Summary
Vi presenterer en protokoll for å studere dannelsen av hydrater i nærvær av ikke-ioniske tensider på grensesnittet til en vanndråpe nedsenket i cyklopentan. Protokollen består av å bygge en rimelig, programmerbar, temperaturregulator. Temperaturkontrollsystemet kombineres med visualiseringsteknikker og interne trykkmålinger.
Abstract
Vi introduserer en tilnærming til å studere dannelsen og veksten av hydrater under påvirkning av ikke-ioniske tensider. Det eksperimentelle systemet inkluderer en temperaturregulator, visualiseringsteknikker og indre trykkmålinger. Temperaturkontrollsystemet inneholder en rimelig, programmerbar temperaturregulator laget med Solid-state Peltier-komponenter. Sammen med temperaturkontrollsystemet inkorporerte vi visualiseringsteknikker og interne trykkmålinger for å studere hydrat dannelse og hemming i nærvær av ikke-ioniske tensider. Vi studerte den hydrat-hemmende evnen til nonioniske overflateaktive stoffer (sorbitan monolaurate, sorbitanmonooleat, PEG-PPG-PEG og polyoksytylensorbitan tristearate) ved lave (dvs. 0,1 CMC), medium (dvs. CMC) og høye (dvs. 10 CMC) konsentrasjoner. To typer krystaller ble dannet: planar og konisk. Planarkrystaller ble dannet i rent vann og lave overflateaktive konsentrasjoner. Koniske krystaller ble dannet i høye overflateaktive konsentrasjoner. Resultatene av studien viser at koniske krystaller er de mest effektive når det gjelder hydrat hemming. Fordi koniske krystaller ikke kan vokse forbi en viss størrelse, er den hydrerende veksten som en konisk krystall langsommere enn den hydrerende veksten som planarkrystall. Derfor er overflateaktive stoffer som tvinger hydrater til å danne koniske krystaller de mest effektive. Målet med protokollen er å gi en detaljert beskrivelse av et eksperimentelt system som er i stand til å undersøke cyklopentanhydratkrystalliseringsprosessen på overflaten av en vanndråpe i nærvær av overflateaktive molekyler.
Introduction
Insentiv til å forstå mekanismen for hydrerkrystallisering og hemming kommer fra det faktum at hydrater forekommer naturlig i oljerørledninger og kan føre til vanskeligheter i strømningssikring. For eksempel var oljeutslippet i Mexicogolfen1 et resultat av hydrat akkumulering i et undervannsoljerørsystem, noe som forårsaker forurensning til miljøet. Derfor er det avgjørende å forstå hydrerdannelse og hemming for å forhindre fremtidige miljøkatastrofer. Mye av drivkraften for studiet av hydratkrystallisering de siste årene er oljeindustriens innsats for å forhindre hydrat pluggagglomerering og den påfølgende blokkeringen av strømmen. Den første studien for å fastslå at hydrater var ansvarlig for plugget flytlinjer ble gjort av Hammerschmidt i 19342. Til denne dag finner oljeprodusenter det svært viktig å forstå og hemme hydratdannelse for strømningssikring3.
En måte å forhindre hydrerdannelse på er å isolere dypvannsrørledninger slik at isen ikke dannes. Det er imidlertid dyrt å isolere rørledningene tilstrekkelig, og de ekstra kostnadene kan være i størrelsesorden $ 1 million / km3. Termodynamiske hemmere, som metanol, kan injiseres i brønnhoder for å forhindre dannelse av hydrater. Imidlertid er store volumetriske forhold mellom vann og alkohol, så stor som 1:1, nødvendig for å tilstrekkelig forhindre dannelse av hydrater4. Nylig har den globale kostnaden for å bruke metanol for hydratforebygging blitt rapportert som $ 220 millioner / år. Dette er ikke en bærekraftig mengde alkoholbruk5. I tillegg er bruk av metanol problematisk fordi det er miljøfarlig, og kan ikke brukes til storskala transport5. Alternativt kan kinetiske hemmere, som overflateaktive stoffer, undertrykke hydratvekst ved små mengder og temperaturer på opptil 20 °C6. Derfor kan overflateaktivt nærvær redusere den store mengden alkohol som trengs for hydrat forebygging.
