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Chemistry

Mesures Raman ultrarapides résolues par le temps

Published: February 10, 2020 doi: 10.3791/60437
Automatic Translation
*1, *1
1Department of Chemistry, Faculty of Science, Gakushuin University
* These authors contributed equally

Summary

Les détails de la génération et de l’optimisation du signal, de la mesure, de l’acquisition de données et de la gestion des données pour un spectromètre Raman quasi-IR stimulé par le temps de femtoseconde sont décrits. Une étude Raman stimulée par l’infrarouge proche sur la dynamique de l’état excité de l’o-carotène dans le toluène est présentée comme une application représentative.

Abstract

La spectroscopie Raman stimulée par le temps de Femtoseconde est une méthode prometteuse d’observation de la dynamique structurale des transitoires de courte durée avec des transitions proche infrarouge (proche-IR), parce qu’elle peut surmonter la faible sensibilité des spectromètres Raman spontanés dans la région proche de l’IR. Ici, nous décrivons les détails techniques d’un multiplex quasi-IR résolu par le temps femtoseconde a stimulé le spectromètre Raman que nous avons récemment développé. Une description de la génération et de l’optimisation du signal, de la mesure, de l’acquisition de données, de l’étalonnage et de la correction des données enregistrées est également fournie. Nous présentons une application de notre spectromètre pour analyser la dynamique de l’état d’excitation de la solution toluène. Une bande d’étirement de C-C de '-carotène dans le deuxième singlet excité le plus bas (S2) état et le singlet excité le plus bas (S1) état est clairement observé dans le temps enregistré résolu stimulé spectres Raman. Le spectromètre Raman, qui est résolu par le temps de la femtoseconde, est applicable à la dynamique structurale des systèmes conjugués, des molécules simples aux matériaux complexes.

Introduction

La spectroscopie raman est un outil puissant et polyvalent pour étudier les structures des molécules dans une grande variété d’échantillons allant de gaz simples, liquides et solides aux matériaux fonctionnels et aux systèmes biologiques. La diffusion de Raman est considérablement améliorée lorsque l’énergie du photon de la lumière d’excitation coïncide avec l’énergie de transition électronique d’une molécule. L’effet Derésonance Raman nous permet d’observer sélectivement le spectre Raman d’une espèce dans un échantillon composé de nombreux types de molécules. Les transitions électroniques quasi-IR attirent beaucoup l’attention en tant que sonde pour étudier la dynamique de l’état d’excitation des molécules avec de grandes structures conjuguées. L’énergie et la durée de vie de l’état le plus bas excité singlet ont été déterminés pour plusieurs caroténoïdes, qui ont une longue chaîne unidimensionnelle de polyène1,2,3. La dynamique des excitations neutres et chargées a fait l’objet d’études approfondies pour divers polymères photoconductrices dans les films4,5,6,7 ,nanoparticules8, et les solutions9,10,11. Des informations détaillées sur les structures des transitoires seront obtenues si la spectroscopie Raman proche de l’IR résolue dans le temps est appliquée à ces systèmes. Cependant, seules quelques études ont été rapportées sur la spectroscopie Raman proche de l’IR12,13,14,15,16, parce que la sensibilité des spectromètres Raman quasi-IR est extrêmement faible. La faible sensibilité provient principalement de la faible probabilité de diffusion quasi-IR Raman. La probabilité de diffusion spontanée de Raman est proportionnelle à lalumière de diffusion de Raman, respectivement. De plus, les détecteurs à proximité de l’IR disponibles dans le commerce ont une sensibilité beaucoup plus faible que les détecteurs CCD fonctionnant dans les régions UV et visibles.

Femtosecond temps résolu stimulation de la spectroscopie Raman a émergé comme une nouvelle méthode d’observation des changements dépendants du temps des bandes vibratoires actives Raman au-delà de la limite apparente Fourier-transform d’une impulsion laser17,18,19,20,21,22, 23,24,25,26,27,28 ,29,30,31,32,33. La diffusion raman stimulée est générée par l’irradiation de deux impulsions laser : la pompe Raman et les impulsions de sonde. Ici, on suppose que l’impulsion de la pompe Raman a une plus grande fréquence que l’impulsion de la sonde. Lorsque la différence entre les fréquences de la pompe Raman et les impulsions de la sonde coïncide avec la fréquence d’une vibration moléculaire active Raman, la vibration est cohérente excitée pour un grand nombre de molécules dans le volume irradié. La polarisation non linéaire induite par la vibration moléculaire cohérente améliore le champ électrique de l’impulsion de la sonde. Cette technique est particulièrement puissante pour la spectroscopie Raman proche-IR, parce que la diffusion raman stimulée peut résoudre le problème de la sensibilité des spectromètres Raman spontanés proches-IR résolus dans le temps. La diffusion raman stimulée est détectée sous forme de changements d’intensité de l’impulsion de la sonde. Même si un détecteur proche de l’IR a une faible sensibilité, la diffusion raman stimulée sera détectée lorsque l’intensité de la sonde est suffisamment augmentée. La probabilité de diffusion raman stimulée est proportionnelle à laRP et auSRS,où les fréquences de l’impulsion de la pompe Raman et de la diffusion de Raman stimulée, respectivement20. Les fréquences pour la diffusion raman stimulée,RP etSRS, sont équivalentes à'i et's pour la diffusion spontanée de Raman, respectivement. Nous avons récemment développé un spectromètre Raman proche-IR résolu par le temps femtoseconde utilisant la diffusion raman stimulée pour étudier les structures et la dynamique des transitoires de courte durée photogénérés dans les systèmes de '-conjuguer2,3,7,10. Dans cet article, nous présentons les détails techniques de notre multiplex de Raman à résolution de temps femtoseconde, stimulé par le spectromètre Raman. L’alignement optique, l’acquisition de spectres Raman stimulés résolus dans le temps, ainsi que l’étalonnage et la correction des spectres enregistrés sont décrits. La dynamique de l’état d’excitation de la solution toluène est étudiée en tant qu’application représentative du spectromètre.

