Les détails de la génération et de l’optimisation du signal, de la mesure, de l’acquisition de données et de la gestion des données pour un spectromètre Raman quasi-IR stimulé par le temps de femtoseconde sont décrits. Une étude Raman stimulée par l’infrarouge proche sur la dynamique de l’état excité de l’o-carotène dans le toluène est présentée comme une application représentative.
La spectroscopie Raman stimulée par le temps de Femtoseconde est une méthode prometteuse d’observation de la dynamique structurale des transitoires de courte durée avec des transitions proche infrarouge (proche-IR), parce qu’elle peut surmonter la faible sensibilité des spectromètres Raman spontanés dans la région proche de l’IR. Ici, nous décrivons les détails techniques d’un multiplex quasi-IR résolu par le temps femtoseconde a stimulé le spectromètre Raman que nous avons récemment développé. Une description de la génération et de l’optimisation du signal, de la mesure, de l’acquisition de données, de l’étalonnage et de la correction des données enregistrées est également fournie. Nous présentons une application de notre spectromètre pour analyser la dynamique de l’état d’excitation de la solution toluène. Une bande d’étirement de C-C de ‘-carotène dans le deuxième singlet excité le plus bas (S2) état et le singlet excité le plus bas (S1) état est clairement observé dans le temps enregistré résolu stimulé spectres Raman. Le spectromètre Raman, qui est résolu par le temps de la femtoseconde, est applicable à la dynamique structurale des systèmes conjugués, des molécules simples aux matériaux complexes.
La spectroscopie raman est un outil puissant et polyvalent pour étudier les structures des molécules dans une grande variété d’échantillons allant de gaz simples, liquides et solides aux matériaux fonctionnels et aux systèmes biologiques. La diffusion de Raman est considérablement améliorée lorsque l’énergie du photon de la lumière d’excitation coïncide avec l’énergie de transition électronique d’une molécule. L’effet Derésonance Raman nous permet d’observer sélectivement le spectre Raman d’une espèce dans un échantillon composé de nombreux types de molécules. Les transitions électroniques quasi-IR attirent beaucoup l’attention en tant que sonde pour étudier la dynamique de l’état d’excitation des molécules avec de grandes structures conjuguées. L’énergie et la durée de vie de l’état le plus bas excité singlet ont été déterminés pour plusieurs caroténoïdes, qui ont une longue chaîne unidimensionnelle de polyène1,2,3. La dynamique des excitations neutres et chargées a fait l’objet d’études approfondies pour divers polymères photoconductrices dans les films4,5,6,7 ,nanoparticules8, et les solutions9,10,11. Des informations détaillées sur les structures des transitoires seront obtenues si la spectroscopie Raman proche de l’IR résolue dans le temps est appliquée à ces systèmes. Cependant, seules quelques études ont été rapportées sur la spectroscopie Raman proche de l’IR12,13,14,15,16, parce que la sensibilité des spectromètres Raman quasi-IR est extrêmement faible. La faible sensibilité provient principalement de la faible probabilité de diffusion quasi-IR Raman. La probabilité de diffusion spontanée de Raman est proportionnelle à lalumière de diffusion de Raman, respectivement. De plus, les détecteurs à proximité de l’IR disponibles dans le commerce ont une sensibilité beaucoup plus faible que les détecteurs CCD fonctionnant dans les régions UV et visibles.
Femtosecond temps résolu stimulation de la spectroscopie Raman a émergé comme une nouvelle méthode d’observation des changements dépendants du temps des bandes vibratoires actives Raman au-delà de la limite apparente Fourier-transform d’une impulsion laser17,18,19,20,21,22, 23,24,25,26,27,28 ,29,30,31,32,33. La diffusion raman stimulée est générée par l’irradiation de deux impulsions laser : la pompe Raman et les impulsions de sonde. Ici, on suppose que l’impulsion de la pompe Raman a une plus grande fréquence que l’impulsion de la sonde. Lorsque la différence entre les fréquences de la pompe Raman et les impulsions de la sonde coïncide avec la fréquence d’une vibration moléculaire active Raman, la vibration est cohérente excitée pour un grand nombre de molécules dans le volume irradié. La polarisation non linéaire induite par la vibration moléculaire cohérente améliore le champ électrique de l’impulsion de la sonde. Cette technique est particulièrement puissante pour la spectroscopie Raman proche-IR, parce que la diffusion raman stimulée peut résoudre le problème de la sensibilité des spectromètres Raman spontanés proches-IR résolus dans le temps. La diffusion raman stimulée est détectée sous forme de changements d’intensité de l’impulsion de la sonde. Même si un détecteur proche de l’IR a une faible sensibilité, la diffusion raman stimulée sera détectée lorsque l’intensité de la sonde est suffisamment augmentée. La probabilité de diffusion raman stimulée est proportionnelle à laRP et auSRS,où les fréquences de l’impulsion de la pompe Raman et de la diffusion de Raman stimulée, respectivement20. Les fréquences pour la diffusion raman stimulée,RP etSRS, sont équivalentes à‘i et‘s pour la diffusion spontanée de Raman, respectivement. Nous avons récemment développé un spectromètre Raman proche-IR résolu par le temps femtoseconde utilisant la diffusion raman stimulée pour étudier les structures et la dynamique des transitoires de courte durée photogénérés dans les systèmes de ‘-conjuguer2,3,7,10. Dans cet article, nous présentons les détails techniques de notre multiplex de Raman à résolution de temps femtoseconde, stimulé par le spectromètre Raman. L’alignement optique, l’acquisition de spectres Raman stimulés résolus dans le temps, ainsi que l’étalonnage et la correction des spectres enregistrés sont décrits. La dynamique de l’état d’excitation de la solution toluène est étudiée en tant qu’application représentative du spectromètre.
