Summary
多結晶固体の表面特性の調査のためのFTIR分光法の使用について説明する。試料ペレットの調製、活性化手順、プローブ分子による特性評価、およびCO2吸着のモデル研究について議論する。
Abstract
in in situ 赤外分光法は、吸引物と多結晶固体の相互作用を調査するための安価で高感度で、選択的な貴重なツールです。振動スペクトルは、吸着種の化学的性質とその構造に関する情報を提供します。このように、それらは表面種の分子レベルの理解を得るのに非常に有用である。サンプル自体のIRスペクトルは、材料に関するいくつかの直接的な情報を与える。水酸基、いくつかの安定した表面種および不純物に関する一般的な結論を導くことができる。しかし、試料のスペクトルは、調整不飽和イオンの存在に関して「盲目」であり、表面ヒドロキシルの酸性度に関する情報がむしろ乏しく、物質の吸着および触媒特性に決定的な種を与える。さらに、バルク種と表層種の間の差別は行なう。これらの問題は、プローブ分子、表面と特異的に相互作用する物質を使用することによって解決される。吸着の結果としてこれらの分子のいくつかのスペクトルの特徴の変化は、表面部位の性質、特性、位置、濃度等に関する貴重な情報を提供します。
ガス/サンプル相互作用のin-situ IR研究のための実験的プロトコルには、サンプルペレットの調製、材料の活性化、背景スペクトルの解析による初期スペクトル特性評価、プローブ分子による特性評価、および特定のガス混合物との相互作用の研究が含まれます。本論文では、ジルコニウムテレフタレート金属有機フレームワーク、Zr6O4(Oh)4(BDC)6(BDC=ベンゼン-1,4-ジカルボキシレート)、すなわちUiO-66(UiOはオスロ大学を指す)を調査する。UiO-66試料の酸部位は、分子プローブとしてCOおよびCD3CNを用いて測定されます。さらに、脱ヒドロキシル化されたUiO-66に露出した塩基部位にCO2が吸着することを実証した。システムへの水の導入は、追加のCO2吸着部位として機能する水酸基を生成する。その結果、試料のCO2吸着能力が強く増強される。
Introduction
吸着および不均一な触媒は、幅広い産業用途1、2にとって重要なプロセスである。これらのプロセスは固体表面上で起こるため、これらの表面の詳細な特性評価は、プロセスを理解し、新しい有効な材料の合理的な設計のために決定的です。高効率を確保するため、吸着剤および触媒は通常、高い比表面積を有し、通常はペレット化粉末の形態で適用される。これらの材料の特性評価は、様々な分析技術を活用することで達成できる主要な研究目標です。
間違いなく、その上の赤外分光法では、表面化合物2、3、4、5、6、7、8、9、10、11を研究するための最も一般的に使用される方法の一つです。赤外スペクトル領域は、分子の対称性、結合の強さ、原子の質量、およびその他の分子定数に依存する原子間の振動に対応します。従って、赤外線スペクトルは、吸着分子の構造および対称性に関する豊富な情報を含み、吸着吸着吸着および吸着吸着相互作用に関する情報を含む。適切に選択された化合物(いわゆるプローブ分子)の吸着を調べれば、表面の構造や化学組成、その性質、活性部位の酸性度や塩基性、表面位置の凝結の酸化と配位状態、ヒドロキシル基の酸性度、3、4、5、9、9の豊富な情報を得ることができる。 、10、11.赤外分光法を介して、表面上の分子の化学変換経路および種々の反応中間体を同定することができ、これは触媒反応のメカニズムを明らかにするための前提条件である。IRの伝送モードは、ほとんどが使用されるが、その場所で拡散反射率IR分光法も利用され、そして、異なる実験プロトコルに基づくものの、非常に類似した情報12、13、14、15、16を与える。通常、IR分光法は、より深い情報を得ることができる他の相補的手法と組み合わされる。
一般的に、表面化合物を研究する理由は2つあります。まず、分子プローブの吸着は、所定の材料の表面を特徴付けるために使用されます。第二に、吸着を伴う特定のプロセスに関する情報が求められている。触媒反応のメカニズムは、この方法で最も頻繁に研究されています。なお、2つの症例は厳密には区別できない、と特定の吸着プロセスの研究では、吸着剤の表面と触媒反応のメカニズムの両方に情報を得ることができることに留意すべきです。