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Protocol

1. Démarrage d’appareils électriques

  1. Allumez le système laser femtoseconde Ti:saphir selon son manuel de fonctionnement. Attendez 2 h pour que le système laser se réchauffe.
  2. Allumez les interrupteurs d’alimentation de l’hélico optique, les contrôleurs de scène translationnels, le spectrographe, le détecteur de tableau InGaAs et l’ordinateur pendant que le système se réchauffe. Remplissez le démon du détecteur d’azote liquide.

2. Alignement optique du spectromètre

  1. Ajustement du miroir(figure 1B)
    1. Vérifiez la position du support sur la monture miroir.
    2. Tournez le bouton supérieur de la monture dans le sens des aiguilles d’une montre et dans le sens inverse des aiguilles d’une montre pour laisser le faisceau laser réfléchi descendre et monter dans la direction verticale, respectivement, si le support est situé à la partie inférieure de la monture. Tournez le bouton dans la direction opposée si le support est situé à la partie supérieure de la monture.
    3. Tournez le bouton sur le côté gauche de la monture dans le sens des aiguilles d’une montre et dans le sens inverse des aiguilles d’une montre pour laisser le faisceau laser réfléchi se déplacer à droite et à gauche dans la direction horizontale, respectivement, si le support est situé sur le côté droit de la monture. Tournez le bouton dans la direction opposée si le support est situé sur le côté gauche de la monture.
  2. Alignement de lentille
    1. Placez une carte de visite avec une grille derrière l’objectif comme un écran.
    2. Retirez l’objectif. Présentez le faisceau d’incident et laissez-le frapper l’écran. Marquez la position de la tache de faisceau sur l’écran avec un stylo.
    3. Bloquez le faisceau et placez l’objectif. Introduisez le faisceau et confirmez qu’il frappe la marque sur l’écran exactement. Si ce n’est pas le cas, ajustez les positions verticales et horizontales de la lentille.
    4. Préparer une carte de visite avec un trou. Laissez le faisceau incident passer à travers le trou devant la lentille et confirmez que le reflet spéculaire du faisceau par la lentille se déplace dans la direction exactement opposée au faisceau incident. Si ce n’est pas le cas, ajustez l’angle de la lentille.
  3. Alignement des faisceaux laser(figure 1C)
    1. Placez une carte de visite derrière l’iris 2 (i2) comme écran.
    2. Laissez le faisceau passer à travers le centre de i1 en ajustant le miroir 1 (m1) selon la section 2.1. Laissez le faisceau passer à travers le centre de i2 en ajustant le m2 selon la section 2.1.
    3. Confirmez que le faisceau traverse simultanément les centres d’i1 et d’i2. Si le faisceau ne passe pas à travers le centre d’i1, répétez l’étape 2.3.2 jusqu’à ce que le faisceau passe à travers les centres des deux iris.
  4. Alignement optique de la ligne de retard(figure 1D)
    1. Retirez le m3 et le m4 sur la ligne de retard optique (ODL). Placer i1 à la position de m3 à la hauteur du centre de m3.
    2. Déplacez la scène vers m2 aussi loin qu’elle le peut en plaçant le bouton de direction du contrôleur de scène. Laissez le faisceau passer à travers le centre de i1 en ajustant m1 selon la section 2.1.
    3. Déplacez la scène en dehors de m2 aussi loin qu’il peut en plaçant le bouton de direction de la manette de scène. Laissez le faisceau passer à travers le centre de i1 en ajustant le m2 selon la section 2.1.
    4. Déplacez la scène vers l’entrée du faisceau aussi loin qu’elle le peut et confirmez que le faisceau passe à travers le centre de i1. Si le faisceau ne passe pas à travers le centre d’i1 après l’étape 2.4.3, répétez les étapes 2.4.2-2.4.3 jusqu’à ce que le faisceau passe à travers le centre de i1 aux deux extrémités de l’étape.
    5. Retirez i1 de la position de m3. Placer m3 et m4 sur ODL. Laissez le faisceau passer à travers le centre de l’i2 en ajustant m3 et m4 selon les étapes 2.4.2-2.4.4.
    6. Une fois les étapes 2.4.1'2.4.5 terminées, laissez le faisceau passer à travers le centre de l’i2 en ajustant le m1 et le m2 selon les étapes 2.4.2-2.4.5.
  5. Génération de continuum de lumière blanche(figure 1A)
    1. Placez le filtre à densité neutre variable (VND1) VND1 dans la trajectoire du faisceau incident. Placez une carte de visite à 200 mm de VND1 en dehors de VND1 comme écran.
    2. Tournez VND1 jusqu’à ce que le faisceau incident atteigne la position de densité optique la plus élevée de VND1, où le faisceau transmis a la puissance la plus faible.
    3. Placez l’objectif (L) L1 (longueur focale de 100 mm) derrière VND1. Placez la plaque de saphir de 3 mm d’épaisseur (SP) à 105 mm de L1, où SP est situé légèrement derrière le foyer du faisceau, laissant le faisceau passer à travers SP près du bord.
