Summary
Dieses Protokoll zeigt die Herstellung eines photorheologischen Materials, das eine feste Phase, verschiedene flüssige kristalline Phasen und eine isotrope Flüssigphase durch Temperaturerhöhung aufweist. Hier werden Methoden zur Messung der Strukturviskoelastizitätsbeziehung des Materials vorgestellt.
Abstract
Intelligente viskoelastische Materialien, die auf spezifische Reize reagieren, gehören zu den attraktivsten Materialklassen, die für zukünftige Technologien wichtig sind, wie z. B. schaltbare Haftungstechnologien auf Abruf, Aktoren, molekulare Kupplungen und nano-/mikroskopische Masse. Transporter. Kürzlich wurde festgestellt, dass durch einen speziellen Fest-Flüssig-Übergang rheologische Eigenschaften signifikante Veränderungen aufweisen können, wodurch geeignete intelligente viskoelastische Materialien zur Verfügung gestellt werden. Das Entwerfen von Materialien mit einer solchen Eigenschaft ist jedoch komplex, und die Schaltzeiten nach vorne und rückwärts sind in der Regel lang. Daher ist es wichtig, neue Arbeitsmechanismen zu erforschen, um Fest-Flüssig-Übergänge zu realisieren, die Schaltzeit zu verkürzen und den Kontrast der rheologischen Eigenschaften während des Schaltens zu verbessern. Hierbei wird ein lichtinduzierter kristall-flüssiger Phasenübergang beobachtet, der sich durch Polarisationslichtmikroskopie (POM), Photorheometrie, Photodifferenzial-Scanning-Kalorimetrie (Photo-DSC) und Röntgenbeugung (XRD) auszeichnet. Der lichtinduzierte kristall-flüssige Phasenübergang weist Schlüsselmerkmale wie (1) schnelles Schalten von kristall-flüssigen Phasen für Vorwärts- und Rückwärtsreaktionen und (2) ein hohes Kontrastverhältnis der Viskoelastizität auf. In der Charakterisierung ist POM vorteilhaft, wenn es darum geht, Informationen über die räumliche Verteilung von LC-Molekülausrichtungen anzubieten, die Art der im Material erscheinenden flüssigen kristallinen Phasen zu bestimmen und die Ausrichtung von LCs zu untersuchen. ermöglicht die Messung der rheologischen Eigenschaften eines Materials unter Lichtreizen und kann die photorheologischen Schalteigenschaften von Materialien aufdecken. Photo-DSC ist eine Technik zur Untersuchung thermodynamischer Informationen von Materialien in Dunkelheit und unter Lichtbestrahlung. Schließlich ermöglicht XRD das Studium mikroskopischer Strukturen von Materialien. Das Ziel dieses Artikels ist es, klar darzustellen, wie die diskutierten Eigenschaften eines photorheologischen Materials vorbereitet und gemessen werden können.
Introduction
Intelligente mechanische Materialien, die ihre viskoelastischen Eigenschaften als Reaktion auf Umweltschwankungen verändern können, haben bei den Forschern ein enormes Interesse geweckt. Die Umschaltbarkeit gilt als wichtigster Materialfaktor, der eine robustheit der repetitiven mechanischen Reaktion in lebenden Organismen bietet. Bis heute wurden künstlich schaltbare Materialien mit vielseitigen Funktionen durch den Einsatz von weicher Materie (z. B. photoresponsive Hydrogele1,2,3, Polymere4,5, 6,7,8,9,10,11, Flüssigkristalle [LCs]9,10,11, 12,13,14,15,16,17, pH-responsive Mizellen18,19,20 ,21,22und Tenside23). Diese Materialien leiden jedoch unter mehr als einem der folgenden Probleme: mangelnde Reversibilität, geringes Schaltkontrastverhältnis der Viskoelastizität, geringe Anpassungsfähigkeit und langsame Schaltgeschwindigkeit. Bei herkömmlichen Werkstoffen besteht ein Kompromiss zwischen dem Schaltkontrastverhältnis viskoelastizität und der Schaltgeschwindigkeit; Daher ist die Konstruktion von Materialien, die alle diese Kriterien mit hoher Leistung abdecken, eine Herausforderung. Um Materialien mit der oben genannten Allfähigkeit zu realisieren, ist die Auswahl oder Konstruktion von Molekülen, die auftauchende Naturen sowohl von hoher Fließfähigkeit (viskose Eigenschaft) als auch Steifigkeit (elastische Eigenschaft) tragen, unerlässlich.
