Summary
Viene descritto l'uso della spettroscopia FTIR per lo studio delle proprietà superficiali dei solidi policristalli. Vengono discussi la preparazione di pellet campione, procedure di attivazione, caratterizzazione con molecole di sonda e studi modello di pubblicità di CO2.
Abstract
La spettroscopia infrarossa in situ è uno strumento poco costoso, altamente sensibile e selettivo per studiare l'interazione dei solidi policristalli con gli adsorbates. Gli spettri vibrazionali forniscono informazioni sulla natura chimica delle specie adsorbite e sulla loro struttura. Pertanto, sono molto utili per ottenere la comprensione a livello molecolare delle specie superficiali. Lo spettro IR del campione stesso fornisce alcune informazioni dirette sul materiale. Si possono trarre conclusioni generali riguardanti gruppi di idrossili, alcune specie superficiali stabili e impurità. Tuttavia, lo spettro del campione è "cieco" per quanto riguarda la presenza di ioni coordinartivimente insaturi e fornisce informazioni piuttosto scarse sull'acidità degli idrossili superficiali, specie decisive per l'assorbione e le proprietà catalitiche dei materiali. Inoltre, non può essere fatta alcuna discriminazione tra specie di massa e specie superficiali. Questi problemi sono risolti dall'uso di molecole sonda, sostanze che interagiscono specificamente con la superficie; l'alterazione di alcune caratteristiche spettrali di queste molecole come risultato dell'adsorption fornisce preziose informazioni sulla natura, le proprietà, la posizione, la concentrazione, ecc., dei siti di superficie.
Il protocollo sperimentale per gli studi IR in situ di interazione gas/campione include la preparazione di un pellet campione, l'attivazione del materiale, la caratterizzazione spettrale iniziale attraverso l'analisi degli spettri di fondo, la caratterizzazione mediante molecole di sonda e lo studio dell'interazione con un particolare insieme di miscele di gas. In questo articolo indaghiamo su un quadro organico in metallo zirconium terephthalate, ovvero6O4(OH)4(BDC)6 (BDC - benzene-1,4-dicarboxylate), vale a dire UiO-66 (UiO si riferisce all'Università di Oslo). I siti acidi del campione UiO-66 sono determinati utilizzando CO e CD3CN come sonde molecolari. Inoltre, abbiamo dimostrato che co2 è adsorbito su siti di base esposti su UiO-66 dedrato. L'introduzione dell'acqua al sistema produce gruppi di idrossili che fungono da ulteriori siti di adsorbimenti di CO2. Di conseguenza, la capacità di adsorgo CO2 del campione è fortemente migliorata.
Introduction
L'adsordiazione e la catalisi eterogenea sono processi importanti per una vasta gamma di applicazioni industriali1,2. Questi processi si verificano su superfici solide e quindi la caratterizzazione dettagliata di queste superfici è decisiva per la comprensione dei processi e per la progettazione razionale di nuovi materiali efficaci. Per garantire un'elevata efficienza, gli adsorbenti e i catalizzatori normalmente possiedono un'elevata superficie specifica e di solito vengono applicati sotto forma di polveri pelletizzate. La caratterizzazione di questi materiali è un obiettivo di ricerca primario che può essere raggiunto con l'utilizzo di varie tecniche analitiche.
Senza dubbio, la spettroscopia infrarossa in situ è uno dei metodi più comunemente utilizzati per studiare i composti superficiali2,3,4,5,6,7,8,9,10,11. La regione spettrale infrarossa corrisponde alle vibrazioni tra gli atomi, che dipendono dalla simmetria delle molecole, dalla forza dei legami, dalla massa degli atomi e da altre costanti molecolari. Pertanto, gli spettri a infrarossi contengono informazioni dettagliate sulla struttura e la simmetria delle molecole adsorbite e sulle interazioni adsorben-adsorbate e adsorbate-adsorbate. Studiando l'adsorbimento di composti opportunamente selezionati (le cosiddette molecole sonda), è possibile ottenere informazioni ricche sulla struttura e la composizione chimica della superficie, la natura, l'acidità o la basicità dei siti attivi, lo stato di ossidazione e coordinamento delle cazioni di superficie, l'acidità dei gruppi idrossili, ecc.3,4,5,6,7,8,9 ,10,11. Attraverso la spettroscopia infrarossa, è possibile identificare i percorsi per la trasformazione chimica delle molecole sulla superficie e la varietà di intermedi di reazione, che è un prerequisito per chiarire i meccanismi delle reazioni catalitiche. La modalità di trasmissione di IR è per lo più utilizzata, ma in situ viene utilizzata anche la spettroscopia IR a riflessore diffuso e, sebbene basata su diversi protocolli sperimentali, fornisce informazioni molto simili12,13,14,15,16. Di solito la spettroscopia iR è combinata con altre tecniche complementari che consentono di ottenere informazioni più profonde.
In generale, Ci sono due motivi per studiare composti superficiali. In primo luogo, l'adsorbiente delle sonde molecolari viene utilizzato per caratterizzare la superficie di un dato materiale. In secondo luogo, si cercano informazioni su un particolare processo che comporta l'adsorgo. I meccanismi delle reazioni catalitiche sono più spesso studiati in questo modo. Va notato che i due casi non sono strettamente distinguibili, e nello studio di un particolare processo di adsorbimento, le informazioni possono essere ottenute sia sulla superficie dell'adsorbento che sul meccanismo di una reazione catalitica.
Il rilevamento spettrale delle specie superficiali richiede che abbiano una concentrazione sufficientemente elevata nel percorso del fascio infrarosso. Una concentrazione ottimale di composti adsorbiti può essere ottenuta utilizzando un pellet autoportante del campione contenente circa 2-10 mgcm -2 della sostanza. I pellet più spessi sono praticamente opachi per il fascio infrarosso, mentre la produzione e l'utilizzo di compresse più sottili ha difficoltà tecniche.