    4. Définir le diamètre de l’I6 à 5 mm.
    5. Tournez VND1 pour augmenter progressivement la puissance du faisceau transmis jusqu’à ce qu’une tache jaune-blanche soit observée à l’écran. Tournez VND1 plus loin dans la même direction très soigneusement jusqu’à ce qu’un anneau violet entoure la tache jaune-blanche sur l’écran.
  6. Alignement des faisceaux de sondes(figure 1A)
    1. Ajuster les deux paires de miroirs (M4, M5) et (M7, M8) selon la section 2.3. Ajuster ODL2 en fonction de l’article 2.4. Ajuster M12 et M13 en fonction de la section 2.3.
    2. Générez un continuum de lumière blanche selon la section 2.5.
    3. Retirez les filtres en verre de couleur (F) F1 et F2 et le polariseur (P) P1.
    4. Réfléchissez le continuum de la lumière blanche avec le miroir concave (CM). Laissez passer le faisceau réfléchi juste à côté de SP.
    5. Laissez le faisceau frapper le centre de M15 et M16 en ajustant M14 et M15, respectivement, selon la section 2.1. Retirez L2, L3 et L4. Laissez le faisceau frapper le centre de la pari d’entrée du spectrographe en ajustant M16.
    6. Mesurez le diamètre du faisceau de continuum de lumière blanche au CM et la coupe d’entrée à l’aide de papier de grille. Si les diamètres sont considérablement modifiés entre les deux positions, ajustez la position de CM parallèle avec le faisceau à l’aide d’un micromètre sur la plaque de base de CM jusqu’à ce que les diamètres deviennent presque identiques. Effectuer les étapes 2.6.4-2.6.5 après l’ajustement.
    7. Place L2, L3 et L4 selon la section 2.2, puis placez F1, F2 et P1.
  7. Alignement des faisceaux de pompe Raman(figure 1A)
    1. Placez le filtre de bande réfléchissante (BPF) à griller de volume dans la trajectoire du faisceau de sortie de l’amplificateur paramétrique optique (OPA) OPA1. Ajuster le BPF et le M17 en fonction de la section 2.3. Utilisez une carte de capteur quasi-IR pour observer la tache du faisceau.
    2. Définir l’angle de la plaque de demi-onde (HWP) HWP2 à 45 degrés afin de définir la polarisation de la pompe Raman à la verticale. Retirez L5, L6 et L7.
    3. Laissez le faisceau frapper le centre de M19, M20 et M21 en ajustant Respectivement M18, M19 et M20, selon la section 2.1. Utilisez une carte de capteur proche de l’IR pour observer la tache du faisceau.
    4. Placez L5, L6 et L7 selon la section 2.2 en utilisant une carte de capteur proche de l’IR comme écran.
  8. Alignement des faisceaux de pompe actinique(figure 1A)
    1. Retirez L8 et L9. Laissez le faisceau de sortie de l’OPA2 passer à travers le centre de l’iris (I) I12 en ajustant M22 selon la section 2.1.
    2. Ajuster M24 et M25 en fonction de la section 2.3. Place L8 et L9 selon la section 2.2. Ajuster ODL1 en fonction de l’article 2.4.
    3. Mesurer le diamètre du faisceau de pompe actinique à M24 et M32 à l’aide de papier de grille. Si les diamètres sont significativement différents entre les deux positions, ajustez la position de L9 parallèle avec le faisceau à l’aide d’un micromètre sur la plaque de base de L9 jusqu’à ce que les diamètres deviennent presque identiques.
    4. Retirez Les L10 et M32. Ajuster M30 et M31 en fonction de la section 2.3.
    5. Place P2 à la position de M32. Placez une carte de visite derrière P2 comme écran.
    6. Définir Le P2 à l’angle qui permet de polariser l’impulsion à 35,3 degrés par rapport à l’axe vertical pour passer à travers P2. Faites pivoter HWP3 jusqu’à ce que la tache de faisceau sur l’écran disparaisse complètement. Conduisez ce protocole pour éliminer l’effet de la réorientation moléculaire sur des mesures temporelles.
    7. Supprimer P2. Placez M32 et réfléchissez le faisceau vers la cellule d’écoulement (FC). Place L10 selon la section 2.2.
  9. Démarrage des cellules de flux(figure 1E)
    1. Fixez une cellule d’écoulement de quartz de 2 mm à la monture. Connectez chaque extrémité de la cellule d’écoulement à un tube en polyfluoroactate (PFA) (longueur de 500 mm; diamètre externe de 1/8 pouce) avec un tube d’élastomère (longueur de 10 mm).
    2. Insérez le tube du fond de la cellule d’écoulement à un réservoir rempli d’une solution d’échantillon. Fixez le tube du haut de la cellule d’écoulement à l’entrée de la pompe d’engrenage d’aimant.
    3. Fixez un tube PFA (longueur de 500 mm; diamètre externe - 1/8 pouce) à la sortie de la pompe à engrenage aimantée et insérez l’autre extrémité du réservoir.
    4. Placez le mont de la cellule d’écoulement au centre du faisceau de la sonde.
    5. Allumez la pompe magnétique. Ajustez le débit à 20 ml/min en utilisant le contrôle de tension de la pompe afin de remplacer l’échantillon dans le volume éclairé avant que chaque impulsion de pompe actinique n’atteigne FC.

