Summary
Преобразования CO2 проводятся в одношаговой двухступенчатой процедуре синтеза сложных молекул. Селективное 4 e- сокращение CO2 с гидроборановый редуктор дает реактивный и универсальный бис (борил)ацетальный промежуточный, который впоследствии участвует в реакции конденсации или карбено-опосредованного C-C соединения поколения.
Abstract
Преобразования CO2 с использованием двухступенчатого метода с одним горшком представлены в настоящем. Цель юаней состоит в том, чтобы предоставить доступ к различным продуктам с добавленной стоимостью и, в частности, создать хиральные углеродные центры. Решающим первым шагом является селективное двойное гидроборация CO2, катализированного комплексом гидридов железа. Продукт, полученный с этим 4 e- сокращение редких бис (борил)ацетал, соединение 1, который подвергается на месте трех различных реакций на втором этапе. Первая реакция касается реакции конденсации с (диизопропил)фениламин, предоставляя соответствующий имин 2. Во второй и третьей реакции, промежуточный 1 реагирует с триазол-5-ylidene (Эндерс' carbene) позволить соединения 3 или 4, в зависимости от условий реакции. В обоих соединениях образуются связи C-C, а хиральные центры образуются из CO2 как единственного источника углерода. Соединение 4 экспонатов два хиральных центров, полученных в диастереоселективный образом в механизме формозного типа. Мы доказали, что оставшийся фрагмент борила играет ключевую роль в этом беспрецедентном стереоконтроле. Интерес метода стоит на реактивной и универсальной природе 1,что приводит к различным сложным молекулам из одного промежуточного. Сложность двухступенчатого метода компенсируется общим коротким временем реакции (2 ч для большего времени реакции) и мягкими условиями реакции (от 25 градусов по Цельсию и от 1 до 3 атм CO2).
Introduction
В свете большой заинтересованности в использовании CO2 в качестве устойчивого источника углерода1,2,3, цель метода заключается в преобразовании CO2 в различные продукты с добавленной стоимостью.
Интенсивные исследования направлены на функционализацию CO24,5 или уменьшение его в formic acid (2 e- reduction), окиси углерода (2 e- сокращение), метанола (6 e- сокращение) или метана (8 e- сокращение)1,6. Перехват 2 e- редукционный продукт с амином, в частности, приводит к формамидаиду и метиламина7,8,9. Эти области исследований являются наиболее передовыми до сих пор. Однако объем доступных функций и добавленная стоимость продуктов, сформированных по сравнению со стартовыми материалами, остаются довольно минимальными.
Чтобы обойти это ограничение, мы сосредоточили i) на 4 e- сокращение CO2 и ii) на применении двухступенчатой процедуры одного горшка. Интерес двухступенчатой процедуры состоит в том, чтобы ограничить вопросы совместимости между этими двумя шагами и, следовательно, расширить тип реактивности, который может быть проведен после первого шага сокращения. Мы целевых 4 e- сокращение CO2, потому что формальдегид - простейшая 4 e- сокращение продукта - является особенно реактивным и универсальным источником углерода10,11. Он используется в реакции конденсата в качестве источника метилена и может быть полимеризован в углеводы. Последний - называется formose реакции- это впечатляющая трансформация генерации углеродной цепи и хиральных углеродных центров исключительно из формальдегида и представляет большой интерес для синтетических-12,13 и пребиотик-химии14,15,16. Хотя мы можем наблюдать свободный формальдегид от CO2 гидроборации17, его селективное поколение в однородных условиях по-прежнему беспрецедентным. Вместо формальдегида мы разработали синтез бис (борил)ацеталсоединения 1 из селективного двойного гидроборации CO2 18,19.
В одном горшке два шага процессов мы доказываем здесь, что в том же банке, это промежуточные 1 i) реагирует как суррогат формальдегида в реакции конденсации18 или ii) приводит к изменению формозтипа реакции20. В этой последней реакции, C-C связи и хиральный углеродных центров получены.
Protocol
ВНИМАНИЕ: Пожалуйста, проконсультируйтесь с листами данных о безопасности материалов (MSDS) химических веществ перед использованием. Пожалуйста, используйте соответствующие методы безопасности при выполнении следующих реакций и средств индивидуальной защиты. Особое внимание следует уть использованию вакуумной линии и системы давления газа.
