Summary
Dette arbejde præsenterer mikrofabrikationsprotokoller for at opnå hulrum og søjler med reentrant og dobbelt reentrant profiler på SiO2/ Si wafers ved hjælp af fotolithografi og tør ætsning. Resulterende mikroteksturerede overflader demonstrerebemærkelsesværdige flydende afvisende, karakteriseret ved robust langsigtet fastklemning af luft under befugtning væsker, på trods af den iboende vådhed silica.
Abstract
Vi præsenterer mikrofabrikationsprotokoller til fremstilling af materialer, der er afvisende over for væsker (omnifobiske) ved at skabe gasomsnøringsmikroteksturer (GEMs) på dem, der omfatter hulrum og søjler med reentrant og dobbelt reentrantfunktioner. Konkret bruger vi SiO2/ Si som modelsystem og dele protokoller for to-dimensionelle (2D) designe, fotolithografi, isotropic/anisotropiskætning teknikker, termisk oxid vækst, piratfisk rengøring, og opbevaring i retning af at opnå disse mikroteksturer. Selv om den konventionelle visdom indikerer, at skrubidige iboende befugtning overflader(θo < 90°) gør dem endnu mere befugtning (r θ< θo < 90°), gems demonstrere flydende afvisende på trods af den iboende vådhed af substratet. For eksempel, på trods af den iboende besugelighed af silica θo ≈ 40 ° for vand / luft system, og θo ≈ 20 ° for hexadecane / luft system, GEMs bestående hulrum fange luft robust på nedsænkning i disse væsker, og de tilsyneladende kontaktvinkler for dråberne er θr > 90 °. Reentrant og dobbelt reentrant funktioner i GEMs stabilisere indtrængende flydende menisk dermed fældefangst den flydende-solid-vapor system i metastabile luftfyldte stater (Cassie stater) og forsinke befugtning overgange til termodynamisk-stabil fuldt fyldt tilstand (Wenzel tilstand) ved for eksempel timer til måneder. Tilsvarende viser SiO2/Si overflader med arrays af reentrant og dobbelt reentrant mikrosøjler ekstremt høje kontaktvinklerθr ≈150 °-160°) og lav kontaktvinkel hysterese for sondevæskerne, således karakteriseret som superomniphobic. Men på nedsænkning i de samme væsker, disse overflader dramatisk mister deres superomniphobicity og få fuldt fyldt inden for <1 s. For at løse denne udfordring præsenterer vi protokoller for hybriddesign, der omfatter udvalg af dobbelt reentrantsøjler omgivet af vægge med dobbelt reentrantprofiler. Faktisk hybrid mikroteksturer fange luft på nedsænkning i sonden væsker. Sammenfattende bør de protokoller, der er beskrevet her, gøre det muligt at undersøge gems i forbindelse med opnåelse af omniphobicity uden kemiske belægninger, såsom perfluorcarboner, som kan frigøre omfanget af billige fælles materialer til applikationer som omnifobiske materialer. Silica mikroteksturer kunne også tjene som skabeloner til bløde materialer.
Introduction
Faste overflader, der udviser synlige kontaktvinkler, θr > 90° for polære og ikke-polære væsker, såsom vand og hexadecane, kaldes omnifob1. Disse overflader tjener mange praktiske anvendelser, herunder vand afsaltning2,3,olie-vand adskillelse 4 ,5,antibiofouling6,og reducere hydrodynamiske træk7. Typisk, omniphobicity nødvendiggør perfluorerede kemikalier og tilfældige topografier8,9,10,11,12. Men omkostningerne, ikke-bionedbrydelighed og sårbarhed af disse materialer/belægninger udgør et utal af begrænsninger, f.eks. Der er således behov for alternative strategier for at opnå perfluorerede belægningers funktioner (dvs. omsnøringsluft på nedsænkning i væsker uden brug af vandafvisende belægninger). Derfor har forskerne foreslået overflade topografibestår af overhængende (reentrant) funktioner, der kunne fange luft på nedsænkning ved mikrotexturing alene17,18,19,20,21,22,23,24,25. Disse mikroteksturer kommer i tre typer: hulrum26,søjler27,og fibrøse måtter8. Herefter vil vi henvise til reentrant funktioner med simple udhæng som reentrant(Figur 1A-B og Figur 1E-F)og reentrant funktioner med udhæng, der gør en 90 ° -turn mod basen som dobbelt reentrant(Figur 1C-D og figur 1G-H).
I deres banebrydende arbejde, Werner et al.22,28,29,30,31 karakteriseret neglebånd af springtails (Collembola), jord-bolig leddyr, og forklarede betydningen af champignon-formede (reentrant) funktioner i forbindelse med befugtning. Andre har også undersøgt den rolle, champignon-formede hår i havet-skatere32,33 mod at lette ekstrem vand afvisende. Werner og kolleger demonstrerede omniphobigeniciteten af iboende befugtning polymere overflader ved udskæring biomimetiske strukturer gennem omvendt aftryk litografi29. Liu og Kim rapporterede om silica overflader prydet med arrays af dobbelt reentrant søjler, der kunne afvise dråber af væsker med overfladespændinger så lavt som γLV = 10 mN / m, karakteriseret ved tilsyneladende kontaktvinkler, θr ≈ 150 ° og ekstremt lav kontakt vinkel hysteresis27. Inspireret af disse fantastiske udviklinger, vi fulgte opskrifter liu og Kim til at gengive deres resultater. Men vi opdagede, at disse mikroteksturer katastrofalt ville miste deres superomniphobicity, dvs θr → 0 °, hvis befugtning væskedråber rørte kanten af mikrotekstur, eller hvis der var lokaliseret fysisk skade34. Disse resultater viste, at søjlebaserede mikroteksturer var uegnede til applikationer, der krævede omniphobicity på fordybelse, og de satte også spørgsmålstegn ved kriterierne for vurdering af omniphobicity (dvs. bør de begrænses til kontaktvinkler alene, eller hvis der er behov for yderligere kriterier).
Som svar, ved hjælp af SiO2/ Si wafers, vi udarbejdet arrays af mikroskala hulrum med dobbelt reentrant indløb og, og ved hjælp af vand og hexadecane som den repræsentative polære og ikke-polære væsker, vi viste, at (i) disse mikroteksturer forhindre væsker i at komme ind i dem ved omsnøringsluft, og (ii) den opdelte arkitektur af hulrum forhindrer tab af den fastspændte luft af lokaliserede defekter34. Således har vi kaldt disse mikroteksturer som "gas-omsnøringsbånd mikroteksturer" (GEMs). Som det næste skridt, vi mikrofabrikerede GEMs med varierende former (cirkulære, firkantede, sekskantede) og profiler (enkel, reentrant, og dobbelt reentrant) til systematisk at sammenligne deres præstationer under nedsænkning i befugtning væsker26. Vi har også skabt en hybrid mikrotekstur bestående af arrays af dobbelt reentrant søjler omgivet af vægge med dobbelt reentrant profiler, som forhindrede væsker i at røre stængler af søjlerne og robust fanget luft på nedsænkning35. Nedenfor præsenterer vi detaljerede protokoller for fremstilling af GEMs på SiO2/Si overflader gennem fotolithografi og ætsning teknikker sammen med design parametre. Vi præsenterer også repræsentative resultater af at karakterisere deres befugtning ved kontaktvinkel goniometri (fremrykkende / vigende / som placeret vinkler) og nedsænkning i hexadecane og vand.