3. Opération logicielle

  1. Configuration du détecteur
    1. Ouvrez la vitre du détecteur. Cliquez sur le bouton Initialize. Attendez que l’indicateur initialisé du détecteur soit allumé.
    2. Entrez 40 dans la case Temps d’exposition (ms).
    3. Sélectionnez IGA Lo Gain et IGA 280 kHz dans les menus de baisse de gain et de débit A/D, respectivement. IGA et A/D représentent respectivement InGaAs et le convertisseur analogique au numérique.
    4. Cliquez sur le bouton Set ci-dessous l’indicateur De configuration du détecteur. Confirmez que la lumière de l’indicateur est allumée.
    5. Définir le commutateur De déclenchement à l’externe à partir du menu déroulant de l’événement déclencheur. Sélectionnez Chacun pour chaque Acq et TTL Rising Edge à partir du menu décrocheur Trigger Edge. TTL signifie logique transistor-transistor.
    6. Cliquez sur le bouton Set ci-dessous l’indicateur De déclenchement. Confirmez que la lumière de l’indicateur est allumée.
    7. Cliquez sur le bouton Lire en bas de la vitre. Confirmez que la boîte de température du détecteur (K) affiche une valeur inférieure à 170 K. Si ce n’est pas le cas, attendez que la température diminue en dessous de 170 K.
  2. Configuration spectrographe
    1. Ouvrez le volet Spectrograph. Cliquez sur le bouton Initialize. Attendez que la lumière de l’indicateur initialisé spectrographe soit allumée.
    2. Sélectionnez 1. Grooves 300 g/mm, Blaze Wavelength 2000 nm du menu Grating drop-down. Cliquez sur le bouton Set sur le côté droit du menu Grating drop-down.
    3. Entrez la longueur d’onde centrale du spectrographe dans la boîte Move To et cliquez sur le bouton Go. La longueur d’onde centrale est généralement située entre 1 380 et 1 430 nm lorsque le spectrographe couvre la région d’empreintes digitales du spectre Raman stimulé.
    4. Entrez une largeur de dégont d’entrée dans la boîte d’entrée de set et cliquez sur le bouton Set sur le côté droit de la boîte. La largeur de la pari d’entrée est généralement fixée à 0,3 mm.
  3. Contrôle de position de scène
    1. Ouvrez le volet Aperçu. Entrez une valeur de la position ODL1 dans les micromètres dans la boîte sK Stage Position (m). La boîte accepte les valeurs de 0 à 200 000 (m). Cliquez sur le bouton Go sur le côté droit de la boîte.
    2. Entrez une valeur de la position ODL2 en 0,1 m dans la case FA Stage Position (1/10 m). La boîte accepte les valeurs de -250.000 à 250.000 (x 1/10 'm). Cliquez sur le bouton Go sur le côté droit de la boîte.
  4. Mesure unique
    1. Entrez le nombre d’accumulations pour une seule mesure d’un spectre dans la boîte d’accumulation. La boîte accepte les valeurs de 1 à 999.
    2. Fermez l’entrée du spectrographe en poussant la barre de diaphragme vers la droite aussi loin qu’elle peut se déplacer. Cliquez sur le bouton Store Dark. Ouvrez l’entrée du spectrographe en tirant la barre de diaphragme vers la gauche aussi loin qu’elle peut se déplacer.
    3. Cochez la case Moyenne pour ne prévisualiser qu’un résultat moyen.
    4. Sélectionnez Acquérir le spectre lumineux et vérifier l’absorption transitoire de la liste de défrichement du mode d’opération pour mesurer les intensités de la sonde et mesurer les spectres d’absorption Raman ou transitoires stimulés, respectivement.
    5. Cliquez sur le bouton Acquérir.
    6. Pour répéter automatiquement les mesures, cochez la case Continue et cliquez sur le bouton Acquérir. Décochez la case continue pour arrêter les mesures continues.
    7. Ouvrez le dialogue de fichiers en cliquant sur l’icône du dossier. Cliquez deux fois sur un dossier pour enregistrer des données. Entrez un nom de fichier avec l’extension ".txt" et cliquez sur OK. Cliquez sur le bouton Enregistrer.
  5. Mesure résolue dans le temps
    1. Ouvrez le volet Expérience. Entrez un nom dans 20 caractères qui décrit brièvement une expérience (par exemple, noms d’échantillons, conditions) dans la boîte De nom d’expérience.
    2. Ouvrez le dialogue de fichiers en cliquant sur l’icône du dossier. Double-cliquez sur un dossier pour enregistrer des données et cliquez sur OK.
    3. Entrez le nombre d’analyses de phase translationnelle dans la boîte Nombre d’analyse.
    4. Sélectionnez l’étape translationnelle numérisée dans l’expérience dans le menu Denstoppour l’analyse.
    5. Entrez une position de scène où l’analyse commence dans la boîte de la gamme A. L’unité et la gamme des valeurs acceptables dépendent de l’étape (voir la section 3.3).
    6. Entrez un intervalle entre deux positions d’étape successives dans la boîte step de la gamme A. L’intervalle de 1 m dans la position de la scène correspond à l’intervalle de 6,7 fs dans le délai entre les impulsions de la pompe et de la sonde actiniques (ou Raman).
    7. Entrez le nombre de positions d’étape dans un scan dans la boîte de points de la gamme A.
    8. Si plus d’un intervalle est nécessaire dans un seul scan, cochez la case Range B et répétez les étapes 3.5.5-3.5.7 pour la plage B. Trois intervalles peuvent être réglés à l’aide de la gamme A, B, et C.
    9. Démarrez les scans en cliquant sur le bouton Exécuter. La lumière de l’indicateur D’expérience s’allume. Attendez que la lumière de l’indicateur s’éluide.

4. Optimisation du spectre de la sonde

  1. Placez les décharges de faisceau x de faisceau dans les chemins des faisceaux de pompe actinique et De Raman. Définir P1 à l’angle qui permet à l’impulsion polarisée verticalement de passer à travers P1.
  2. Définir le nombre d’accumulations à 10 selon l’étape 3.4.1. Conservez le signal sombre en fonction des étapes 3.4.2. Sélectionnez Acquire Light Spectrum selon l’étape 3.4.4.
  3. Exécutez des mesures continues en fonction de l’étape 3.4.6 pour la prévisualisation des données. Maximisez le nombre de détecteurs sur l’écran en tournant progressivement HWP1.
  4. Augmentez graduellement l’intensité de l’impulsion incidente en faisant pivoter le VND1 jusqu’à ce que le nombre maximal et minimal de détecteurs atteigne environ 30 000 et 4 000, respectivement. Si un grand motif oscillatoire commence à être observé, tournez VND1 dans la direction opposée jusqu’à ce que le modèle disparaisse.
  5. Arrêtez les mesures continues selon l’étape 3.4.6.