1. Синтез соединения 2 из CO2 в ядерной магнитно-резонансной (ЯМР) трубке
- Стоковой раствор Fe (H)2(dmpe)2: растворить 4,6 мг Fe (H)2(dmpe)221,22 в 1 мл тетрагидрофура (THF)-d8.
ПРИМЕЧАНИЕ: dmpe 1,2-бис (диметилфосфино)этан - В бардачке заряжай трубку ЯМР с 15,9 мг 9-борабичикло (9,3,1 х нон-анен (9-BBN) и 100 л биржевого раствора Fe (H)2(dmpe)2 (1 моль%).
- Добавить 0,5 мл тетрагидрофура (THF)-d8.
- Закройте трубку и вынесите ее за пределы бардачка.
- Подключите трубку к газовой системе и поместите ее на 25 градусов по Цельсию в течение 15 минут, чтобы уравновесить температуру раствора внутри трубки.
ПРИМЕЧАНИЕ: Газовая система соединяет бутылку CO2 как с вакуумной линией, так и с трубкой ЯМР. Соединения с тефлоновыми трубами и разъемами Swadgelock (см. Рисунок 1 для схемы установки). Эта система позволяет добавить давление, определенное у регулятора при нужной температуре. - Добавить 1 атм CO2.
- Оставьте на 3 мин под динамическим давлением CO2 и закройте трубку.
- Оставьте трубку при 25 градусах по Цельсию в течение 45 мин.
ПРИМЕЧАНИЕ: На этом шаге бис (борил)ацетал 1 генерируется внутри трубки ЯМР при урожайности 85% (см. репрезентативные результаты для анализа ЯМР). - Запасной раствор амина: растворить 177,3 мг 2,6-(диизопропил)фениламин в 1 мл THF-d8. После того, как соединение 1 генерируется, открыть трубку ЯМР внутри бардачка и добавить 55 злисток бульонного раствора 2,6-(диизопропил)фениламин, соответствующий 1 эквиваленту генерируемого биса (борил)ацетал 1.
- Закройте трубку и пожмите рукой в течение 10 с.
- После 20 мин, подтвердить образование имина 2 на 1H Mr NMR анализа(рисунок 2). Используйте hexamethylbenzene (примерно 10 мол% против 9-BBN) в качестве внутреннего стандарта для определения урожайности ЯМР.
2. Синтез соединения 3 из CO2 в Фишер Портер
- Заряд Фишер Портер с 320 мг 9-BBN, 9,4 мг Fe (H)2(dmpe)2 и магнитные перемешивания бар21,22.
- Добавьте 10 мл THF.
- Закройте ФишерПор и вынесите его за перчаточный ящик.
- Поместите его на 25 градусов по Цельсию в течение 15 минут, чтобы уравновесить температуру раствора.
- Подключите Фишер Атерпор к газовой системе и добавьте 1 атм CO2.
ПРИМЕЧАНИЕ: Газовая система соединяет бутылку CO2 как с вакуумной линией, так и с Фишером Портером. Соединения с тефлоновыми трубами и разъемами Swadgelock (см. Рисунок 1 для схемы установки). Эта система позволяет добавить давление, определенное у регулятора при нужной температуре. - Оставьте на 3 мин под динамическим давлением CO2,закройте трубку и перемешайте ее при 25 градусах по Цельсию в течение 45 мин.
ПРИМЕЧАНИЕ: Этот этап соответствует селективному поколению биса (борил)ацетал 1 из гидроборации CO2 при урожайности 85%. - После 45 минут, откройте Фишер Портер в бардачке и добавить раствор 380 мг триазол-5-ylidene в 6 мл THF.
- Вне бардачка, заряд Фишер Портер с 3 атм CO2.
- Перемешать раствор при 60 градусах по Цельсию в течение 60 минут при динамическом давлении 3 атм CO2.
- Дайте раствору остыть до комнатной температуры.
- Удалите летучие вещества под вакуумом и промойте остатки с 3x 2 мл диэтилетера (Et2O) при 0 градусах По Цельсию, чтобы получить CO2 аддукт 3 в виде белого порошка(рисунок 3).
- Для генерации монокристаллов поместите концентрированный раствор THF/pentane при -37 градусов по Цельсию на 24-48 ч.