Overflateaktive stoffer anses som gode hemmere for hydrat krystallisering på grunn av to hovedgrunner:
1) De kan hemme hydratdannelse gjennom overflateeiendomsendringer; og 2) De i utgangspunktet hjelpe dannelsen av hydratceller, men hindre ytterligere vekst og agglomerering av krystallen ned rørledningen7. Selv om overflateaktive stoffer har vist seg å være effektive hemmere, er det fortsatt en stor mengde informasjon som mangler angående krystalliseringsprosessen i nærvær av tensider. Mens noen studier har vist at bruk av overflateaktive stoffer kan forlenge den første hydratkrystalliseringstiden ved visse underkjølinger, har andre studier funnet unntak ved lave overflateaktive konsentrasjoner. Ved lave overflateaktive konsentrasjoner har vanndråpene en tendens til å samle seg og akselerere prosessen med hydratdannelse8. Inhiberingsprosessen har blitt forklart av overflateaktive molekyler som forstyrrer planarhydratvekst, og tvinger hydreringen til hulkonisk krystalldannelse. De koniske krystallene danner en mekanisk barriere for krystallvekst9, og dermed hemme veksten.
I denne studien designet og implementerte vi en rimelig, integrert modulær Peltier-enhet (IMPd) sammen med en hydratvisualiseringscelle og brukte dem til å studere cyklopentanhydratdannelse i nærvær av ikke-ioniske overflateaktive stoffer. Årsaken til bruk av cyklopentan i stedet for lavmolekylvektgasser (f.eks. CH4 og CO2)som vanligvis danner hydrater i dyphavsreservoarer, er at disse gassene krever høyere trykk og lavere temperaturer for å danne stabile hydrater. Fordi cyklopentan dannes hydrater ved omgivelsestrykk og temperaturer opp til ~ 7,5 ° C, brukes det ofte som modellmateriale for hydrerdannelse10.
Den integrerte modulære Peltier-enheten (IMPd) består av en mikrokontroller med åpen kildekode, Peltier-plate, CPU-kjøler (kjøleribbe) og vanntett digital temperatursensor. Enheten kan levere en maksimal temperaturdifferensial på 68 °C. Minste temperaturoppløsning er 1/16 °C. Hele systemet, inkludert elektriske kretser og maskinvare, kan konstrueres for mindre enn $ 200. Temperatursensoren rapporterer til mikrokontrolleren, som sender utgangssignaler til transistoren. Transistoren sender deretter strømmen fra dc-strømkilden gjennom Peltier-elementet. Kjøleavlederen bidrar til å kjøle peltierelementet ved å konvere varmen som kommer fra den varme siden av Peltier til omgivelsesluften. De monterte maskinvarekomponentene i IMPd-systemet vises i figur 1a,b. Figur 1c viser kablingsskjematisk med alle komponentene i kontrollsløyfen (proporsjonal-integrert-derivat [PID] kontroller) og pin-outs. Utgangsstrømmen til mikrokontrolleren var begrenset med portmotstanden R1 til en maksimal strøm på 23 mA (I = 5 V/220 W). Pull-down motstand R2 i figur 1c gjør at porten lade å spre og å slå av systemet. For å justere PID-kontrolleren, brukes Ziegler-Nichols-baserte metoder kombinert med en iterativ prosess11. Mikrokontroller integrert utviklingsmiljø (IDE) programvare brukes til å overvåke og sende kommandoer til mikrokontrolleren for temperaturregulering.
