT
- Pour obtenir l'échantillon activé à RT, il suffit de l'évacuer pendant 1 h sans chauffage.
REMARQUE : L'activation vise à obtenir une surface propre. Le contrôle de l'état de surface est effectué par l'analyse des spectres IR. Si la procédure n'a pas assuré une surface propre, il est nécessaire de répéter l'activation, éventuellement à une température plus élevée ou pour une plus longue période.
- Pour obtenir l'échantillon activé à RT, il suffit de l'évacuer pendant 1 h sans chauffage.
4. Enregistrement du spectre de l'échantillon
- Enregistrement d'un spectre d'arrière-plan
- À l'aide d'un aimant, déplacez la pastille à l'extérieur du four et attendez 10 min pour atteindre la température ambiante (ou ambiante). Pendant ce temps, enregistrer un spectre d'arrière-plan.
- Enregistrement d'un échantillon de spectre
- Déplacez la pastille vers la trajectoire du faisceau IR et enregistrez le spectre de l'échantillon (Figure 3).
REMARQUE : Le spectre de l'échantillon est utilisé pour l'arrière-plan lors de l'exécution des études d'adsorption. Par conséquent, l'obtention d'un spectre d'échantillons de bonne qualité est très importante pour l'ensemble des expériences. Si le spectre est de mauvaise qualité et bruyant, préparez une nouvelle pastille plus mince.
- Déplacez la pastille vers la trajectoire du faisceau IR et enregistrez le spectre de l'échantillon (Figure 3).
5. Adsorption de CD3CN à température ambiante
- Adsorption successive de petites doses
- Assurez-vous que l'échantillon est situé sur le chemin de faisceau IR. Introduire une petite dose, à savoir 0,5 mol, de l'adsorbate à la cellule, dans ce cas dilué acetonitrile. Enregistrez un spectre IR. Ensuite, introduisez une deuxième dose (prochaine) de l'adsorbate et répétez la procédure. Faites-le jusqu'à ce qu'il n'y ait plus de changements dans le spectre.
- Stabilité des espèces adsorbed
- Évacuez les spectres d'enregistrement de l'échantillon jusqu'à ce qu'aucun autre changement ne se produise. Ensuite, déplacez l'échantillon au four avec une température préfixée de 323 K.
- Après 15 min d'évacuation à cette température, placez la pastille à l'extérieur du four et attendez 10 min pour atteindre la température ambiante. Pendant ce temps, enregistrez un nouveau spectre de fond. Déplacez le granule vers la trajectoire du faisceau IR et enregistrez le spectre de l'échantillon.
- Répétez la procédure en augmentant la température du four avec des étapes de 50 K jusqu'à obtenir un spectre coïncidant avec le spectre de l'échantillon initial.
6. Adsorption de CO à 100 K
- Refroidissement de l'échantillon
- Pour éviter le refroidissement en profondeur des fenêtres cellulaires pendant les expériences à basse température, activez d'abord le système de circulation de l'eau. Ensuite, assurez-vous que l'échantillon est situé sur le chemin de faisceau IR. Remplissez le réservoir cellulaire d'azote liquide et gardez-le plein pendant toute l'expérience.
- Enregistrement des spectres à basse température
- Après refroidissement de l'échantillon, enregistrez un spectre. Ensuite, introduisez adsorbate, dans ce cas particulier CO, sur les petites doses successives, 0,5 'mol chacun. Enregistrez un spectre après chaque dose. Terminez cet ensemble d'expériences avec une pression d'équilibre CO de 2 mbar.
- Ensuite, commencez à diminuer la pression d'équilibre, d'abord par dilution, puis par évacuation à basse température, enregistrant à nouveau les spectres. Marquez la pression dans chaque spectre.
- Enregistrement des spectres à la température croissante
- Lorsqu'il n'y a plus de changements, cessez de remplir le réservoir d'azote liquide et enregistrez les spectres sous vide dynamique et à une température croissante.
REMARQUE : Le spectre de l'échantillon enregistré à basse température diffère légèrement de celui enregistré à température ambiante. Cela cause des problèmes avec le spectre de l'échantillon (utilisé pour la soustraction) à des températures intermédiaires. Habituellement, la variation de température modifie légèrement la pente du spectre, mais si les changements sont graves, il faut enregistrer les spectres sans adsorbate à des températures différentes et les utiliser comme arrière-plans appropriés. Pour assurer une température constante pendant toutes les expériences à basse température, ajouter une pression de 1 mbar de Lui dans la cellule avant l'introduction de la molécule de la sonde.