I pellet per gli studi IR vengono preparati comprimendo la polvere campione tra i dadi otticamente lisci di un campione pre-terra. Tipicamente, sono caratterizzati da un'elevata trasparenza nella regione IR e hanno buone proprietà meccaniche.
In alcuni casi, non è possibile preparare un pellet che è abbastanza sottile (trasparente); quindi, viene utilizzato un vettore: una griglia metallica, silicio o un wafer KBr. Quando si utilizza KBr, è necessario prestare attenzione perché può essere facilmente ossidato dal campione (se possiede proprietà ossidanti) o da alcuni adsorbates (ad esempio NO2)10.
Normalmente, impurità organiche, acqua adsorbita, carbonati, ecc. sono presenti sulla superficie degli adsorbenti e dei catalizzatori preparati. Pertanto, la superficie deve essere pulita prima delle misurazioni. Ciò si ottiene mediante attivazione, che di solito consiste in due fasi: (i) un trattamento termo-ossidazione (finalizzato all'ossidazione di inquinanti organici) e (ii) trattamento termo-aspirapolvere (diretto principalmente alla rimozione dell'acqua adsorbite e delle impurità come bicarbonati, carbonati, nitrati, ecc.). In genere, le temperature di attivazione variano tra 573 e 773 K. In alcuni casi particolari, l'attivazione può essere eseguita anche a temperatura ambiente. Per alcuni materiali specifici (metalli supportati, quadri metallo-organici), il trattamento termo-ossidazione viene omesso perché può influenzare il campione.
Di norma, l'attivazione del campione viene eseguita in situ nello scopo delle celle a vuoto. Vari laboratori utilizzano celle di diversi disegni e realizzati con materiali diversi (metallo, vetro, quarzo), ma con una serie di caratteristiche comuni. Un esempio di una semplice cella a irordidi di vetro è mostrato nella Figura 1. Il pellet campione viene collocato in un supporto mobile che ha due posizioni di base. In prima posizione il supporto fissa il pellet perpendicolare al fascio infrarosso. In questa parte, la cella è dotata di finestre da materiale trasparente alla radiazione infrarossa (in genere KBr o CaF2). In seconda posizione, il supporto fissa il campione in una zona di riscaldamento. In questa zona, la cella comprende un forno esterno. Il movimento del pellet da un luogo all'altro avviene tramite un magnete o una catena metallica (per costruzioni verticali). Le celle offrono anche la possibilità di fissare il pellet in una posizione intermedia sia all'esterno del forno che all'area del fascio infrarosso, consentendo una facile registrazione dello spettro di sfondo durante il raffreddamento del campione a temperatura ambiente. Nel nostro laboratorio usiamo cellule orizzontali. Questo design impedisce il rilascio accidentale del supporto del campione, che può causare la rottura del campione e persino della cella.
In molti casi, è necessario eseguire l'adsorgo a bassa temperatura. A tale scopo, vengono utilizzate celle a bassa temperatura in cui il volume intorno al campione, quando nel percorso del fascio infrarosso, viene raffreddato con azoto liquido (Figura 2). Al fine di proteggere le finestre cellulari dalla condensazione dell'acqua dall'aria, viene applicato un tampone termico (ad esempio dall'acqua in costante circolazione) tra loro e la zona fredda. In alcuni altri casi, l'adsorgo deve essere effettuato ad alte temperature, utilizzando cellule iR appositamente realizzate. Le celle a iR sono sempre collegate direttamente al sistema di collettore a vuoto/gas, consentendo di condurre gli esperimenti di adsorbizione in situ.
Una delle principali carenze della spettroscopia infrarossa di trasmissione nello studio delle specie superficiali è l'esistenza di regioni spettrali in cui, a causa della loro assoranza, i campioni sono opachi. Quando i modi vibrazionali dei composti adsorbiti rientrano in queste regioni, non possono essere registrati.
Lo spettro IR del campione stesso fornisce alcune informazioni dirette sul materiale. Nei casi più favorevoli, si possono trarre conclusioni generali riguardanti i gruppi di idrossili superficiali e alcune specie superficiali stabili, come solfati, oxo-gruppi, fasi estranee, ecc. Tuttavia, lo spettro IR del campione è "cieco" per quanto riguarda la presenza di ioni coordinartily insaturi e fornisce scarse informazioni sull'acidità dei gruppi idrossili superficiali, entrambe le specie che hanno un ruolo decisivo per l'adsorbizione e le proprietà catalitiche dei materiali. Inoltre, non può essere fatta alcuna discriminazione tra specie di massa e specie superficiali. Questi problemi sono risolti dall'uso di molecole sonda. Si tratta di sostanze che interagiscono specificamente con la superficie; l'alterazione delle loro caratteristiche spettrali a seguito di adsorbimento fornisce informazioni indirette sulla natura, proprietà, posizione, concentrazione, ecc. dei siti di superficie. Le molecole di sonda sono suddivise in diversi gruppi, ad esempio per la determinazione dell'acidità o della basicità della superficie, stabilendo lo stato di ossidazione delle cazioni coordinate mente insaturi e il numero dei loro posti vacanti di coordinamento, ottenendo informazioni sull'accessibilità e la posizione dei siti di superficie, ecc. Ci sono diversi requisiti di base per le molecole della sonda7,8: (i) il gruppo funzionale o l'atomo con cui la molecola si lega alla superficie dovrebbe essere ben noto, (ii) la molecola dovrebbe avere un carattere acido o di base pronunciato, (iii) la molecola dovrebbe legarsi allo stesso tipo di siti di adsorptiontie e le specie superficiali formate dovrebbero avere la stessa struttura; (iv) i complessi di adsorbimento devono essere sufficientemente stabili, (v) la molecola deve possedere parametri spettrali (frequenza, divisione spettrale, spostamento spettrale) sufficientemente sensibili alla proprietà superficiale da determinare; (vi) nel caso in cui le molecole siano adsorbite su più di un tipo di siti, è necessario che i diversi complessi di adsorbimento possano essere distinti in modo affidabile sulla base delle loro caratteristiche spettrali; (vii) i parametri spettrali informativi devono rientrare nell'area in cui il campione è trasparente; (viii) le fasce di assorbimento dei complessi superficiali devono essere caratterizzate da un'intensità sufficientemente elevata e (ix) la molecola non deve modificare chimicamente la superficie. Non c'è praticamente nessun composto in grado di soddisfare tutti i requisiti di cui sopra. Pertanto, prima dello studio, è necessaria un'attenta selezione di una molecola sonda adatta.