Sammen med IMPd brukte vi en ny tilnærming ved hjelp av visualiseringsteknikker og interne trykkmålinger. Den hydrerende visualiseringscellen, som er plassert på toppen av IMPd, består av en messingcelle utstyrt med to dobbeltpanerte observasjonsvinduer. Vinduene tillater videoopptak av hydratdannelsesprosessen på vanndråpet i cyclopentane. Det komplementære metalloksidhalvlederkameraet (CMOS) plasseres utenfor vinduet, og trykktransduseren er koblet til vanninjeksjonslinjen for å få de interne trykkmålingene av fallet. En digital transduser applikasjon brukes til å få avlesningene fra trykktransduseren. En kameraviser brukes til å ta videoene og bildene fra CMOS-kameraet. Programvaren styrer eksponerings- og øyeblikksbildefrekvensen. Bildebehandlingsprogrammer brukes til å spore veksten av hydraten. Figur 2a viser en skjematisk beskrivelse av den hydrerende visualiseringscellen, og figur 2b viser en oversikt over hele det eksperimentelle systemet. Frøhydraten (Figur 2a) er nødvendig for konsekvent kjernering og sporing av den hydrerende vekstraten. Frøhydraten er et lite volum (f.eks. 50–100 μL) rent vann avsatt på gulvet i hydratcellen. Etter hvert som temperaturen minker, danner fallet is, som deretter blir til hydrere etter hvert som temperaturen øker. Den lille delen av frøet hydrerer deretter vanndråpet. Denne prosessen styrer initieringen av hydraten i den nedsenkede vanndråpe. Silikatørkemiddel settes inn i gapet mellom de to glasslysbildene (figur 2c), som fungerer som visningsvinduer. Silikatørkemiddelet bidrar til å redusere mengden glasur og tåkete på vinduene. Anti-tåke påføres også det ytre vinduet for å redusere tåke. Bilder tas med et CMOS-kamera og et 28–90 mm objektiv. En 150 W fiberoptisk gås-hals lampe brukes til belysning. Et akryldeksel er plassert på toppen av messingcellen for å begrense fordampning av cyklopentan. Vvs består av en kombinasjon av fleksibel polytetrafluoretylen (PTFE) rør og stive messingrør. En sprøytepumpe med en 1 ml glasssprøyte og en 19 G nål styrer vannstrømmen og overflateaktivt middeloppløsning. En trykktransduser overvåker trykkendringene inne i vannoverflateaktivt løsningsfall. 19 G PTFE-slangen kobler sprøyten til T-monteringen og 1/16 tommer (1,588 mm) messingrør kobler svingeren og messingkroken til T-monteringen (figur 2d). En messingkrok, ca. 5 cm lang med en 180° bøy, genererer vann/overflateaktivt løsningsdråpe. Bøyen sikrer at dråpen som genereres av sprøyten sitter på toppen av røret gjennom hele eksperimentet. En 1/16 i. rustfritt stål T-montering i forbindelse med PTFE knuse ferrules og PTFE tråd tape forsegle beslag.
Ved hjelp av dette apparatet undersøkte vi fire forskjellige ikke-ioniske overflateaktive stoffer med forskjellige hydrofile lipofile balanserer (HLB) som ofte brukes i oljeindustrien: sorbitan monolaurate, sorbitan monooleat, PEG-PPG-PEG og polyokyetylensorbitan tristearate.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Protocol
1. Hydrat dannelse på vanndråpe i cyklopentan
MERK: Den eksperimentelle prosedyren som er beskrevet nedenfor, er for studiet av hydratdannelse på en vanndråpe i cyklopentan ved hjelp av IMPd og hydratvisualiseringscelle beskrevet i introduksjonen.
- Fest en 19 G kanyle til 1 ml glasssprøyte (Figur 2b, C).
- Skyll 1 ml glasssprøyte og 19 G nål 3x med DI-vann.
- Fyll sprøyten med DI-vann.
- Fyll den hydrerende visualiseringscellen (Figur 2b, E) med 25 ml cyklopentan.
- Sett inn en dråpe DI-vann ved hjelp av sprøyten (dvs. 50–100 μL) nederst i den hydrerende visualiseringscellen. Denne vanndråpeer er frøhydraten.
MERK: Dråpen skal plasseres nederst i den hydrerende visualiseringscellen. Formålet med frøhydraten er å initiere dannelsen av hydraten og å danne konsekvent kjernedannelse og sporing av vekstrate. - Plasser temperatursensoren inne i den hydrerende visualiseringscellen, nær bunnen av cellen.
- Sett akryldekselet på den hydrerende visualiseringscellen for å forhindre fordampning av cyklopentanen. Bruk skruer til å holde dekselet på plass.
- Juster lysene og kameraet for å fokusere. Juster fokuset på frøhydraten.
- Sett temperaturen på Peltier-platen til -5 °C i temperaturkontrollenheten.
- Kontroller temperaturverdiene som leses av temperatursensoren.
