Summary

Mesures Raman ultrarapides résolues par le temps

Published: February 10, 2020
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Summary

Les détails de la génération et de l’optimisation du signal, de la mesure, de l’acquisition de données et de la gestion des données pour un spectromètre Raman quasi-IR stimulé par le temps de femtoseconde sont décrits. Une étude Raman stimulée par l’infrarouge proche sur la dynamique de l’état excité de l’o-carotène dans le toluène est présentée comme une application représentative.

Abstract

La spectroscopie Raman stimulée par le temps de Femtoseconde est une méthode prometteuse d’observation de la dynamique structurale des transitoires de courte durée avec des transitions proche infrarouge (proche-IR), parce qu’elle peut surmonter la faible sensibilité des spectromètres Raman spontanés dans la région proche de l’IR. Ici, nous décrivons les détails techniques d’un multiplex quasi-IR résolu par le temps femtoseconde a stimulé le spectromètre Raman que nous avons récemment développé. Une description de la génération et de l’optimisation du signal, de la mesure, de l’acquisition de données, de l’étalonnage et de la correction des données enregistrées est également fournie. Nous présentons une application de notre spectromètre pour analyser la dynamique de l’état d’excitation de la solution toluène. Une bande d’étirement de C-C de ‘-carotène dans le deuxième singlet excité le plus bas (S2) état et le singlet excité le plus bas (S1) état est clairement observé dans le temps enregistré résolu stimulé spectres Raman. Le spectromètre Raman, qui est résolu par le temps de la femtoseconde, est applicable à la dynamique structurale des systèmes conjugués, des molécules simples aux matériaux complexes.

Introduction

La spectroscopie raman est un outil puissant et polyvalent pour étudier les structures des molécules dans une grande variété d’échantillons allant de gaz simples, liquides et solides aux matériaux fonctionnels et aux systèmes biologiques. La diffusion de Raman est considérablement améliorée lorsque l’énergie du photon de la lumière d’excitation coïncide avec l’énergie de transition électronique d’une molécule. L’effet Derésonance Raman nous permet d’observer sélectivement le spectre Raman d’une espèce dans un échantillon composé de nombreux types de molécules. Les transitions électroniques quasi-IR attirent beaucoup l’attention en tant que sonde pour étudier la dynamique de l’état d’excitation des molécules avec de grandes structures conjuguées. L’énergie et la durée de vie de l’état le plus bas excité singlet ont été déterminés pour plusieurs caroténoïdes, qui ont une longue chaîne unidimensionnelle de polyène1,2,3. La dynamique des excitations neutres et chargées a fait l’objet d’études approfondies pour divers polymères photoconductrices dans les films4,5,6,7 ,nanoparticules8, et les solutions9,10,11. Des informations détaillées sur les structures des transitoires seront obtenues si la spectroscopie Raman proche de l’IR résolue dans le temps est appliquée à ces systèmes. Cependant, seules quelques études ont été rapportées sur la spectroscopie Raman proche de l’IR12,13,14,15,16, parce que la sensibilité des spectromètres Raman quasi-IR est extrêmement faible. La faible sensibilité provient principalement de la faible probabilité de diffusion quasi-IR Raman. La probabilité de diffusion spontanée de Raman est proportionnelle à lalumière de diffusion de Raman, respectivement. De plus, les détecteurs à proximité de l’IR disponibles dans le commerce ont une sensibilité beaucoup plus faible que les détecteurs CCD fonctionnant dans les régions UV et visibles.