表面種のスペクトル検出では、赤外線の経路に十分な高濃度が必要です。吸着化合物の最適濃度は、物質の約2〜10mgcm-2を含むサンプルの自己支持性ペレットを使用することによって達成することができる。より厚いペレットは、赤外線ビームでは実質的に不透明ですが、より薄い錠剤を作って使用することは技術的な困難を抱えています。
IR研究用ペレットは、前地試料の光学的に滑らかな金型の間でサンプル粉末を圧縮することによって調製される。典型的には、それらは、IR領域における高い透明性を特徴とし、良好な機械的特性を有する。
場合によっては、十分に薄い(透明)ペレットを調製することができない。次に、キャリアが使用されます:金属格子、シリコンまたはKBrウエハ。KBrを使用する場合、試料(酸化性を有する場合)または何らかの吸気(例えばNO2)10のいずれかによって容易に酸化することができるので、注意が必要である。
通常、有機不純物、吸着水、炭酸塩等は、現物用吸着剤および触媒の表面に存在する。したがって、測定前に表面をクリーニングする必要があります。これは、通常、(i)熱酸化処理(有機汚染物質の酸化を目的とした)と(ii)熱真空処理(主に吸着水および不純物の除去を目的とする)の2つの段階から成る活性化によって達成される。重炭酸塩、炭酸塩、硝酸塩など)通常、活性化温度は573~773Kの間で変動します。いくつかの特定の場合において、活性化は室温でも行うことができる。いくつかの特定の材料(サポートされた金属、金属有機フレームワーク)では、熱酸化処理はサンプルに影響を与える可能性があるため省略されます。
原則として、試料活性化は、真空細胞製の目的でその中で行われる。様々な研究所は、異なる設計の細胞を使用し、異なる材料(金属、ガラス、石英)によって作られていますが、多くの共通の特徴を備えています。図 1に、単純なガラス IR セルの例を示します。サンプルのペレットは、2 つの基本的な位置を持つモバイル ホルダーに配置されます。第1の位置では、ホルダは、赤外線ビームに垂直なペレットを固定する。この部分では、セルには赤外線に対して透過性のある材料の窓(通常はKBrまたはCaF2)が装備されています。第2の位置では、ホルダーは、加熱ゾーンでサンプルを固定します。このゾーンでは、セルは外部炉を含む。ある場所から別の場所へのペレットの移動は、磁石または金属チェーン(垂直構造用)によって達成される。また、セルは、炉外と赤外線ビーム領域の両方の中間位置にペレットを固定する可能性を提供し、サンプルを室温まで冷却しながらバックグラウンドスペクトルを容易に登録できます。私たちの研究室では、水平細胞を使用しています。この設計により、サンプルホルダーが誤って放出され、サンプルやセルが破損する可能性があります。
多くの場合、低温で吸着を行う必要があります。このために、試料の周囲の体積が赤外線ビームの経路にあるときに、液体窒素で冷却される低温セルが使用されます(図2)。空気からの水の凝縮から細胞窓を保護するために、熱緩衝液(例えば、常に循環する水から)を冷却ゾーンとの間に塗布する。他のいくつかのケースでは、吸着は、専用のIR細胞を使用して、高温で行われるべきです。IR細胞は常に真空/ガスマニホールドシステムに直接接続され、吸着実験をその中で行うことができます。
表面種の研究における透過赤外線分光法の主な欠点の1つは、独自の吸光度のためにサンプルが不透明であるスペクトル領域の存在である。吸着化合物の振動モードがこれらの領域に分類される場合、登録することはできません。