Les facteurs cruciaux dans le multiplex quasi-IR résolu par le temps de femtoseconde ont stimulé la mesure de Raman
Pour obtenir des spectres Raman quasi-IR résolus dans le temps avec un rapport signal-bruit élevé, le spectre de la sonde devrait idéalement avoir une intensité uniforme dans toute la plage de longueur d’onde. La génération de continuums à lumière blanche (section 2.5) est donc l’une des parties les plus cruciales des expériences Raman quasi-IR résolues dans le temps. En…
The authors have nothing to disclose.
Ce travail a été soutenu par JSPS KAKENHI Grant Numbers JP24750023, JP24350012, MEXT KAKENHI Grant Numbers JP26104534, JP16H00850, JP26102541, JP16H00782, et MEXT-Supported Program for the Strategic Research Foundation at Private Universities, 2015-2019.
1-Axis Translational Stage | OptSigma | TSD-401S | Products equivalent to this are used as well; for M22, L9, and CM in Figure 1A |
20-cm Optical Delay Line | OptSigma | SGSP26-200 | ODL1 in Figure 1A |
3-Axis Translational Stage | OptSigma | TSD-405SL | For L8 in Figure 1A |
3-Axis Translational Stage | Suruga Seiki | B72-40C | For FC in Figure 1A |
5-cm Optical Delay Line | PMT | HRS-0050 | ODL2 in Figure 1A |
Al Concave Mirror | Thorlabs | CM254-050-G01 | Focal length: 50 mm; CM in Figure 1A |
Base Plate | Suruga Seiki | A21-6 | Products equivalent to this are used as well; for M1-M32, BS1-BS3, L1-L10, I1-I17, P1-P2, HWP1-3, F1-F3, VND1-VND2, OC, BPF, HS, BBO, SP, CM, and FC in Figure 1A |
BBO Crystal | EKSMA Optics | – | Type 1, θ = 23.2 deg; BBO in Figure 1A |
BK7 Plano-Concave Lens | OptSigma | SLB-25.4-50NIR2 | Focal length: 50 mm; IR anti-reflection coating; L6 in Figure 1A |
BK7 Plano-Convex Lens | OptSigma | SLB-25.4-150PIR2 | Focal length: 150 mm; IR anti-reflection coating; L2, L3, L5 in Figure 1A |
BK7 Plano-Convex Lens | OptSigma | SLB-25.4-100PIR2 | Focal length: 100 mm; IR anti-reflection coating; L4 in Figure 1A |
BK7 Plano-Convex Lens | OptSigma | SLB-25.4-200PIR2 | Focal length: 200 mm; IR anti-reflection coating; L7 in Figure 1A |
Broadband Dielectric Mirror | OptSigma | TFMS-25.4C05-2/7 | M22-M25, M28, M29 in Figure 1A |
Broadband Dielectric Mirror | Precision Photonics (Advanced Thin Films) | – | M26, M27, M30-M32 in Figure 1A |
Broadband Half-Wave Plate | CryLight | – | HWP3 in Figure 1A |
Color Glass Filter | HOYA | IR85 | F1 in Figure 1A |
Color Glass Filter | HOYA | RM100 | F2 in Figure 1A |
Color Glass Filter | Schott | BG39 | F3 in Figure 1A |
Computer | Dell | Vostro 200 Mini Tower | OS: Windows XP |
Cyclohexane | Kanto Kagaku | 07547-1B | HPLC grade |
Data Analysis Software | Wavemetrics | Igor Pro 8 | |
Dielectric Beamsplitter | LAYERTEC | – | Reflection : Transmission = 2 : 1; BS1 in Figure 1A |
Dielectric Beamsplitter | LAYERTEC | – | Reflection : Transmission = 1 : 1; BS2, BS3 in Figure 1A |
Dielectric Mirror | Precision Photonics (Advanced Thin Films) |
– | M1-M8 in Figure 1A |
Digital Oscilloscope | Tektronix | TDS3054B | 500 MHz, 5 GS/s |
Elastomer Tube | – | – | Figure 1E |
Femtosecond Ti:sapphire Oscillator | Coherent | Vitesse 800-2 | Wavelength: 800 nm, pulse duration: 100 fs, average power: 280 mW, repetition rate: 80 MHz; included in Ti:S in Figure 1A |