Un'altra applicazione della spettroscopia IR consiste nello studiare l'interazione tra il substrato e uno o più adsorbates di interesse pratico. In questi casi, vengono applicati una varietà di trucchi, come la co-adsorbizione con molecole sonda (per stabilire la natura dei siti di adsorbimento), sostituzioni isotopiche complete o parziali (per la determinazione della struttura delle specie superficiali), l'interazione con reagenti diversi (per stabilire la reattività della specie), esperimenti a temperatura variabile (per il calcolo dell'entropia e dell'enthalpy di adsortion, ecc.
Infine, la spettroscopia IR viene utilizzata per gli studi meccanicistici. In questo modo viene applicata la spettroscopia operando (spettroscopia in condizioni di reazione reali)12,17,18. Tuttavia, una solida base di conoscenze deve essere ottenuta in anticipo attraverso esperimenti in situ.
In questo articolo descriviamo il protocollo che usiamo per la caratterizzazione IR di diversi materiali e illustriamo la potenza della tecnica dimostrando l'adsorbimento di CO2 potenziato dall'acqua su un materiale di struttura metallo-organico (UiO-66). Per gli esperimenti abbiamo usato uno spettrometro Nicolet 6700 FTIR. Gli spettri sono stati registrati accumulando 64 scansioni ad una risoluzione spettrale di 2 cm-1.
Protocol
1. Sintesi di UiO-66
NOTA: Il campione UiO-66 è stato sintetizzato tramite una sintesi idrotermale a seguito di una ricetta modificata riportata altrove19.
- Sciogliere 0,28 g di cloruro di zirconio in 4,5 mL di dimetilformamide. Quindi, preparare un'altra soluzione composta da 0,42 g di acido terefilalico e 4,4 g di acido benzoico in 10 mL di dimetilformamide. Riscaldare le soluzioni a 423 K, combinarle in un'autoclave foderata in politetrafluoretilene e metterle in forno convenzionale a 453 K per 24 h.
- Dopo la reazione, lavare i cristalli risultanti 3x con CH3OH e poi asciugarli a 313 K.
2. Fare pellet
- Realizzare pellet autoportanti
- Stendere uniformemente, utilizzando una griglia, circa 20 mg della polvere campione sulla superficie lucidata di un date pressante. Se la polvere si attacca alla superficie metallica, utilizzare mica o nastro trasparente di imballaggio incollato al dado. Posizionare un altro dadi o maggio con il lato lucido rivolto verso la polvere. Assicurare una distribuzione uniforme del campione con diversi movimenti rotanti delicati.
- Quindi mettere i due cilindri in una pressa idraulica e applicare 0,2 tonnellate di pressione. Dopo circa due minuti, ridurre lentamente la pressione e rimuovere i cilindri dalla pressa. Se il pellet non si forma, ripetere la procedura, applicando una pressione più elevata.
- Utilizzando un bisturi o una lama, ritagliare un pezzo di pellet con dimensioni di circa 10 mm x 10 mm. Misurare la superficie geometrica e il peso del pellet.
NOTA: Alcune polveri resistono al compressing. Se il pellet è a pezzi, una griglia di tungsteno può essere utilizzata come supporto20. In altri casi, la concentrazione dei siti di adsorbimento è molto alta e le bande IR delle specie adsorbite sono troppo intense per essere misurate con precisione. La soluzione è quella di preparare un pellet contenente una quantità minore della sostanza. Per raggiungere questo obiettivo, la sostanza viene dispersa su wafer preparato in via preliminare che è trasparente nelle regioni IR richieste. Il materiale wafer potrebbe essere silicio21 o KBr22. Di seguito è riportata una descrizione di questa tecnica per fare un pellet con un campione diffuso su un wafer KBr.
- Realizzare pellet supportati da KBr
- Preparare un pellet KBr con la tecnica convenzionale. Dopo aver premuto, tirare su il pistone dal set di dado e diffondere la quantità desiderata di polvere di campione uniformemente sul pellet KBr, quindi rimettere il pistone. Premere il pellet con una pressa idraulica.
NOTA: Il controllo iniziale dell'idoneità del pellet per gli studi IR viene effettuato analizzando il suo spettro IR.
- Preparare un pellet KBr con la tecnica convenzionale. Dopo aver premuto, tirare su il pistone dal set di dado e diffondere la quantità desiderata di polvere di campione uniformemente sul pellet KBr, quindi rimettere il pistone. Premere il pellet con una pressa idraulica.
3. Pretrattamento del campione
- Posizionamento del pellet
- Collocare il pellet nel supporto del campione. Mettere il supporto del campione nella cella IR e spostare il campione al centro della zona del forno.
- Collegamento all'apparato di vuoto/adsorption
- Collegare la cella all'apparato vuoto/adsorption, mettendo tra di loro un serbatoio con volume noto, in questo caso circa 0,5 mL. Evacuare il sistema.
- Attivazione del campione a 573 K
- Regolare la temperatura di attivazione a 573 K, (velocità di riscaldamento consigliata di 2-5 K min-1). Quindi, evacuare il campione a questa temperatura per 1 h.
