Ultrafast זמן-נפתר ליד IR גירוי מדידות ראמאן של פונקציונלי π-המשלים מערכות
Summary
פירוט של יצירת אותות ואופטימיזציה, מדידה, רכישת נתונים, וטיפול בנתונים עבור הסדר השני הנפתר באמצעות הזמן הקרוב-IR ספקטרומטר ראמאן מתוארים. כמעט אינפרא אדום מגורה מחקר ראמאן על הדינמיקה המדינה נרגש של β-קרוטן ב טולואן מוצג כיישום נציג.
Abstract
הזמן השני נפתר בפעם השנייה מגורה ספקטרוסקופית ראמאן היא שיטה מבטיחה להתבונן בדינמיקה המבנית של מעברים קצרי-חיים עם המעברים הסמוכים לאינפרא-אדום (ליד-IR), משום שהוא יכול להתגבר על הרגישות הנמוכה של הספקטרומטרים הספונטניים של ראמאן באזור הקרוב-IR. כאן, אנו מתארים פרטים טכניים של מולטיפלקס בזמן-רב שנפתרה בקרבת מכאן-IR הגירוי ספקטרומטר ראמאן שפיתחנו לאחרונה. מסופק גם תיאור של יצירת אותות ואופטימיזציה, מדידה, רכישת נתונים וכיול ותיקון של נתונים מוקלטים. אנו מציגים יישום של ספקטרומטר שלנו כדי לנתח את הדינמיקה של המדינה נרגש של β-קרוטן בפתרון טולואן. C = C הלהקה מתיחה של β-קרוטן במצב השני הנרגש ביותר (S2) המדינה ו-הנרגש ביותר (s1) המדינה היא נצפתה בבירור בזמן מוקלט החליט מגורה ראמאן ספקטרה. הפעם השנייה, שנפתרה ליד-IR, מעוררת ספקטרומטר ראמאן, ישימה בדינמיקה המבנית של מערכות π המשלים ממולקולות פשוטות לחומרים מורכבים.
Introduction
ספקטרוסקופית ראמאן הוא כלי רב עוצמה ורב תכליתי לחקירת מבנים של מולקולות במגוון רחב של דגימות מגזים פשוטים, נוזלים, ומוצקים לחומרים פונקציונליים ומערכות ביולוגיות. פיזור ראמאן משופר באופן משמעותי כאשר אנרגיית הפוטון של אור עירור בקנה אחד עם אנרגיית המעבר האלקטרוני של מולקולה. אפקט ראמאן התהודה מאפשר לנו באופן סלקטיבי להתבונן בספקטרום ראמאן של מין במדגם המורכב סוגים רבים של מולקולות. קרוב-IR מעברים אלקטרוניים מושכים תשומת לב רבה כמו בדיקה לחקירת הדינמיקה המדינה נרגש של מולקולות עם מבנים גדולים π מעלה. האנרגיה והחיים של המדינה הנרגש הנמוך ביותר של המחוז כבר נקבע עבור מספר קרוטנואידים, אשר יש שרשרת polyene חד-מימדי ארוך1,2,3. הדינמיקה של ההתרגשות הנייטרלית והטעונה נחקרו בהרחבה עבור פולימרים פוטו שונים בסרטים4,5,6,7, חלקיקים8, ופתרונות9,10,11. מידע מפורט על המבנים של הארעיות יהיה השגה אם הזמן נפתר באמצעות ספקטרוסקופיית ראמאן הנמצא ליד IR מוחל על מערכות אלה. רק מחקרים מעטים, עם זאת, דווחו על הזמן שנפתר ליד IR ראמאן ספקטרוסקופיית12,13,14,15,16, כי הרגישות של קרוב-IR ראמאן ממטרים הוא נמוך מאוד. רגישות נמוכה בעיקר מקורו בהסתברות נמוכה של פיזור קרוב-IR ראמאן. ההסתברות של הפיזור ראמאן ספונטנית הוא פרופורציונלי ωiωs3, שם ωi ו ωs הם התדרים של אור עירור ואת אור פיזור ראמאן, בהתאמה. בנוסף, גלאי מסחרית זמין בקרבת IR יש רגישות נמוכה בהרבה מאשר גלאי CCD לתפקד באזורים UV וגלויים.