Femtosecond Ti:sapphire Regenerative Amplifier | Coherent | Legend-Elite-F-HE | Wavelength: 800 nm, pulse duration: 100 fs, pulse energy: 3.5 mJ, repetition rate: 1 kHz; included in Ti:S in Figure 1A |
Film Polarizer | OptSigma | SPFN-30C-26 | P1 in Figure 1A |
Glan-Taylor Prism | OptSigma | GYPB-10-10SN-3/7 | P2 in Figure 1A |
Gold Mirror | OptSigma | TFG-25C05-10 | M9-M21 in Figure 1A |
Half-Wave Plate | OptSigma | WPQ-7800-2M | HWP1 in Figure 1A |
Harmonic Separator | Coherent | TOPAS-C HRs 410-540 nm | HS in Figure 1A |
InGaAs Array Detector | Horiba | Symphony-IGA-512X1-50-1700-1LS | 512 ch, Liquid nitrogen cooled |
InGaAs PIN Photodiode | Hamamatsu Photonics | G10899-01K | |
IR Half-Wave Plate | OptiSource | – | HWP2 in Figure 1A |
Iris | Suruga Seiki | F74-3N | Products equivalent to this are used as well; I1-I17 in Figure 1A |
Lens Holder | OptSigma | LHF-25.4S | Products equivalent to this are used as well; for L1-L10 in Figure 1A |
Magnetic Gear Pump | Micropump | 184-415 | |
Mirror Mount | Siskiyou | IM100.C2M6R | Products equivalent to this are used as well; for M1-M32, BS1-BS3, BBO, CM in Figure 1A |
near-IR phosphor card | Thorlabs | VRC2 | |
Nut | – | – | Figure 1E, M4; purchased from a DIY store |
Optical Chopper | New Focus | 3501 | OC in Figure 1A |
Optical Parametric Amplifier | Coherent | OPerA-F | OPA1 in Figure 1A |
Optical Parametric Amplifier | Coherent | TOPAS-C | OPA2 in Figure 1A |
Polarizer Holder | OptSigma | PH-30-ARS | Products equivalent to this are used as well; for P1-P2 and HWP1-3 In Figure 1A |
Polyfluoroacetate Tube | – | – | Figure 1E |
Post Holder | OptSigma | BRS-12-80 | Products equivalent to this are used as well; for M1-M32, BS1-BS3, L1-L10, I1-I17, P1-P2, HWP1-3, F1-F3, VND1-VND2, OC, BPF, HS, BBO, SP, CM, and FC in Figure 1A |
Quartz Flow Cell | Tosoh Quartz | T-70-UV-2 | FC in Figure 1A |
Quartz Plano-Concave Lens | OptSigma | SLSQ-25-50N | Focal length: 50 mm; L8 in Figure 1A |
Quartz Plano-Convex Lens | OptSigma | SLSQ-25-100P | Focal length: 100 mm; L1, L9 in Figure 1A |
Quartz Plano-Convex Lens | OptSigma | SLSQ-25-220P | Focal length: 220 mm; L10 in Figure 1A |
Sapphire Plate | Pier Optics | – | 3 mm thick; SP in Figure 1A |
Si PIN Photodiode | Hamamatsu Photonics | S3883 | |
Single Spectrograph | Horiba Jobin Yvon | iHR320 | Focal length: 32 cm |
Stainless Steel Rod | Suruga Seiki | A41-100 | Products equivalent to this are used as well; for M1-M32, BS1-BS3, L1-L10, I1-I17, P1-P2, HWP1-3, F1-F3, VND1-VND2, OC, BPF, HS, BBO, SP, CM, and FC in Figure 1A |
Stainless Steel Rod | Newport | J-SP-2 | Figure 1E |
Toluene | Kanto Kagaku | 40180-1B | HPLC grade |
U-Shaped Steel Plate | – | – | Figure 1E; purchased from a DIY store |
Variable Neutral Density Filter (with a holder) | OptSigma | NDHN-100 | VND1 in Figure 1A |
Variable Neutral Density Filter (with a holder) | OptSigma | NDHN-U100 | VND2 in Figure 1A |
Visual Programming Language | National Instruments | LabVIEW 2009 | The control software in this study is programmed in LabVIEW 2009 |
Volume-Grating Bandpass Filter | OptiGrate | BPF-1190 | BPF in Figure 1A |
β-Carotene | Wako Pure Chemical Industries | 035-05531 |