Protocol
BEMÆRK: Arrays af reentrant og dobbelt reentrant hulrum og søjler blev mikrofabrikeret ved at tilpasse multistep-protokollen for søjler rapporteret af Liu og Kim27. Der blev truffet forholdsregler for at minimere dannelsen af pinrester eller partikler på vores overflader, der kunne forstyrre befugtningsovergange36.
MIKROFREMSTILLING AF HULRUM
Generelt består protokollerne for mikrofabrikation af reentrant og dobbelt reentranthuler (RCs og DrCs) af to-dimensionelle layout design, fotolithografi, generel silica ætsning, og specifikke silicium ætsning, afhængigt af den endelige funktion kræves37,38,39,40,41.
1. Design
- Start mikrofabrikationsprocessen ved at designe det ønskede mønster i en layoutsoftware42. Et eksempel på en sådan software er angivet på materialelisten.
- Ved hjælp af softwaren skal du oprette en ny fil. Tegn en enhedscelle bestående af en cirkel med diameter, D = 200 μm. Kopier og indsæt denne cirkel med en midter-til-center afstand (pitch) på L = 212 μm for at skabe en række cirkler i et kvadratisk stykke areal 1 cm2 (Figur 2).
- Tegn en cirkel med en diameter på 100 mm (4 tommer). Placer 1 cm2 kvadratisk array inde i cirklen og repliker det for at skabe et 4 x 4 gitter af firkantede arrays. Funktioner inde i cirklen vil blive overført til 4-tommer wafers(Figur 2).
- Eksporter designfilen til det ønskede format for maskeskrivningssystemet (f.eks. GDSII-formatet).
2. Rengøring af wafere
- Rengør en siliciumwafer 4 tommer i diameter, <100> orientering, og med et 2,4 μm tykt termisk oxidlag (se materialelisten)i piranhaopløsning i 10 min. Piranha-opløsning består af svovlsyre (H2SO4, 96%): hydrogenperoxid (H2O2, 30%) i et 3:1 volumetrisk forhold og opretholdes ved T = 388 K.
- Skyl waferen med deioniseret vand og spin-tør under nitrogen (N2)miljø.
3. Fotolitografi
- Coat wafer med hexamethyldisilazane (HMDS) ved hjælp af damp-fase deposition for at forbedre vedhæftning med fotoresist. Se tabel 1 for procesdetaljerne.
- Monter waferen på en 4-tommervakuumpatron i spincoateren. Dæk waferen med AZ-5214E fotoresist. Brug spincoateren til at sprede fotomodstanden ensartet på overfladen som et 1,6 μm tykt lag. Se tabel 2 for parametre for spinbelægning.
- Fotoresist-belagt wafer på en kogeplade, der holdes ved 110 °C i 120 s.
- Overfør waferen til et direkte skrivesystem, og udsæt waferen for UV-stråling i 55 ms (defocus: +5). Dette trin overfører det ønskede design på AZ-5214E (anvendt i den positive tone; se Materialeliste) (figur 2).
- Placer UV-eksponeret wafer i et glas Petri skål, der indeholder AZ-726 udvikleren for 60 s for funktionerne til at udvikle. Se Materialeliste for at få flere oplysninger.
- Fjern waferen fra udviklerløsningen og skyl forsigtigt med deioniseret (DI) vand for at fjerne overskydende udvikler. Spin drythe waferen i et N 2-miljø. Disse trin er angivet i figur 3A-C.
BEMÆRK: I slutningen af dette trin kan designmønstre på waferen ses under et almindeligt optisk mikroskop.
4. Anisotropisk ætsning af silica (SiO2)Lag
BEMÆRK: Målet med dette trin er helt at ætse væk silicalaget (2,4 μm-tyk), der blev eksponeret under fotolitografi for at eksponere siliciumlaget nedenunder.
- Efter fotolithografi overføres waferen til et induktivt koblet plasma (ICP) reaktivt ionættningssystem (RIE), der anvender en blanding af octafluorcyclobutan (C4F8) og ilt (O2)gasser til ætse silica lodret nedad (anisotropisk ætsning).
- Kør ICP-RIE-processen i ca. 13 minutter for at ætse det eksponerede silicalag. Se ICP-RIE-parametrene i tabel 3. I løbet af dette trin bliver fotoresistslaget også helt ætset væk(Figur 3C-D).
- For at sikre, at silicalagtykkelsen inde i de ønskede mønstre reduceres til nul, således at siliciumlaget udsættes, skal tykkelsen af det resterende silica måles ved hjælp af et reflektor. Juster varigheden af den efterfølgende ætsningsperiode baseret på tykkelsen af silicalagene (især i og omkring mønstrene).
BEMÆRK: Der blev anvendt et reflekterometer til at måle tykkelsen af det resterende silicalag43. Alternativt kan andre værktøjer, såsom ellipsometer eller et interaktivt farvediagram til at forudsige farven på SiO2 og tykkelse også bruges44,45.
De procedurer, der er beskrevet i trin 1 og 4, er almindelige for både reentrant og dobbelt genindtræderhuler. Ætsningsprotokollerne for siliciumlaget er dog forskellige og er beskrevet nedenfor:
5. Reentrant Kavities
-
Anisotropisk silicium ætsning
- Efter rasning af silicalaget overføres waferen til et dybt ICP-RIE-system for at ætse silicium. Det første skridt består af en fluor-baseret anisotropisk ætsning metode kendt som Bosch proces, der ætser silicium lodret nedad, hvilket skaber en lige væg.
BEMÆRK: Bosch-processen anvender C4F8 og svovlhexafluorid (SF6)gasser i reaktionskammeret: C4F 8-aflejringen skaber et passivationslag, mens SF6 etches silicium lodret nedad. Bosch-processen muliggør således mikrofabrikation af dybe skyttegrave i silicium med højformatforhold. - Kør denne proces i fem cyklusser, hvilket svarer til en ætsningsdybde for silicium svarende til ≈ 2 μm. Procesparametre er anført i tabel 4.
- Rengør waferen i piranhaopløsningen i 10 minutter for at fjerne eventuelle rester af Bosch-processen. Skyl waferen med DI-vand og spin-tør i et N2-miljø (Figur 3E).
- Efter rasning af silicalaget overføres waferen til et dybt ICP-RIE-system for at ætse silicium. Det første skridt består af en fluor-baseret anisotropisk ætsning metode kendt som Bosch proces, der ætser silicium lodret nedad, hvilket skaber en lige væg.
- Isotropic silicium ætsning: For at skabe reentrant funktionen, udføre isotropisk ætsning, der ville skabe en underbyde under silica lag. Et 5 μm udhæng kan opnås ved at ætse siliciumlaget med SF6 i 2 min 45 s (figur 3F). Se tabel 5 for procesparametrene.