- Lorsqu'il n'y a plus de changements, cessez de remplir le réservoir d'azote liquide et enregistrez les spectres sous vide dynamique et à une température croissante.
7. Traitement des spectres
- Spectre de source de chargement
- Chargez un spectre avec une substance adsorbée (a), le spectre de l'échantillon avant l'adsorption (b) et un spectre de la phase gazeuse adsorbate (c) enregistré à la même pression/température que le spectre (a).
- Traitement
- Soustraction du spectre b) du spectre (a). Du spectre résultant soustraire le spectre (c) en utilisant la soustraction interactive. Le spectre qui en résulte est une superposition du spectre de la substance adsorbed et des changements dans le fond de l'échantillon, comme le montre également la figure 4. Par exemple, les modes d'étirement du CO adsorbed sont observés dans la région entre 2200 et 2100 cm-1 tandis que le déplacement induit par le CO des modes d'étance (OH) peut être surveillé dans les régions d'étirement de l'hydroxyle.
- Quantifier
- Pour quantifier la quantité d'adsorbed (voir figure 5) calculer l'absorption intégrale d'une bande choisie en raison des espèces adsorbed. Tracer l'absorption par rapport à la quantité introduite d'adsorbate ou par rapport à sa pression d'équilibre.
Representative Results
Ici, nous rapportons les résultats sur l'amélioration induite par l'eau de la capacité d'adsorption CO2 du cadre organique métallique UiO-66. La caractérisation approfondie de l'échantillon, y compris la confirmation de la structure, est signalée ailleurs23.
L'activation de UiO-66 a été effectuée par évacuation à la température désirée afin d'éviter d'affecter les liaisons organiques du MOF par un traitement oxydatif. Le spectre IR de l'UiO-66 enregistré après l'évacuation à température ambiante (figure 3) contient des bandes dues au lien, au diméthylformamide résiduel (1667 et 1096 cm-1), acide térophtalique et esters (1732 et 1704 cm-1), et isolés (3673 cm-1) et H-collés (3500-3000 cm-1)groupes. L'évacuation à 573 K conduit à la quasi-disparition complète des résidus et des hydroxyles structuraux, c'est-à-dire après ce prétraitement, l'échantillon est pratiquement propre et déshydroxylé.
Les échantillons évacués à température ambiante et à 573 K ont été caractérisés par des molécules de sonde (CD3CN et CO). L'adsorption du CD3CN - une molécule de sonde pour évaluer l'acidité - sur l'échantillon qui vient d'être évacué révèle l'existence de sites d'acide bronsted (groupes d'hydroxyle) à travers des bandes d'étirement C-N à 2276 et 2270 cm-1. Dans le même temps, la bande OH est rouge décalé de 170 et 250 cm-1, ce qui indique une faible acidité de Brânsted. Avec l'échantillon activé à 573 K, les bandes indiquant l'acidité de Brânsted sont pratiquement absentes, ce qui est compatible avec la déshydroxylation de l'échantillon observée. Cependant, une bande à 2299 cm-1, en raison du CD3CN sur les sites d'acide Zr4 Lewis, est présente (figure 6). Plus de détails sont rapportés ailleurs23.
L'adsorption de CO à basse température sur un échantillon évacué à température ambiante (figure 4) a révélé que le CO était polarisé par les groupes D'OH à travers une bande à 2153 cm-1 (les bandes instables à 2136 et 2132 cm-1 sont associées au CO adsorbed physique). Simultanément, la bande OH originale est rouge décalée de 3676 à 3599 cm-1, c'est-à-dire de 77 cm-1, confirmant la faible acidité des hydroxyles. Avec un échantillon évacué à 573 K, une bande très faible due au CO polarisé par les groupes d'hydroxyles a été détectée à 2154 cm-1, confirmant encore une fois la faible concentration d'hydroxyle dans l'échantillon. Il est important de noter qu'aucun CO coordonné sur les sites Zr4 n'a été détecté. Cette observation montre que les sites acides de Lewis ne peuvent être surveillés que par des bases relativement solides, comme CD3CN, probablement par le biais d'un réarrangement structurel dans l'environnement Zr4.