Femtosecond temps résolu stimulation de la spectroscopie Raman a émergé comme une nouvelle méthode d’observation des changements dépendants du temps des bandes vibratoires actives Raman au-delà de la limite apparente Fourier-transform d’une impulsion laser17,18,19,20,21,22, 23,24,25,26,27,28 ,29,30,31,32,33. La diffusion raman stimulée est générée par l’irradiation de deux impulsions laser : la pompe Raman et les impulsions de sonde. Ici, on suppose que l’impulsion de la pompe Raman a une plus grande fréquence que l’impulsion de la sonde. Lorsque la différence entre les fréquences de la pompe Raman et les impulsions de la sonde coïncide avec la fréquence d’une vibration moléculaire active Raman, la vibration est cohérente excitée pour un grand nombre de molécules dans le volume irradié. La polarisation non linéaire induite par la vibration moléculaire cohérente améliore le champ électrique de l’impulsion de la sonde. Cette technique est particulièrement puissante pour la spectroscopie Raman proche-IR, parce que la diffusion raman stimulée peut résoudre le problème de la sensibilité des spectromètres Raman spontanés proches-IR résolus dans le temps. La diffusion raman stimulée est détectée sous forme de changements d’intensité de l’impulsion de la sonde. Même si un détecteur proche de l’IR a une faible sensibilité, la diffusion raman stimulée sera détectée lorsque l’intensité de la sonde est suffisamment augmentée. La probabilité de diffusion raman stimulée est proportionnelle à laRP et auSRS,où les fréquences de l’impulsion de la pompe Raman et de la diffusion de Raman stimulée, respectivement20. Les fréquences pour la diffusion raman stimulée,RP etSRS, sont équivalentes à‘i et‘s pour la diffusion spontanée de Raman, respectivement. Nous avons récemment développé un spectromètre Raman proche-IR résolu par le temps femtoseconde utilisant la diffusion raman stimulée pour étudier les structures et la dynamique des transitoires de courte durée photogénérés dans les systèmes de ‘-conjuguer2,3,7,10. Dans cet article, nous présentons les détails techniques de notre multiplex de Raman à résolution de temps femtoseconde, stimulé par le spectromètre Raman. L’alignement optique, l’acquisition de spectres Raman stimulés résolus dans le temps, ainsi que l’étalonnage et la correction des spectres enregistrés sont décrits. La dynamique de l’état d’excitation de la solution toluène est étudiée en tant qu’application représentative du spectromètre.

Protocol

1. Démarrage d’appareils électriques Allumez le système laser femtoseconde Ti:saphir selon son manuel de fonctionnement. Attendez 2 h pour que le système laser se réchauffe. Allumez les interrupteurs d’alimentation de l’hélico optique, les contrôleurs de scène translationnels, le spectrographe, le détecteur de tableau InGaAs et l’ordinateur pendant que le système se réchauffe. Remplissez le démon du détecteur d’azote liquide. 2. Alignement optique…

Representative Results

La spectroscopie Raman stimulée par le temps de Femtoseconde a été appliquée au carotène dans la solution de toluène. La concentration de l’échantillon était de 1 x 10-4 mol dm-3. L’échantillon a été photoexcité par l’impulsion de la pompe actinique à 480 nm avec une énergie d’impulsion de 1 J. Les spectres Raman stimulés résolus par le temps de la carotène dans le toluène sont représentés dans la figure 2A. Les spectres brut…

Discussion

Les facteurs cruciaux dans le multiplex quasi-IR résolu par le temps de femtoseconde ont stimulé la mesure de Raman
Pour obtenir des spectres Raman quasi-IR résolus dans le temps avec un rapport signal-bruit élevé, le spectre de la sonde devrait idéalement avoir une intensité uniforme dans toute la plage de longueur d’onde. La génération de continuums à lumière blanche (section 2.5) est donc l’une des parties les plus cruciales des expériences Raman quasi-IR résolues dans le temps. En…

Disclosures

The authors have nothing to disclose.

Acknowledgements

Ce travail a été soutenu par JSPS KAKENHI Grant Numbers JP24750023, JP24350012, MEXT KAKENHI Grant Numbers JP26104534, JP16H00850, JP26102541, JP16H00782, et MEXT-Supported Program for the Strategic Research Foundation at Private Universities, 2015-2019.