-
Anisotropisk siliciumætsning: Når reentrantfunktionerne er oprettet, skal du indstille dybden af hulrumved Bosch-processen (trin 5.1).
BEMÆRK: Til mikrofabrikatisk hulrum med en dybde på hc ≈ 50 μm kræves der 160 cyklusser af Bosch-processen ( figur3G, tabel 4). -
Wafer rengøring og opbevaring
- Rengør waferen ved hjælp af piranha opløsning som beskrevet i trin 2. Efter dette trin bliver waferen superhydrophilic, karakteriseret ved kontaktvinkler af vand, θo ≈ 0°.
- Kaferen opbevares i en glaspetriskål, og anbringes inde i en ren vakuumovn, der holdes ved T = 323 K, og vakuumtryk PVac = 3,3 kPa i 48 timer, hvorefter silicalagets iboende kontaktvinkel stabiliseres til θo ≈ 40°.
- Prøverne opbevares i et rent skab udstyret med udadgående nitrogen (99%) flow, klar til yderligere karakterisering.
6. Dobbelt Reentrant Kavities
- Anisotropisk siliciumætsning: Hvis du vil oprette dobbelt genindfende hulrum, skal du følge trin 1, 2, 3, 4 og 5.1 (se figur 4A-E).
-
Isotropic silicium ætsning
For at oprette dobbelt reentrant-funktioner skal reentrantfunktioner oprettes først. For at opnå dette, udføre isotropiskætning for at skabe en underbyde under silica lag. Etch siliciumlaget med SF6 for 25 s (figur 4F). Se tabel 5 for procesparametrene. Derefter rengøres waferen ved hjælp af piranha opløsning som beskrevet i trin 2. -
Termisk oxidvækst
- For at opnå dobbelt reentrant funktioner, vokse en 500 nm lag af termisk oxid på wafer, ved hjælp af en høj temperatur ovn system (Figur 4G).
- Mål tykkelsen af oxidlaget ved hjælp af et reflektor.
BEMÆRK: Oxidationen blev udført ved at udsætte prøverne for et miljø bestående af ilt (O2)og vanddamp, hvilket førte til våd oxidation af silicium i et lukket miljø ved temperaturer fra 800-1.200 °C.
- Silicaætsning: Udfør den samme proces som beskrevet i trin 4 for at ætse silica lodret nedad i 3 min. Som et resultat af den anisotropiske ætsning, den termiske oxid (500 nm tyk silica lag) er ætset væk fra hulrummet, men det efterlader en "udhæng" langs sidevæggene, der ville danne dobbelt reentrant kant i sidste ende(Figur 4H, Tabel 3).
- Anisotropisk siliciumætsning: Bosch-processens fem cyklusser for at uddybe hulrummene med ≈ 2 μm (figur 4I, tabel 5). Dette trin er nødvendigt for at fjerne silicium bag dobbelt reentrant funktion i næste trin. Rengør waferen ved hjælp af piranha opløsning.
- Isotropic silicium ætsning: Der udføres den isotropiske ætsning af silicium i 2 min og 30 s ved hjælp af de procesparametre, der er beskrevet i tabel 4. Dette trin skaber en tom plads (▼2 μm) bag den termisk dyrkede oxid ved mundingen af hulrummet, hvilket fører til dobbelt reentrant kant (Figur 4J).
- Anisotropisk siliciumætsning: Brug Bosch-procesopskriften (trin 5.1) i 160 cyklusser for at øge hulrumsdybden til hc ≈ 50 μm (figur 4K, tabel 5).
- Wafer rengøring og opbevaring: Rengør waferen ved hjælp af piranha opløsning og opbevares som beskrevet i trin 5.4 ovenfor.
MIKROFREMSTILLING AF SØJLES
Designprotokollen for fremstilling af reentrant- og dobbeltreentrantsøjler og "hybrider" (bestående af dobbelt reentrantsøjler omgivet af vægge) består af tre vigtige trin: waferforberedelse, silicaætsning og specifik siliciumætning. Figur 5A-C viser den øverste visning af layoutdesignet for søjler til gendeltagere og dobbelt gendeltagere, mens figur 5D-F repræsenterer layoutet af hybridarrays. Vælg uv-eksponeringens mørke felt for at eksponere hele waferen med undtagelse af mønsteret ved hjælp af samme fotomodstand (AZ5214E)(figur 6A-C og figur 7A-C). Ud over disse særlige forhold er processerne til rengøring af waferen (trin 2) og ætsningssilica (trin 4) identiske.
7. Søjler for nytilkomne
- Anisotropisk siliciumætsning: Efter fotolithografi, UV-eksponering, udvikling og ætsningssilica med de særlige forhold for søjler, der er beskrevet ovenfor (trin 1-4), overføres waferen til et dybt ICP-RIE-system for at ætse siliciumlaget ved hjælp af Bosch-processen. Dette trin styrer højden af søjlerne. Brug 160 cyklusser af Bosch-processen for at opnå højdesøjler, hP ≈ 30 μm ( figur6E, tabel 5). Rengør waferen som beskrevet i trin 2.
- Isotropic silicium ætsning: Udfør isotropisk ætsning ved hjælp af SF6 i 5 minutter for at skabe reentrant kant på søjlerne(Figur 6F, Tabel 4). Den resulterende længde af udhænget er 5 μm.
- Piranha rengøring og opbevaring: Rengør waferen ved hjælp af piranha opløsning og opbevares som beskrevet i trin 5.4 ovenfor.
8. Dobbelt reentrant søjler og hybrider
- Anisotropisk siliciumætsning: Efter ætsning SiO2skal waferen overføres til et dybt ICP-RIE-system for at ætse Si'en under SiO 2-laget. Udfør fem cyklusser af Bosch-processen, der svarer til en ætsningsdybde på 2 μm (figur 7E, tabel 4). Derefter rengøres waferen som beskrevet i trin (2).
- Isotropic silicium ætsning: Udfør isotropisk ætsning ved hjælp af SF6 for 16 s for at skabe reentrantkanten(tabel 5, figur 7F). Rengør waferen som beskrevet i trin 2.
- Termisk oxidvækst: Vokse 500 nm lag af termisk oxid over hele wafer ved hjælp af en høj temperatur ovn system som beskrevet i trin 6.3(Figur 7G).
- Silicaætsning: Etch det termisk dyrkede oxidlag (500 nm tyk) i 3 min som beskrevet i trin 6.4(figur 7H, tabel 3).
- Anisotropisk siliciumætsning: Bosch-processens højde(figur7I)gentages for at øge søjlernes højde (figur 7I ). Rengør waferen som beskrevet i trin 2 ovenfor.
- Isotropic silicium ætsning: Udfør isotropisk ætsning af silicium i 5 min ved hjælp af procesparametrene som beskrevet i tabel 4. Dette trin skaber den dobbelt reentrant-kant(figur 7J). Afstanden mellem søjlestammen og dobbelt reentrantkant er 1,5 μm.
- Wafer rengøring og opbevaring: Rengør waferen ved hjælp af piranha opløsning og opbevares som beskrevet i trin 5.4 ovenfor.