サンプル自体のIRスペクトルは、材料に関するいくつかの直接的な情報を与える。最も好ましいケースでは、表面水酸基と硫酸塩、オキソ基、外相などの安定した表面種に関する一般的な結論を導くことができます。しかし、試料のIRスペクトルは、調整不飽和イオンの存在に関して「盲目」であり、表面水酸基の酸性度に関する情報が乏しく、両方の種が物質の吸着および触媒特性に決定的な役割を果たす。さらに、バルク種と表層種の間の差別は行なう。これらの問題は、プローブ分子の使用によって解決されます。これらは、表面と特異的に相互作用する物質である。吸着の結果としてのスペクトル特徴の変化は、表面部位の性質、特性、位置、濃度等に関する間接的な情報を提供する。プローブ分子は、表面の酸性度や塩基性を決定するため、位置合せ不飽和カチオンの酸化状態及びそれらの配位空孔数を確立するため、表面部位のアクセス性および位置に関する情報を得るなどのいくつかのグループに分類される。プローブ分子7、8:(i)分子が表面に結合する官能基または原子にはいくつかの基本的な要件があり、(ii)分子は顕著な酸性または塩基性の特徴を有する必要があり、(iii)分子は同じタイプの吸着部位に結合し、形成された表面種は同じ構造を有するべきである。(iv)吸着複合体は十分に安定しているはずであり、(v)分子は、決定される表面特性に十分に敏感なスペクトルパラメータ(周波数、スペクトル分割、スペクトルシフト)を有するべきである。(vi)分子が複数のタイプの部位に吸着される場合には、異なる吸着複合体がそのスペクトル特性に基づいて確実に区別できることが必要である。(vii)有益なスペクトルパラメータは、サンプルが透明である領域内に収まるべきである。(viii)表面錯体の吸収バンドは、十分に高強度で特徴付けるべきであり、(ix)分子は表面を化学的に修飾してはならない。上記の要件をすべて満たすことができる化合物は事実上ない。したがって、研究に先立って、適切なプローブ分子の慎重な選択が必要である。
IR分光法の別の用途は、基板と実用的な関心の1つ以上の吸引との相互作用を研究することである。これらの場合、プローブ分子との共吸着(吸着部位の性質を確立するため)、完全または部分的な同位体置換(表層種の構造の決定のため)、相互作用など、さまざまなトリックが適用されます。異なる試薬(種の反応性を確立するため)、可変温度実験(吸着のエントロピーとエンタルピーの計算用)など。
最後に、IR分光法は、機械学的研究のために使用される。このようにして、オペランド分光法(実際の反応条件における分光法)は12, 17,18.しかし、固体知識ベースは、その上で実験を通して事前に取得する必要があります。
この記事では、異なる材料のIR特性化に使用するプロトコルについて説明し、金属有機フレームワーク(UiO-66)材料に水強化CO2吸着を示すことによって、技術の力を示す。実験にはニコレット6700 FTIR分光計を使用しました。スペクトルは、2cm-1のスペクトル分解能で64のスキャンを蓄積して登録した。
Protocol
1. UiO-66の合成
注:UiO-66サンプルは、他の場所で報告された修正レシピに続いて熱水合成を介して合成されました19.
- ジメチルホルムアミドの4.5 mLに0.28gの塩化ジルコニウムを溶解する。次いで、10mLのジメチルホルムアミド中に0.42gのテレフタル酸と4.4gの安息香酸からなる別の溶液を調製する。溶液を423Kに加熱し、ポリテトラフルオロエチレン裏地付きオートクレーブに組み合わせ、24時間453Kの従来のオーブンに入れます。
- 反応後、得られた結晶3xをCH3OHで洗浄し、313Kで乾燥させた。
2. ペレットの作成
- 自己支持ペレットを作る
- 均一に広がり、格子を用いて、プレスダイの研磨面に約20mgの試料粉末を使用する。粉末が金属表面に付く場合は、ダイに接着マイカまたは透明なパッキングテープを使用してください。磨かれた側が粉末に面して上に別のダイを置きます。いくつかの穏やかな回転運動で標本の均等な配分を保障しなさい。
- その後、油圧プレスに2つのシリンダーを入れて、圧力の0.2トンを適用します。約2分後、ゆっくりと圧力を下げ、プレスからシリンダーを取り外します。ペレットが形成されていない場合は、より高い圧力を加え、手順を繰り返します。
- メスか刃を使って、約10mm×10mmの大きさのペレットを切り取り、幾何学的表面とペレットの重量を測定します。