Flüssigkristalle sind ideale Systeme mit einer potenziell großen Anzahl flüssiger kristalliner und fester Phasen, die durch molekulares Design abgestimmt werden können. Dies ermöglicht selbstgebaute Strukturen in unterschiedlichen Längenskalen in bestimmten LC-Phasen. Während beispielsweise hochsymmetrische nematische LCs (NCS) aufgrund ihrer räumlichen Anordnung mit geringem Umfang eine niedrige Viskosität und Elastizität aufweisen, weisen kolosarische oder smectische LCs eine hohe Viskosität und Elastizität aufgrund ein- und zweidimensionaler Langbereichs- Periodizitäten. Wenn LC-Materialien zwischen zwei Phasen mit großen Unterschieden in ihren viskoelastischen Eigenschaften umgeschaltet werden können, kann ein viskoelastisches intelligentes Material mit hoher Leistung erreicht werden. Einige Beispiele wurden berichtet9,10,11,12,13,14,15.
Dieser Artikel zeigt die Herstellung eines photorheologischen LC-Materials mit einer Phasensequenz isotroper (I)-nematischer (N)-Twist-Biege-Nematic (TB)24-Kristall(Cry) beim Abkühlen (und umgekehrt beim Erhitzen), das schnell und reversibel aufweist. viskoelastische Schaltung als Reaktion auf Licht. Hier werden die Methoden zur Messung der Viskoelastizität und eine Darstellung der mikroskopischen Struktur-Viskoeelastizitätsbeziehung vorgestellt. Einzelheiten werden in den repräsentativen Ergebnissen und Diskussionsabschnitten beschrieben.
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Protocol
1. Herstellung von geriebenen Oberflächen zur planaren Ausrichtung von LC-Molekülen
- Bereiten Sie saubere Glassubstrate vor.
- Schneiden Sie Glassubstrate mit einem diamantbasierten Glasschneider(Materialtabelle) in kleine quadratische Stücke mit Durchschnittsgrößen von 1 cm x 1 cm. Waschen Sie sie durch Beschallung bei 38 kHz oder 42 kHz in einem alkalischen Waschmittel(Materialtabelle, in Wasser verdünnt Waschmittel: Wasservolumenverhältnis von 1:3) und mit destilliertem Wasser wiederholt abspülen (typischerweise mehr als 10x mit 5 min Beschallung pro Spülung).
- Untersetzen Sie die Substrate für mehr als 10 min ultraviolettem Ozon (UV-O3) Reiniger (Materialtabelle).
- Mantel planare Ausrichtungsschicht auf saubere Glassubstrate.
- Mit einer Pipette auf die gereinigten Glassubstrate tropfen 20 l von 1 ml einer polyimidplaniden planaren Ausrichtungslösung(Tabelle der Materialien, verwendet wie sie ist). Sofort die Lösung mit einem Spincoater (Materialtabelle) bei 3.000 U/min und Raumtemperatur (RT) für 70 s beschichten.
HINWEIS: Die typische Dicke der Ausrichtungsschicht beträgt ca. 20 nm. - Backen Sie die beschichteten Glassubstrate bei 80 °C für 60 min, um das Lösungsmittel zu entfernen und bei 180 °C für >60 min für die Aushärtung. Reiben Sie die Substrate mit einer Rayon-Tuch-Reibmaschine (Materialtabelle) mit den folgenden Parametern: Drehzahl = 300 U/min, Plattendrehzahl = 20 mm/s und Abdruck = 0,3 mm, um eine uniaxiale Ausrichtung von LC-Materialien zu realisieren.
- Mit einer Pipette auf die gereinigten Glassubstrate tropfen 20 l von 1 ml einer polyimidplaniden planaren Ausrichtungslösung(Tabelle der Materialien, verwendet wie sie ist). Sofort die Lösung mit einem Spincoater (Materialtabelle) bei 3.000 U/min und Raumtemperatur (RT) für 70 s beschichten.