NOTA: Il campione è riscaldato da un forno esterno. La temperatura di riscaldamento deve essere calibrata per ogni cella IR.
- Regolare la temperatura di attivazione a 573 K, (velocità di riscaldamento consigliata di 2-5 K min-1). Quindi, evacuare il campione a questa temperatura per 1 h.
- Attivazione del campione su RT
- Per ottenere il campione attivato a RT, basta evacuare per 1 h senza riscaldamento.
NOTA: l'attivazione ha lo scopo di ottenere una superficie pulita. Il controllo dello stato della superficie viene effettuato attraverso l'analisi degli spettri IR. Se la procedura non ha garantito una superficie pulita, è necessario ripetere l'attivazione, possibilmente a temperatura più elevata o per un tempo più lungo.
- Per ottenere il campione attivato a RT, basta evacuare per 1 h senza riscaldamento.
4. Registrazione dello spettro campione
- Registrazione di uno spettro di sfondo
- Utilizzando un magnete, spostare il pellet fuori dal forno e attendere 10 min per raggiungere la temperatura locale (o ambiente). Durante questo periodo registrare uno spettro di sfondo.
- Registrazione di uno spettro di campioni
- Spostare il pellet nel percorso del fascio iR e registrare lo spettro campione (Figura 3).
NOTA: lo spettro campione viene utilizzato per lo sfondo quando si eseguono gli studi di adsorbizione. Pertanto, ottenere uno spettro campione di buona qualità è molto importante per l'intero esperimento. Se lo spettro è di cattiva qualità e rumoroso, preparare un nuovo, pellet più sottile.
- Spostare il pellet nel percorso del fascio iR e registrare lo spettro campione (Figura 3).
5. Adsordazione del CD3CN a temperatura ambiente
- Adsordio successivo di piccole dosi
- Assicurarsi che il campione sia situato sul percorso della trave a irraggio. Introdurre una piccola dose, vale a dire 0,5 mol, dell'adsorbate alla cellula, in questo caso acetonitrile deuterato. Registrare uno spettro IR. Quindi, introdurre una seconda dose (successiva) dell'adsorbate e ripetere la procedura. Eseguire questa operazione fino a quando non si verificano più cambiamenti nello spettro.
- Stabilità delle specie adsorbiti
- Evacuare gli spettri di registrazione del campione fino a quando non si verificano ulteriori modifiche. Quindi, spostare il campione in forno con una temperatura preimpostata di 323 K.
- Dopo 15 min di evacuazione a questa temperatura, posizionare il pellet fuori dal forno e attendere 10 min per raggiungere la temperatura ambiente. Durante questo periodo registrare un nuovo spettro di sfondo. Spostare il pellet nel percorso del fascio iR e registrare lo spettro campione.
- Ripetere la procedura aumentando la temperatura del forno con gradini di 50 K fino ad ottenere uno spettro coincidente con lo spettro campione iniziale.
6. Adsorption di CO a 100 K
- Raffreddamento del campione
- Per evitare il raffreddamento profondo delle finestre delle celle durante gli esperimenti a bassa temperatura, accendere prima il sistema di circolazione dell'acqua. Assicurarsi quindi che il campione sia situato sul percorso della trave a irraggio. Riempire il serbatoio cellulare con azoto liquido e mantenerlo pieno durante l'intero esperimento.
- Registrazione di spettri a bassa temperatura
- Dopo aver raffreddato il campione, registrare uno spettro. Quindi introdurre adsorbate, in questo caso particolare CO, su dosi piccole successive, 0,5 mol ciascuno. Registrare uno spettro dopo ogni dose. Concludi questa serie di esperimenti con la pressione di equilibrio CO di 2 mbar.
- Quindi iniziare a diminuire la pressione di equilibrio, prima per diluizione e poi per evacuazione a bassa temperatura, registrando di nuovo gli spettri. Contrassegnare la pressione in ogni spettro.
- Registrazione degli spettri ad aumentare la temperatura
- Quando non si verificano più cambiamenti, smettere di riempire il serbatoio con azoto liquido e registrare gli spettri sotto vuoto dinamico e ad aumentare la temperatura.
NOTA: Lo spettro del campione registrato a bassa temperatura differisce leggermente da quello registrato a temperatura ambiente. Ciò causa problemi con lo spettro del campione (utilizzato per la sottrazione) a temperature intermedie. Di solito la variazione di temperatura cambia leggermente la pendenza dello spettro, ma se i cambiamenti sono gravi, si dovrebbe registrare spettri senza adsorbate a temperature diverse e utilizzarli come sfondi appropriati. Per garantire una temperatura costante durante tutti gli esperimenti a bassa temperatura, aggiungere la pressione di 1 mbar di He nella cellula prima dell'introduzione della molecola sonda.
- Quando non si verificano più cambiamenti, smettere di riempire il serbatoio con azoto liquido e registrare gli spettri sotto vuoto dinamico e ad aumentare la temperatura.
7. Trattamento degli spettri
- Caricamento degli spettri di origine
- Caricare uno spettro con sostanza adsorbita (a), lo spettro campione prima dell'adsorbimento (b) e uno spettro della fase gassosa adsorbate (c) registrato alla stessa pressione/temperatura dello spettro (a).
- Trattamento
- Sottrarre lo spettro (b) dallo spettro (a). Dallo spettro risultante sottrarre lo spettro (c) utilizzando la sottrazione interattiva. Lo spettro risultante è una sovrapposizione dello spettro della sostanza adsorbita e le modifiche nello sfondo del campione, come mostrato anche nella Figura 4. Ad esempio, le modalità di stiramento del CO adsorbito sono osservate nella regione tra 2200 e 2100 cm-1, mentre lo spostamento indotto dal CO delle modalità di stretching dell'OLS (OH) può essere monitorato nelle regioni di stiramento degli idrossili.