注:一部の粉末は錠剤に抵抗します。ペレットがバラバラに分かれる場合、タングステングリッドはキャリア20として使用することができる。他の場合では、吸着部位の濃度が非常に高く、吸着種のIRバンドが強すぎて正確に測定できない。溶液は、より少量の物質を含むペレットを調製することである。これを達成するために、物質は、必要なIR領域において透明である予備準備されたウェーハ上に分散される。ウエハ材料は、シリコン21またはKBr22であることができる。以下は、サンプルをKBrウエハ上に広げてペレットを作る方法について説明します。
- KBr対応ペレットの製造
- 従来の技術によりKBrペレットを調製する。押した後、ダイセットからピストンを引き上げ、必要量のサンプル粉末をKBrペレットに均一に広げ、ピストンを元に戻します。ペレットを油圧プレスで押します。
注: IRの調査のためのペレットの適性の最初の制御はIRスペクトルを分析することによってなされる。
- 従来の技術によりKBrペレットを調製する。押した後、ダイセットからピストンを引き上げ、必要量のサンプル粉末をKBrペレットに均一に広げ、ピストンを元に戻します。ペレットを油圧プレスで押します。
3. サンプルの前処理
- ペレットの位置決め
- サンプルホルダーにペレットを入れて下します。サンプルホルダーをIRセルに入れ、オーブンゾーンの真ん中にサンプルを移動します。
- 真空/吸着装置への接続
- 真空/吸着装置にセルを接続し、それらの間に既知の体積を持つ貯蔵所を配置し、この場合は約0.5mL。システムを避難させます。
- 573 Kでのサンプルの活性化
- 活性化温度を573 Kに調整します(推奨の加熱速度は2-5 K分-1)。次いで、この温度で試料を1時間避難させる。
注:サンプルは外部炉によって加熱されます。加熱温度はIRセル毎に校正する必要があります。
- 活性化温度を573 Kに調整します(推奨の加熱速度は2-5 K分-1)。次いで、この温度で試料を1時間避難させる。
- RTでのサンプルの活性化
- RTで活性化されたサンプルを得るために、加熱せずに1時間だけそれを避難させる。
注: アクティベーションはきれいな表面を得ることを目的とします。表面状態の制御は、IRスペクトルの解析によって行われます。手順がきれいな表面を確保していない場合は、おそらくより高い温度で、またはより長い時間のために、活性化を繰り返す必要があります。
- RTで活性化されたサンプルを得るために、加熱せずに1時間だけそれを避難させる。
4. サンプルスペクトルの登録
- バックグラウンドスペクトラムの登録
- マグネットを使用して、ペレットをオーブンの外に移動し、室温(または周囲)に到達するために10分間待ちます。その間、バックグラウンドスペクトルを登録します。
- サンプルスペクトルの登録
- ペレットを IR ビーム パスに移動し、サンプルスペクトルを登録します (図 3)。
注: サンプルスペクトルは吸着調査を行うときに背景に使用されます。したがって、良質のサンプルスペクトルを得ることは、実験全体にとって非常に重要です。スペクトルが悪い品質と騒がしい場合は、新しい、薄いペレットを準備します。
- ペレットを IR ビーム パスに移動し、サンプルスペクトルを登録します (図 3)。
5. CD3CNの室温での吸着
- 少量の連続吸着
- サンプルが IR ビーム パス上にあることを確認します。細胞に吸引物の微量、すなわち0.5 μmolを導入し、この場合はアセトニトリルを重ね打ちする。IRスペクトルを記録します。次いで、吸引物の第2の(次の)用量を導入し、手順を繰り返す。スペクトルにこれ以上変化が起こらないまで、これを行います。
- 吸着種の安定性
- サンプル記録スペクトルを、これ以上変更が発生しなくなるまで取り外します。次に、サンプルを、あらかじめ設定された温度 323 K でオーブンに移動します。
- この温度で15分の避難後、周囲温度に達するために、オーブンの外にペレットを置き、10分待ちます。その間、新しいバックグラウンドスペクトルを登録します。ペレットを IR ビーム パスに移動し、サンプルスペクトルを登録します。
- 初期サンプルスペクトルと一致するスペクトルを得るまで、50 Kのステップでオーブン温度を上げる手順を繰り返します。