2. Herstellung von LC-Zellen
- Legen Sie ein mit der Ausrichtungsschicht beschichtetes Glassubstrat auf ein anderes Substrat mit den Ausrichtungsschichten von Angesicht zu Angesicht, und stellen Sie sicher, dass sie zu 80 % überlappend sind, um eine Zelle zu bilden.
HINWEIS: Die 20 % nicht überlappenden Oberflächen sind für die Einführung von LC-Materialien in die Zelle zu verwenden. - Legen Sie 100 l eines photoreaktiven Klebstoffs (Materialtabelle) und 0,1 mg mikrometergroßes Glaspartikel (Durchmesser = 5 m) auf ein sauberes Glassubstrat und mischen Sie sie manuell mit der Spitze einer Büroklammer. Verschieben Sie das Mischmaterial auf vier Ecken der Zelle, um den Zellspalt einzustellen und die Zelle mit einer Niederdruck-Quecksilberdampf-Kurzbogenlampe (Materialtabelle) mit einer Wellenlänge von 365 nm (1,1 W/cm2)zu beleuchten. Platzieren Sie die Zelle in einem Abstand von 1 cm für 5 min unter die LED-Lampe.
- Legen Sie die Zelle nach der Beleuchtung auf eine heiße Stufe und stellen Sie die Zieltemperatur der Stufe ein, um die Zelle auf eine Temperatur über dem isotrope Flüssigkeits-(I)-nematischen (N)-Phasenübergang (typischerweise bei 160 °C) zu erwärmen. Übertragen Sie das LC-Material (1-[4-Butoxyazobenzen-4'-yloxy]-6-[4-cyanobiphenyl-4' yl]hexan; CB6OABOBu; 0,2 bis 10,0 L) auf eine offene Oberfläche der Zelle und schieben Sie die Materialien mit einem Mikrospatzen zum Zelleingang, um den Kontakt zwischen dem LC-Material und dem Eingang der Zelle zu erhalten. Warten Sie, bis die LC-Materialien mit Kapillarkraft in die Zelle gefüllt werden.
HINWEIS: CB6OABOBu hat eine Phasensequenz: Cry 100.3 °C TB 105.2 °C N 151.7 °C I beim Erhitzen und I 151.4 °C N 104.5 °C TB 83 °C Cry beim Kühlen. Führen Sie CB6OABOBu nicht in die N-Phase oder TB-Phase ein, da die strömungsinduzierte Ausrichtung gefördert wird.
3. Texturcharakterisierung durch Polarisieren der optischen Mikroskopie
- Beobachten Sie die LC-Zellen, die auf der heißen Bühne platziert werden, um die Probentemperatur (40 bis 180 °C) mit einer Genauigkeit von 0,1 K unter einem polarisierenden Lichtmikroskop (POM, Materialtabelle) mit 4x-100x Objektiven zu steuern. Zeichnen Sie Texturen mit einer digitalen Farbkamera sequenziell während des Kühlens und Erhitzens auf.
- Verwenden Sie einen UV-Epi-Illuminator (Materialtabelle) auf dem POM mit einer Wellenlänge von 365 nm (50 mW/cm2) ausgestattet.
4. Photorheologische Messungen
- Vorbereitung rheologischer Messungen.
- Vor dem Aufstellen einer Probe auf die Stufe des Rheometers (Materialtabelle) führen Sie eine Geometrieträgheitskalibrierung und eine Nullspaltkalibrierung durch, die von einer Software gemäß den Anweisungen des Herstellers gesteuert wird, um die Genauigkeit der rheologischen Studie zu gewährleisten. . Wiegen Sie 250 mg der CB6OABOBu Pulverprobe und laden Sie sie auf die Quarzgrundplatte des Rheometers.
HINWEIS: Für die vorliegende Studie wird eine Platte mit einem Durchmesser von 50 mm verwendet. - Stellen Sie die Temperatur der Probenkammer auf einen Wert über dem I-N-Phasenübergangspunkt (>160 °C) ein. Legen Sie einen Spaltwert fest, um sich der Messplatte an die Basisquarzplatte zu nähern, um die Probe zu vernachlten (typischer Spaltwert = 20 m). Trimmen Sie überschüssige Probe (z. B. mit Papiertüchern), die außerhalb des Spalts liegt, wenn die Messplatte an der Trimmposition stoppt, die 25 m über dem Zielspalt liegt.