Figur 8 repræsenterer listen over processer, der anvendes til mikrofabrikation af reentrant og dobbelt genaktør hulrum og søjler.
Representative Results
I dette afsnit viser vi reentrant og dobbelt reentranthuler (RCs og DrCs, figur 9)og reentrant og dobbelt reentrant -søjler (OP'er og DRP'er, figur 10),der er mikrofabrikerede ved hjælp af de protokoller, der er beskrevet ovenfor. Alle hulrum har diameteren, DC = 200 μm, dybden, hC ≈ 50 μm og midter-til-center afstand (eller tonehøjden) mellem tilstødende hulrum, der skal LC = DC + 12 μm. Ved hjælp af de samme fabrikationsprotokoller kan hulrum i ikke-cirkulære former også fremstilles, som rapporteret tidligere26.
Diameteren af hætten på toppen af søjlerne var DP = 20 μm, og deres højde og hældning var henholdsvis hp ≈ 30 μm og LP = 100 μm ( figur10).
Befugtning adfærd gas-omsnøringsbånd Microtextures (GEMs)
Flad silica (SiO2)er uløseligt befugtning mod de fleste polære og ikke-polære væsker. F.eks. var de iboende kontaktvinkler for hexadecane (γLV = 20 mN/m ved 20 °C) og vand (overfladespænding γLV = 72,8 mN/m ved 20 °C) på silica henholdsvis og θo ≈ 20° og θo ≈ 40°. Men efter mikrofabrikating reentrant og dobbelt reentrant hulrum (DRC' er) og søjler, kontaktvinklerne ændret sig dramatisk (tabel 6). Vi målte de fremrykkende/vigende kontaktvinkler ved at dispensere/trække væskerne tilbage med en hastighed på 0,2 μL/s og fandt de synlige kontaktvinkler for begge væsker, θr > 120°, (omnifob; Figur 11E). Vigende kontaktvinkler, θr ≈ 0° på grund af manglende diskontinuitet i mikroteksturer, såsom i søjlebaserede mikroteksturer. På den anden side udviste SiO2/Si overflader med arrays af dobbelt reentrant søjler (DRP) tilsyneladende kontaktvinkler, r > 150° for både væsker og kontaktvinkel hysterese var minimal (superomniphobic, figur 11A og Film S1 og S2). Mærkeligt nok, når de samme SiO2/ Si overflader med arrays af søjler blev nedsænket i de samme væsker, de fik trængt øjeblikkeligt, t < 1 s, dvs ingen luft var fanget(Figur 10A-D, Movie S3). Så mens søjlerne syntes at være superomniphobic med hensyn til kontaktvinkler, de undlod at fange luft på nedsænkning. Faktisk trænger befugtning svæsker fra grænsen af mikrotekstur (eller fra lokaliserede defekter) og fortrænger enhver fanget luft øjeblikkeligt(Figur 11A-D og Movie S3). I modsætning hertil fastspændte De Demokratiske Republik Congos luft ved nedsænkning i begge væsker(figur 11E-H og S1, tabel 1); for hexadecane, den fastspændte luft var intakt selv efter 1 måned26. Vores konfokale mikroskopi eksperimenter viste, at de overhængende funktioner stabilisere de indtrængende væsker og fange luft inde i dem (Figur 12A-B).
Dernæst, at fange luft i arrays af DRP' er, brugte vi de samme mikrofabrikationsprotokoller for at opnå arrays af søjler omgivet af vægge af dobbelt reentrant profil(figur 10G-I). Denne strategi isolerede dp'ernes stængler fra befugtningsvæsker. Som følge heraf opførte hybridmikroteksturerne sig som GEMs, som bekræftet af konfokalmikroskopi (figur 12C-D) og Movie S4, tabel 6). Således silikatoverflader med hybridmikroteksturer udstillet omniphobicity på nedsænkning ved at fange luft og demonstrerede kontaktvinkler θ,r > 120°, (omniphobic), og viste sig at være omnifob i sand forstand, dvs. I tabel 6vurderer vi omniphobicity af SiO2/Si overflader med en række mikroteksturer hulrum-baserede, søjle-baserede, og hybrider ved kontaktvinkler og nedsænkning.
Figur 1: Kvier af mikrostrukturer. (A-B) Reentrant hulrum, (C-D)dobbelt reentrant hulrum, (E–F)reentrant søjler, (G–H)dobbelt reentrant søjler. Klik her for at se en større version af denne figur.
Figur 2: Designmønstre for hulrum. Designmønstre for reentrant og dobbelt genindsætterhuler, der genereres ved hjælp af layoutsoftwaren. Mønsteret blev overført til waferen ved hjælp af fotolithografi. Klik her for at se en større version af denne figur.
Figur 3: Mikrofabrikationsprotokol for genindkomsthuler. (A) Rengør siliciumwafer med 2,4 μm tyk silica ovenpå. (B) Spin-coat waferen med fotoresist og udsætte uv-lys. (C) Udarbejd den UV-eksponerede fotomodstand for at opnå designmønsteret. (D) Ætsning af det eksponerede topsilicalag lodret nedad (anisotropisk ætsning) ved hjælp af induktive koblet plasma (ICP) reaktiv-ionætsning (RIE). (E) Lavvandet anisotropisk ætsning af eksponeret silicium lag ved hjælp af dyb ICP-RIE. (F) Isotropic ætsning af silicium til at skabe reentrant kant. (G) Dyb anisotropisk silicium ætsning for at øge dybden af hulrum. Klik her for at se en større version af denne figur.
Figur 4: Mikrofabrikationsprotokol for dobbelt genindfonende hulrum. (A) Rengør siliciumwafer med 2,4 μm tyk silica ovenpå. (B) Spin-coat waferen med fotoresist og udsætte uv-lys. (C) Udarbejd den UV-eksponerede fotomodstand for at opnå designmønsteret. (D) Ætsning af det eksponerede topsilicalag lodret nedad (anisotropisk ætsning) ved hjælp af induktive koblet plasma (ICP) reaktiv-ionætsning (RIE). (E) Lavvandet anisotropisk ætsning af eksponeret silicium lag ved hjælp af dyb ICP-RIE. (F) Lavvandet isotropisk ætsning af silicium til at skabe underbyde ved hjælp af dybe ICP-RIE. (G) Termisk oxid vækst. (H) Anisotropic ætsning af top og bund silica lag. (I) Lavvandet anisotropisk ætsning af silicium. (J) Isotropic silicium etch at skabe dobbelt reentrant kant. (K) Dyb anisotropisk silicium ætsning for at øge dybden af hulrum. Klik her for at se en større version af denne figur.
Figur 5: Designmønstre for søjler. Designmønstre for reentrant, dobbelt gendeltager og hybridsøjler, der genereres ved hjælp af layoutsoftwaren. Mønsteret blev overført til waferen ved hjælp af fotolithografi. Klik her for at se en større version af denne figur.