6. COの100Kでの吸着
- サンプルを冷却する
- 低温実験中にセルの窓を深く冷却しないようにするには、まず水循環システムをオンにします。次に、サンプルが IR ビーム パス上にあることを確認します。液体窒素で細胞の貯蔵所を埋め、実験全体の間にいっぱいに保ちます。
- 低温スペクトルの記録
- サンプルを冷却した後、スペクトルを記録します。次いで吸色剤を導入し、この特定の場合COにおいて、連続した少量で、それぞれ0.5μmolずつ。各線量の後にスペクトルを記録します。2 mbarのCO平衡圧力でこの実験セットを終了します。
- 次に平衡圧力を低下させ始め、まず希釈して、次いで低温での避難によって、再びスペクトルを記録する。各スペクトルの圧力をマークします。
- 温度上昇時の記録スペクトル
- これ以上変化が起こらない場合は、液体窒素で貯蔵液を充填するのをやめ、動的真空下および温度上昇時にスペクトルを記録します。
注:低温で記録されたサンプルのスペクトルは、室温で登録されたサンプルとは多少異なります。中間温度でのサンプルスペクトル(減算に使用)に問題が発生します。通常、温度変化はスペクトルの傾きをわずかに変化させますが、変化が深刻な場合は、異なる温度で吸気することなくスペクトルを記録し、適切な背景として使用する必要があります。低温実験の際に温度を一定に保つため、プローブ分子を導入する前にHeの圧力を細胞に加えます。
- これ以上変化が起こらない場合は、液体窒素で貯蔵液を充填するのをやめ、動的真空下および温度上昇時にスペクトルを記録します。
7. スペクトルの処理
- ソーススペクトルのロード
- 吸着物質(a)、吸着前のサンプルスペクトル(b)、およびスペクトル(a)と同じ圧力/温度で登録された気相吸着(c)のスペクトルをロードする。
- 治療
- スペクトル (a) からスペクトル (b) を引きます。結果として得られるスペクトルから、インタラクティブな減算を使用してスペクトル(c)を減算します。得られるスペクトルは、図4にも示すように、吸着物質のスペクトルとサンプルの背景の変化の重ね合わせである。例えば、吸着COの延伸モードは2200〜2100cm-1の間の領域で観察され、ν(OH)モードのCO誘導シフトはヒドロキシル伸張領域で監視することができる。
- 定量化
- 吸着量を定量化するには(図5を参照)、吸着種に起因する選択されたバンドの積分吸光度を計算する。吸光度と吸着量、またはその平衡圧力をプロットします。
Representative Results
ここでは、UiO-66金属有機フレームワークのCO2吸着能力の水性増強に関する結果を報告する。構造の確認を含む完全なサンプル特性評価は、23の他の場所で報告されています。
UiO-66の活性化は、酸化処理によるMOFの有機リンカーへの影響を避けるために所望の温度での避難によって行った。周囲温度での避難後に登録されたUiO-66のIRスペクトル(図3)にはリンカー、残留ジメチルホルムアミド(1667および1096cm-1)、テレフタル酸およびエステル(1732および1704cm-1)、および分離(3673cm-1)およびH結合(3500-30-OH)のバンドが含まれています。573Kでの避難は、残差および構造ヒドロキシルのほぼ完全消失、すなわち、この前処理後、サンプルが実質的にきれいで脱ヒドロキシル化される。
室温および573Kで避難したサンプルは、プローブ分子(CD3CNおよびCO)によって特徴付けられた。CD3 CNの吸着は、酸味を評価するためのプローブ分子である-ちょうど避難した試料上に、2276および2270cm−1でC−Nストレッチバンドを介してブロンステッド酸部位(ヒドロキシル基)の存在を明らかにする。同時に、OHバンドは170と250cm-1で赤ずれ、弱いブロンステッド酸味を示す。573Kで活性化されたサンプルでは、ブロンステッド酸味を示すバンドは実質的に存在せず、これは観察されたサンプル脱ヒドロキシル化と一致する。しかし、Zr4+ルイス酸部位のCD3CNに起因する2299cm-1のバンドが存在する(図6)。詳細は他の場所で報告されています23.