Le dioxyde de carbone (50 mbar) a été mis en contact avec un échantillon évacué à 573 K. Le CO2 adsorbed est surveillé par les modes d'étirement antisymétriques à 2336 cm-1 (figure 7). Un autre satellite faible de 2325 cm-1 a également été enregistré et associé à la bande de combinaison CO2 dite « chaude »22. Ensuite, de l'eau (environ 1 mbar pression partielle) a été introduite dans le système, ce qui a conduit au développement progressif d'une épaule à haute fréquence à 2340 cm-1 qui a finalement dominé le spectre dans la région. En concert, des bandes dues à des hydroxyles structuraux isolés (3673 cm-1) et des hydroxyles structuraux à l'ordre H(3-OH-OCO adducts à 3647 cm-1 et3-OH-OH2 complexes à 3300 cm-1)se sont développées. Il est à noter qu'aucune érosion de la bande initiale à 2336 cm-1 n'a été détectée, ce qui indique que, de la même façon que le CO, le CO2 n'est pas en mesure de former des complexes avec des sites Zr4 sur l'échantillon de 573 K activés.
Dans les conclusions, les résultats montrent que la vapeur d'eau hydroxylatels l'échantillon, créant des groupes structurels hydroxyles qui agissent comme des sites d'adsorption CO2. Cette observation est importante car elle (i) prouve que l'adsorption co2 pourrait être améliorée dans l'atmosphère humide et (ii) révèle le mécanisme de ce phénomène.
Figure 1 : Cellule IR en verre horizontal simple pour les études d'adsorption. (A) Photographie de la cellule. (B) Schéma de la cellule. La pastille d'échantillon est mise dans le support qui peut être déplacé le long de la cellule avec un aimant de bloc de ferrite (60 mm x 30 mm x 10 mm, magnétisation Y35). La position (1) est dans le four à échantillon et permet un traitement thermique. La position (2) est intermédiaire et permet de tempérer l'échantillon et d'enregistrer l'arrière-plan immédiatement avant d'enregistrer le spectre de l'échantillon. En position (3), l'échantillon est fixé perpendiculairement au faisceau IR pour la prise du spectre. Pour assurer la transmission du faisceau IR, la cellule est équipée de fenêtres transparentes IR. La cellule peut être connectée à un dispositif d'aspirateur/adsorption. Veuillez cliquer ici pour voir une version plus grande de ce chiffre.
Figure 2 : Schéma de cellule INFRAROUGE à basse température. Lorsque l'échantillon est fixé en position sur la trajectoire du faisceau IR, il est entouré d'un Dewar qui peut être rempli d'azote liquide. Entre le Dewar et les fenêtres cellulaires, il y a un système de circulation de l'eau visant à maintenir la température de la fenêtre assez élevée (pour éviter la condensation des vapeurs d'eau). Veuillez cliquer ici pour voir une version plus grande de ce chiffre.
Figure 3 : Spectres FTIR d'UiO-66. Échantillon évacué à température ambiante (a) et à 573 K (b). Les bandes à 1732, 1704 et 1667 cm-1 sont dues à des résidus organiques et sont enlevées par évacuation à 573 K. La bande à 3350 cm-1 caractérise les groupes OH H-collés aux résidus organiques. La bande à 3673 cm-1 provient des groupes structuraux3-OH et disparaît pratiquement après l'évacuation à 573 K, ce qui indique la déshydroxylation de l'échantillon. Veuillez cliquer ici pour voir une version plus grande de ce chiffre.
Figure 4 : Spectre de différence typique. Ce spectre (a) est obtenu après une adsorption de CO à basse température sur UiO-66 activée à température ambiante, suivie d'une évacuation. Le spectre se compose de bandes dues au CO adsorbé (marqué avec ' ), ainsi que positif (marqué avec ') et négatif (marqué avec -) bandes dues à la modification du propre spectre de l'échantillon. En particulier, les bandes négatives à 3676 et 3669 cm-1 et la bande positive à 3599 cm-1 montrent le déplacement induit par le CO de l'hydroxyle de3livres, et la valeur de décalage est une mesure de l'acidité des groupes OH. L'enset supérieur compare le spectre (a) dans la région d'étirement de la carbonyle avec un spectre (b) enregistré à des conditions analogues avec un échantillon pré-évacué à 573 K pour 1 h. L'enset inférieur compare le spectre (a) dans la région d'étirement de la carbonyle avec un spectre (c), enregistré en présence d'une pression d'équilibre de 1 mbar de CO. S'il vous plaît cliquez ici pour voir une version plus grande de ce chiffre.
Figure 5 : Intrigue typique montrant la dépendance de l'absorption d'une bande particulière par rapport à la quantité d'adsorbate introduit. L'extrapolation (voir les lignes pointillées) montre l'apport adsorbate. Les parcelles peuvent être utilisées pour le calcul du coefficient d'extinction de la bande IR. Veuillez cliquer ici pour voir une version plus grande de ce chiffre.