5. Mesure des spectres Raman stationnaires stimulés

  1. Chevauchement spatial des impulsions de pompe et de sonde de Raman
    1. Retirez le dump de faisceau dans le chemin de faisceau de pompe de Raman. Placez l’hélico optique (OC) dans le chemin de faisceau de pompe Raman.
    2. Placez une carte de capteur proche de l’IR à la position de l’échantillon. Ajuster la direction du faisceau de la pompe Raman en ajustant M21 en fonction de la section 2.1 jusqu’à ce que les taches de la pompe Raman et les faisceaux de sonde se chevauchent complètement les uns avec les autres. Retirez la carte du capteur.
  2. Chevauchement temporel des impulsions de pompe et de sonde de Raman
    1. Placez une photodiode INGaAs PIN à la position de l’échantillon où les faisceaux de pompe et de sonde Raman se chevauchent spatialement les uns avec les autres à la suite de la section 5.1.
    2. Connectez la sortie du signal du photodiode à un oscilloscope numérique de 500 MHz, 5 GS/s, afin de surveiller quand les impulsions de la pompe et de la sonde Raman arrivent à la position de l’échantillon.
    3. Définir l’échelle horizontale de l’oscilloscope à 1 ns/div.
    4. Lisez l’heure de pointe de l’intensité du signal pour les impulsions de la pompe et de la sonde Raman bloquant l’autre impulsion.
    5. Si une différence dans l’heure de pointe est observée pour les deux impulsions, ajuster la position d’ODL2 en fonction de la section 3.3 jusqu’à ce que la différence devienne inférieure à 200 ps.
  3. Ajustement de la phase de rotation de l’hélico optique
    1. Ajouter 40 ml de cyclohexane au réservoir. Commencez à couler cyclohexane selon l’étape 2.9.5.
    2. Définir la longueur d’onde centrale du spectrographe à 1 190 nm selon l’étape 3.2.3 pour observer Rayleigh éparpillant l’impulsion de la pompe Raman.
    3. Définir le nombre d’accumulations à 10 en fonction de l’étape 3.4.1. Conservez le signal sombre selon l’étape 3.4.2.
    4. Sélectionnez Vérifier l’absorption transitoire selon l’étape 3.4.4.
    5. Exécutez des mesures continues en fonction de l’étape 3.4.6.
    6. Maximiser l’amplitude du signal d’absorption transitoire apparent avec le signe négatif à la longueur d’onde de la pompe Raman, qui provient de la présence et de l’absence de l’impulsion dispersée de la pompe Raman due au hachage, en ajustant la phase de rotation de l’OC à partir de -180 170 euros sur le panneau avant du contrôleur.
    7. Arrêtez les mesures continues selon l’étape 3.4.6.
  4. Maximisation du signal
    1. Définir la longueur d’onde centrale du spectrographe à 1 410 nm selon l’étape 3.2.3 pour observer les spectres Raman stimulés.
    2. Exécutez des mesures continues selon l’étape 3.4.6 et vérifiez si des bandes Raman stimulées de cyclohexane sont observées dans l’écran. La bande la plus forte de cyclohexane apparaît aux 55e-58e pixels lorsque la longueur d’onde centrale est fixée à 1 410 nm.
    3. Si les bandes Raman stimulées ne sont pas observées, essayez de changer la position de l’ODL2 de 15 000 m à 150 m d’intervalle selon la section 3.3 et voyez si les bandes Raman stimulées sont observées.
    4. Si les bandes Raman stimulées ne sont pas observées après l’étape 5.4.3 est effectuée, réessayez l’étape 5.1.2 pour obtenir le chevauchement spatial entre la pompe Raman et les faisceaux de sonde et conduire l’étape 5.4.2 à nouveau.
    5. Une fois que les bandes Raman stimulées sont détectées, maximisez les intensités de bande dans l’affichage en réajustant itérativement M21, la phase de rotation de OC, et la position d’ODL2.
    6. Arrêtez les mesures continues selon l’étape 3.4.6.
  5. Mesure
    1. Définir le nombre d’accumulations à 500 selon l’étape 3.4.1. Conservez le signal sombre selon l’étape 3.4.2.
    2. Exécutez une seule mesure selon l’étape 3.4.5. Enregistrer le spectre selon l’étape 3.4.7. Répétez la mesure au moins 4x.
    3. Retirez le tube d’entrée FC du réservoir et attendez que le débit soit interrompu par l’air. Minimiser la tension de la pompe magnétique.
    4. Remplacer le contenu du réservoir par celui rempli de 100 ml d’acétone fraîche.
    5. Placer les tubes d’entrée et de sortie dans le réservoir et vider le flacon, respectivement. Démarrez la pompe magnétique selon l’étape 2.9.5 et laissez le toluène circuler à travers le FC.
    6. Attendez que le flux soit interrompu par l’air. Minimiser la tension de la pompe magnétique.
    7. Répétez les étapes 5.5.4-5.5.6 au moins 2x.
    8. Ajouter 40 ml d’acétone au réservoir. Commencez à couler de l’acétone selon l’étape 2.9.5.
    9. Enregistrez le spectre Raman stimulé de l’acétone selon l’étape 5.5.2.
    10. Retirez l’acétone du FC selon l’étape 5.5.3.
    11. Répétez les étapes 5.5.4-5.5.10 en utilisant le toluène au lieu de l’acétone.

6. Mesure des spectres d’absorption résolus dans le temps

  1. Vider le réservoir et ajouter 25 ml de toluène de carotène avec une concentration de 1 x 10-4 mol dm-3. Commencez à couler la solution de l’échantillon selon l’étape 2.9.5.
  2. Placez l’OC dans le chemin de faisceau de pompe actinique.
  3. Déplacez le dépotoir du faisceau de la trajectoire du faisceau de pompe actinique à celui du faisceau de pompe Raman.
  4. Chevauchez spatialement la pompe et les faisceaux de sonde actiniques à la position de l’échantillon selon l’étape 5.1.2 à l’aide d’une carte de visite au lieu de la carte de capteur proche de l’IR.
  5. Chevauchez temporellement les deux faisceaux à la position de l’échantillon selon la section 5.2 à l’aide d’une photodiode si NIP au lieu de la photodiode INGaAs PIN.
  6. Définir le nombre d’accumulations à 10 selon l’étape 3.4.1. Conservez le signal sombre selon l’étape 3.4.2.
  7. Sélectionnez Vérifier l’absorption transitoire selon l’étape 3.4.4.
  8. Exécutez des mesures continues en fonction de l’étape 3.4.6 et vérifiez si l’absorption transitoire du carotène est observée dans l’écran. La bande d’absorption apparaît avec une forme diminuant monotonement vers des longueurs d’onde plus longues (le deuxième état de singlet le plus bas excité, S2) ou avec deux maxima aux alence s’ils tournent autour des 0e et 511e pixels (l’état de singlet le plus bas excité, S1).
  9. Si l’absorption transitoire n’est pas observée, essayez de modifier la position de l’ODL1 de 15 000 m à 150 m d’intervalle selon l’article 3.3.
  10. Si aucune bande d’absorption n’est observée après l’étape 6.9, réessayez l’étape 6.4 pour obtenir le chevauchement spatial entre la pompe actinique et les faisceaux de sonde.
  11. Maximisez l’intensité d’absorption en réajustant M32 une fois que la bande d’absorption transitoire est détectée.
  12. Arrêtez les mesures continues selon l’étape 3.4.6.
  13. Diminuer la position d’ODL1 selon la section 3.3 jusqu’à ce que l’absorption transitoire disparaisse complètement.