- Når temperaturen når -5 °C, må du sørge for at dråpet nederst (frøhydrat) blir til is.
- Sett temperaturen på Peltier-platen til trinn på 2 °C i trinn på 0,5 °C.
- Når temperaturen når 2 °C, fyll rørleggerarbeid med vann ved hjelp av sprøyten, og senk messingkroken ned i syklopentanen for å likevekte i 5 min.
MERK: Denne temperaturen sikrer at den faste isen omdannes til hydrat, fordi systemet er over smeltepunktet for is, men under cyclopentane hydrater11. - Begynn å ta opp med kameraet.
- Trykk på Start måling på trykksvingerprogramvaren for å starte de digitale transduseropptakene.
- Koble sprøyten til sprøytepumpen.
- Still inn sprøytepumpen til å injisere et volum på 2 μL og aktivere. Sprøyten vil stupe vannet inn i cyclopentane badet for å danne nedsenket dråpe.
- Bruk en nålspiss til å fjerne et lite stykke av frøhydraten.
- Ta nålespissen med frøstykket hydrat (figur 3a) i kort kontakt med vanndråpet (Figur 3b) for å starte dannelsen av hydraten på vanndråpet.
- Trykk på Ta opp på kameraopptaksprogramvaren. Ta opp bilder av krystalliseringsprosessen av dråpehalvkule fra kameraet ved 1 Hz.
2. Hydrat dannelse på vannoverflateaktivt dråpe i cyklopentan
MERK: Hydratkrystalliseringseksperimenter med overflateaktive løsninger utføres på samme måte som rent vann. Men når du bruker en overflateaktivt løsning for å studere overflateaktivt effekt på hydrat krystallisering, er det behov for å finne den kritiske micellekonsentrasjonen (CMC) for hvert overflateaktivt middel. CMC finnes enten ilitteraturen 9 eller ved hjelp av metoden som er beskrevet nedenfor.
- Forbered 50 ml standardløsninger av sorbitanmonolaurate, PEG-PPG-PEG og polyokyetylensorbitan tristearate ved å oppløse en målt masse av hvert overflateaktivt middel til deionisert vann for å forberede en serie på 12 løsninger av hvert overflateaktivt middel, som hver representerer en annen konsentrasjon fra 10-4 g/100 ml–1 g/100 ml.
- Forbered løsninger av sorbitanmonooleat i cyclopentane ved forskjellige konsentrasjoner.
MERK: Cyclopentane brukes på grunn av det høye nivået av hydrofobiitet og lav løselighet av sorbitanmonooleat i vann. De samme konsentrasjonene brukes også til sorbitanmonooleat. - Mål overflatespenningen til hver overflateaktivt oppløsning ved hjelp av stalagmometry-metoden.
- Plasser sprøytepumpen og sprøyten vertikalt som vist i figur 4 for å telle fallende fall.
- Programmer pumpen for å utvise 1 ml oppløsning med en hastighet på 0,5 ml/min og slipp dråpene ut i luften.
- Få dråpevolumet (V) som gjennomsnitt ved å dele 1 ml med antall observerte dråper.
- Test hver løsning minst 3x.
- Beregn interfacial spenning ved hjelp av
der g er akselerasjonen på grunn av tyngdekraften, er Δp tetthetsendringen ved grensesnittet (dvs. tetthetsforskjellen mellom overflaterettsoppløsning og luft), V er dråpevolumet, F er en empirisk korreksjon gitt av12
MERK: Alternativt kan overflatespenning av noen overflateaktive løsninger finnes i litteraturen9. - Plott overflatespenningen som en funksjon av konsentrasjon. Overflatespenningen vil avta med økende overflateaktivt konsentrasjon til den flater ut og blir konstant.
- Finn CMC for hvert overflateaktivt middel (dvs. konsentrasjonen der overflatespenningen flater ut) og bruk den i forsøkene.
MERK: Å øke overflateaktivt konsentrasjon vil ikke endre overflatespenningen.
- Gjenta den eksperimentelle prosedyren i avsnitt 1, men i stedet for bruk av overflateaktivt middel ved ulike konsentrasjoner sammenlignet med CMC (dvs. 0,1x CMC, 1x CMC og 10x CMC).