Figure 6 : Spectres de différence du CD3CN adsorbed sur UiO-66. Échantillon activé à température ambiante (a) et à 573 K (b). La bande à 2299 cm-1 est due aux complexes Zr4-NCCD3, ceux à 2276 et 2270 cm-1 à l'OH-NCCD3 espèces, et à 2260 cm-1 à l'adsorbed physique CD3CN. La formation d'espèces OH-NCCD3 est également visible par le déplacement de la bande3-OH de 3673 à 3423 cm-1. Veuillez cliquer ici pour voir une version plus grande de ce chiffre.
Figure 7 : Adsorption de CO2 améliorée d'eau sur UiO-66. Spectres FTIR de CO2 (pression d'équilibre de 50 mbar) adsorbed sur UiO-66 activé à 573 K (a) et le développement du temps des spectres après l'introduction de la vapeur d'eau (1 mbar de pression d'équilibre) dans le système (b-e). La nouvelle bande développée à 2340 cm-1 est due aux adducts OH-OCO et est compatible avec l'hydroxylation de l'échantillon. Veuillez cliquer ici pour voir une version plus grande de ce chiffre.
Discussion
L'étape initiale, la préparation de l'échantillon de granule, est critique pour l'ensemble des expériences. Si la pastille est épaisse, les spectres sont bruyants, ce qui entrave leur analyse. Il faut prêter attention à l'utilisation d'une pastille qui n'est pas autosuffisante. Dans ce cas, une attention particulière doit être prise afin de s'assurer qu'aucune interaction ne se produit entre la plaquette de soutien et l'échantillon ou les adsorbates. Une autre étape critique de la procédure est l'activation appropriée de l'échantillon. Les conditions d'activation dépendent de la nature de l'échantillon et des objectifs des expériences. Par exemple, le prétraitement oxydatif pourrait détruire certains échantillons, car les cadres métal-organique et covalent-organique peuvent oxyder les métaux pris en charge. Une température d'activation élevée pourrait entraîner un éparture de l'échantillon ou un effondrement de la structure. Dans ce point de vue, l'élimination des espèces étrangères par traitement chimique avant de faire des granulés est appliquée dans certains cas.
L'acétonitrile deute (CD3CN) et le CO sont des molécules de sonde largement utilisées pour mesurer l'acidité de surface8,9. CD3CN est lié à des sites acides (à la fois Lewis et Brânsted) via son atome d'azote8. Lors de la coordination à la cation métallique, les modes C-N (2263 cm-1 en phase gazeuse) se déplacent vers des fréquences plus élevées (jusqu'à 2335 cm-1) et le décalage augmente avec l'acidité des sites Lewis. CD3CN est lié aux groupes hydroxyles par un lien H et les modes C-N sont généralement observés dans la région de 2300-2270 cm-1: plus la fréquence est élevée, plus le lien H est fort. Dans ce cas, les modes de l'OH sont rouges décalés et la valeur du décalage est une mesure quantitative de l'acidité des hydroxyles. Le monoxyde de carbone est coordonné aux sites métalliques de surface ou cationic et la fréquence de l'acié est très sensible à l'état d'oxydation et de coordination du centre9. Avec les cations métalliques d0, la fréquence est bleue décalée par rapport à la fréquence de la phase de gaz (2143 cm-1) et la valeur de décalage est proportionnelle à l'acidité de cation. Lorsqu'il est lié à des groupes d'hydroxyle par l'intermédiaire d'une liaison H, le CO provoque un déplacement rouge des modes d'hydroxyle et la valeur de l'HYDROxyle.
Une question très importante est la bonne fonctionnalisation du système de vide/gaz. L'entrée de l'air dans le système pourrait entraîner l'accumulation d'eau sur l'échantillon et le blocage partiel ou même complet des sites d'adsorption. Avec des échantillons réduits, la réoxydation pourrait se produire. La pureté des adsorbates est également très importante. Parfois, des traces d'impuretés peuvent affecter les résultats. Par exemple, l'adsorption d'hydrogène est normalement faible et des pressions d'équilibre H2 élevées sont appliquées même à basse température. Même les niveaux de ppm des impuretés N2 pourraient fortement affecter les spectres parce que normalement N2 est plus fortement lié aux mêmes sites où l'hydrogène est adsorbé. Lors d'expériences à basse température, une partie de l'eau peut se condenser sur la surface extérieure des fenêtres optiques. Cela pourrait entraver ou fausser l'analyse dans la région d'étirement OH, en donnant des informations sur l'acidité des groupes d'hydroxyle. Si, pour une raison quelconque, le problème technique ne pouvait pas être résolu, on pourrait continuer l'expérience à l'aide d'échantillons dilués en fonction du fait que la région oD se trouve loin de la région OH. La deutération peut également être appliquée dans les cas où l'échantillon est opaque dans la région DE l'OH. Afin d'obtenir les caractéristiques énergétiques de l'adsorption (entropie, enthalpie), il faut effectuer des expériences à température variable où la mesure exacte de la température de l'échantillon est essentielle24.