7. Mesure des spectres Raman stimulés dans le temps

  1. Placez l’OC dans le chemin de faisceau de pompe Raman. Retirez le dump du faisceau de la trajectoire du faisceau de la pompe Raman.
  2. Définir le nombre d’accumulations à 200 selon l’étape 3.4.1. Conservez le signal sombre selon l’étape 3.4.2.
  3. Exécutez une expérience résolue dans le temps selon la section 3.5. Dans l’étape 3.5.4, sélectionnez SK étape. Définir la valeur de départ de la plage A pour qu’elle soit plus petite d’environ 50 m que la position où le signal d’absorption transitoire a disparu à l’étape 6.13.

8. Calibrage des quarts de vitesse Raman

  1. Calculez la moyenne des quatre spectres Raman stimulés pour la cyclohexane, l’acétone et le toluène enregistrés dans la section 5 à l’aide du logiciel d’analyse de données de votre choix.
  2. Tracez les spectres Raman stimulés en moyenne des solvants par rapport au nombre de pixels du détecteur de tableau InGaAs.
  3. Estimer les positions de pointe des bandes Raman stimulées des solvants par l’analyse de montage de moins-carrés avec les fonctions de Lorentzian. Si la fonction Lorentzian n’est pas disponible, utilisez plutôt une fonction polynomiale.
  4. Tracer les nombres d’ondes maximales des bandes Raman des solvants dans un livre de référence (par exemple, Hamaguchi et Iwata34) par rapport aux positions de pointe estimées dans le nombre de pixels.
  5. Obtenir une fonction d’étalonnage entre le décalage Raman et le nombre de pixels par l’analyse de montage les moins carrés avec une fonction polynomiale au deuxième ou au troisième degré.

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Representative Results

La spectroscopie Raman stimulée par le temps de Femtoseconde a été appliquée au carotène dans la solution de toluène. La concentration de l’échantillon était de 1 x 10-4 mol dm-3. L’échantillon a été photoexcité par l’impulsion de la pompe actinique à 480 nm avec une énergie d’impulsion de 1 J. Les spectres Raman stimulés résolus par le temps de la carotène dans le toluène sont représentés dans la figure 2A. Les spectres bruts contenaient de fortes bandes Raman du toluène solvant et une faible bande raman de carotène dans l’état du sol ainsi que des bandes Raman de photoexcited -carotène. Ils ont été soustraits à l’aide du spectre Raman stimulé de la même solution à 1 ps avant photoexcitation. Les spectres après la soustraction (Figure 2B) ont montré des lignes de base déformées qui sont causées par l’absorption de photoexcités - carotène et / ou d’autres processus optiques non linéaires. Les lignes de base sont devenues plates après avoir été corrigées avec des fonctions polynomiales (Figure 2C).

Les spectres Raman stimulés dans le temps de la carotène ont montré deux bandes fortes dans la région de 1 400 à 1 800 cm-1 (figure 2C). Une large bande Raman stimulée à 0 ps a été assignée à la vibration d’étirement en phase C-C de S2 -carotène. Sa position de pointe a été estimée à 1 556 cm-1. La bande d’étirement en phase C-C de S1 -carotène est apparue comme la bande d’étirement S2 C-C pourri. La position maximale de la bande d’étirement S1 C-C a été décalée de 8 cm-1 de 0,12 à 5 ps (Figure 2D). La constante de temps de l’upshift a été estimée à 0,9 ps. Le décalage vers le haut provient de la redistribution de l’énergie vibratoire en S1 -carotène2,3.

Figure 1
Figure 1 : Diagrammes d’instruments. (A) Le diagramme de bloc d’un spectromètre Raman à résolution de temps femtoseconde a stimulé Raman. Ti:S - Système laser Ti:saphir verrouillé par mode; BS et Beamsplitter; OPA - Amplificateur paramétrique optique; BBO - Cristal de borate de barium; OC - Hélico optique; ODL - Ligne de retard optique; BPF - Filtre de bandpass réfléchissant à la grille de volume; SP et plaque de saphir; FC - Cellule de flux; M et Miroir; CM - Miroir Concave; L et Lens; I et Iris; P - Polarisateur; HWP - Plaque demi-onde; F - Filtre en verre couleur; VND - Filtre à densité optique variable. Le chiffre est adapté de Takaya11 avec la permission des Sociétés propriétaires PCCP. (B) Quatre configurations d’une monture miroir. V, H et S représentent respectivement le bouton de réglage vertical, le bouton de réglage horizontal et le support. Voir la section 2.1 pour plus de détails. (C) Un diagramme schématique de l’alignement des faisceaux laser. m - Miroir; i Iris. Voir la section 2.3 pour plus de détails. (D) Un diagramme schématique de l’alignement optique de la ligne de retard. m - Miroir; i Iris. Voir la section 2.4 pour plus de détails. (E) Structure d’une monture de cellule d’écoulement. Voir la section 2.9 pour plus de détails. Veuillez cliquer ici pour voir une version plus grande de ce chiffre.

Figure 2
Figure 2 : Femtosecond a stimulé les spectres Raman de La mitoseconde à haute résolution de temps. (A) Femtosecond time-resolved near-IR stimulé spectres Raman de '-carotène en toluène avec la longueur d’onde de la pompe actinique à 480 nm. Les bandes raman de toluène et de carotène dans l’état du sol sont indiquées avec des cercles et un triangle, respectivement. (B) Femtosecond résolution du temps près-IR stimulé spectres Raman de '-carotène dans le toluène après les bandes Raman de toluène et de carotène dans l’état du sol sont soustraits. Les lignes de base des spectres ont été équipées de fonctions polynomiales (traces brisées). (C) Femtosecond time-resolved near-IR a stimulé les spectres Raman de '-carotène dans le toluène après la correction de ligne de base. (D) Les positions de pointe de la bande d’étirement de la phase C-C dans l’état S1 ont comploté contre le délai. Les bandes d’étirement de C-C ont été équipées d’une fonction gaussienne pour estimer leurs positions de pointe. La courbe la mieux ajustée pour le déplacement de la bande d’étirement S1 C-C (trace solide) a été obtenue par l’analyse de montage la moins carrée avec une fonction exponentielle. Veuillez cliquer ici pour voir une version plus grande de ce chiffre.