3. Måling av bildebehandling og interfacial stress
MERK: Sporing av den koniske og planarhydratveksten utføres med visuelle analysemetoder. Programmene som brukes er beskrevet i Table of Materials. Et eksempel på konturdeteksjon og fargelegging finnes i figur 5. Fordi kameraet bare fanger 2D-projeksjon av den sfæriske dråpe, må det opprettes en 3D-rekonstruksjon.
- Spore den hydrerende veksten
- Åpne det første bildet av bildesekvensen ved hjelp av bildebehandlingsprogramvare.
- Bruk lengdeverktøyet i programvaren til å måle lengden på messingrøret i bildet.
- Still inn skalaen på messingrøret i bildet basert på den kjente diameteren på 1,588 mm (1,588 mm).
- Velg 10 like mellomromsløse øyeblikksbilder fra hver sekvens. Øyeblikksbildene skal fange opp hele prosessen, fra kjernepunktet til full droplet konvertering.
- Gjenta skalainnstillingen (trinn 3.1.1−3.1.3) for de 10 valgte øyeblikksbildene.
- Bruk programvaren til å registrere konturen av dråpen manuelt i hver ramme. Merk konturen i rødt (figur 5b).
- Bruk programvaren til å registrere konturen av hydraten manuelt i hver ramme. Farge hele området av hele området av hydrat i svart (Figur 5b).
- Bruk matematisk modellering programvare for å danne en 3D rekonstruksjon av dråpen som en korreksjon til overflaten.
MERK: Fullstendige detaljer om byggingen av 3D-overflatearealet er beskrevet i Dann et al.13.
- Tilsynelatende gjennomsnittlige målinger av interfacial stress
MERK: Tilsynelatende gjennomsnittlig interfacial stress beregnes ved hjelp av de interne trykkdataene som samles inn fra trykktransduseren.- Bruk de registrerte dataene fra trykktransduseren (ΔP).
- For hvert datapunkt, bruk Young-Laplace-relasjonen14 til å bestemme det tilsynelatende gjennomsnittlige interfaciale stresset (y),
hvor R1 og R2 er dråperadiene av krumning og ΔP er endringen i trykk innenfor dråpet i forhold til t = 0.
MERK: I den første perioden etter dråpedannelse er de to radiene omtrent like, derfor kan R1 og R2 i Young-Laplace-ligningen erstattes med radiusen til det forhåndsbestemte 2 μL-fallet lik R = 782 μm.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Representative Results
Ved hjelp av dette eksperimentelle systemet kan man undersøke hydratformasjonen ved oljevannsgrensesnittet og måle det interfaciale stresset forbundet med krystalliseringsprosessen. Figur 6 viser et representativt sett med resultater som inkluderer både krystalldannelse og interfacial stress. I planar shell vekst (Figur 6a),krystallen vokste fra de to polene mot ekvator. Av den grunn, i planarkrystallen, vokste det hydrerende skallet hele tiden. I rent vann og lave overflateaktive konsentrasjoner hydrert dannet hydrat en planar skall morfologi, som det kan ses i figur 6a. Endringen i trykk og tilsynelatende gjennomsnittlig interfacial stress over tid vist i figur 6b viste en gradvis reduksjon i tilsynelatende gjennomsnittlig interfacial stress som hydrerende vekst utviklet seg for planar shell morfologi. Etter hvert som hydraten vokste og dekket overflaten, var det mindre tilgjengelig område for overflateaktive molekyler, derav samme antall overflateaktive molekyler okkuperte et mindre overflateareal, noe som resulterte i redusert tilsynelatende gjennomsnittlig interfacial stress. Den koniske morfologien (figur 6c) ble observert i høye overflateaktive konsentrasjoner. Her vokste hydraten som en konisk krystall. Da den koniske krystallen ble stor nok, brøt en del av kjeglen seg fri fra dråpeoverflaten. Dette vekstmønsteret skjedde om og om igjen på en oscillerende måte. Krystallen begynte å vokse til den nådde en kritisk størrelse, så brøt den og prosessen startet på nytt. Tilsynelatende gjennomsnittlige interfaciale stressmålinger (Figur 6d) viste en innledende reduksjon i interfacial stress da den koniske krystallen begynte å vokse. I begynnelsen av vekstprosessen var det en reduksjon av tilgjengelig overflateareal for overflateaktive molekyler. Den koniske krystallen vokste og nådde på et tidspunkt sin kritiske størrelse. Videre vekst av krystallen resulterte i løsrivelse fra dråpeoverflaten. Kjeglebruddet fra overflaten resulterte i en plutselig økning i den tilgjengelige overflaten for overflateaktive molekyler og en økning i interfacial stress. En krystall begynte deretter å vokse igjen, noe som resulterte i en oscillerende oppførsel av den tilsynelatende gjennomsnittlige interfaciale stress. Denne oscillerende atferden kan ses i figur 6d.