Materials

1-Axis Translational Stage OptSigma TSD-401S Products equivalent to this are used as well; for M22, L9, and CM in Figure 1A
20-cm Optical Delay Line OptSigma SGSP26-200 ODL1 in Figure 1A
3-Axis Translational Stage OptSigma TSD-405SL For L8 in Figure 1A
3-Axis Translational Stage Suruga Seiki B72-40C For FC in Figure 1A
5-cm Optical Delay Line PMT HRS-0050 ODL2 in Figure 1A
Al Concave Mirror Thorlabs CM254-050-G01 Focal length: 50 mm; CM in Figure 1A
Base Plate Suruga Seiki A21-6 Products equivalent to this are used as well; for M1-M32, BS1-BS3, L1-L10, I1-I17, P1-P2, HWP1-3, F1-F3, VND1-VND2, OC, BPF, HS, BBO, SP, CM, and FC in Figure 1A
BBO Crystal EKSMA Optics Type 1, θ = 23.2 deg; BBO in Figure 1A
BK7 Plano-Concave Lens OptSigma SLB-25.4-50NIR2 Focal length: 50 mm; IR anti-reflection coating; L6 in Figure 1A
BK7 Plano-Convex Lens OptSigma SLB-25.4-150PIR2 Focal length: 150 mm; IR anti-reflection coating; L2, L3, L5 in Figure 1A
BK7 Plano-Convex Lens OptSigma SLB-25.4-100PIR2 Focal length: 100 mm; IR anti-reflection coating; L4 in Figure 1A
BK7 Plano-Convex Lens OptSigma SLB-25.4-200PIR2 Focal length: 200 mm; IR anti-reflection coating; L7 in Figure 1A
Broadband Dielectric Mirror OptSigma TFMS-25.4C05-2/7 M22-M25, M28, M29 in Figure 1A
Broadband Dielectric Mirror Precision Photonics (Advanced Thin Films) M26, M27, M30-M32 in Figure 1A
Broadband Half-Wave Plate CryLight HWP3 in Figure 1A
Color Glass Filter HOYA IR85 F1 in Figure 1A
Color Glass Filter HOYA RM100 F2 in Figure 1A
Color Glass Filter Schott BG39 F3 in Figure 1A
Computer Dell Vostro 200 Mini Tower OS: Windows XP
Cyclohexane Kanto Kagaku 07547-1B HPLC grade
Data Analysis Software Wavemetrics Igor Pro 8
Dielectric Beamsplitter LAYERTEC Reflection : Transmission = 2 : 1; BS1 in Figure 1A
Dielectric Beamsplitter LAYERTEC Reflection : Transmission = 1 : 1; BS2, BS3 in Figure 1A
Dielectric Mirror Precision Photonics
(Advanced Thin Films)
M1-M8 in Figure 1A
Digital Oscilloscope Tektronix TDS3054B 500 MHz, 5 GS/s
Elastomer Tube Figure 1E
Femtosecond Ti:sapphire Oscillator Coherent Vitesse 800-2 Wavelength: 800 nm, pulse duration: 100 fs, average power: 280 mW, repetition rate: 80 MHz; included in Ti:S in Figure 1A
Femtosecond Ti:sapphire Regenerative Amplifier Coherent Legend-Elite-F-HE Wavelength: 800 nm, pulse duration: 100 fs, pulse energy: 3.5 mJ, repetition rate: 1 kHz; included in Ti:S in Figure 1A
Film Polarizer OptSigma SPFN-30C-26 P1 in Figure 1A
Glan-Taylor Prism OptSigma GYPB-10-10SN-3/7 P2 in Figure 1A