הזמן השני הנפתר בפעם השנייה מגורה ספקטרוסקופיית התפתחה כשיטה חדשה של התבוננות בשינויים תלויי זמן של להקות ויברציה של ראמאן פעילים מעבר לגבול לכאורה של הגבלת שינוי פורייה של פעימת לייזר17,18,19,20,21,22,23,24,25,26,27,28 ,29,30,31,32,33. פיזור ראמאן מגורה נוצרת על ידי הקרנה של שני פולסים לייזר: משאבת ראמאן ופולסים בדיקה. כאן מניחים כי הדופק משאבת ראמאן יש תדר גדול יותר מאשר דופק הבדיקה. כאשר ההבדל בין התדרים של משאבת ראמאן ופולסים בדיקה בקנה אחד עם תדירות של רטט מולקולרי הפעיל ראמאן, הרטט הוא נרגש בעקשנות עבור מספר רב של מולקולות בנפח הקרינה. פולריזציה לא לינארית הנגרמת על ידי רטט מולקולרי קוהרנטי מגביר את השדה החשמלי של הדופק בדיקה. טכניקה זו היא רבת עוצמה במיוחד עבור כמעט IR ספקטרוסקופית ראמאן, כי גירוי פיזור ראמאן יכול לפתור את הבעיה של רגישות של זמן שנפתר ליד IR ספונטנית ספקטרומטרים ראמאן. פיזור ראמאן מגורה מזוהה כשינויי עוצמה של הדופק בדיקה. גם אם גלאי קרוב-IR יש רגישות נמוכה, מגורה פיזור ראמאן יזוהו כאשר עוצמת הבדיקה גדל מספיק. ההסתברות של מגורה פיזור ראמאן הוא פרופורציונלי ωRPωSRS, שם ωRP ו ωSRS הם התדרים של הדופק משאבת ראמאן ו מגורה פיזור ראמאן, בהתאמה20. התדרים עבור גירוי הפיזור ראמאן, ωRP ו ωSRS, הם שווי ערך ωi ו ωs עבור פיזור ראמאן ספונטנית, בהתאמה. פיתחנו לאחרונה בפעם השנייה לפתור בדיקת מערכת באמצעות-IR ספקטרומטר מעורר גירוי מגורה לחקור את המבנים והדינמיקה של משני הπ משני מערכות המשלים במערכות משניות2,3,7,10. במאמר זה, אנו מציגים את הפרטים הטכניים של שלנו בפעם השנייה שפתרתי באמצעות מולטיר הקרוב-IR גירוי ספקטרומטר ראמאן. יישור אופטי, רכישת זמן שנפתר והוא מגורה ספקטרום ראמאן, וכיול ותיקון של ספקטרום מוקלט מתוארים. הדינמיקה מדינה נרגשת של β-קרוטן בפתרון טולואן הוא למד כיישום מייצג של ספקטרומטר.
Protocol
Representative Results
Discussion
גורמים מכריעים בפעם השנייה ביותר, הנפתרות באמצעות מולטיקיר, מגירוי מדידה ראמאן
כדי להשיג זמן שנפתר ליד IR מגורה ספקטרום ראמאן עם יחס אות לרעש גבוה, ספקטרום הבדיקה צריך באופן אידיאלי יש עוצמה אחידה בטווח אורך הגל כולו. הדור הלבן אור הרצף (סעיף 2.5) הוא, לפיכך, אחד החלקים הקריטיים ביו?…
Disclosures
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
עבודה זו נתמכת על ידי JSPS KAKENHI גרנט מספרים JP24750023, JP24350012, MEXT KAKENHI גרנט מספרים JP26104534, JP16H00850, JP26102541, JP16H00782, ו MEXT-תמיכה בתוכנית הקרן למחקר אסטרטגי באוניברסיטאות פרטיות, 2015 – 2019.