Ved å spore den hydrerende veksten kan vi få informasjon om overflateaktivt middels evne til å hemme hydratdannelse. Den kollektive vekstratene for alle overflateaktive løsninger ved lave (dvs. 0,1 CMC), middels (dvs. CMC) og høye (dvs. 10 CMC) konsentrasjoner presenteres i figur 7. Fordi standardavviket blant de tre uavhengige målingene for hver overflateaktivt konsentrasjon var <5%, vises ikke feilfelt. Generelt hemmet overflateaktivt middeloppløsning hydratvekst sammenlignet med rent vann. Overflateaktivt middel som var mest effektivt i å hemme hydratdannelse var polyoksyetylensorbitan tristearate ved høy konsentrasjon (dvs. 10 CMC). Hydratene som ble dannet med dette overflateaktivt middel hadde en vekstrate nesten 3x langsommere enn hydratene dannet med det nest beste overflateaktivt middel (dvs. sorbitanmonolaurate ved 10 CMC). Vi fant også at den mest effektive krystallformasjonen når det gjelder hydrat hemming var den koniske krystallen. Vi fant også at koniske krystaller var de mest effektive for hydrat hemming. Fordi en konisk krystall ikke kan vokse forbi en viss størrelse, vokser hydraten langsommere enn en planarkrystall. Derfor var overflateaktive stoffer som tvinger hydraten til å danne koniske krystaller de mest effektive.
Figur 1: Maskinvaremontering av den integrerte modulære peltierenheten (IMPd). (a) Montert temperaturkontrollsystem som viser plasseringen av A) strømforsyningen, B) Peltier på kjøleribbe, C) temperaturprobe og D) mikrokontroller. (b) Skjematisk beskrivelse av de ulike komponentene i IMPd-systemet. (c) Kabling skjematisk med alle komponenter i kontrollsløyfen og pinouts vist. Vennligst klikk her for å se en større versjon av denne figuren.
Figur 2: Hydrat visualiseringcelle. (a) Skjematisk beskrivelse av hydratvisualiseringscellen. (b) Montering av maskinvare og utstyrsoppsett: A) strømforsyning, B) pumpe, C) sprøyte, D) kjøleribbe, E) messingvisualiseringscelle, F) kameralinse, G) svinger, H) mikrokontroller, I) belysning. (c) Messingvisualiseringscelle med deksel og silikatørkemiddel. (d)Vvsrute fra sprøytepumpen til svingeren og messingkroken via PTFE-rør og T-montering. Gjengitt (tilpasset) med tillatelse fra Dann et al.13. Vennligst klikk her for å se en større versjon av denne figuren.
Figur 3: Kjernedannelse ved frøhydrat. (a) Frøhydraten ble plukket fra bunnen av den hydrerende visualiseringscellen ved hjelp av spissen av en nål. (b) Frøhydraten bringes i kontakt med vanndråpet for å starte den hydrerende krystalliseringsprosessen. Gjengitt (tilpasset) med tillatelse fra Dann et al.13. Vennligst klikk her for å se en større versjon av denne figuren.
Figur 4: Slipp telling eksperimentelt oppsett for overflatespenningsmålinger. Vennligst klikk her for å se en større versjon av denne figuren.
Figur 5: Eksempel på hydratregion for analyse av overflateareal. (a) Raw bilde av hydrat på dråpe. (b) Dråpekonturen er merket med rødt, hydratområdet er merket med svart. Lengdeskalaen bestemmes fra måling av den kjente diameteren på messingrøret nederst på bildet. Gjengitt (tilpasset) med tillatelse fra Dann et al.13. Vennligst klikk her for å se en større versjon av denne figuren.