Gold Mirror OptSigma TFG-25C05-10 M9-M21 in Figure 1A
Half-Wave Plate OptSigma WPQ-7800-2M HWP1 in Figure 1A
Harmonic Separator Coherent TOPAS-C HRs 410-540 nm HS in Figure 1A
InGaAs Array Detector Horiba Symphony-IGA-512X1-50-1700-1LS 512 ch, Liquid nitrogen cooled
InGaAs PIN Photodiode Hamamatsu Photonics G10899-01K
IR Half-Wave Plate OptiSource HWP2 in Figure 1A
Iris Suruga Seiki F74-3N Products equivalent to this are used as well; I1-I17 in Figure 1A
Lens Holder OptSigma LHF-25.4S Products equivalent to this are used as well; for L1-L10 in Figure 1A
Magnetic Gear Pump Micropump 184-415
Mirror Mount Siskiyou IM100.C2M6R Products equivalent to this are used as well; for M1-M32, BS1-BS3, BBO, CM in Figure 1A
near-IR phosphor card Thorlabs VRC2
Nut Figure 1E, M4; purchased from a DIY store
Optical Chopper New Focus 3501 OC in Figure 1A
Optical Parametric Amplifier Coherent OPerA-F OPA1 in Figure 1A
Optical Parametric Amplifier Coherent TOPAS-C OPA2 in Figure 1A
Polarizer Holder OptSigma PH-30-ARS Products equivalent to this are used as well; for P1-P2 and HWP1-3 In Figure 1A
Polyfluoroacetate Tube Figure 1E
Post Holder OptSigma BRS-12-80 Products equivalent to this are used as well; for M1-M32, BS1-BS3, L1-L10, I1-I17, P1-P2, HWP1-3, F1-F3, VND1-VND2, OC, BPF, HS, BBO, SP, CM, and FC in Figure 1A
Quartz Flow Cell Tosoh Quartz T-70-UV-2 FC in Figure 1A
Quartz Plano-Concave Lens OptSigma SLSQ-25-50N Focal length: 50 mm; L8 in Figure 1A
Quartz Plano-Convex Lens OptSigma SLSQ-25-100P Focal length: 100 mm; L1, L9 in Figure 1A
Quartz Plano-Convex Lens OptSigma SLSQ-25-220P Focal length: 220 mm; L10 in Figure 1A
Sapphire Plate Pier Optics 3 mm thick; SP in Figure 1A
Si PIN Photodiode Hamamatsu Photonics S3883
Single Spectrograph Horiba Jobin Yvon iHR320 Focal length: 32 cm
Stainless Steel Rod Suruga Seiki A41-100 Products equivalent to this are used as well; for M1-M32, BS1-BS3, L1-L10, I1-I17, P1-P2, HWP1-3, F1-F3, VND1-VND2, OC, BPF, HS, BBO, SP, CM, and FC in Figure 1A
Stainless Steel Rod Newport J-SP-2 Figure 1E
Toluene Kanto Kagaku 40180-1B HPLC grade
U-Shaped Steel Plate Figure 1E; purchased from a DIY store
Variable Neutral Density Filter (with a holder) OptSigma NDHN-100 VND1 in Figure 1A
Variable Neutral Density Filter (with a holder) OptSigma NDHN-U100 VND2 in Figure 1A
Visual Programming Language National Instruments LabVIEW 2009 The control software in this study is programmed in LabVIEW 2009
Volume-Grating Bandpass Filter OptiGrate BPF-1190 BPF in Figure 1A
β-Carotene Wako Pure Chemical Industries 035-05531