周囲温度で避難した試料に対する低温CO吸着(図4)は、2153cm-1のバンドを介してOH基によって分極したCOを明らかにした(2136および2132cm-1の不安定なバンドは物理的に吸着されたCOと関連している)。同時に、元のOHバンドは、赤が3676から3599cm-1にシフトし、すなわち77cm-1によって、ヒドロキシルの弱酸性度を確認する。573Kでサンプルを脱圧すると、2154cm-1でヒドロキシル基で分極したCOに起因する非常に弱いバンドが検出され、試料中の低ヒドロキシル濃度が再確認された。重要なことに、Zr4+のサイトにコーディネートされたCOは検出されなかった。この観察は、ルイス酸部位が比較的強い塩基によってのみ、CD3CNとして、おそらくZr4+環境における構造的な再配列を介して監視できることを示している。
二酸化炭素(50mbar)は573Kで脱着した試料と接触させた。吸着されたCO2は、2336cm-1(図7)の反対称延伸モードによって監視される。2325cm-1の別の弱い衛星も登録され、いわゆる「ホット」CO2組みバンド22に関連付けられた。その後、水(ca. 1 mbar部分圧)をシステムに導入し、2340cm-1で高周波肩の段階的な発達を遂げ、その領域のスペクトルを最終的に支配した。協調して、分離(3673cm-1)とH結合構造水酸基(μ3-OH-OCO付加体3647cm-1およびμ 3-OH-OH2複合体3300cm-1)によるバンドが開発された。 なお、2336cm-1で初期帯域の浸食が検出されなかったことは、COと同様に、CO2が573 K活性化サンプル上のZr4+部位との複合体を形成することができないことを示す。
結論として、結果は、水蒸気がサンプルをヒドロキシル化し、CO2吸着部位として作用する構造的なヒドロキシル基を作り出していることを示している。この観察は、(i)湿気の多い雰囲気の中でCO2吸着が高められる可能性があることを示す証拠であり、(ii)この現象のメカニズムを明らかにするため重要である。
図1:吸着試験のためのシンプルな水平ガラスIRセル。(A) セルの写真。(B) セルのスキーム。試料ペレットをホルダーに入れ、フェライトブロック磁石(60mm×30mm×10mm、磁化Y35)でセルに沿って移動することができます。位置(1)は、試料オーブン内にあり、熱処理が可能です。位置(2)は中間であり、サンプルを焼き戻し、サンプルスペクトルを登録する直前に背景を登録することができます。位置(3)において、試料はスペクトルを取るためにIRビームに対して垂直に固定される。IRビームの伝達を保障するために、細胞はIR透明な窓が装備されている。細胞は真空/吸着装置に接続することができる。この図の大きなバージョンを表示するには、ここをクリックしてください。
図2:低温IRセルのスキーム。試料がIRビームの経路上の位置に固定されると、それは液体窒素で満たすことができるデュワーで囲まれています。デュワーとセルの窓の間には、(水蒸気の凝縮を防ぐために)十分に高い窓の温度を維持することを目的とした水循環システムがあります。この図の大きなバージョンを表示するには、ここをクリックしてください。
図3:UiO-66のFTIRスペクトルサンプルは室温(a)および573K(b)で避難した。1732、1704、1667cm-1のバンドは有機残基によるもので、573 Kでの避難によって除去されます。3350cm-1のバンドは、有機残基にH結合したOH基を特徴付ける。3673cm-1のバンドは構造μ3-OH群から生じ、573Kでの避難後に実質的に消失し、サンプル脱ヒドロキシル化を示す。この図の大きなバージョンを表示するには、ここをクリックしてください。
図4:典型的な差分スペクトルこのスペクトル(a)は、室温で活性化されたUiO-66の低温CO吸着後に得られ、続いて避難する。スペクトルは、吸着されたCO(*でマーク付け)によるバンドと、サンプル自身のスペクトルの変化による正(+)および負(マーク付き)バンドで構成されます。特に、3676および3669cm-1の負のバンドと3599cm-1の正のバンドはμ3-ヒドロキシルのν(OH)のCO誘導シフトを示し、シフト値はOH基の酸性度の尺度である。上部インセットは、カルボニル延伸領域のスペクトル(a)と、1時間573Kで事前に脱避難したサンプルと類似の条件で登録されたスペクトル(b)を比較する。底部インセットは、カルボニル伸張領域のスペクトル(a)をスペクトル(c)と比較し、COの1 mbar平衡圧の存在下で登録します。
図5:特定のバンドの吸光度の依存性と導入された吸着量を示す典型的なプロット。外挿(点線を参照)は吸引の取り込み数を示します。プロットは、IRバンドの消光係数の計算に使用できます。この図の大きなバージョンを表示するには、ここをクリックしてください。