Figur 6: Tidsforløp og tilsynelatende gjennomsnittlige interfaciale stressmålinger for de ulike krystalltypene. (a) Tidsforløp av planarveksten for lav overflateaktivt konsentrasjon. (b) Trykkforskjell inne i fallet lest av trykksvingeren. De tilsynelatende gjennomsnittlige interfaciale stressverdiene ble evaluert ved hjelp av Young-Laplace-ligningen som beskrevet i Dann et al.13. (c) Tidsforløp av konisk hydratvekst for høy overflateaktivt konsentrasjon. (d) Endringen i trykk i dråpeiforhold til t = 0 og tilsvarende tilsynelatende gjennomsnittlige interfaciale stressverdier som en funksjon av tid under den hydrerende vekstprosessen i den koniske hydraten. Gjengitt (tilpasset) med tillatelse fra Dann et al.13. Vennligst klikk her for å se en større versjon av denne figuren.
Figur 7: Hydrat vekstrate for alle overflateaktive løsninger ved lave (0,1 CMC), middels (CMC) og høye (10 CMC) konsentrasjoner. Gjengitt (tilpasset) med tillatelse fra Dann et al.13. Vennligst klikk her for å se en større versjon av denne figuren.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Discussion
I denne artikkelen beskriver vi en eksperimentell teknikk for å studere hydrat krystallisering ved oljevannsgrensesnittet i nærvær av ikke-ioniske overflateaktive stoffer. Apparatet består av et temperaturkontrollsystem og en visualiseringscelle som inkluderer et messingkammer med vinduer, CMOS-kamera og trykktransduser. Temperaturkontrollsystemet består av en mikrokontroller, kraftig Peltier-plate, 120 mm CPU-kjøler som kjøleribbe og en vanntett digital temperatursensor. En hydrat visualisering messing celle ble designet med et kamera festet ved et vindu og en trykksensor i stand til å måle trykket inne i en dråpe. Overflateaktive stoffer som ble testet med apparatet var sorbitan monolaurate, sorbitanmonooleat, PEG-PPG-PEG, og polyoksytylensorbitan tristearate, som ofte brukes i oljeindustrien. Apparatet tillater måling av veksthastigheten til de hydrerende krystallene samt de interne trykkendringene inne i dråpene når de gjennomgår hydrert krystallisering. Fra trykkendringene kan man trekke ut det tilsynelatende gjennomsnittlige interfaciale stresset, noe som kan indikere formen på hydrerkrystallen.
Denne metoden kombinerer visualiseringsteknikker og interne trykkmålinger for å produsere tilsynelatende gjennomsnittlig interfacial stress. Dette resulterer i kombinasjonen av formen på hydratkrystallen med trengselmønsteret til overflateaktivt middel i grensesnittet.
De kritiske trinnene i protokollen er: (1) å sette dekselet på cellen etter fylling med cyklopentan (25 ml), (2) sette inn en vanndråpe til bunnen av cellen ved hjelp av en sprøyte for å tjene som et frø hydrat, (3) senke temperaturen på cellen til -5 °C og sørge for at frøhydraten blir til is, (4) øke temperaturen til 2 °C i trinn på 0,5 °C, (5) fylle vvs med vann/overflateaktivt oppløsning og senke messingkroken inn i syklopentanen for å likevekt i 5 min når temperaturen i cellen når 2 °C, (6) starte kameraet og trykktransduseropptak, (7) genererer vann/overflateaktivt dråpe fra messingrøret ved hjelp av sprøytepumpen, og (8) skraping av en liten mengde hydrat som tidligere er dannet på bunnen av cellen og bringer den i kort kontakt med dråpet, noe som initierer hydratdannelsesprosessen.
Apparatet og eksperimentelle teknikker som presenteres kan brukes til å studere dannelse av krystaller ved flytende grensesnitt og effekten av overflateaktive stoffer på typer krystaller og hemming av krystalliseringsprosessen.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Disclosures
Forfatterne har ingenting å avsløre.