Figur 6: Mikrofabrikationsprotokol for søjler med nydeltagere. (A) Rengør siliciumwafer med 2,4 μm tyk silica ovenpå. (B) Spin-coat waferen med fotoresist og udsætte uv-lys. (C) Udarbejd den UV-eksponerede fotomodstand for at opnå designmønsteret. (D) Ætsning af det eksponerede topsilicalag lodret nedad (anisotropisk ætsning) ved hjælp af induktive koblet plasma (ICP) reaktiv-ionætsning (RIE). (E) Dyb anisotropisk silicium ætsning for at øge højden af søjlerne. (F) Isotropic silicium ætsning for at skabe reentrant kant. Klik her for at se en større version af denne figur.
Figur 7: Mikrofabrikationsprotokol for dobbelt reentrantsøjler. (A) Rengør siliciumwafer med 2,4 μm tyk silica ovenpå. (B) Spin-coat waferen med fotoresist og udsætte uv-lys. (C) Udarbejd den UV-eksponerede fotomodstand for at opnå designmønsteret. (D) Ætsning af det eksponerede topsilicalag lodret nedad (anisotropisk ætsning) ved hjælp af induktive koblet plasma (ICP) reaktiv-ionætsning (RIE). (E) Lavvandet anisotropisk ætsning af eksponeret silicium lag ved hjælp af dyb ICP-RIE. (F) Lavvandet isotropisk ætsning af silicium til at skabe underbyde ved hjælp af dybe ICP-RIE. (G) Termisk oxid vækst. (H) Anisotropic ætsning af toppen og bunden af silica lag. (I) Anisotropic silicium ætsning at øge højden af søjlerne. (J) Isotropic silicium ætsning at skabe dobbelt reentrant kant. Bemærk, at den eneste forskel mellem dobbelt reentrant søjler og "hybrid" er designet i begyndelsen. Klik her for at se en større version af denne figur.
Figur 8: Mikrofabrikationsprotokol for reentrant og dobbelt genaktør hulrum og søjler. Rutediagrammet viser de vigtigste trin, der er involveret. Klik her for at se en større version af denne figur.
Figur 9: Scanning af elektronmikrografer af reentrant og dobbelt reentranthuler. (A-D) Tværsnit og isometrisk udsigt over silicaoverflader med vifte af reentranthuler. (E-H) Tværs tværs nitter og top visninger af dobbelt reentrant hulrum. DC = hulrummets diameter og LC = midt-til-midten afstanden mellem tilstødende hulrum (eller hældning), og hC = hulrummets dybde. Klik her for at se en større version af denne figur.
Figur 10: Scanning af elektronmikrografer af reentrant og dobbelt reentrantsøjler. (A-C) Isometrisk visning af søjler for reentrant. (D-F) Dobbelt reentrant søjler. (G-I) Hybridsøjler - DRPs omgivet af dobbelt reentrantvægge. DP - diameter en søjle cap og LP - centrum-til-center afstand mellem tilstødende søjler (eller pitch), og hP - højden af søjlerne. Figur D–I, genoptrykt fra Ref.35, Copyright (2019), med tilladelse fra Elsevier. Klik her for at se en større version af denne figur.
Figur 11: Befugtning adfærd. (A) Superomniphobicity af SiO2/ Si overflader prydet med arrays dobbelt reentrant søjler, observeret ved at placere flydende dråber på toppen. (B-D) Superomniphobicity går tabt øjeblikkeligt, hvis befugtning væsker røre grænsen eller lokaliserede defekter. (E) SiO2/Si overflader prydet med arrays dobbelt reentrant hulrum udviser omniphobicity. (F-H) Disse mikroteksturer fastlåser luft og mister den ikke, hvis væsken rører grænsen eller lokaliserede defekter. Genoptrykt fra Ref.35, Copyright (2019), med tilladelse fra Elsevier. Klik her for at se en større version af denne figur.
Figur 12: Konfokalmikroskopi af mikroteksturer nedsænket i væsker. Computerforstærkede 3D-rekonstruktioner af repræsentative konfokale billeder (isometriske og tværsnit langs de stiplede linjer) af befugtningsovergange i silicaoverflader med dobbelt genkomsthuler og hybridsøjler nedsænket under en z ≈ 5 mm kolonne efter 5 min nedsænkning af (A,C) vand og (B,D) hexadecane. De (falske) blå og gule farver svarer til grænsefladerne af vand og hexadecane med fanget luft. Indtrængende flydende menisci blev stabiliseret på dobbelt reentrant kant. (Skalabar = Hulrummets diameter og søjle 200 μm og 20 μm). Figur 12 blev genoptrykt fra ref.35, Copyright (2019), med tilladelse fra Elsevier. Klik her for at se en større version af denne figur.
| Etape 1: Dehydrering og udrensning af ilt fra kammeret | ||
| Trin | Processekvens | Tid (min) |
| 1 | Vakuum (10 Torr) | 1 |
| 2 | Kvælstof (760 Torr) | 3 |
| 3 | Vakuum (10 Torr) | 1 |
| 4 | Kvælstof (760 Torr) | 3 |
| 5 | Vakuum (10 Torr) | 1 |
| 6 | Kvælstof (760 Torr) | 3 |
| Etape 2: Priming | ||
| Processekvens | Tid (min) | |
| 7 | Vakuum (1 Torr) | 2 |
| 8 | HMDS (6 Torr) | 5 |
| Fase 3: Udrensning Prime Udstødning | ||
| Processekvens | Tid (min) | |
| 9 | Vakuum | 1 |
| 10 | Kvælstof | 2 |
| 11 | Vakuum | 2 |
| Fase 4: Vend tilbage til atmosfæren (Backfill) | ||
| Processekvens | Tid (min) | |
| 12 | Kvælstof | 3 |
Tabel 1: Procesdetaljer for lag af belægninghexamethyldisilazane (HMDS) for at forbedre vedhæftningen mellem silicaoverfladen og AZ-5214E-fotoresistet.
| Trin | Hastighed (omdrejningstal) | Rampe (omdrejningstal/s) | Tid (r) |
| 1 | 800 | 1000 | 3 |
| 2 | 1500 | 1500 | 3 |
| 3 | 3000 | 3000 | 30 |
Tabel 2: Procesdetaljer for at opnå 1,6 μm tykAZ-5214E fotoresist lag på SiO2/ Si wafers ved spin-belægning.
| RF-effekt, (W) | ICP-effekt, (W) | Ætsningstryk,(mTorr) | C4F8 flow (sccm) | O2 flow (sccm) | Temperatur, (°C) |
| 100 | 1500 | 10 | 40 | 5 | 10 |
Tabel 3: Parameterindstillinger for silicaætsning, der anvendes i induktivt koblet plasma – Reaktiv Ion Ætsning (ICP-RIE).
| RF-effekt, (W) | ICP-effekt, (W) | Ætsningstryk,(mTorr) | SF6 flow, (sccm) | Temperatur, (°C) |
| 20 | 1800 | 35 | 110 | 15 |
Tabel 4: Parameterindstillinger for siliciumætsning (isotropisk), der anvendes i induktivt koblet plasma – dyb reaktiv ionætsning (ICP-DRIE).