- Quantificare
- Quantificare la quantità di adsorbiti (cfr. figura 5) calcolare l'assorbimento integrale di una banda scelta a causa delle specie adsorbite. Tracciare l'assorbimento rispetto alla quantità introdotta di adsorbate o rispetto alla sua pressione di equilibrio.
Representative Results
Qui riportiamo i risultati sul miglioramento indotto dall'acqua della capacità di adsorvanimento CO2 del framework organico in metallo UiO-66. La caratterizzazione accurata del campione, compresa la conferma della struttura, è riportata altrove23.
L'attivazione dell'UiO-66 è stata eseguita mediante evacuazione alla temperatura desiderata al fine di evitare di influenzare i linker organici del MOF mediante trattamento ossidativo. Lo spettro IR di UiO-66 registrato dopo l'evacuazione a temperatura ambiente (Figura 3) contiene bande dovute al linker, dimetilformamide residua (1667 e 1096 cm-1), acido terefalico e esteri (1732 e 1704 cm-1) e isolata (3673 cm-1) e legata h (3500-3000 cm-1) gruppi OH strutturali. L'evacuazione a 573 K porta alla quasi completa scomparsa dei residui e degli idrossili strutturali, cioè dopo questo pretrattamento il campione è praticamente pulito e dedrerato.
I campioni evacuati a temperatura ambiente e a 573 K sono stati caratterizzati da molecole di sonda (CD3CN e CO). L'adsorbimento del CD3CN - una molecola sonda per valutare l'acidità - sul campione appena evacuato rivela l'esistenza di siti di acidi brinti (gruppi di aslochi) attraverso bande di stretching C-N a 2276 e 2270 cm-1. Allo stesso tempo, la banda OH è rossa spostata di 170 e 250 cm-1, indicando una debole acidità Br assted. Con il campione attivato a 573 K, le bande che indicano l'acidità di Brènsted sono praticamente assenti, il che è coerente con la dedrosilelazione del campione osservato. Tuttavia, è presente una banda a 2299 cm-1, a causa del CD3 CNsui siti di acido di Lewis di zr4 . Maggiori dettagli sono riportati altrove23.
Adsordimento CO a bassa temperatura su un campione evacuato a temperatura ambiente (Figura 4) ha rivelato CO polarizzato da gruppi OH attraverso una banda a 2153 cm-1 (le bande instabili a 2136 e 2132 cm-1 sono associate con CO fisicamente adsorbito). Allo stesso tempo, la banda originale OH è rosso spostato da 3676 a 3599 cm-1, cioè di 77 cm-1, confermando la debole acidità degli idrossili. Con un campione evacuato a 573 K, è stata rilevata una banda molto debole a causa della CO polarizzata da gruppi idrossili a 2154 cm-1,confermando nuovamente la bassa concentrazione di idrossili nel campione. È importante sottolineare che non è stato rilevato alcun CO coordinato con i sitidi . Questa osservazione mostra che i siti acidi di Lewis possono essere monitorati solo da basi relativamente forti, come CD3CN, probabilmente attraverso un riarrangiamento strutturale nell'ambiente di zr4.
L'anidride carbonica (50 mbar) è stata messa in contatto con un campione evacuato a 573 K. L'adsorbito CO2 è monitorato dalle modalità di stretching antisimmetrico a 2336 cm-1 (Figura 7). Un altro satellite debole a 2325 cm-1 è stato anche registrato e associato alla cosiddetta banda combinata "calda" CO2 2 22. Poi, l'acqua (pressione parziale di 1 mbar) è stata introdotta nel sistema, che ha portato allo sviluppo graduale di una spalla ad alta frequenza a 2340 cm-1 che ha infine dominato lo spettro nella regione. In concerto, si sono sviluppate bande isolate (3673 cm-1)eidrossili strutturali legati all'H (3 -OH-OCO a 3647 cm-1 e3-OH-OH2 complessi a 3300 cm-1). Si noti che non è stata rilevata alcuna erosione della banda iniziale a 2336 cm-1, il che indica che, analogamente a CO, CO2 non è in grado di formare complessi con i siti di 4o più sul campione attivato da 573 K.
In conclusione, i risultati mostrano che il vapore acqueo idrossila il campione, creando gruppi di idrossili strutturali che agiscono come siti di adsorbimento CO2. Questa osservazione è importante perché (i) dimostra che l'adsorbimento di CO2 potrebbe essere migliorato in atmosfera umida e (ii) rivela il meccanismo di questo fenomeno.
Figura 1: semplice cella iR di vetro orizzontale per gli studi di adsorption. (A) Fotografia della cellula. (B) Schema della cella. Il pellet campione viene messo nel supporto che può essere spostato lungo la cella con un magnete a blocchi di ferrite (60 mm x 30 mm x 10 mm, magnetizzazione Y35). La posizione (1) è nel forno campione e consente il trattamento termico. La posizione (2) è intermedia e consente di temperare il campione e registrare lo sfondo immediatamente prima di registrare lo spettro campione. In posizione (3), il campione è fissato perpendicolarmente al fascio IR per l'assunzione dello spettro. Per garantire la trasmissione del fascio iR, la cella è dotata di finestre trasparenti a iR. La cella può essere collegata a un dispositivo a vuoto/adsorption. Fare clic qui per visualizzare una versione più grande di questa figura.
Figura 2: Schema di cella IR a bassa temperatura. Quando il campione è fissato in una posizione sul percorso del fascio IR, è circondato da un Dewar che può essere riempito con azoto liquido. Tra il Dewar e le finestre delle cellule c'è un sistema di circolazione dell'acqua volto a mantenere la temperatura della finestra abbastanza alta (per prevenire la condensazione dei vapori d'acqua). Fare clic qui per visualizzare una versione più grande di questa figura.