HINWEIS: Lassen Sie nicht zu, dass überschüssige Menge an CB6OABOBu in die Probenkammer eingeführt wird, da dies die Messungen ungenau macht.
- Vor dem Aufstellen einer Probe auf die Stufe des Rheometers (Materialtabelle) führen Sie eine Geometrieträgheitskalibrierung und eine Nullspaltkalibrierung durch, die von einer Software gemäß den Anweisungen des Herstellers gesteuert wird, um die Genauigkeit der rheologischen Studie zu gewährleisten. . Wiegen Sie 250 mg der CB6OABOBu Pulverprobe und laden Sie sie auf die Quarzgrundplatte des Rheometers.
- Führen Sie rheologische Messungen durch.
- BEstrahlen Sie UV-Licht bei 365 nm (1x 100 mW/cm2 ), Messung der photorheologischen Schaltung von CB6OABOBu mit der Hochdruck-Quecksilberdampf-Kurzlichtbogenlampe.
HINWEIS: Das Licht wird unter dem Probenbehälter durch die Quarzplatte geführt. - Führen Sie Messungen im Oszillatormodus 1 durch, um dynamische Wiederherstellungsinformationen des Materials zu extrahieren, und 2) stetigen Rotationsmodus zur Erzielung einer effektiven Rotationsviskosität. Für Messungen im Rotationsmodus wenden Sie eine konstante Scherspannung von 13 Pa auf die Probe an, um sicherzustellen, dass die Messung im Newtonschen Regime durchgeführt wird.
HINWEIS: Die Auswahl der Modi erfolgt durch eine Software gemäß den Anweisungen des Herstellers.
- BEstrahlen Sie UV-Licht bei 365 nm (1x 100 mW/cm2 ), Messung der photorheologischen Schaltung von CB6OABOBu mit der Hochdruck-Quecksilberdampf-Kurzlichtbogenlampe.
5. Photo-Differential-Scanning-Kalorimetrie
- Wiegen Sie 10 mg CB6OABOBu Pulverprobe und laden Sie sie in eine Golddifferential-Scanning-Kalorimetrie (DSC) Pfanne. Erhitzen Sie die Probe in der isotrope Phase auf 170 °C und stellen Sie sicher, dass es keine inhomogene Probenverteilung in der DSC-Pfanne gibt, wie sie mit bloßem Auge beobachtet wird. Bedecken Sie die DSC-Pfanne mit einer Quarzplatte.
- Durchführung von Foto-DSC-Messungen gemäß den Anweisungen des Herstellers (Materialtabelle). Messen Sie DSC-Daten bei einem Scan von 10 °C/min.
HINWEIS: Die Foto-DSC-Maschine ist mit einer UV-Lichtintensität von 50 mW/cm2ausgestattet.
6. Röntgenbeugungscharakterisierung
- Die Pulverprobe CB6OABOBu mit der heißen Stufe bei 170 °C erhitzen und die Probe mit Kapillarkraft in eine XRD-Kapillare (Durchmesser = 0,5 mm) saugen.
- Befestigen Sie die Kapillare an einem Probenhalter, der mit einem Temperaturregler ausgestattet ist. Stellen Sie die Kammertemperatur (60 °C, 70 °C, 80 °C, 90 °C, 100 °C, 110 °C, 120 °C, 130 °C, 140 °C, 150 °C, 160 °C und 170 °C für jede Röntgenbeugungsmessung ein).
- Bestrahlen Sie die Probe per Röntgen und detektieren Sie die diffrierten Röntgenstrahlen durch einen Detektor ohne UV-Bestrahlung und unter einer UV-Lichtintensität von 10 mW/cm2 für 1 min und 10 min.
HINWEIS: Die aktuelle Studie wurde in RIKEN Beamline BL45XU durchgeführt. Die Lichtquelle war der SPring-8 Standard-In-Vakuum-Undulator. Zur Monochromatisierung des Strahls wurde ein flüssiger stickstoffgekühlter Si-Doppelkristallmonochromator verwendet. Die Wellenlänge war 1 °
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Representative Results
POM-Bilder, photorhäometrische Daten, Photo-DSC-Daten und XRD-Intensitätsprofile wurden bei Temperaturschwankungen und beim Strahlen von UV-Licht in der Dunkelheit gesammelt. Abbildung 1a,b stellt die Struktur von CB6OABOBu mit seiner Phasensequenz und möglichen Konformationen dar, die durch das MM2-Kraftfeld im Modellierungsprogramm optimiert werden (z.B. ChemBio3D).