図6:UiO-66に吸着したCD3CNのスペクトルの相違サンプルは、室温(a)および573K(b)で活性化した。2299cm-1のバンドは、Zr4+-NCCD3複合体、2276および2270cm-1からOH-NCCD3種、および2260cm-1で物理的にCD3CNを吸着したものである。OH-NCCD3種の形成はμ3-OHバンドのシフトによっても3673から3423cm-1へのシフトによっても見られる。この図の大きなバージョンを表示するには、ここをクリックしてください。
図7:水強化されたCO2吸着をUiO-66で行う。573K(a)で活性化された573K(a)で活性化されたCO2(50mbar平衡圧)のFTIRスペクトルと、水蒸気(1mbar平衡圧)をシステム(b-e)に導入した後のスペクトルの時間現像。2340cm-1で開発された新しいバンドはOH-OCO付加体によるものであり、サンプルの水酸化と一致している。この図の大きなバージョンを表示するには、ここをクリックしてください。
Discussion
最初のステップは、サンプルペレットの調製、実験全体にとって重要である。ペレットが厚い場合、スペクトルはうるましており、分析を妨げる。自己支持ではないペレットを使用する場合は、注意が必要です。この場合、支持ウェハとサンプルまたは吸引物との間に相互作用が起こらないように、特別な注意を払う必要があります。手順のもう一つの重要なステップは、適切なサンプル活性化です。活性化条件は、サンプルの性質と実験の目的に依存します。例えば、酸化的前処理は、金属有機および共有有機フレームワークが支持された金属を酸化することができるので、いくつかのサンプルを破壊する可能性がある。高い活性化温度は、サンプルの焼結や構造の崩壊につながる可能性があります。この観点から、ペレットを作製する前に化学処理による外来種の除去が適用される場合がある。
重水素化アセトニトリル(CD3CN)およびCOは、表面酸性度8、9の測定に広く用いられているプローブ分子である。CD3CNは、その窒素原子8を介して酸性部位(ルイスとブロンステッドの両方)に結合している。金属のカチオンに配位すると、C-Nモード(気相で2263cm-1)がより高い周波数(最大2335cm-1)にシフトし、ルイス部位の酸性度に伴ってシフトが増加します。CD3CNはH結合を介して水酸基に結合され、C−Nモードは通常2300〜2270cm−1の領域で観察される:周波数が高いほど、H結合は強くなる。この場合、ν(OH)モードは赤くシフトされ、シフトの値はヒドロキシルの酸性度の定量的な尺度です。一酸化炭素は、表面金属またはカチオン部位に配位され、ν(CO)周波数は中心9の酸化および配位状態に対して高感度である。d0の金属のカチオンでは、気相周波数(2143 cm-1)に対して ν(CO)周波数が青色にシフトし、シフト値はカチオンの酸性度に比例します。H結合を介して水酸基に結合すると、COはν(OH)モードの赤いシフトを引き起こし、Δν(OH)値はヒドロキシルの酸性度の尺度として使用されます。
非常に重要な問題は、真空/ガスマニホールドシステムの適切な機能化です。システムに空気を入ると、サンプル上の水の蓄積、吸着部位の部分的または完全な遮断につながる可能性があります。サンプルが減少すると、再酸化が起こる可能性があります。吸引の純度も非常に重要です。不純物の痕跡が結果に影響を与えることがあります。例えば、水素吸着は通常弱く、H2平衡圧が高く、低温でも加えられる。通常N2は水素が吸着される同じ部位に強く結合しているため、N2不純物のppmレベルでさえもスペクトルに強く影響を与える可能性があります。低温実験を行う場合、光学窓の外表面に水が凝縮する可能性があります。これは、OH延伸領域の分析を妨げたり歪めたりして、ヒドロキシル基の酸性度に関する情報を与える可能性がある。何らかの理由で技術的な問題が解決できない場合、OD領域がOH領域から遠く離れているという事実に基づいて、重水素化されたサンプルを使用して実験を続けることができます。OH領域でサンプルが不透明な場合にも、重水素化を適用できます。吸着のエネルギッシュな特性(エントロピー、エンタルピー)を得るためには、試料温度の正確な測定が24である可変温度実験を行うべきである。
1回の投与で導入されるガス吸引量は、その圧力と貯蔵所の体積を知ることによって調整することができる。吸引密度を計算するには、ペレットの質量と材料の比表面積を知る必要があります。既知の用量を吸着する連続的な吸着は、吸着の定量を可能にする。吸収量と吸着量の典型的なプロットを図4に示します。これは、サンプル重量の知識を持つ吸着部位の消光係数と数の計算を可能にします。しかし、ドーズ吸着を行うことは、しばしばいわゆる壁効果を伴う。簡単に言うと、吸着物はサンプル表面上に均一に分布していないが、まずペレットの幾何学的表面からの粒子を飽和させる。従って、脱離実験からのスペクトルは平衡状態に対してより代表的である。