Figura 3: spettri FTIR di UiO-66. Campione evacuato a temperatura ambiente (a) e a 573 K (b). Le bande a 1732, 1704 e 1667 cm-1 sono dovute a residui organici e vengono rimosse per evacuazione a 573 K. La fascia a 3350 cm-1 caratterizza i gruppi OH H-legati ai residui organici. La banda a 3673 cm-1 si forma dai gruppi strutturali3-OH e praticamente scompare dopo l'evacuazione a 573 K, indicando il campione di disidratazione. Fare clic qui per visualizzare una versione più grande di questa figura.
Figura 4: Spettro di differenza tipico. Questo spettro (a) si ottiene dopo l'adsorpazione CO a bassa temperatura su UiO-66 attivato a temperatura ambiente, seguito dall'evacuazione. Lo spettro è costituito da bande dovute ad adsorbito CO (contrassegnato con il segno di cancelletto), così come positivo (contrassegnato con il simbolo ) e bande negative (contrassegnate con -) a causa dell'alterazione dello spettro proprio del campione. In particolare, le bande negative a 3676 e 3669 cm-1 e la banda positiva a 3599 cm-1 mostrano lo spostamento indotto dal CO di , (OH) degli idrossilida 3,e il valore dello spostamento è una misura per l'acidità dei gruppi OH. L'insetto superiore confronta lo spettro (a) nella regione di stretching carbonile con uno spettro (b) registrato in condizioni analoghe con un campione pre-evacuato a 573 K per 1 h. L'insetto inferiore confronta lo spettro (a) nella regione di stretching carbonile con uno spettro (c), registrato in presenza di 1 mbar equilibrium pressione di CO. Fare clic qui per visualizzare una versione più grande di questa figura.
Figura 5: Trama tipica che mostra la dipendenza dell'assorbimento di una particolare banda rispetto alla quantità di adsorbate introdotto. L'estrapolazione (vedi linee tratteggiate) mostra l'assorbimento degli annunci. Le trame possono essere utilizzate per il calcolo del coefficiente di estinzione della banda IR. Fare clic qui per visualizzare una versione più grande di questa figura.
Figura 6: Spettri di differenza degli adsorbiti CD3CN su UiO-66. Campione attivato a temperatura ambiente (a) e a 573 K (b). La banda è dovuta a complessi di n.4-NCCD3, quelli a 2276 e 2270 cm-1 a 3specie OH-NCCD, e a 2260 cm-1 per adsorare fisicamente CD3CN. La formazione dispecie OH-NCCD 3 è visibile anche dallo spostamento della bandadi3 -OH da 3673 a 3423 cm-1. Fare clic qui per visualizzare una versione più grande di questa figura.
Figura 7: L'acqua ha migliorato l'adsorption CO2 su UiO-66. Spettrai FTIR di CO2 (pressione di equilibrio di 50 mbar) attivati su UiO-66 attivati a 573 K (a) e sviluppo temporale degli spettri dopo l'introduzione del vapore acqueo (pressione di equilibrio di 1 mbar) nel sistema (b-e). La nuova banda sviluppata a 2340 cm-1 è dovuta agli addotti OH-OCO ed è coerente con l'idrossileazione del campione. Fare clic qui per visualizzare una versione più grande di questa figura.
Discussion
La fase iniziale, la preparazione del pellet campione, è fondamentale per l'intero esperimento. Se il pellet è spesso, gli spettri sono rumorosi, il che ostacola la loro analisi. Attenzione deve essere prestata quando si utilizza un pellet che non è autosufficiente. In questo caso, occorre prestare particolare attenzione al fine di garantire che non si verifichi alcuna interazione tra il wafer di supporto e il campione o gli adsorbates. Un altro passaggio critico della procedura è l'attivazione del campione appropriata. Le condizioni di attivazione dipendono dalla natura del campione e dagli obiettivi degli esperimenti. Ad esempio, il pretrattamento ossidativo potrebbe distruggere alcuni campioni, poiché le strutture metallo-organiche e covalenti-organiche possono ossidare i metalli supportati. L'elevata temperatura di attivazione potrebbe portare a un'interruzione del campione o al collasso della struttura. A questo proposito, in alcuni casi viene applicata la rimozione di specie estranee mediante trattamento chimico prima di produrre pellet.
Acetonitrile deuterated (CD3CN) e CO sono molecole sonde ampiamente utilizzate per misurare l'acidità superficiale8,9. Il CD3CN è legato a siti acidi (sia Lewis che Brànsted) attraverso il suo atomo di azoto8. Dopo il coordinamento della cation metallica, le modalità C-N (2263 cm-1 in fase gassosa) si spostano verso frequenze più alte (fino a 2335 cm-1)e lo spostamento aumenta con l'acidità dei siti di Lewis. CD3CN è legato ai gruppi idrossili attraverso un legame H e le modalità C-N sono tipicamente osservate nella regione di 2300-2270 cm-1: maggiore è la frequenza, più forte è il legame H. In questo caso, le modalità di spostamento sono spostate di rosso e il valore dello spostamento è una misura quantitativa dell'acidità degli idrossili. Il monossido di carbonio è coordinato al metallo superficiale o ai siti cationici e la frequenza di z (CO) è altamente sensibile allo stato di ossidazione e coordinamento del centro9. Con d0 cations metallici, la frequenza di z(CO) è blu spostato rispetto alla frequenza gas-fase (2143 cm-1) e il valore di spostamento è proporzionale all'acidità cation. Quando è vincolata a gruppi idrossili tramite un legame H, la CO provoca uno spostamento rosso delle modalità (OH) e viene utilizzato il valore di z (OH) come misura dell'acidità dell'idrossile.