References

  1. Polívka, T., Herek, J. L., Zigmantas, D., Åkerlund, H. -. E., Sundström, V. Direct Observation of the (Forbidden) S1 State in Carotenoids. Proceedings of the National Academy of Sciences of the United States of America. 96 (9), 4914-4917 (1999).
  2. Takaya, T., Iwata, K. Relaxation Mechanism of β-Carotene from S2 (1Bu+) State to S1 (2Ag-) State: Femtosecond Time-Resolved Near-IR Absorption and Stimulated Resonance Raman Studies in 900-1550 nm Region. Journal of Physical Chemistry A. 118 (23), 4071-4078 (2014).
  3. Takaya, T., Anan, M., Iwata, K. Vibrational Relaxation Dynamics of β-Carotene and Its Derivatives with Substituents on Terminal Rings in Electronically Excited States as Studied by Femtosecond Time-Resolved Stimulated Raman Spectroscopy in the Near-IR Region. Physical Chemistry Chemical Physics. 20 (5), 3320-3327 (2017).
  4. Guo, J., Ohkita, H., Benten, H., Ito, S. Near-IR Femtosecond Transient Absorption Spectroscopy of Ultrafast Polaron and Triplet Exciton Formation in Polythiophene Films with Different Regioregularities. Journal of the American Chemical Society. 131 (46), (2009).
  5. Hwang, I. -. W., et al. Carrier Generation and Transport in Bulk Heterojunction Films Processed with 1,8-Octanedithiol as a Processing Additive. Journal of Applied Physics. 104 (3), 033706 (2008).
  6. Yonezawa, K., Kamioka, H., Yasuda, T., Han, L., Moritomo, Y. Fast Carrier Formation from Acceptor Exciton in Low-Gap Organic Photovoltaic. Applied Physics Express. 5 (4), 042302 (2012).
  7. Takaya, T., Enokida, I., Furukawa, Y., Iwata, K. Direct Observation of Structure and Dynamics of Photogenerated Charge Carriers in Poly(3-hexylthiophene) Films by Femtosecond Time-Resolved Near-IR Inverse Raman Spectroscopy. Molecules. 24 (3), 431 (2019).
  8. Clafton, S. N., Huang, D. M., Massey, W. R., Kee, T. W. Femtosecond Dynamics of Excitons and Hole-Polarons in Composite P3HT/PCBM Nanoparticles. Journal of Physical Chemistry B. 117 (16), 4626-4633 (2013).
  9. Cook, S., Furube, A., Katoh, R. Analysis of the Excited States of Regioregular Polythiophene P3HT. Energy & Environmental Science. 1 (2), 294-299 (2008).
  10. Okino, S., Takaya, T., Iwata, K. Femtosecond Time-Resolved Near-Infrared Spectroscopy of Oligothiophenes and Polythiophene: Energy Location and Effective Conjugation Length of Their Low-Lying Excited States. Chemistry Letters. 44 (8), 1059-1061 (2015).
  11. Takaya, T., Iwata, K. Development of a Femtosecond Time-Resolved Near-IR Multiplex Stimulated Raman Spectrometer in Resonance with Transitions in the 900-1550 nm Region. Analyst. 141 (14), 4283-4292 (2016).
  12. Jas, G. S., Wan, C., Johnson, C. K. Picosecond Time-Resolved Fourier Transform Raman Spectroscopy of 9,10-Diphenylanthracene in the Excited Singlet State. Applied Spectroscopy. 49 (5), 645-649 (1995).
  13. Jas, G. S., Wan, C., Kuczera, K., Johnson, C. K. Picosecond Time-Resolved Fourier-Transform Raman Spectroscopy and Normal-Mode Analysis of the Ground State and Singlet Excited State of Anthracene. Journal of Physical Chemistry. 100 (29), 11857-11862 (1996).
  14. Sakamoto, A., Okamoto, H., Tasumi, M. Observation of Picosecond Transient Raman Spectra by Asynchronous Fourier Transform Raman Spectroscopy. Applied Spectroscopy. 52 (1), 76-81 (1998).
  15. Sakamoto, A., Matsuno, S., Tasumi, M. Construction of Picosecond Time-Resolved Raman Spectrometers with Near-Infrared Excitation. Journal of Raman Spectroscopy. 37 (1-3), 429-435 (2006).
  16. Sakamoto, A., Matsuno, S., Tasumi, M. Picosecond Near-Infrared Excited Transient Raman Spectra of β-Carotene in the Excited S2 State: Solvent Effects on the in-Phase C=C Stretching Band and Vibronic Coupling. Journal of Molecular Structure. 976 (1-3), 310-313 (2010).
  17. Yoshizawa, M., Kurosawa, M. Femtosecond Time-Resolved Raman Spectroscopy Using Stimulated Raman Scattering. Physical Review A. 61 (1), 013808 (2000).
  18. Yoshizawa, M., Kubo, M., Kurosawa, M. Ultrafast Photoisomerization in DCM Dye Observed by New Femtosecond Raman Spectroscopy. Journal of Luminescence. 87-89, 739-741 (2000).