Materials
| 1-Axis Translational Stage | OptSigma | TSD-401S | Products equivalent to this are used as well; for M22, L9, and CM in Figure 1A |
| 20-cm Optical Delay Line | OptSigma | SGSP26-200 | ODL1 in Figure 1A |
| 3-Axis Translational Stage | OptSigma | TSD-405SL | For L8 in Figure 1A |
| 3-Axis Translational Stage | Suruga Seiki | B72-40C | For FC in Figure 1A |
| 5-cm Optical Delay Line | PMT | HRS-0050 | ODL2 in Figure 1A |
| Al Concave Mirror | Thorlabs | CM254-050-G01 | Focal length: 50 mm; CM in Figure 1A |
| Base Plate | Suruga Seiki | A21-6 | Products equivalent to this are used as well; for M1-M32, BS1-BS3, L1-L10, I1-I17, P1-P2, HWP1-3, F1-F3, VND1-VND2, OC, BPF, HS, BBO, SP, CM, and FC in Figure 1A |
| BBO Crystal | EKSMA Optics | – | Type 1, θ = 23.2 deg; BBO in Figure 1A |
| BK7 Plano-Concave Lens | OptSigma | SLB-25.4-50NIR2 | Focal length: 50 mm; IR anti-reflection coating; L6 in Figure 1A |
| BK7 Plano-Convex Lens | OptSigma | SLB-25.4-150PIR2 | Focal length: 150 mm; IR anti-reflection coating; L2, L3, L5 in Figure 1A |
| BK7 Plano-Convex Lens | OptSigma | SLB-25.4-100PIR2 | Focal length: 100 mm; IR anti-reflection coating; L4 in Figure 1A |
| BK7 Plano-Convex Lens | OptSigma | SLB-25.4-200PIR2 | Focal length: 200 mm; IR anti-reflection coating; L7 in Figure 1A |
| Broadband Dielectric Mirror | OptSigma | TFMS-25.4C05-2/7 | M22-M25, M28, M29 in Figure 1A |
| Broadband Dielectric Mirror | Precision Photonics (Advanced Thin Films) | – | M26, M27, M30-M32 in Figure 1A |
| Broadband Half-Wave Plate | CryLight | – | HWP3 in Figure 1A |
| Color Glass Filter | HOYA | IR85 | F1 in Figure 1A |
| Color Glass Filter | HOYA | RM100 | F2 in Figure 1A |
| Color Glass Filter | Schott | BG39 | F3 in Figure 1A |
| Computer | Dell | Vostro 200 Mini Tower | OS: Windows XP |
| Cyclohexane | Kanto Kagaku | 07547-1B | HPLC grade |
| Data Analysis Software | Wavemetrics | Igor Pro 8 | |
| Dielectric Beamsplitter | LAYERTEC | – | Reflection : Transmission = 2 : 1; BS1 in Figure 1A |
| Dielectric Beamsplitter | LAYERTEC | – | Reflection : Transmission = 1 : 1; BS2, BS3 in Figure 1A |
| Dielectric Mirror | Precision Photonics (Advanced Thin Films) |
– | M1-M8 in Figure 1A |
| Digital Oscilloscope | Tektronix | TDS3054B | 500 MHz, 5 GS/s |
| Elastomer Tube | – | – | Figure 1E |
| Femtosecond Ti:sapphire Oscillator | Coherent | Vitesse 800-2 | Wavelength: 800 nm, pulse duration: 100 fs, average power: 280 mW, repetition rate: 80 MHz; included in Ti:S in Figure 1A |
| Femtosecond Ti:sapphire Regenerative Amplifier | Coherent | Legend-Elite-F-HE | Wavelength: 800 nm, pulse duration: 100 fs, pulse energy: 3.5 mJ, repetition rate: 1 kHz; included in Ti:S in Figure 1A |
| Film Polarizer | OptSigma | SPFN-30C-26 | P1 in Figure 1A |
| Glan-Taylor Prism | OptSigma | GYPB-10-10SN-3/7 | P2 in Figure 1A |
| Gold Mirror | OptSigma | TFG-25C05-10 | M9-M21 in Figure 1A |
| Half-Wave Plate | OptSigma | WPQ-7800-2M | HWP1 in Figure 1A |
| Harmonic Separator | Coherent | TOPAS-C HRs 410-540 nm | HS in Figure 1A |
| InGaAs Array Detector | Horiba | Symphony-IGA-512X1-50-1700-1LS | 512 ch, Liquid nitrogen cooled |