Una questione molto importante è la corretta funzionalizzazione del sistema a vuoto/gas. L'immissione dell'aria nel sistema potrebbe portare all'accumulo di acqua sul campione e al blocco parziale o addirittura completo dei siti di adsorbizione. Con i campioni ridotti, potrebbe verificarsi una riossidazione. Anche la purezza degli annunci è molto importante. A volte, tracce di impurità potrebbero influenzare i risultati. Ad esempio, l'adsorbimento dell'idrogeno è normalmente debole e le alte pressioni di equilibrio H2 vengono applicate anche a bassa temperatura. Anche i livelli di ppm di impurità di N2 potrebbero influenzare fortemente gli spettri perché normalmente N2 è più fortemente legato agli stessi siti in cui l'idrogeno è adsorbito. Durante gli esperimenti a bassa temperatura, un po 'd'acqua potrebbe condensarsi sulla superficie esterna delle finestre ottiche. Ciò potrebbe ostacolare o distorcere l'analisi nella regione di stretching dell'OH, fornendo informazioni sull'acidità dei gruppi di idrossili. Se, per qualche motivo, il problema tecnico non può essere risolto, si potrebbe continuare l'esperimento utilizzando campioni deuterati basati sul fatto che l'area OD si trova lontano dalla regione OH. La sospensione può essere applicata anche nei casi in cui il campione è opaco nella regione OH. Al fine di ottenere le caratteristiche energetiche dell'adsorption (entropia, enthalpy), si dovrebbe eseguire esperimenti a temperatura variabile in cui la misurazione esatta della temperatura del campione è essenziale24.
La quantità di adsorbate di gas introdotta da una dose può essere regolata dalla sua pressione e conoscendo il volume del serbatoio. Per calcolare la densità degli annunci, è necessario conoscere la massa del pellet e la superficie specifica del materiale. Annunci successivi di adsorbate dosi note permette la quantificazione di adsortion. Un grafico tipico dell'assorbimento vs importo adsorbed è mostrato Figura 4. Permette il calcolo del coefficiente di estinzione e del numero di siti di adsorbizione con conoscenza del peso del campione. Tuttavia, eseguire adsorbimento dosato è spesso accompagnato dal cosiddetto effetto muro. In breve, l'adsorbate non viene distribuito uniformemente sulla superficie del campione, ma prima satura le particelle dalla superficie geometrica del pellet. Pertanto, gli spettri degli esperimenti di desorption sono più rappresentativi per gli stati di equilibrio.
Una tecnica sorella della spettroscopia IR di trasmissione in situ è la spettroscopia di riflettanza diffusa (DRIFTS). Anche se fornisce essenzialmente le stesse informazioni, DRIFTS non è così conveniente per gli studi quantitativi. Inoltre, DRIFTS è di solito eseguita nel flusso di gas. Questo può essere un vantaggio, perché gli esperimenti vengono eseguiti in condizioni simili a quelle reali, ma comporta anche il rischio di accumulo di impurità sulla superficie del campione. La spettroscopia IR di trasmissione può essere eseguita anche in condizioni reali (ad es. spettroscopia operando).
In conclusione, la spettroscopia IR in situ fornisce informazioni preziose su diverse superfici e sulla natura e le proprietà dei siti di adsorbibilità. Può anche rivelare il metodo di interazione tra i gas solidi e particolari. Tuttavia, la tecnica spesso non è in grado di fornire informazioni inequivocabili su alcune caratteristiche importanti, come la struttura del solido, la posizione di alcuni siti, ecc. Questo è il motivo per cui si raccomanda la combinazione con altre tecniche.
Disclosures
Gli autori non hanno nulla da rivelare.
Acknowledgments
Questo lavoro è stato sostenuto dal Ministero bulgaro dell'Istruzione e della Scienza (contratto DO1-214/28.11.2018) nell'ambito del Programma Nazionale di Ricerca "Energia a basse emissioni di carbonio per il trasporto e l'uso domestico - EPLUS" approvato da DCM #577/17.08.2018. IS è grato alla Hannover School for Nanotechnology (HSN), organizzata da R. Haug e F. Schulze-Wischeler.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Acetonitrile-D3 | Uvasol, Merck | 1.13753.0009 | 99.69% deuteration degree (for NMR spectroscopy) |
| Benzoic acid | Sigma Aldrich | 242381-500G | C7H6O ≥99.5% |
| Carbon dioxide | Linde Gaz Magyarorszad | GA 473 | 99.9993% purity |
| Carbon monoxide | Merck-Schuchardt | 823271 | 99.5% purity |
| Ethanol | Carl Roth | 9065.1 | 99.8% |
| Glass sample holder | Self-made | ||
| HiCube80 Eco Turbo Pumping Station including HiPace 80 Turbo Pump, MVP 015 Diaphragm Vacuum Pump and DCU 002 Control Unit | Pfeiffer Vacuum | PM S74 150 00 | |
| Horizontal glass IR cells for adsorption studies | Self-made | ||
| Methanol | Carl Roth | 4627.5 | ≥99.9% |
| N,N-Dimethylformamide | Sigma Aldrich | 33120-2.5L-M | 99.8% |
| Nicolet 6700 FTIR spectrometer | Thermo Scientific | USA | |
| Specac Atlas Manual 15T Hydraulic Press | Specac | GS 15011 | |
| Terephthalic acid | Sigma Aldrich | 185361-100G | 98% |
| UIO-66 | Synthesized at Institute of Physical Chemistry and Electrochemistry, Leibniz Universität Hannover, Germany | ||
| Vacuum valve | Ellipse Labo | 248.904 | 90° branches, Ø 0-4 mm |
| Vacuum valve | Ellipse Labo | 248.910 | 90° branches, Ø 0-10 mm |
| Zirconium(IV) chloride | Sigma Aldrich | 357405-10G | Anhydrous, 98% |
References
- Ross, J. R. H. Heterogeneous Catalysis: Fundamentals and Applications. , Elsevier. Amsterdam. (2012).
- Busca, G. Heterogeneous Catalytic Materials: Solid State Chemistry, Surface Chemistry, Surface Chemistry and Catalytic Behaviour. , Elsevier. Amsterdam. (2014).