3. Синтез соединения 4 из CO2 в Фишер Портер
- В бардачке зарядить трубку Фишера Портера 159 мг 9-BBN, 4,7 мг (1 моль) Fe (H)2(dmpe)2 и магнитный перемешивание бар.
- Добавьте 5 мл THF.
- Закройте ФишерПор и вынесите его за перчаточный ящик.
- Поместите его на 25 градусов по Цельсию в течение 15 минут, чтобы уравновесить температуру раствора.
- Подключите Фишер Атерпор к газовой системе и добавьте 1 атм CO2.
- Оставьте 3 мин под динамическим давлением CO2,закройте Фишер Портер и перемешайте его при 25 градусах по Цельсию в течение 45 минут.
ПРИМЕЧАНИЕ: Этот этап соответствует селективному поколению биса (борил)ацетал 1 из гидроборации CO2 при урожайности 85%. - После поколения 1, открыть Фишер Портер в бардачке и добавить 54 мг триазол-5-ylidene.
- Снаружи бардачок, перемешать раствор на 80 градусов по Цельсию в течение 40 минут, чтобы создать смесь соединений, содержащих соединение 4.
- Удалить растворитель и растворить часть остатка в 0,6 мл THF-d8.
- Прорежочий раствор шприцем, оснащенным фильтром PTFE (0,2 мкм) и поместите его в трубку ЯМР для анализа. Используйте hexamethylbenzene (примерно 10 мол% против 9-BBN) в качестве внутреннего стандарта для определения урожайности ЯМР.
4. Альтернативный синтез соединения 4 из d,l-Glyceraldehyde
- В бардачке заряжай трубку Schlenk 50 мг г,л-Глицеральдегида, 135 мг 9-BBN и магнитный перемешивание.
- Добавьте 4 мл THF.
ПРЕДЕКТО: После растворения соединения происходит эволюция H2. - Закройте Schlenk с перегородкой и вставьте иглу в нее, чтобы позволить постоянному выпуску H2 формируется.
- Перемешать белую подвеску при комнатной температуре в течение 24 ч внутри бардачка.
- Добавьте 165 мг триазола-5-илидена.
- Перемешать 3 ч при комнатной температуре. Все остатки растворяются в течение этого времени.
- Удалите летучие вещества под вакуумом.
- Растворить остатки в минимальном количестве Et2O (1 мл) и поместите раствор на -37 градусов по Цельсию на 12 ч.
- Соединение 4 осадки. Удалите фильтрата путем фильтрации и высушите осадок под вакуумом.
- Изолировать соединение 4 в качестве белого порошка в 72% урожайности.
Representative Results
Успешное поколение бис (борил)ацетального соединения 1 оценивается 1H Mr анализ с характерным метиленовым выбрать на 5,54 промилле в THF-D8 (Рисунок 4a). Успешное генерирующее соединение 2 оценивается по 1HMr-анализу с характерным сигналом AB (д, 1H, 2JH-H- 18.4 Гц, CH2),7.30 (d, 1H, 2JH-H s 18.4 Гц, CH2) для двух неэквивалентных протонов метилена в THF-d4 (b. Успешное генерирующее соединение 3 оценивается 1HMR-анализом в THF-d8 (рисунок 4c). Наиболее заметными сигналами являются CHCO2 при 5,34 промилле и CH фрагмента BBN на 0,26 и -0,65 промилле. Успешное генерирующее соединение 4 оценивается 1HMR-анализом в THF-d8. Как показано на рисунке 4г, соединение 4, на месте, генерируемых из CO2, особенно характеризуется дублет на 4,64 промилле(3JH-H - 7,9 Гц, H3) и псевдо-т на 3,36 (2JH-H 9,7 Гц, 3JH-H - 9,5 Гц, 1H,H1b). В изолированном соединении 4 от d,l-Glyceraldehyde, четыре протонных сигнала цепи C3 четко наблюдаются(Рисунок 4e)и три атома углерода цепи характеризуются в 13C1H' NMR анализ на 76,9 (C2), 74,0 (C3) и 71,5 (C1) ppm (Рисунок 5).
Рисунок 1: Газовая система. Схема газовой системы, позволяющая добавить определенное давление CO2 при заданной температуре. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы просмотреть большую версию этой цифры.