| InGaAs PIN Photodiode | Hamamatsu Photonics | G10899-01K | |
| IR Half-Wave Plate | OptiSource | – | HWP2 in Figure 1A |
| Iris | Suruga Seiki | F74-3N | Products equivalent to this are used as well; I1-I17 in Figure 1A |
| Lens Holder | OptSigma | LHF-25.4S | Products equivalent to this are used as well; for L1-L10 in Figure 1A |
| Magnetic Gear Pump | Micropump | 184-415 | |
| Mirror Mount | Siskiyou | IM100.C2M6R | Products equivalent to this are used as well; for M1-M32, BS1-BS3, BBO, CM in Figure 1A |
| near-IR phosphor card | Thorlabs | VRC2 | |
| Nut | – | – | Figure 1E, M4; purchased from a DIY store |
| Optical Chopper | New Focus | 3501 | OC in Figure 1A |
| Optical Parametric Amplifier | Coherent | OPerA-F | OPA1 in Figure 1A |
| Optical Parametric Amplifier | Coherent | TOPAS-C | OPA2 in Figure 1A |
| Polarizer Holder | OptSigma | PH-30-ARS | Products equivalent to this are used as well; for P1-P2 and HWP1-3 In Figure 1A |
| Polyfluoroacetate Tube | – | – | Figure 1E |
| Post Holder | OptSigma | BRS-12-80 | Products equivalent to this are used as well; for M1-M32, BS1-BS3, L1-L10, I1-I17, P1-P2, HWP1-3, F1-F3, VND1-VND2, OC, BPF, HS, BBO, SP, CM, and FC in Figure 1A |
| Quartz Flow Cell | Tosoh Quartz | T-70-UV-2 | FC in Figure 1A |
| Quartz Plano-Concave Lens | OptSigma | SLSQ-25-50N | Focal length: 50 mm; L8 in Figure 1A |
| Quartz Plano-Convex Lens | OptSigma | SLSQ-25-100P | Focal length: 100 mm; L1, L9 in Figure 1A |
| Quartz Plano-Convex Lens | OptSigma | SLSQ-25-220P | Focal length: 220 mm; L10 in Figure 1A |
| Sapphire Plate | Pier Optics | – | 3 mm thick; SP in Figure 1A |
| Si PIN Photodiode | Hamamatsu Photonics | S3883 | |
| Single Spectrograph | Horiba Jobin Yvon | iHR320 | Focal length: 32 cm |
| Stainless Steel Rod | Suruga Seiki | A41-100 | Products equivalent to this are used as well; for M1-M32, BS1-BS3, L1-L10, I1-I17, P1-P2, HWP1-3, F1-F3, VND1-VND2, OC, BPF, HS, BBO, SP, CM, and FC in Figure 1A |
| Stainless Steel Rod | Newport | J-SP-2 | Figure 1E |
| Toluene | Kanto Kagaku | 40180-1B | HPLC grade |
| U-Shaped Steel Plate | – | – | Figure 1E; purchased from a DIY store |
| Variable Neutral Density Filter (with a holder) | OptSigma | NDHN-100 | VND1 in Figure 1A |
| Variable Neutral Density Filter (with a holder) | OptSigma | NDHN-U100 | VND2 in Figure 1A |
| Visual Programming Language | National Instruments | LabVIEW 2009 | The control software in this study is programmed in LabVIEW 2009 |
| Volume-Grating Bandpass Filter | OptiGrate | BPF-1190 | BPF in Figure 1A |
| β-Carotene | Wako Pure Chemical Industries | 035-05531 |
References
- Polívka, T., Herek, J. L., Zigmantas, D., Åkerlund, H. -. E., Sundström, V. Direct Observation of the (Forbidden) S1 State in Carotenoids. Proceedings of the National Academy of Sciences of the United States of America. 96 (9), 4914-4917 (1999).
- Takaya, T., Iwata, K. Relaxation Mechanism of β-Carotene from S2 (1Bu+) State to S1 (2Ag-) State: Femtosecond Time-Resolved Near-IR Absorption and Stimulated Resonance Raman Studies in 900-1550 nm Region. Journal of Physical Chemistry A. 118 (23), 4071-4078 (2014).