Wenn sich CB6OABOBu im Transzustand befindet, treten zwei energieplausible Konformationszustände auf, und die verdrehte Konformation ist die stabilste, die die Bildung der TB-Phase fördert. Wenn CB6OABOBu bei UV-Licht auf den cis-Zustand aufgereizt wird, wird eine Knickkonformation realisiert. Obwohl die aktuelle Konformationsoptimierung des Modellierungsprogramms nützlich ist, um die Konformation eines einzelnen Moleküls zu bestimmen, kann sie nicht zur Simulation des Konformationszustands mehrerer Moleküle, die interagieren, oder sogar für Selbstbaugruppen größerer molekularer Cluster.
Abbildung 1c,d zeigt die POM-Texturen in Dunkelheit und unter 30 mW cmUV-Strahlung, während der Kühlung der Probe in einer 2 m dicken LC-Zelle mit gleichmäßig geriebener planarer Ausrichtung. In der N-Phase wird eine uniaxiale Ausrichtung von Molekülen realisiert(Abbildung 1c, oben). Bei der Senkung der TB-Temperatur bei Dunkelheit bildet sich ein gestreiftes Muster, bei dem die Streifen parallel zur Reibrichtung der LC-Zelle verlaufen(Abbildung 1c, Mitte). Dieses Streifenmuster entsteht als Folge der Knickinstabilität und wird als Symbol der TB-Phase erkannt, zuerst berichtet von Panov et al.25. Eine weitere Abnahme der Temperatur führt zu kristallinisieren(Abbildung 1c, unten). Die Bestrahlung des UV-Lichts verändert die Konformation vom Trans- in den cis-Zustand, was zu Phasenvariationen und damit zu Texturvariationen führt. Wenn das UV-Licht von der TB-Phase aus startet, transformiert es die gestreifte Textur in den uniaxial ausgerichteten Zustand der N-Phase(Abbildung 1d, obere Mitte). Das Ausschalten des UV-Lichts ermöglicht es den Molekülen, sich zu entspannen und wieder in den Transzustand einzutreten, und die gestreifte Textur der TB-Phase bildet sich wieder.
Abbildung 2 zeigt die effektive Viskosität von CB6OABOBu unter verschiedenen Bedingungen, die mit dem Rheometer gemessen werden. Abbildung 2a zeigt die Temperaturabhängigkeit der effektiven Scherviskosität. Der Grund für die Nennung der gemessenen Viskosität ist die effektive Scherviskosität, dass die realen Komponenten der Viskosität in Flüssigkristallen orientierungsabhängig sind und die gemessene Viskosität ein orientierungsdurchschnitter Wert in der aktuellen Studie ist. Abbildung 2b zeigt die Scherspannungsabhängigkeit der effektiven Scherviskosität bei unterschiedlichen Temperaturen im ersten und zweiten Durchlauf. Abbildung 2c zeigt Die Variation der effektiven Scherviskosität, die durch UV-Bestrahlung bei unterschiedlichen Temperaturen ausgelöst wird. Abbildung 2d zeigt Schaltkurven der effektiven Scherviskosität in einer Log-Skala bei zwei unterschiedlichen Temperaturen (d. h. eine in der N-Phase und die andere in der TB-Phase). Die detaillierte Temperaturabhängigkeit der Schaltzeiten ist in Tabelle 1zusammengefasst.
Abbildung 3a,b zeigt die Texturen von CB6OABOBu in einer blockfreien Probe unter 50 mW/cm2 UV-Strahlung bei 80 °C(Abbildung 3a) und nach dem Abkühlen auf 60 °C ( Abbildung3b). Foto-DSC-Kurven aus Abbildung 3c zeigen, dass bei der Kühlung I-N-Phasenübergänge der Trans- und Cis-Isomer unterschiedlich sind. Obwohl der Photo-DSC nützlich ist, um Unterschiede zwischen den dunkel- und lichtstimulierten Zuständen zu erkennen, ist zu beachten, dass photo-DSC es in der Regel schwierig macht, den realen Wärmefluss der Unterschiede quantitativ zu vergleichen, da die Basislinie des DSC Die Kurven ändern sich aufgrund der Lichtabsorption durch die Probe und die Metalloberfläche der DSC-Pfanne erheblich. Abbildung 3d zeigt, dass beim Erhitzen das Schmelzen der Kristallphase der Trans- und Cis-Isomere unterschiedlich ist, gemessen mit herkömmlichem DSC. Abbildung 3e,f zeigt XRD-Beugungsdiagramme der diffrierten Intensität als Funktion des d-Spacing ohne bzw. mit UV-Bestrahlung. Es kann gesehen werden, dass sich die Intensität an jedem Gipfel drastisch ändert, wenn UV-Licht bestrahlt wird, was hauptsächlich auf die kristalline Strukturtransformation und das lokale Schmelzen zurückzuführen ist.