- Davydov, A. A. Molecular Spectroscopy of Oxide Catalyst Surfaces. , John Wiley & Sons. Hoboken, NJ. (2003).
- Hadjiivanov, K., Knözinger, H. Characterization of Vacant Coordination Sites of Cations on the Surfaces of Oxides and Zeolites using Infrared Spectroscopy of Adsorbed Probe Molecules. Surface Science. 603 (10-12), 1629-1636 (2009).
- Knözinger, H., Huber, S. IR Spectroscopy of Small and Weakly Interacting Molecular Probes for Acidic and Basic Zeolites. Journal of the Chemical Society, Faraday Transaction. 94 (15), 2047-2059 (1998).
- Paukshtis, E. A., Yurchenko, E. N. Study of the Acid-Base Properties of Heterogeneous Catalysts by Infrared Spectroscopy. Russian Chemical Reviews. 52 (3), 242-258 (1983).
- Kustov, L. M. New Trends in IR-Spectroscopic Characterization of Acid and Basic Sites in Zeolites and Oxide Catalysts. Topics in Catalysis. 4 (1-2), 131-144 (1997).
- Hadjiivanov, K. I. Identification and Characterization of Surface Hydroxyl Groups by Infrared Spectroscopy. Advances in Catalysis. 57, 99 (2014).
- Hadjiivanov, K. I., Vayssilov, G. N. Characterization of Oxide Surfaces and Zeolites by Carbon Monoxide as an IR Probe Molecule. Advances in Catalysis. 47, 305 (2002).
- Hadjiivanov, K. Identification of Neutral and Charged NxOy Surface Species by IR Spectroscopy. Catalysis Reviews - Science and Engineering. 42 (1-2), 71-144 (2000).
- Lamberti, C., Zecchina, A., Groppo, E., Bordiga, S. Probing the Surfaces of Heterogeneous Catalysts by In Situ IR Spectroscopy. Chemical Society Reviews. 39 (12), 4951-5001 (2010).
- Meunier, F. C. Pitfalls and Benefits of In situ and Operando Diffuse Reflectance FT-IR Spectroscopy (DRIFTS) Applied to Catalytic Reactions. Reaction Chemistry & Engineering. 1 (2), 134-141 (2016).
- Ruggeri, M. P., Nova, I., Tronconi, E., Pihl, J. A., Toops, T. J., Partridge, W. P. In-Situ DRIFTS Measurements for the Mechanistic Study of NO Oxidation Over a Commercial Cu-CHA Catalyst. Applied Catalysis B: Environmental. 166, 181-192 (2015).
- Lentz, C., Jand, S. P., Melke, J., Roth, C., Kaghazchi, P. DRIFTS Study of CO Adsorption on Pt Nanoparticles Supported by DFT Calculations. Journal of Molecular Catalysis A: Chemical. 426, 1-9 (2017).
- Zhang, W., Liu, X., Dong, X., Dong, F., Zhang, Y. Facile Synthesis of Bi12O17Br2 and Bi4O5Br2 Nanosheets: In Situ DRIFTS Investigation of Photocatalytic NO Oxidation Conversion Pathway. Chinese Journal of Catalysis. 38 (12), 2030-2038 (2017).
- Hill, I. M., Hanspal, S., Young, Z. D., Davis, R. J. DRIFTS of Probe Molecules Adsorbed on Magnesia, Zirconia, and Hydroxyapatite Catalysts. Journal of Physical Chemistry C. 119 (17), 9186-9197 (2015).
- Aldana, P. A. U., Ocampo, F., Kobl, K., Louis, B., Thibault-Starzyk, F., Daturi, M., Bazin, P., Thomas, S., Roger, A. C. Catalytic CO2 Valorization into CH4 on Ni-Based Ceria-Zirconia. Reaction Mechanism by Operando IR Spectroscopy. Catalysis Today. 215, 201-207 (2013).
- Bañares, M. A. Operando Methodology: Combination of In Situ Spectroscopy and Simultaneous Activity Measurements Under Catalytic Reaction Conditions. Catalysis Today. 100 (1-2), 71-77 (2005).
- Friebe, S., Mundstock, A., Volgmann, K., Caro, J. On the Better Understanding of the Surprisingly High Performance of Metal-Organic Framework-Based Mixed-Matrix Membranes Using the Example of UiO-66 and Matrimid. ACS Applied Materials Interfaces. 9 (47), 41553-41558 (2017).
- Ballinger, Y. H., Wong, J. C. S., Yates, J. T. Jr Transmission Infrared Spectroscopy of High Area Solid Surfaces. A Useful Method for Sample Preparation. Langmuir. 8 (6), 1676-1678 (1992).
- Vimont, A., et al. Evidence of CO2 Molecule Acting as an Electron Acceptor on a Nanoporous Metal-Organic-Framework MIL-53 or Cr3+(OH)(O2C-C6H4-CO2). Chemical Communications. 43 (31), 3291-3293 (2007).
- Mihaylov, M., et al. Adsorption Forms of CO2 on MIL-53(Al) and NH2-MIL-53(Al) as Revealed by FTIR Spectroscopy. Journal of Physical Chemistry C. 120 (41), 23584-23595 (2016).
- Chakarova, K., Strauss, I., Mihaylov, M., Drenchev, N., Hadjiivanov, K. Evolution of Acid and Basic Sites in UiO-66 and UiO-66-NH2 Metal-Organic Frameworks: FTIR Study by Probe Molecules. Microporous and Mesoporous Materials. 281, 110-122 (2019).
- Delgado, M. R., Bulánek, R., Chlubná, P., Arean, C. O. Brønsted Acidity of H-MCM-22 as Probed by Variable-Temperature Infrared Spectroscopy of Adsorbed CO and N2. Catalysis Today. 227, 45-49 (2014).