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Discussion

Les facteurs cruciaux dans le multiplex quasi-IR résolu par le temps de femtoseconde ont stimulé la mesure de Raman
Pour obtenir des spectres Raman quasi-IR résolus dans le temps avec un rapport signal-bruit élevé, le spectre de la sonde devrait idéalement avoir une intensité uniforme dans toute la plage de longueur d’onde. La génération de continuums à lumière blanche (section 2.5) est donc l’une des parties les plus cruciales des expériences Raman quasi-IR résolues dans le temps. En général, le spectre de la sonde devient large et plat à mesure que l’intensité du faisceau incident augmente. Une intensité de faisceau élevée, cependant, produit facilement des effets optiques non linéaires indésirables autres que la génération de continuum de lumière blanche. Dans le pire des cas, les effets non linéaires fournissent au spectre de la sonde une grande fluctuation d’intensité et un modèle oscillatoire qui abaisse considérablement le rapport signal-bruit des spectres Raman stimulés. La figure 2C montre comment le motif oscillatoire affecte les spectres. Il montre des modèles oscillatoires de -0,30 à 4 ps, mais les modèles n’apparaissent que faiblement, avec une amplitude de pointe à pic de 1 x 10-4, comme la génération de lumière blanche est soigneusement optimisée. Un autre effet indésirable sur le spectre de la sonde peut être fourni par la vapeur d’eau dans l’air2,11. L’effet de la vapeur d’eau pourrait être évité si une partie du spectromètre, y compris l’optique de génération de lumière blanche, l’échantillon et le spectrographe, est réglé dans une chambre remplie d’azote sec.

Précision de l’étalonnage des décalages Raman
Comme décrit à la section 8, nous étalonnons l’axe de décalage Raman par l’analyse de montage la moins carrée des positions maximales des bandes de solvants dans Raman décalage par rapport à ceux dans le nombre de pixels du détecteur avec une fonction polynomiale. Nous pensons que ce protocole fonctionne bien tant que la longueur d’onde de la pompe Raman ne peut pas être déterminée avec une grande précision. C’est le cas pour notre spectromètre car chaque pixel de notre détecteur couvre jusqu’à 3,5 cm-1 autour du nombre d’ondes de l’impulsion de la pompe Raman. Cependant, les solvants doivent être choisis de façon à ce que toutes les bandes Raman stimulées transitoires de l’échantillon apparaissent entre le nombre d’ondes le plus élevé et le plus bas des bandes de solvants (section 8). La courbe d’étalonnage des décalages Raman perd de sa précision au-delà de la portée des bandes de solvants. Dans la figure 2, une bande Raman de S1 -carotène en toluène, à 1 785 cm-1, apparaît au-delà du nombre d’ondes les plus élevés des bandes de solvants, 1 710 cm-1. Nous avons confirmé que la position de pointe est bien d’accord avec celle du benzène déterminé par la spectroscopie spontanée De Raman35,36.

L’efficacité et la perspective du multiplex quasi-IR résolu par le temps femtoseconde ont stimulé le spectromètre Raman
Il a été démontré que le multiplex Raman, résolu par le temps de femtoseconde, peut observer des spectres Raman stimulés, ce qui fournit des informations presque équivalentes aux spectres raman spontanés d’espèces de courte durée dont l’IR est proche Transitions. De petites différences dans la position maximale d’une bande peuvent être détectées avec le spectromètre en raison de sa sensibilité suffisamment élevée. Le spectromètre s’appliquera à une grande variété de systèmes conjugués, allant de simples molécules aromatiques aux polymères photoconductifs. La spectroscopie Raman stimulée par le multiplex stationnaire quasi-IR est également un outil puissant pour observer les vibrations moléculaires sans interférence de fluorescence de l’échantillon, parce que l’énergie des photons proches de l’IR est généralement beaucoup plus faible que l’électronique l’énergie de transition des molécules de l’état de singlet le plus bas excité à l’état de sol. Le spectromètre s’appliquera à l’observation in vivo de la dynamique structurelle des systèmes biologiques.

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Disclosures

Les auteurs n’ont rien à révéler.

Acknowledgments

Ce travail a été soutenu par JSPS KAKENHI Grant Numbers JP24750023, JP24350012, MEXT KAKENHI Grant Numbers JP26104534, JP16H00850, JP26102541, JP16H00782, et MEXT-Supported Program for the Strategic Research Foundation at Private Universities, 2015-2019.