| Trin | RF-effekt, (W) | ICP-effekt, (W) | Ætsningstryk,(mTorr) | SF6 flow, (sccm) | C4F8 flow, (sccm) | Temperatur, (°C) | Aflejring/ Ætsningstid, (s) |
| Passivationslag | 5 | 1300 | 30 | 5 | 100 | 15 | 5 |
| Ætsning | 30 | 1300 | 30 | 100 | 5 | 15 | 7 |
Tabel 5: Parameterindstillinger for siliciumætsning (anisotropisk), der anvendes i induktivt koblet plasma – dyb reaktiv ionætsning (ICP-DRIE).
| Overflader | Kriterium: Kontaktvinkler i luften | Kriterium: Fordybelse | |||
| Vand | Hexadecane (Hexadecane) | Vand | Hexadecane (Hexadecane) | ||
| DrPs | θr | 153°±1° | 153° ± 1° | Øjeblikkelig penetration | Øjeblikkelig penetration |
| θA | 161°±2° | 159° ± 1° | |||
| θR | 139°±1° | 132° ± 1° | |||
| Vurdering: | Superomnifobisk | Ikke omnifobisk – faktisk, omnifile | |||
| DrC'er | θr | 124° ± 2° | 115° ± 3° | Fanget luft (omnifob) | Fanget luft (omnifob) |
| θA | 139° ± 3° | 134° ± 5° | |||
| θR | 0° | 0° | |||
| Vurdering: | Omnifobisk | Omnifobisk | |||
| Hybrider | θr | 153°± 2° | 153° ± 2° | Fanget luft (omnifob) | Fanget luft (omnifob) |
| θA | 161°± 2° | 159° ± 2° | |||
| θR | 0° | 0° | |||
| Vurdering: | Omnifobisk | Omnifobisk | |||
Tabel 6: Kontaktvinkelmålinger – fremrykning (θA), vigende (θR) og tilsyneladende (θr) – og nedsænkning i væsker. Denne tabel genoptrykt fra Ref.35, Copyright (2019), med tilladelse fra Elsevier.
Film S1: High speed billedsekvens (15K fps) af vanddråbe hoppende fra mikroteksturerede overflader bestående af dobbelt reentrant søjler. Denne film blev genoptrykt fra ref 35. Copyright (2019), med tilladelse fra Elsevier. Klik her for at se denne video (højreklik for at downloade).
Movie S2: High speed billedsekvens (19K fps) af hexadecane dråbe hoppende fra mikroteksturerede overflader bestående af dobbelt reentrant søjler. Denne film blev genoptrykt fra ref 35. Copyright (2019), med tilladelse fra Elsevier. Klik her for at se denne video (højreklik for at downloade).
Movie S3: Billedsekvens (200 fps) vand imbibition i mikrotekstur bestående af dobbelt reentrant søjler. Denne film blev genoptrykt fra ref 35. Copyright (2019), med tilladelse fra Elsevier. Klik her for at se denne video (højreklik for at downloade).
Movie S4: Billedsekvens (200 fps) vand dråbe fremme ved siden af hybrid mikrotekstur. Tilstedeværelsen af dobbelt reentrant grænsevæg forhindrer flydende invasion i mikrotekstur, hvilket gør overfladen omnifobunder nedsænkning også. Denne film blev genoptrykt fra ref 35. Copyright (2019), med tilladelse fra Elsevier. Klik her for at se denne video (højreklik for at downloade).
Discussion
Her diskuterer vi yderligere faktorer og designkriterier for at hjælpe læseren med at anvende disse mikrofabrikationsprotokoller. For hulrum mikrotextures (RCs og DRCs) valget af tonehøjde er afgørende. Tyndere vægge mellem tilstødende hulrum ville føre til lavt væskefast interfacial område og høj væskedamp interfacial område, hvilket fører til høje tilsyneladende kontaktvinkler34. Men tynde vægge kan kompromittere den mekaniske integritet af mikrotekstur, for eksempel under håndtering og karakterisering; lidt overætning med tynde vægge (f.eks. i trin 6.6) kan ødelægge hele mikroteksturen; under-ætsning med tynde vægge kan også forhindre udviklingen af dobbelt reentrant funktioner. Hvis Den Demokratiske Republik Congo ser ikke fuldt ud, kan deres evne til at fange luft på lang sigt lide, især hvis væsken kondenserer inde i hulrummene26. Derfor valgte vi banen i vores eksperimenter at være L = D + 12 μm (dvs. den mindste vægtykkelse mellem hulrummene var 12 μm). Vi har også fabrikeret dobbelt reentrant hulrum med en mindre tonehøjde på L = D + 5 μm, men de resulterende overflader var ikke homogene på grund af strukturelle skader under mikrofabrikation.
Under ætsningen af silicalaget med C4F8 og O2 i trin 4 kan reaktionskammerets tidligere brugshistorik eller renheden af reaktionskammeret give variable resultater, på trods af at de fulgte de samme trin, f.eks. Det anbefales således, at dette trin udføres i korte tidsperioder, for eksempel, ikke mere end 5 min hver og overvågede tykkelsen af silicalaget ved hjælp af en uafhængig teknik, såsom reflekteri. For vores vafler med et 2,4 μm tykt silicalag tog en typisk ætsningsrutine 13 minutter at fjerne silica helt fra de målrettede områder (tabel 3). Da fotomodstanden også var ætset under processen, fjernede dette trin 1 μm af silicalaget, der oprindeligt var maskeret af fotomodstanden. For at sikre, at ætsningshastigheden var som forventet, og for at undgå krydskontaminering fra tidligere ætseprocesser (et fælles problem i flerbrugeranlæg) blev der desuden altid været tale om silikatæs ved at ætse en offerwafer som et sikkerhedsligt skridt. Under udviklingen af fotoresist, kan den eksponerede overflade blive forurenet med fotoresist spor / partikler, som kunne fungere som (mikroskopiske) masker, der fører til dannelsen af pin rester. For at undgå dette bør strenge rengørings- og opbevaringsprotokoller følges i hele mikrofabrikationsprocessen36.
Tilsvarende under Bosch-processen, selv om SiO2 lag fungerer som en maske for Si-laget nedenunder, det bliver ætset under lange ætsning cykler, om end i langsommere hastigheder. Således er dybden af hulrum eller højden af søjlerne begrænset op til det punkt, at reentrant funktioner ikke vil blive kompromitteret. Passivitets- og ætsningstiderne under Bosch-processen skal indstilles til at opnå glatte vægge. Dette kan opnås ved at teste opskrifter iterativt og observere deres virkninger på prøver, for eksempel, ved hjælp af elektron mikroskopi.
For rop'er og DRP'er, jo længere varigheden af isotropisk ætsning, jo mindre diameter en stilken. Hvis diameteren er mindre end 10 μm, kan det føre til mekanisk skrøbelighed. Denne begrænsning bør informere designet i begyndelsen af mikrofabrikationsproceduren.
Tørætseværktøjer, der almindeligvis findes på universiteterne, har ikke tolerancer i industriel kvalitet, hvilket fører til rumlige ikke-ensartetheder med hensyn til ætsningshastigheden inde i kammeret. Således kan de funktioner, der opnås i midten af wafer en måske ikke være den samme som dem på grænsen. For at overvinde denne begrænsning brugte vi fire tommer wafere og koncentrerede sig kun i den centrale region.