Abbildung 1: Chemische Struktur von CB6OABOBu und die Entwicklung von Texturen auf Kühlung. (a) Chemische Struktur von CB6OABOBu und seiner Phasensequenz. (b) Platzfüllende molekulare Modelle von CB6OABOBu, optimiert durch das MM2-Kraftfeld im Modellierungsprogramm. (c) POM-Texturen von CB6OABOBu unter gekreuzten Polarisatoren in einer 2 m dicken Zelle mit gleichmäßig geriebener planarer Ausrichtung; während der Kühlung ohne UV-Beleuchtung. Oberseite: in der N-Phase bei 140 °C; Mitte: in der TB-Phase bei 104 °C; unten: beim TB-Cry-Phasenübergang. (d) POM-Texturen bei 90 °C zur Veranschaulichung des Photoswitching-Prozesses. Oben: vor UV; Mitte: Koexistenz von N- und TB-Phasen kurz nach 30 mW/cm2 UV-Strahlung bei 365 nm; unten: entspannte TB-Textur nach dem Ausschalten der UV-Beleuchtung. Skalenbalken stellen 100 m dar. Diese Figur wurde mit Genehmigung von Aya et al.26angepasst. Bitte klicken Sie hier, um eine größere Version dieser Abbildung anzuzeigen.
Abbildung 2: Rheologische Eigenschaften und Photodynamik der Photoumschaltung der rheologischen Eigenschaften von CB6OABOBu. (a) Temperaturabhängigkeit der effektiven Scherviskosität gemessen bei einer konstanten Scherspannung von 13 Pa im Rotationsmodus mit unterschiedlichen UV-Strahlungen: 0 mW/cm2 (rote Kreise), 32,7 mW/cm2 (schwarze Kreise) und 59,6 mW/cm2 (blaue Diamanten). (b) Die effektive Scherviskosität als Funktion der Erhöhung der Scherspannung bei ausgewählten Temperaturen. Schwarz gefüllte Kreise (100 °C) und grün gefüllte Diamanten (102 °C) sind Daten, die beim ersten Scan gemessen werden, während schwarze offene Kreise (100 °C) und grüne offene Diamanten (102 °C) die Daten sind, die beim zweiten Scan gemessen werden. (c) Wiederholbares Photoswitching der effektiven Scherviskosität bei 59,6 mW/cm2 Bestrahlung. Hohe und niedrige Werte in jeder Temperatur entsprechen UV-OFF- und UV-ON-Zuständen. (d) Photoumschalten der effektiven Scherviskosität, die auf einer Log-Skala bei 97 °C in der TB-Phase und 90 °C in der Cry-Phase gezeigt wird. Blaue und rote Durchlauflinien für die TB-Phase sind am besten geeignete Kurven mit einfacher Exponentialfunktion bei UV-ON- und UV-OFF-Zuständen. Die UV-Intensität beträgt 59,6 mW/cm2. Diese Figur wurde mit Genehmigung von Aya et al.26geändert und angepasst. Bitte klicken Sie hier, um eine größere Version dieser Abbildung anzuzeigen.