in situ透過IR分光法の姉妹技術は、拡散反射率分光法(DRIFTS)である。本質的に同じ情報を提供しますが、DRIFTSは定量的研究にはそれほど便利ではありません。また、ドリフトは通常ガス流で行われる。実験は実際のものと同様の条件で行われるが、また、試料表面に不純物が蓄積する危険性をもたらすため、これは利点があります。また、透過IR分光法は、実態(例えば、オペランド分光法)で行うこともできます。
結論として、現場のIR分光法では、異なる表面上および吸着部位の性質および特性に関する貴重な情報を提供する。また、固体と特定のガスとの相互作用の方法を明らかにすることができます。しかし、この技術は、固体の構造、いくつかのサイトの位置など、いくつかの重要な特性に関する明確な情報を提供することができないことがよくあります。そのため、他の手法との組み合わせを推奨します。
Disclosures
著者たちは開示するものは何もない。
Acknowledgments
この研究は、DCM #577/17.08.2018によって承認された国家研究プログラム「輸送と国内使用のための低炭素エネルギー - EPLUS」の下でブルガリア教育科学省(契約DO1-214/28.11.2018)によってサポートされました。ISは、R・ハウグとF・シュルツェ=ウィッシェラーが主催するハノーバー・スクール・フォー・ナノテクノロジー(HSN)に感謝しています。
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Acetonitrile-D3 | Uvasol, Merck | 1.13753.0009 | 99.69% deuteration degree (for NMR spectroscopy) |
| Benzoic acid | Sigma Aldrich | 242381-500G | C7H6O ≥99.5% |
| Carbon dioxide | Linde Gaz Magyarorszad | GA 473 | 99.9993% purity |
| Carbon monoxide | Merck-Schuchardt | 823271 | 99.5% purity |
| Ethanol | Carl Roth | 9065.1 | 99.8% |
| Glass sample holder | Self-made | ||
| HiCube80 Eco Turbo Pumping Station including HiPace 80 Turbo Pump, MVP 015 Diaphragm Vacuum Pump and DCU 002 Control Unit | Pfeiffer Vacuum | PM S74 150 00 | |
| Horizontal glass IR cells for adsorption studies | Self-made | ||
| Methanol | Carl Roth | 4627.5 | ≥99.9% |
| N,N-Dimethylformamide | Sigma Aldrich | 33120-2.5L-M | 99.8% |
| Nicolet 6700 FTIR spectrometer | Thermo Scientific | USA | |
| Specac Atlas Manual 15T Hydraulic Press | Specac | GS 15011 | |
| Terephthalic acid | Sigma Aldrich | 185361-100G | 98% |
| UIO-66 | Synthesized at Institute of Physical Chemistry and Electrochemistry, Leibniz Universität Hannover, Germany | ||
| Vacuum valve | Ellipse Labo | 248.904 | 90° branches, Ø 0-4 mm |
| Vacuum valve | Ellipse Labo | 248.910 | 90° branches, Ø 0-10 mm |
| Zirconium(IV) chloride | Sigma Aldrich | 357405-10G | Anhydrous, 98% |
References
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