Vi anbefaler også at bruge systemer til direkte skrivning i stedet for at bruge hard-contact masker til fotolitografi, hvilket giver mulighed for hurtige ændringer i designparametre, herunder funktionsdiametre, pladser og former (cirkulære, sekskantede og firkantede) osv.
Det er klart, hverken SiO2/ Si wafers eller fotolithografi er de ønskede materialer eller processer til masseproduktion af omnifobiske overflader. Men de tjener som en fremragende model system til at udforske innovative mikroteksturer til engineering omnifobiske overflader, for eksempel ved biomimetik26,27,34,35,46,47, som kan oversættes til billige og skalerbare materialer systemer til applikationer. Det forventes, at designprincipperne for gems i den nærmeste fremtid kan skaleres ved hjælp af teknikker som 3D-print48, additiv fremstilling49og lasermikrobearbejdning50. Microtextured SiO2/Si overflader kunne også anvendes til templating bløde materialer29,51. I øjeblikket er vi ved at undersøge anvendelser af vores gas-omsnøring overflader til at afbøde kavitation skader47, afsaltning46,52, og reducere hydrodynamiske træk.
Disclosures
Forfatterne erklærer, at de ikke har nogen konkurrerende interesser.
Acknowledgments
HM anerkender finansiering fra King Abdullah University of Science and Technology (KAUST).
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| AZ-5214 E photoresist | Merck | DEAA070796-0W59 | Photoresist, flammable liquid |
| AZ-726 MIF developer | Merck | 10055824960 | To develop photoresist |
| Confocal microscopy | Zeiss | Zeiss LSM710 | Upright confocal microscope to visualize liquid meniscus shape |
| Deep ICP-RIE | Oxford Instruments | Plasmalab system100 | Silicon etching tool |
| Direct writer | Heidelberg Instruments | µPG501 | Direct-writing system |
| Drop shape analyzer | KRUSS | DSA100 | To measure contact angle |
| Hexadecane | Alfa Aesar | 544-76-3 | Test liquid |
| Highspeed imaging camera | Phantom vision research | v1212 | To image droplet bouncing |
| HMDS vapor prime | Yield Engineering systems | ||
| Hot plate | Cost effective equipments | Model 1300 | |
| Hydrogen peroxide 30% | Sigma Aldrich | 7722-84-1 | To prepare piranha solution |
| Imaris software | Bitplane | Version 8 | Post process confocal microscopy images |
| Nile Red | Sigma Aldrich | 7385-67-3 | Fluorescent dye for hexadecane |
| Nitrogen gas | KAUST lab supply | To dry the wafer | |
| Petri dish | VWR | HECH41042036 | |
| Reactive-Ion Etching (RIE) | Oxford Instruments | Plasmalab system100 | Silica etching tool |
| Reflectometer | Nanometrics | Nanospec 6100 | To check remaining oxide layer thickness |
| Rhodamine B (Acros) | Fisher scientific | 81-88-9 | Fluorescent dye for water |
| SEM stub | Electron Microscopy Sciences | 75923-19 | |
| SEM-Quanta 3D | FEI | Quanta 3D FEG Dual Beam | |
| Silicon wafer | Silicon Valley Microelectronics | Single side polished, 4" diameter, 500 µm thickness, 2.4 µm thick oxide layer | |
| Spin coater | Headway Research,Inc | PWM32 | |
| Spin rinse dryer | MicroProcess technology | Avenger Ultra -Pure 6 | Dry the wafers after piranha clean |
| Sulfuric acid 96% | Technic | 764-93-9 | To prepare piranha solution |
| Tanner EDA L-Edit software | Tanner EDA, Inc. | version15 | Layout design |
| Thermal oxide growth | Tystar furnace | To grow thermal oxide in patterned silicon wafer | |
| Tweezers | Excelta | 490-SA-PI | Wafer tweezer |
| Vacuum oven | Thermo Scientific | 13-258-13 | |
| Water | Milli-Q | Advantage A10 | Test liquid |
References
- Butt, H. J., et al. Characterization of super liquid-repellent surfaces. Current Opinion in Colloid & Interface Science. 19 (4), 343-345 (2014).
- Lee, J., Laoui, T., Karnik, R. Nanofluidic transport governed by the liquid/vapour interface. Nature Nanotechnology. 9 (4), 317-323 (2014).
- Subramanian, N., et al. Evaluating the potential of superhydrophobic nanoporous alumina membranes for direct contact membrane distillation. Journal of Colloid and Interface Science. 533, 723-732 (2019).
- Xue, Z. X., Cao, Y. Z., Liu, N., Feng, L., Jiang, L. Special wettable materials for oil/water separation. Journal of Materials Chemistry A. 2 (8), 2445-2460 (2014).
- Zhang, L. B., Zhong, Y. J., Cha, D., Wang, P. A self-cleaning underwater superoleophobic mesh for oil-water separation. Scientific Reports. 3, (2013).
- Leslie, D. C., et al. A bioinspired omniphobic surface coating on medical devices prevents thrombosis and biofouling. Nature Biotechnology. 32 (11), 1134-1140 (2014).
- Lee, C., Choi, C. H., Kim, C. J. Superhydrophobic drag reduction in laminar flows: a critical review. Experiments in Fluids. 57 (176), (2016).
- Tuteja, A., Choi, W., Mabry, J. M., McKinley, G. H., Cohen, R. E. Robust omniphobic surfaces. Proceedings of the National Academy of Sciences of the United States of America. 105 (47), 18200-18205 (2008).
- Brown, P. S., Bhushan, B. Mechanically durable, superoleophobic coatings prepared by layer-by-layer technique for anti-smudge and oil-water separation. Scientific Reports. 5, (2015).
- Wong, T. S., et al. Bioinspired self-repairing slippery surfaces with pressure-stable omniphobicity. Nature. 477 (7365), 443-447 (2011).
- Milionis, A., Dang, K., Prato, M., Loth, E., Bayer, I. Liquid repellent nanocomposites obtained from one-step water-based spray. Journal of Materials Chemistry A. 3 (24), 12880-12889 (2015).
- Mishra, H., et al. Time-Dependent Wetting Behavior of PDMS Surfaces with Bioinspired, Hierarchical Structures. ACS Applied Materials & Interfaces. 8 (12), 8168-8174 (2016).
- Hendren, Z. D., Brant, J., Wiesner, M. R. Surface modification of nanostructured ceramic membranes for direct contact membrane distillation. Journal of Membrane Science. 331 (12), 1-10 (2009).
- Rezaei, M., et al. Wetting phenomena in membrane distillation: Mechanisms, reversal, and prevention. Water Research. 139, 329-352 (2018).
- Verho, T., et al. Mechanically Durable Superhydrophobic Surfaces. Advanced Materials. 23, 673-678 (2011).
- Boinovich, L., Emelyanenko, A. M., Pashinin, A. S. Analysis of Long-Term Durability of Superhydrophobic Properties under Continuous Contact with Water. ACS Applied Materials & Interfaces. 2 (6), 1754-1758 (2010).