La quantité d'adsorbate de gaz introduite par une dose peut être ajustée par sa pression et par la connaissance du volume du réservoir. Pour calculer la densité adsorbate, il faut connaître la masse de la pastille et la surface spécifique du matériau. L'adsorption successive des doses connues d'adsorbate permet la quantification de l'adsorption. Une parcelle typique de la quantité d'absorption par rapport à adsorbed est indiquée dans la figure 4. Il permet de calculer le coefficient d'extinction et le nombre de sites d'adsorption avec la connaissance du poids de l'échantillon. Cependant, l'exécution de l'adsorption dosée est souvent accompagnée de ce qu'on appelle l'effet mur. En bref, l'adsorbate n'est pas uniformément réparti sur la surface de l'échantillon, mais sature d'abord les particules de la surface géométrique de la pastille. Par conséquent, les spectres des expériences de desorption sont plus représentatifs pour les états d'équilibre.
Une technique sœur de la spectroscopie IR de transmission in situ est la spectroscopie de réflectoflement diffuse (DRIFTS). Bien qu'il fournisse essentiellement la même information, DRIFTS n'est pas si pratique pour les études quantitatives. En outre, DRIFTS est généralement effectué dans le flux de gaz. Cela peut être un avantage, car les expériences sont effectuées dans des conditions similaires à celles réelles, mais apporte également le risque d'accumulation d'impuretés sur la surface de l'échantillon. La spectroscopie INFRAROUGE de transmission peut également être effectuée dans des conditions réelles (p. ex. spectroscopie d'opérando).
En conclusion, la spectroscopie IR in situ fournit des informations précieuses sur différentes surfaces et sur la nature et les propriétés des sites d'adsorption. Il peut également révéler la méthode d'interaction entre les gaz solides et particuliers. Cependant, la technique n'est souvent pas en mesure de donner des informations claires sur certaines caractéristiques importantes, telles que la structure du solide, l'emplacement de certains sites, etc. C'est pourquoi la combinaison avec d'autres techniques est recommandée.
Disclosures
Les auteurs n'ont rien à révéler.
Acknowledgments
Ces travaux ont été soutenus par le Ministère bulgare de l'éducation et des sciences (contrat DO1-214/28.11.2018) dans le cadre du Programme national de recherche "L'énergie à faible émission de carbone pour les transports et l'utilisation domestique - EPLUS" approuvé par DCM #577/17.08.2018. L'IS est reconnaissante à la Hannover School for Nanotechnology (HSN), organisée par R. Haug et F. Schulze-Wischeler.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Acetonitrile-D3 | Uvasol, Merck | 1.13753.0009 | 99.69% deuteration degree (for NMR spectroscopy) |
| Benzoic acid | Sigma Aldrich | 242381-500G | C7H6O ≥99.5% |
| Carbon dioxide | Linde Gaz Magyarorszad | GA 473 | 99.9993% purity |
| Carbon monoxide | Merck-Schuchardt | 823271 | 99.5% purity |
| Ethanol | Carl Roth | 9065.1 | 99.8% |
| Glass sample holder | Self-made | ||
| HiCube80 Eco Turbo Pumping Station including HiPace 80 Turbo Pump, MVP 015 Diaphragm Vacuum Pump and DCU 002 Control Unit | Pfeiffer Vacuum | PM S74 150 00 | |
| Horizontal glass IR cells for adsorption studies | Self-made | ||
| Methanol | Carl Roth | 4627.5 | ≥99.9% |
| N,N-Dimethylformamide | Sigma Aldrich | 33120-2.5L-M | 99.8% |
| Nicolet 6700 FTIR spectrometer | Thermo Scientific | USA | |
| Specac Atlas Manual 15T Hydraulic Press | Specac | GS 15011 | |
| Terephthalic acid | Sigma Aldrich | 185361-100G | 98% |
| UIO-66 | Synthesized at Institute of Physical Chemistry and Electrochemistry, Leibniz Universität Hannover, Germany | ||
| Vacuum valve | Ellipse Labo | 248.904 | 90° branches, Ø 0-4 mm |
| Vacuum valve | Ellipse Labo | 248.910 | 90° branches, Ø 0-10 mm |
| Zirconium(IV) chloride | Sigma Aldrich | 357405-10G | Anhydrous, 98% |
References
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