Acknowledgments
Forfatterne takker American Chemical Society - Petroleum Research Fund (ACS - PFR), stipendnummer: PRF # 57216-UNI9, for økonomisk støtte.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| 1/16 in. Swagelok 316 stainless steel T-fitting | Swagelok | ||
| 19 gauge PTFE tubing | Scientific Commodities, Inc. | ||
| 19-gauge needle (model: 1001 LTSN SYR) | |||
| 1-Wire DS18B20 - waterproof digital temperature sensor | |||
| Anti fog | RainX | ||
| Arduino Leonardo open-source microcontroller | |||
| Brass tubing 1/16 in. | K&S Precision Metals | ||
| Chemyx Fusion 100 Infusion Pump | Chemyx | ||
| cMOS camera acA640-750um | Basler | ||
| Cyclopentane 98% extra pure | ACROS organics | AC111481000 | |
| Fiber optic goose-neck lamp 150W | AmScope | ||
| Fotodiox macro extension tubes, 35 mm | |||
| Hamilton glass syringe 1 mL | Hamilton | ||
| ImageJ software | |||
| Kipon EOS to C-mount adapter | Kipon | ||
| Lens 28-90 mm | Canon | ||
| Mathematica software | Mathematica | ||
| OMEGA PX409-10WGUSBH pressure transducer | OMEGA | ||
| Peltier plate TEC1-12715 | Amazon | ||
| Pluronic L31 (PEG-PPG-PEG) | Sigma Aldrich | 9003-11-6 | |
| Pylon Viewer v5.0.0.6150 | Basler | ||
| Span 20 (Sorbitan laurate, Sorbitan monolaurate) | Sigma Aldrich | 1338-39-2 | |
| Span 80 (Sorbitan Monooteate) | Sigma Aldrich | 1338-43-8 | |
| Thermaltake NiC C4 120mm CPU cooler | Thermaltake | ||
| Tween 65 (Polyoxyethylenesorbitan Tristearate) | Sigma Aldrich | 9005-71-4 | |
| variable Tooluxe DC power supply |
References
- Graham, B., et al. Deep water: The Gulf Oil disaster and the future of offshore drilling. Report to the President. , (2011).
- Hammerschmidt, E. Formation of gas hydrates in natural gas transmission lines. Industrial & Engineering Chemistry. 26, 851-855 (1934).
- Sloan, E. D. A changing hydrate paradigm-from apprehension to avoidance to risk management. Fluid Phase Equilibria. 228-229, 67-74 (2005).
- Xiaokai, L., Latifa, N., Abbas, F. Anti-agglomeration in cyclopentane hydrates from bio- and co-surfactants. Energy & Fuels. 24, 4937-4943 (2010).
- Sloan, E. D. Fundamental principles and applications of natural gas hydrates. Nature. 426, 353-363 (2003).
- Sloan, E. D., Koh, C. Clathrate Hydrates of Natural Gases. , CRC Press. Boca Raton, FL. (2007).
- Lee, J. D., Englezos, P. Unusual kinetic inhibitor effects on gas hydrate formation. Chemical Engineering Science. 61, 1368-1376 (2006).
- Daimaru, T., Yamasaki, A., Yanagisawa, Y. Effect of surfactant carbon chain length on hydrate formation kinetics. Journal of Petroleum Science and Engineering. 56, 89-96 (2007).
- Karanjkar, P. U., Lee, J. W., Morris, J. F. Surfactant effects on hydrate crystallization at the water-oil interface: hollow-conical crystals. Crystal Growth & Design. 12, 3817-3824 (2012).
- Leopercio, B. C., de Souza Mendes, P. R., Fuller, G. G. Growth kinetics and mechanics of hydrate films by interfacial rheology. Langmuir. 32, 4203-4209 (2016).
- Karanjkar, P. U., Lee, J. W., Morris, J. F. Calorimetric investigation of cyclopentane hydrate formation in an emulsion. Chemical Engineering Science. 68, 481-491 (2012).
- Mori, Y. H. Harkins-brown correction factor for drop formation. AIChE Journal. 36, 1272-1274 (1990).
- Dann, K., Rosenfeld, L. Surfactant effect on hydrate crystallization at oil-water interface. Langmuir. 34 (21), 6085-6094 (2018).
- Ibach, H. Physics of Surfaces and Interfaces. , Springer Science & Business Media. Berlin, Germany. (2006).