- Herminghaus, S. Roughness-induced non-wetting. Europhysics Letters. 52 (2), 165-170 (2000).
- Abdelsalam, M. E., Bartlett, P. N., Kelf, T., Baumberg, J. Wetting of regularly structured gold surfaces. Langmuir. 21 (5), 1753-1757 (2005).
- Liu, J. L., Feng, X. Q., Wang, G. F., Yu, S. W. Mechanisms of superhydrophobicity on hydrophilic substrates. Journal of Physics-Condensed Matter. 19 (35), (2007).
- Nosonovsky, M. Multiscale roughness and stability of superhydrophobic biomimetic interfaces. Langmuir. 23 (6), 3157-3161 (2007).
- Marmur, A. From hygrophilic to superhygrophobic: Theoretical conditions for making high-contact-angle surfaces from low-contact-angle materials. Langmuir. 24 (14), 7573-7579 (2008).
- Hensel, R., et al. Wetting Resistance at Its Topographical Limit: The Benefit of Mushroom and Serif T Structures. Langmuir. 29 (4), 1100-1112 (2013).
- Bormashenko, E. Progress in understanding wetting transitions on rough surfaces. Advances in Colloid and Interface Science. 222, 92-103 (2015).
- Patankar, N. A. Thermodynamics of trapping gases for underwater superhydrophobicity. Langmuir. 32 (27), 7023-7028 (2016).
- Kaufman, Y., et al. Simple-to-Apply Wetting Model to Predict Thermodynamically Stable and Metastable Contact Angles on Textured/Rough/Patterned Surfaces. The Journal of Physical Chemistry C. 121 (10), 5642-5656 (2017).
- Domingues, E. M., Arunachalam, S., Nauruzbayeva, J., Mishra, H. Biomimetic coating-free surfaces for long-term entrapment of air under wetting liquids. Nature Communications. 9 (1), 3606 (2018).
- Liu, T. Y., Kim, C. J. Turning a surface superrepellent even to completely wetting liquids. Science. 346 (6213), 1096-1100 (2014).
- Hensel, R., Neinhuis, C., Werner, C. The springtail cuticle as a blueprint for omniphobic surfaces. Chemical Society Reviews. 45 (2), 323-341 (2016).
- Hensel, R., et al. Biologically Inspired Omniphobic Surfaces by Reverse Imprint Lithography. Advanced Materials. 26 (13), 2029-2033 (2014).
- Hensel, R., et al. Tunable nano-replication to explore the omniphobic characteristics of springtail skin. Npg Asia Materials. 5, (2013).
- Helbig, R., Nickerl, J., Neinhuis, C., Werner, C. Smart Skin Patterns Protect Springtails. PLOS ONE. 6 (9), 25105 (2011).
- Cheng, L. Marine and Freshwater Skaters: Differences in Surface Fine Structures. Nature. 242, 132 (1973).
- Andersen, N. M., Cheng, L. The marine insect Halobates (Heteroptera: Gerridae): biology, adaptations, distribution, and phylogeny. Oceanography and marine biology: an annual review. 42, 119-180 (2004).
- Domingues, E. M., Arunachalam, S., Mishra, H. Doubly Reentrant Cavities Prevent Catastrophic Wetting Transitions on Intrinsically Wetting Surfaces. ACS Applied Materials & Interfaces. 9 (25), 21532-21538 (2017).
- Arunachalam, S., Das, R., Nauruzbayeva, J., Domingues, E. M., Mishra, H. Assessing omniphobicity by immersion. Journal of Colloid and Interface Science. 534, 156-162 (2019).
- Christian Koch, E. A. Photolithography: Basics of Microstructuring. , MicroChemicals GmbH. (2017).
- Jansen, H., de Boer, M., Legtenberg, R., Elwenspoek, M. The black silicon method: a universal method for determining the parameter setting of a fluorine-based reactive ion etcher in deep silicon trench etching with profile control. Journal of Micromechanics and Microengineering. 5 (2), 115 (1995).
- Jansen, H. V., de Boer, M. J., Unnikrishnan, S., Louwerse, M., Elwenspoek, M. C. Black silicon method X: a review on high speed and selective plasma etching of silicon with profile control: an in-depth comparison between Bosch and cryostat DRIE processes as a roadmap to next generation equipment. Journal of Micromechanics and Microengineering. 19 (3), 033001 (2009).
- Xiu, Y., Zhu, L., Hess, D. W., Wong, C. Hierarchical silicon etched structures for controlled hydrophobicity/superhydrophobicity. Nano Letters. 7 (11), 3388-3393 (2007).
- Azeredo, B., et al. Silicon nanowires with controlled sidewall profile and roughness fabricated by thin-film dewetting and metal-assisted chemical etching. Nanotechnology. 24 (22), 225305 (2013).
- Coffinier, Y., et al. Preparation of superhydrophobic silicon oxide nanowire surfaces. Langmuir. 23 (4), 1608-1611 (2007).
- Tanner, E. L-Edit-The layout editor. Reference Manual. , Available from: https://usermanual.wiki/Document/LEdit20Manual.38314693/view (2009).
- NANOSPEC 6100 Series Operators Users Manual. , Nanometrics. Available from: https://cmi.epfl.ch/metrology/Nanospec_AFT6100_Manual.pdf (2019).
- Deal, B. E., Grove, A. General relationship for the thermal oxidation of silicon. Journal of Applied Physics. 36 (12), 3770-3778 (1965).
- Woollam, J. A., et al. Spectroscopic ellipsometry from the vacuum ultraviolet to the far infrared. AIP Conference Proceedings. 550 (1), 511-518 (2001).
- Das, R., Arunachalam, S., Ahmad, Z., Manalastas, E., Mishra, H. Bio-inspired gas-entrapping membranes (GEMs) derived from common water-wet materials for green desalination. Journal of Membrane Science. , 117185 (2019).
- Gonzalez-Avila, S. R., Nguyen, D. M., Arunachalam, S., Domingues, E. M., Mishra, H., Ohl, C. D. Mitigating cavitation erosion using biomimetic gas-entrapping microtextured surfaces. Science Advances. , In-press (2020).
- Liu, X., et al. 3D Printing of Bioinspired Liquid Superrepellent Structures. Advanced Materials. 30 (22), 1800103 (2019).
- Jafari, R., Cloutier, C., Allahdini, A., Momen, G. Recent progress and challenges with 3D printing of patterned hydrophobic and superhydrophobic surfaces. The International Journal of Advanced Manufacturing Technology. , 1-14 (2019).
- Vorobyev, A. Y., Guo, C. L. Multifunctional surfaces produced by femtosecond laser pulses. Journal of Applied Physics. 117 (3), 033103 (2015).
- Xu, M., Kim, C. J. Method for manufacturing re-entrant microstructures. US Patent App. , 15/546,260 (2018).
- Das, R., Arunachalam, S., Ahmad, Z., Manalastas, E., Syed, A., Buttner, U., Mishra, H. Proof-of-Concept for Gas-Entrapping Membranes Derived from Water-Loving SiO2/Si/SiO2 Wafers for Greener Desalination. Journal of Visualized Experiments. , In-press e60583 (2020).