Abbildung 3: Nachweis der Existenz von mikrogetrennten Domänen mit unterschiedlichen Kristallstrukturen in der Cry-Phase. (a,b) POM Texturen durch blauen Filter unter 50 mW/cm2 UV-Bestrahlung an einem achteckigen Punkt der Form der Feldirismembran in der Mitte bei (a) 80 °C und (b) 60 °C. (c) Temperaturabhängigkeiten des Wärmeflusses der Probe während der Kühlung mit einer Geschwindigkeit von 10 °C/min ohne UV (schwarze Punkte) und unter UV (blaue Punkte). (d) Temperaturabhängigkeiten des Wärmeflusses der transreichen Probe während des Erhitzens bei 2 °C/min und 10 °C/min Raten (schwarze bzw. blaue Kurven) ohne UV und der cis-reichen Probe bei 2 °C/min Rate (rote Kurve). (e,f) Gezeigt wird die D-Abstandsabhängigkeit der Weitwinkel-Röntgenbeugungsintensität. (f) Vergrößerte Ansicht des kleinen d-Wertbereichs der Tafel e. Blaue gestrichelte, rote Volumenkörper und schwarze lang gestrichelte Linien zeigen die Röntgenbeugungsprofile ohne UV-Beleuchtung, unter 10 mW/cm2 Bestrahlung für 1 min bzw. 10 min. Offene nach oben und gefüllte Abwärtsdreiecke zeigen Zu- und Abnahmen der diffrierten Intensität jedes Peaks. Diese Figur wurde mit Genehmigung von Aya et al.26geändert und angepasst. Bitte klicken Sie hier, um eine größere Version dieser Abbildung anzuzeigen.
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Discussion
Wie aus Abbildung 1hervorgeht, ist CB6OABOBu ein fotoresponsives Material mit I-, N-, TB- und Cry-Phasensequenzen beim Abkühlen. Da sich die lokale Reihenfolge dieser Phasen erheblich unterscheidet, wird erwartet, dass die photogesteuerte Umschaltung rheologischer Eigenschaften einen guten viskoelastischen Kontrast aufweist. Um dies quantitativ zu untersuchen, wurden photorheologische Messungen durchgeführt.
Zunächst betrachten wir die rheologischen Daten, die im Dunkeln gemessen werden(Abbildung 2a, rote offene Kreise). Beim I-N-Phasenübergang nimmt die effektive Viskositätab,die auf eine scherinduzierte Strömungsausrichtung zurückzuführen ist. In der N-Phase ist die Viskosität praktisch unabhängig von der Scherspannung, was auf ein Newtonsches Flüssigkeitsverhalten hindeutet (Abbildung 2b). Der Übergang in die TB-Phase führt zu einer Erhöhung der effektiven Scherviskosität um eine Größenordnung. Wenn man bedenkt, dass die TB-Phase eine lokale nematische Ordnung aufweist, aber eine Pseudoschichtstruktur aufweist, die der smectischen Ordnung entspricht, wird die Erhöhung der effektiven Scherviskosität auf die Bildung der Pseudoschichtstrukturen zurückgeführt.
In der TB-Phase wird eine starke Scherverdünnung mit klaren Schwellenwerten als Ergebnis der Neuausrichtung der Pseudoschichtstrukturen beobachtet (Abbildung 2b). Die anschließende Erstarrung der Probe führt
zu einem steilen Anstieg derSpeffe (Scherspannung bei konstanter Scherrate) um fünf Größenordnungen. Die große Streuung der Scherviskositätsdaten in der Kristallphase ist das Ergebnis des großen Widerstands der Probe auf den rotierenden Kegel. Die Probe, in diesem Regime, ist ein Festkörper, der durch Speichermodul anstelle einer Flüssigkeit gekennzeichnet ist, die durch Viskosität gekennzeichnet ist. Ergebnisse unter UV-Intensitäten von 32,7 mW/cm2 und 59,6 mW/cm2 werden als schwarz gefüllte Kreise und blau offene Diamanten dargestellt. Zwischen diesen Daten und denen, die in der Dunkelheit gemessen werden, werden drei Hauptunterschiede beobachtet: 1) eine Umkdrinlung der Übergangstemperaturen, 2) eine Abnahme dereff in jeder Phase und 3) keine signifikante Viskositätsvariation zwischen dem ursprünglichen N-TB-Übergang Temperatur für beleuchtete Proben, was durch das Verschwinden der TB-Phase unter UV-Licht erklärt wird.