- Takaya, T., Anan, M., Iwata, K. Vibrational Relaxation Dynamics of β-Carotene and Its Derivatives with Substituents on Terminal Rings in Electronically Excited States as Studied by Femtosecond Time-Resolved Stimulated Raman Spectroscopy in the Near-IR Region. Physical Chemistry Chemical Physics. 20 (5), 3320-3327 (2017).
- Guo, J., Ohkita, H., Benten, H., Ito, S. Near-IR Femtosecond Transient Absorption Spectroscopy of Ultrafast Polaron and Triplet Exciton Formation in Polythiophene Films with Different Regioregularities. Journal of the American Chemical Society. 131 (46), (2009).
- Hwang, I. -. W., et al. Carrier Generation and Transport in Bulk Heterojunction Films Processed with 1,8-Octanedithiol as a Processing Additive. Journal of Applied Physics. 104 (3), 033706 (2008).
- Yonezawa, K., Kamioka, H., Yasuda, T., Han, L., Moritomo, Y. Fast Carrier Formation from Acceptor Exciton in Low-Gap Organic Photovoltaic. Applied Physics Express. 5 (4), 042302 (2012).
- Takaya, T., Enokida, I., Furukawa, Y., Iwata, K. Direct Observation of Structure and Dynamics of Photogenerated Charge Carriers in Poly(3-hexylthiophene) Films by Femtosecond Time-Resolved Near-IR Inverse Raman Spectroscopy. Molecules. 24 (3), 431 (2019).
- Clafton, S. N., Huang, D. M., Massey, W. R., Kee, T. W. Femtosecond Dynamics of Excitons and Hole-Polarons in Composite P3HT/PCBM Nanoparticles. Journal of Physical Chemistry B. 117 (16), 4626-4633 (2013).
- Cook, S., Furube, A., Katoh, R. Analysis of the Excited States of Regioregular Polythiophene P3HT. Energy & Environmental Science. 1 (2), 294-299 (2008).
- Okino, S., Takaya, T., Iwata, K. Femtosecond Time-Resolved Near-Infrared Spectroscopy of Oligothiophenes and Polythiophene: Energy Location and Effective Conjugation Length of Their Low-Lying Excited States. Chemistry Letters. 44 (8), 1059-1061 (2015).
- Takaya, T., Iwata, K. Development of a Femtosecond Time-Resolved Near-IR Multiplex Stimulated Raman Spectrometer in Resonance with Transitions in the 900-1550 nm Region. Analyst. 141 (14), 4283-4292 (2016).
- Jas, G. S., Wan, C., Johnson, C. K. Picosecond Time-Resolved Fourier Transform Raman Spectroscopy of 9,10-Diphenylanthracene in the Excited Singlet State. Applied Spectroscopy. 49 (5), 645-649 (1995).
- Jas, G. S., Wan, C., Kuczera, K., Johnson, C. K. Picosecond Time-Resolved Fourier-Transform Raman Spectroscopy and Normal-Mode Analysis of the Ground State and Singlet Excited State of Anthracene. Journal of Physical Chemistry. 100 (29), 11857-11862 (1996).
- Sakamoto, A., Okamoto, H., Tasumi, M. Observation of Picosecond Transient Raman Spectra by Asynchronous Fourier Transform Raman Spectroscopy. Applied Spectroscopy. 52 (1), 76-81 (1998).
- Sakamoto, A., Matsuno, S., Tasumi, M. Construction of Picosecond Time-Resolved Raman Spectrometers with Near-Infrared Excitation. Journal of Raman Spectroscopy. 37 (1-3), 429-435 (2006).
- Sakamoto, A., Matsuno, S., Tasumi, M. Picosecond Near-Infrared Excited Transient Raman Spectra of β-Carotene in the Excited S2 State: Solvent Effects on the in-Phase C=C Stretching Band and Vibronic Coupling. Journal of Molecular Structure. 976 (1-3), 310-313 (2010).
- Yoshizawa, M., Kurosawa, M. Femtosecond Time-Resolved Raman Spectroscopy Using Stimulated Raman Scattering. Physical Review A. 61 (1), 013808 (2000).
- Yoshizawa, M., Kubo, M., Kurosawa, M. Ultrafast Photoisomerization in DCM Dye Observed by New Femtosecond Raman Spectroscopy. Journal of Luminescence. 87-89, 739-741 (2000).