Рисунок 2: Редуктивная функционализация CO2. Синтез соединений 1 и 2. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы просмотреть большую версию этой цифры.
Рисунок 3: Формирование облигаций при посредничестве Карбене C-C. Синтез соединений 3 и 4. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы просмотреть большую версию этой цифры.
Рисунок 4: 1HMR анализы соединения 1-4, зарегистрированные при комнатной температуре в THF-d8. (A) In situ генерируемое соединение 1, (B) in situ сгенерированное соединение 2,(C) изолированное соединение 3,(D) in situ произведенное соединение 4 от CO2,(E) изолированное соединение 4 от d, l-Glyceraldehyde. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы просмотреть большую версию этой цифры.
Рисунок 5: Репрезентативная характеристика соединения 4, выделенного из d,l-Glyceraldehyde. 13 Год Анализ C1H' NMR, записанный при комнатной температуре в THF-d8; входе: зум области C1-C3. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы просмотреть большую версию этой цифры.
Discussion
В этом виде мы представляем двухступенчатые универсальные преобразования CO2 в сложные продукты. Первый этап метода касается селективного 4 e- сокращения CO2 с гидроборановый редуктор. Этот шаг имеет решающее значение, потому что избирательность к 4 e- сокращение является сложной задачей. Очень немногие системы были зарегистрированы, которые описывают селективное поколение бис (boryl)acetal23,24,25. В нашем случае комплекс гидрида железа катализает этот селективный 4 e- уменьшение CO2 с 9-BBN, предоставляя соединение 1,при мягких условиях (25 градусов по Цельсию) и с очень коротким временем реакции (45 мин)(рисунок 2)18. Наше исследование показывает, что условия реакции очень важны. В нашей руке каждая попытка изменить концентрацию, растворитель, давление CO2 и температуру приводили к снижению урожайности в соединении 1. Более длительное время реакции также вредно, поскольку оно приводит к чрезмерному снижению уровня метанола или эволюции биса (борил)ацетала в несколько олигомерных соединений. Исходя из нашего опыта, необходимо проверить результаты этого шага сокращения на situ 1H NMR характеристики. Воспроизводимость метода должна быть исследована в течение нескольких запусков.
Реакция конденсации на месте промежуточного 1 с громоздким анилином приводит к соответствующему имину 2 (рисунок 2). Это простой метод и соединение 2 легко формируется в высокой урожайности (83%). Эта реакция также может быть использована для зондирования эффективности шага сокращения. Этот метод является единственным методом, позволяющим синтез функции имина из CO2. Кроме того, промежуточный 1 оказался универсальным источником метилена в различных реакциях конденсата, что привело к образованию сеярок C-N, C-O, C-C и C'C облигаций18. Этот метод, таким образом, предлагает простой способ использования CO2 в качестве суррогата формальдегида в реакциях конденсата26.
Промежуточный 1 реагирует с карбеном Эндера, чтобы позволить себе соединения 3 или 4, в зависимости от условий реакции(Рисунок 3)20. При поддержке углубленного экспериментального и теоретического исследования мы смогли объяснить наблюдаемую реактивность. В этом случае соединение 1 не реагирует как формальдегид, так как boryl moieties остаются в соединениях 3 и 4. Эта особенность возникает из формирования беспрецедентного O-Borylated Бреслоу промежуточных(рисунок 3)27,28,29,30,31,32. Этот промежуточный не наблюдается экспериментально, но может выступать в качестве двухфункционального Льюис кислоты / Льюис базовый активатор к CO2 позволить себе соединение 3 или приводит к гомокупированию еще два углеродных центров, чтобы позволить себе соединение 4. В обоих продуктах, хиральные центры генерируются и в случае соединения 4, два хиральных центров, C2 и C3, получаются в диастереоселективной манере, благодаря наличию преодоления фрагмента борила.
Достижения, представленные в этом вопросе, стали возможны благодаря используемому двухступенчатому методу одного горшка и высокой и универсальной реактивности промежуточного 1, полученного из селективного 4e- снижению CO2. Следуя аналогичному методу дальнейшего улучшения сферы охвата и сложности синтезированных молекул, на продолжениях работы посвящены i) для настройки свойств биса (борил)ацетала при использовании других гидроборановых редуктов и ii) для зондирования различных условий соединения при использовании других органокатализаторов.