Materials

Name Company Catalog Number Comments
1-Axis Translational Stage OptSigma TSD-401S Products equivalent to this are used as well; for M22, L9, and CM in Figure 1A
20-cm Optical Delay Line OptSigma SGSP26-200 ODL1 in Figure 1A
3-Axis Translational Stage OptSigma TSD-405SL For L8 in Figure 1A
3-Axis Translational Stage Suruga Seiki B72-40C For FC in Figure 1A
5-cm Optical Delay Line PMT HRS-0050 ODL2 in Figure 1A
Al Concave Mirror Thorlabs CM254-050-G01 Focal length: 50 mm; CM in Figure 1A
Base Plate Suruga Seiki A21-6 Products equivalent to this are used as well; for M1-M32, BS1-BS3, L1-L10, I1-I17, P1-P2, HWP1-3, F1-F3, VND1-VND2, OC, BPF, HS, BBO, SP, CM, and FC in Figure 1A
BBO Crystal EKSMA Optics - Type 1, θ = 23.2 deg; BBO in Figure 1A
BK7 Plano-Concave Lens OptSigma SLB-25.4-50NIR2 Focal length: 50 mm; IR anti-reflection coating; L6 in Figure 1A
BK7 Plano-Convex Lens OptSigma SLB-25.4-150PIR2 Focal length: 150 mm; IR anti-reflection coating; L2, L3, L5 in Figure 1A
BK7 Plano-Convex Lens OptSigma SLB-25.4-100PIR2 Focal length: 100 mm; IR anti-reflection coating; L4 in Figure 1A
BK7 Plano-Convex Lens OptSigma SLB-25.4-200PIR2 Focal length: 200 mm; IR anti-reflection coating; L7 in Figure 1A
Broadband Dielectric Mirror OptSigma TFMS-25.4C05-2/7 M22-M25, M28, M29 in Figure 1A
Broadband Dielectric Mirror Precision Photonics (Advanced Thin Films) - M26, M27, M30-M32 in Figure 1A
Broadband Half-Wave Plate CryLight - HWP3 in Figure 1A
Color Glass Filter HOYA IR85 F1 in Figure 1A
Color Glass Filter HOYA RM100 F2 in Figure 1A
Color Glass Filter Schott BG39 F3 in Figure 1A
Computer Dell Vostro 200 Mini Tower OS: Windows XP
Cyclohexane Kanto Kagaku 07547-1B HPLC grade
Data Analysis Software Wavemetrics Igor Pro 8
Dielectric Beamsplitter LAYERTEC - Reflection : Transmission = 2 : 1; BS1 in Figure 1A
Dielectric Beamsplitter LAYERTEC - Reflection : Transmission = 1 : 1; BS2, BS3 in Figure 1A
Dielectric Mirror Precision Photonics
(Advanced Thin Films)		 - M1-M8 in Figure 1A
Digital Oscilloscope Tektronix TDS3054B 500 MHz, 5 GS/s
Elastomer Tube - - Figure 1E
Femtosecond Ti:sapphire Oscillator Coherent Vitesse 800-2 Wavelength: 800 nm, pulse duration: 100 fs, average power: 280 mW, repetition rate: 80 MHz; included in Ti:S in Figure 1A
Femtosecond Ti:sapphire Regenerative Amplifier Coherent Legend-Elite-F-HE Wavelength: 800 nm, pulse duration: 100 fs, pulse energy: 3.5 mJ, repetition rate: 1 kHz; included in Ti:S in Figure 1A
Film Polarizer OptSigma SPFN-30C-26 P1 in Figure 1A
Glan-Taylor Prism OptSigma GYPB-10-10SN-3/7 P2 in Figure 1A
Gold Mirror OptSigma TFG-25C05-10 M9-M21 in Figure 1A
Half-Wave Plate OptSigma WPQ-7800-2M HWP1 in Figure 1A
Harmonic Separator Coherent TOPAS-C HRs 410-540 nm HS in Figure 1A
InGaAs Array Detector Horiba Symphony-IGA-512X1-50-1700-1LS 512 ch, Liquid nitrogen cooled
InGaAs PIN Photodiode Hamamatsu Photonics G10899-01K
IR Half-Wave Plate OptiSource - HWP2 in Figure 1A
Iris Suruga Seiki F74-3N Products equivalent to this are used as well; I1-I17 in Figure 1A
Lens Holder OptSigma LHF-25.4S Products equivalent to this are used as well; for L1-L10 in Figure 1A
Magnetic Gear Pump Micropump 184-415
Mirror Mount Siskiyou IM100.C2M6R Products equivalent to this are used as well; for M1-M32, BS1-BS3, BBO, CM in Figure 1A
near-IR phosphor card Thorlabs VRC2
Nut - - Figure 1E, M4; purchased from a DIY store
Optical Chopper New Focus 3501 OC in Figure 1A
Optical Parametric Amplifier Coherent OPerA-F OPA1 in Figure 1A
Optical Parametric Amplifier Coherent TOPAS-C OPA2 in Figure 1A
Polarizer Holder OptSigma PH-30-ARS Products equivalent to this are used as well; for P1-P2 and HWP1-3 In Figure 1A
Polyfluoroacetate Tube - - Figure 1E
Post Holder OptSigma BRS-12-80 Products equivalent to this are used as well; for M1-M32, BS1-BS3, L1-L10, I1-I17, P1-P2, HWP1-3, F1-F3, VND1-VND2, OC, BPF, HS, BBO, SP, CM, and FC in Figure 1A
Quartz Flow Cell Tosoh Quartz T-70-UV-2 FC in Figure 1A
Quartz Plano-Concave Lens OptSigma SLSQ-25-50N Focal length: 50 mm; L8 in Figure 1A
Quartz Plano-Convex Lens OptSigma SLSQ-25-100P Focal length: 100 mm; L1, L9 in Figure 1A
Quartz Plano-Convex Lens OptSigma SLSQ-25-220P Focal length: 220 mm; L10 in Figure 1A
Sapphire Plate Pier Optics - 3 mm thick; SP in Figure 1A
Si PIN Photodiode Hamamatsu Photonics S3883
Single Spectrograph Horiba Jobin Yvon iHR320 Focal length: 32 cm
Stainless Steel Rod Suruga Seiki A41-100 Products equivalent to this are used as well; for M1-M32, BS1-BS3, L1-L10, I1-I17, P1-P2, HWP1-3, F1-F3, VND1-VND2, OC, BPF, HS, BBO, SP, CM, and FC in Figure 1A
Stainless Steel Rod Newport J-SP-2 Figure 1E
Toluene Kanto Kagaku 40180-1B HPLC grade
U-Shaped Steel Plate - - Figure 1E; purchased from a DIY store
Variable Neutral Density Filter (with a holder) OptSigma NDHN-100 VND1 in Figure 1A
Variable Neutral Density Filter (with a holder) OptSigma NDHN-U100 VND2 in Figure 1A
Visual Programming Language National Instruments LabVIEW 2009 The control software in this study is programmed in LabVIEW 2009
Volume-Grating Bandpass Filter OptiGrate BPF-1190 BPF in Figure 1A
β-Carotene Wako Pure Chemical Industries 035-05531

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References

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Mesures Raman ultrarapides résolues par le temps
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Takaya, T., Iwata, K. Ultrafast Time-resolved Near-IR Stimulated Raman Measurements of Functional π-conjugate Systems. J. Vis. Exp. (156), e60437, doi:10.3791/60437 (2020).

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