  19. Yoshizawa, M., Aoki, H., Hashimoto, H. Vibrational Relaxation of the 2Ag– Excited State in All-Trans-β-Carotene Obtained by Femtosecond Time-Resolved Raman Spectroscopy. Physical Review B. 63 (18), 180301 (2001).
  20. McCamant, D. W., Kukura, P., Mathies, R. A. Femtosecond Broadband Stimulated Raman: A New Approach for High-Performance Vibrational Spectroscopy. Applied Spectroscopy. 57 (11), 1317-1323 (2003).
  21. McCamant, D. W., Kukura, P., Yoon, S., Mathies, R. A. Femtosecond Broadband Stimulated Raman Spectroscopy: Apparatus and Methods. Review of Scientific Instruments. 75 (11), 4971-4980 (2004).
  22. Kukura, P., McCamant, D. W., Mathies, R. A. Femtosecond Stimulated Raman Spectroscopy. Annual Review of Physical Chemistry. 58, 461-488 (2007).
  23. Laimgruber, S., Schachenmayr, H., Schmidt, B., Zinth, W., Gilch, P. A Femtosecond Stimulated Raman Spectrograph for the Near Ultraviolet. Applied Physics B. 85 (4), 557-564 (2006).
  24. Umapathy, S., Lakshmanna, A., Mallick, B. Ultrafast Raman Loss Spectroscopy. Journal of Raman Spectroscopy. 40 (3), 235-237 (2009).
  25. Mallick, B., Lakshmanna, A., Umapathy, S. Ultrafast Raman Loss Spectroscopy (URLS): Instrumentation and Principle. Journal of Raman Spectroscopy. 42 (10), 1883-1890 (2011).
  26. Kloz, M., van Grondelle, R., Kennis, J. T. M. Wavelength-Modulated Femtosecond Stimulated Raman Spectroscopy-Approach towards Automatic Data Processing. Physical Chemistry Chemical Physics. 13 (40), 18123-18133 (2011).
  27. Kloz, M., Weißenborn, J., Polívka, T., Frank, H. A., Kennis, J. T. M. Spectral Watermarking in Femtosecond Stimulated Raman Spectroscopy: Resolving the Nature of the Carotenoid S* State. Physical Chemistry Chemical Physics. 18 (21), 14619-14628 (2016).
  28. Kuramochi, H., Takeuchi, S., Tahara, T. Ultrafast Structural Evolution of Photoactive Yellow Protein Chromophore Revealed by Ultraviolet Resonance Femtosecond Stimulated Raman Spectroscopy. Journal of Physical Chemistry Letters. 3 (15), 2025-2029 (2012).
  29. Wang, S., et al. Dynamic High Pressure Induced Strong and Weak Hydrogen Bonds Enhanced by Pre-Resonance Stimulated Raman Scattering in Liquid Water. Optics Express. 25 (25), 31670-31677 (2017).
  30. Ashner, M. N., Tisdale, W. A. High Repetition-Rate Femtosecond Stimulated Raman Spectroscopy with Fast Acquisition. Optics Express. 26 (14), 18331-18340 (2018).
  31. Quincy, T. J., Barclay, M. S., Caricato, M., Elles, C. G. Probing Dynamics in Higher-Lying Electronic States with Resonance-Enhanced Femtosecond Stimulated Raman Spectroscopy. Journal of Physical Chemistry A. 122 (42), 8308-8319 (2018).
  32. Taylor, M. A., et al. Delayed Vibrational Modulation of the Solvated GFP Chromophore into a Conical Intersection. Physical Chemistry Chemical Physics. 21 (19), 9728-9739 (2019).
  33. Cassabaum, A. A., Silva, W. R., Rich, C. C., Frontiera, R. R. Orientation and Polarization Dependence of Ground- and Excited-State FSRS in Crystalline Betaine-30. Journal of Physical Chemistry C. 123 (20), 12563-12572 (2019).
  34. Hamaguchi, H., Iwata, K. . Raman Spectroscopy (The Spectroscopical Society of Japan, Spectroscopy Series 1). , (2015).
  35. Hashimoto, H., Koyama, Y. The C=C Stretching Raman Lines of β-Carotene Isomers in the S1 State as Detected by Pump-Probe Resonance Raman Spectroscopy. Chemical Physics Letters. 154 (4), 321-325 (1989).
  36. Noguchi, T., Hayashi, H., Tasumi, M., Atkinson, G. H. Solvent Effects on the ag C=C Stretching Mode in the 21Ag- Excited State of β-Carotene and Two Derivatives: Picosecond Time-Resolved Resonance Raman Spectroscopy. Journal of Physical Chemistry. 95 (8), 3167-3172 (1991).

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Cite This Article
Takaya, T., Iwata, K. Ultrafast Time-resolved Near-IR Stimulated Raman Measurements of Functional π-conjugate Systems. J. Vis. Exp. (156), e60437, doi:10.3791/60437 (2020).

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