Es ist klar, dass die rheologischen Eigenschaften in der Tat in verschiedenen Phasen deutlich voneinander unterscheiden. Um die photogesteuerte rheologische Schaltung zu testen, wurden rheologische Messungen durchgeführt, indem UV-Licht auf die Probe strahlte. Abbildung 2c zeigt, dass die photogesteuerte rheologische Schaltung unterschiedliche Kontrastwerte bei unterschiedlichen Temperaturen hat: fast 1 in den I- und N-Phasen, 10 in der TB-Phase und 106 in der Cry-Phase. Die Ein- und Ausschaltzeiten sind auch sehr kurz (100 s, EIN- und AUS-Schaltzeiten in Tabelle 1) sowohl in der TB- als auch in der Cry-Phase. Die Schaltzeit ist definiert als die transiente Zeit für die Variation der effektiven Viskosität von 90% bis 10% ihres ursprünglichen Wertes (die vor der UV-Bestrahlung). Da der Kontrast in verschiedenen Phasen unterschiedlich ist, kann die Schaltzeit nicht fair zwischen verschiedenen Phasen verglichen werden. Es ist erwähnenswert, dass sich die anfängliche Kristallphase bei anderen geschmolzenen Flüssigkeiten in der Regel innerhalb von mehreren Stunden bis zu mehreren Tagen erholt, da ihre hohe Viskosität eine Rückwärtsreaktion in Großen und Mengen verhindert, selbst bei hohen Temperaturen9,14.
Um den Grund für das Fehlen einer langsamen Keimbildung zu ermitteln, wurden POM-Beobachtungs-, Foto-DSC- und XRD-Messungen durchgeführt. Wie die POM-Bilder in Abbildung 3 zeigen, löst glänzendes UV in der Cry-Phase das Schmelzen in die I-Phase bei 80 °C aus (cis-state rich). Die Aufrechterhaltung der UV-Bestrahlung bei gleichzeitiger Temperatursenkung bewirkt, dass die Kristallisation der Cis-State-Moleküle bei anderen Temperaturen als denen des Transzustands auftritt. Dies deutet auf eine Mikrosegregation von Trans- und Cis-Zuständen hin. Foto-DSC-Daten belegen dies direkt. Wie Abbildung 3c,d zeigt, führt die UV-Lichtexposition zu einer Spaltung der Phasenübergangsspitzen sowohl für die I-N (bei Kühlung) als auch für das Kristallschmelzen (beim Erhitzen). Diese bestätigen, dass Trans- und Cis-State-Moleküle unterschiedliche Phasenstrukturen bilden. Bisher verdanken die meisten der erforschten Fotoverflüssigungen ihre Ursprünge der fotoinduzierten Temperaturverschiebung des Glasübergangs. Im Gegensatz dazu zeigt diese Arbeit einen neuartigen Arbeitsmechanismus bei der Realisierung schneller Fotoverflüssigungsprozesse, mit Ausnahme einiger neuerer Entdeckungen27,28.
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Disclosures
Die Autoren haben nichts zu verraten.
Acknowledgments
Diese Arbeit wurde durch das bilaterale gemeinsame Forschungsprojekt HAS-JSPS unterstützt. Die finanzielle Unterstützung durch die Zuschüsse NKFIH PD 121019 und FK 125134 wird anerkannt.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| 21-401-10 | AS ONE | Microspatula | |
| AL1254 | JSR | Planar alignment agent for liquid crystals | |
| BX53P | Olympus | Polarising microscope with transmission/epi-illumination units | |
| Discovery DSC 25P | TI instruments | Photo-DSC equipment | |
| Glass cutter PRO-1A | Sankyo | A diamond-based glass cutter | |
| HS82 | Mettler Toledo | hot stage | |
| MCR502 | Anton Paar | A commercial rheometer | |
| MRJ-100S | EHC | Rubbing machine | |
| Norland Optical Adhesive 65, 81 | Norland Products | Photoreactive adhesions | |
| OmniCure S2000 | Excelitas Technologies | A commericial high-pressure mercury vapor short arc lamp. Maximum 70 mW/cm^2. | |
| PILATUS 6M | Dectris | Hybrid photon counting detector for X-ray diffraction dectection | |
| S1126 | Matsunami Glass | Glass substrate | |
| SC-158H | EHC | Spin coater | |
| SCAT-20X | DKS | Alkaline detergent | |
| SLUV-4 | AS ONE | Low-pressure mercury vapor short arc lamp | |
| UV-208 | Technovision | Ultraviolet-ozone (UV-O3) cleaner |
References
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