Disclosures
Авторам нечего раскрывать.
Acknowledgments
С.Д. благодарит Президента Миди-Пиренеи и Университет Тулузы за докторскую стипендию. Д. З. благодарит Китайский совет стипендий за докторскую стипендию. А.М. благодарит COLFUTURO за докторскую стипендию. С.Б. благодарит программу ANR JCJC «ICC» и профессора А. Леона за плодотворную дискуссию.
Materials
Name | Company | Catalog Number | Comments |
Wilmad quick pressure valve NMR tube 5 mm diam. | Sigma-Aldrich | Z562882-1EA | |
Filtre-seringue PTFE hydrophobe Ø 25 mm pores 0,22 µm | UGAP | 2528593 | |
Fisher Porter | Home made system | ||
9-borabicyclo[3.3.1]nonane dimer | Sigma-Aldrich | 178713 | |
FeCl2 (anhydrous) | Strem | MFCD00011004 | |
d,l-Glyceraldehyde | Sigma-Aldrich | G5001 | |
2,6-(diisopropyl)phenylamine | Sigma-Aldrich | 374733 | |
dimethylphosphinoethane | Strem | MFCD00008511 | |
Tetrahydrofuran | Carlo Erba | solvent | |
Diethyl ether | Carlo Erba | solvent | |
Pentane | Carlo Erba | solvent | |
Tetrahydrofuran D8 | Eurisotop | D149FE |
References
- Goeppert, A., Czaun, M., Jones, J. P., Surya Prakash, G. K., Olah, G. A. Recycling of carbon dioxide to methanol and derived products - closing the loop. Chemical Society Reviews. 43, 7995-8048 (2014).
- Appel, A. M., et al. Frontiers, Opportunities, and Challenges in Biochemical and Chemical Catalysis of CO2 Fixation. Chemical Reviews. 113 (8), 6621-6658 (2013).
- Aresta, M., Dibenedetto, A., Angelini, A. Catalysis for the Valorization of Exhaust Carbon: from CO2 to Chemicals, Materials, and Fuels. Technological Use of CO2. Chemical Reviews. 114 (3), 1709-1742 (2014).
- Poland, S. J., Darensbourg, D. J. A quest for polycarbonates provided via sustainable epoxide/CO2 copolymerization processes. Green Chemistry. 19, 4990-5011 (2017).
- Kember, M. R., Buchard, A., Williams, C. K. Catalysts for CO2/epoxide copolymerisation. Chemical Communications. 47 (1), 141-163 (2011).
- Klankermayer, J., Wesselbaum, S., Beydoun, K., Leitner, W. Selective Catalytic Synthesis Using the Combination of Carbon Dioxide and Hydrogen: Catalytic Chess at the Interface of Energy and Chemistry. Angewandte Chemie International Edition. 55 (26), 7296-7343 (2016).
- Tlili, A., Blondiaux, E., Frogneux, X., Cantat, T. Reductive functionalization of CO2 with amines: an entry to formamide, formamidine and methylamine derivatives. Green Chemistry. 17, 157-168 (2015).
- Bontemps, S. Boron-mediated activation of carbon dioxide. Coordination Chemistry Reviews. 308 (Part 2), 117-130 (2016).
- Chong, C. C., Kinjo, R. Catalytic Hydroboration of Carbonyl Derivatives, Imines, and Carbon Dioxide. ACS Catalysis. 5 (6), 3238-3259 (2015).
- Reuss, G., Disteldorf, W., Gamer, A. O., Hilt, A. Formaldehyde. Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry. , Wiley, Weinheim. (2003).
- Heim, L. E., Konnerth, H., Prechtl, M. H. G. Future perspectives for formaldehyde: pathways for reductive synthesis and energy. Green Chemistry. 19, 2347-2355 (2017).
- Zafar, I., Senad, N. The Formose Reaction: A Tool to Produce Synthetic Carbohydrates Within a Regenerative Life Support System. Current Organic Chemistry. 16 (6), 769-788 (2012).
- Delidovich, I. V., Simonov, A. N., Taran, O. P., Parmon, V. N. Catalytic Formation of Monosaccharides: From the Formose Reaction towards Selective Synthesis. ChemSusChem. 7 (7), 1833-1846 (2014).
- Ruiz-Mirazo, K., Briones, C., de la Escosura, A. Prebiotic Systems Chemistry: New Perspectives for the Origins of Life. Chemical Reviews. 114 (1), 285-366 (2014).
- Ricardo, A., Carrigan, M. A., Olcott, A. N., Benner, S. A. Borate Minerals Stabilize Ribose. Science. 303 (5655), 196 (2004).
- Hein, J. E., Blackmond, D. G. On the Origin of Single Chirality of Amino Acids and Sugars in Biogenesis. Accounts of Chemical Research. 45 (12), 2045-2054 (2012).
- Bontemps, S., Vendier, L., Sabo-Etienne, S. Ruthenium-Catalyzed Reduction of Carbon Dioxide to Formaldehyde. Journal of the American Chemical Society. 136 (11), 4419-4425 (2014).
- Jin, G., Werncke, C. G., Escudié, Y., Sabo-Etienne, S., Bontemps, S. Iron-Catalyzed Reduction of CO2 into Methylene: Formation of C-N, C-O, and C-C Bonds. Journal of the American Chemical Society. 137 (30), 9563-9566 (2015).
- Bontemps, S., Vendier, L., Sabo-Etienne, S. Borane-Mediated Carbon Dioxide Reduction at Ruthenium: Formation of C1 and C2 Compounds. Angewandte Chemie International Edition. 51 (7), 1671-1674 (2012).
- Béthegnies, A., et al. Reductive CO2 Homocoupling: Synthesis of a Borylated C3 Carbohydrate. ChemCatChem. 11 (2), 760-765 (2019).
- Dombray, T., et al. Iron-Catalyzed C-H Borylation of Arenes. Journal of the American Chemical Society. 137 (12), 4062-4065 (2015).
- Allen, O. R., et al. Addition of CO2 to Alkyl Iron Complexes, Fe(PP)2Me2. Organometallics. 27 (9), 2092-2098 (2008).
- Das Neves Gomes, C., Blondiaux, E., Thuéry, P., Cantat, T. Metal-Free Reduction of CO2 with Hydroboranes: Two Efficient Pathways at Play for the Reduction of CO2 to Methanol. Chemistry - A European Journal. 20 (23), 7098-7106 (2014).
- Murphy, L. J., et al. Selective Ni-Catalyzed Hydroboration of CO2 to the Formaldehyde Level Enabled by New PSiP Ligation. Organometallics. 36 (19), 3709-3720 (2017).
- Courtemanche, M. A., et al. Intramolecular B/N frustrated Lewis pairs and the hydrogenation of carbon dioxide. Chemical Communications. 51, 9797-9800 (2015).
- Frogneux, X., Blondiaux, E., Thuéry, P., Cantat, T. Bridging Amines with CO2: Organocatalyzed Reduction of CO2 to Aminals. ACS Catalysis. 5 (7), 3983-3987 (2015).
- Berkessel, A., Yatham, V. R., Elfert, S., Neudörfl, J. M. Characterization of the Key Intermediates of Carbene-Catalyzed Umpolung by NMR Spectroscopy and X-Ray Diffraction: Breslow Intermediates, Homoenolates, and Azolium Enolates. Angewandte Chemie International Edition. 52 (42), 11158-11162 (2013).
- DiRocco, D. A., Rovis, T. Catalytic Asymmetric Cross-Aza-Benzoin Reactions of Aliphatic Aldehydes with N-Boc-Protected Imines. Angewandte Chemie International Edition. 51 (24), 5904-5906 (2012).
- Maji, B., Mayr, H. Structures and Reactivities of O-Methylated Breslow Intermediates. Angewandte Chemie International Edition. 51 (41), 10408-10412 (2012).
- Bugaut, X., Glorius, F. Organocatalytic umpolung: N-heterocyclic carbenes and beyond. Chemical Society Reviews. 41 (9), 3511-3522 (2012).
- Paul, M., et al. Breslow Intermediates from Aromatic N-Heterocyclic Carbenes Benzimidazolin-2-ylidenes, Thiazolin-2-ylidenes). Angewandte Chemie International Edition. 57, 8310-8315 (2018).
- Holland, M. C., Gilmour, R. Deconstructing Covalent Organocatalysis. Angewandte Chemie International Edition. 54 (13), 3862-3871 (2015).