- Yoshizawa, M., Aoki, H., Hashimoto, H. Vibrational Relaxation of the 2Ag– Excited State in All-Trans-β-Carotene Obtained by Femtosecond Time-Resolved Raman Spectroscopy. Physical Review B. 63 (18), 180301 (2001).
- McCamant, D. W., Kukura, P., Mathies, R. A. Femtosecond Broadband Stimulated Raman: A New Approach for High-Performance Vibrational Spectroscopy. Applied Spectroscopy. 57 (11), 1317-1323 (2003).
- McCamant, D. W., Kukura, P., Yoon, S., Mathies, R. A. Femtosecond Broadband Stimulated Raman Spectroscopy: Apparatus and Methods. Review of Scientific Instruments. 75 (11), 4971-4980 (2004).
- Kukura, P., McCamant, D. W., Mathies, R. A. Femtosecond Stimulated Raman Spectroscopy. Annual Review of Physical Chemistry. 58, 461-488 (2007).
- Laimgruber, S., Schachenmayr, H., Schmidt, B., Zinth, W., Gilch, P. A Femtosecond Stimulated Raman Spectrograph for the Near Ultraviolet. Applied Physics B. 85 (4), 557-564 (2006).
- Umapathy, S., Lakshmanna, A., Mallick, B. Ultrafast Raman Loss Spectroscopy. Journal of Raman Spectroscopy. 40 (3), 235-237 (2009).
- Mallick, B., Lakshmanna, A., Umapathy, S. Ultrafast Raman Loss Spectroscopy (URLS): Instrumentation and Principle. Journal of Raman Spectroscopy. 42 (10), 1883-1890 (2011).
- Kloz, M., van Grondelle, R., Kennis, J. T. M. Wavelength-Modulated Femtosecond Stimulated Raman Spectroscopy-Approach towards Automatic Data Processing. Physical Chemistry Chemical Physics. 13 (40), 18123-18133 (2011).
- Kloz, M., Weißenborn, J., Polívka, T., Frank, H. A., Kennis, J. T. M. Spectral Watermarking in Femtosecond Stimulated Raman Spectroscopy: Resolving the Nature of the Carotenoid S* State. Physical Chemistry Chemical Physics. 18 (21), 14619-14628 (2016).
- Kuramochi, H., Takeuchi, S., Tahara, T. Ultrafast Structural Evolution of Photoactive Yellow Protein Chromophore Revealed by Ultraviolet Resonance Femtosecond Stimulated Raman Spectroscopy. Journal of Physical Chemistry Letters. 3 (15), 2025-2029 (2012).
- Wang, S., et al. Dynamic High Pressure Induced Strong and Weak Hydrogen Bonds Enhanced by Pre-Resonance Stimulated Raman Scattering in Liquid Water. Optics Express. 25 (25), 31670-31677 (2017).
- Ashner, M. N., Tisdale, W. A. High Repetition-Rate Femtosecond Stimulated Raman Spectroscopy with Fast Acquisition. Optics Express. 26 (14), 18331-18340 (2018).
- Quincy, T. J., Barclay, M. S., Caricato, M., Elles, C. G. Probing Dynamics in Higher-Lying Electronic States with Resonance-Enhanced Femtosecond Stimulated Raman Spectroscopy. Journal of Physical Chemistry A. 122 (42), 8308-8319 (2018).
- Taylor, M. A., et al. Delayed Vibrational Modulation of the Solvated GFP Chromophore into a Conical Intersection. Physical Chemistry Chemical Physics. 21 (19), 9728-9739 (2019).
- Cassabaum, A. A., Silva, W. R., Rich, C. C., Frontiera, R. R. Orientation and Polarization Dependence of Ground- and Excited-State FSRS in Crystalline Betaine-30. Journal of Physical Chemistry C. 123 (20), 12563-12572 (2019).
- Hamaguchi, H., Iwata, K. . Raman Spectroscopy (The Spectroscopical Society of Japan, Spectroscopy Series 1). , (2015).
- Hashimoto, H., Koyama, Y. The C=C Stretching Raman Lines of β-Carotene Isomers in the S1 State as Detected by Pump-Probe Resonance Raman Spectroscopy. Chemical Physics Letters. 154 (4), 321-325 (1989).
- Noguchi, T., Hayashi, H., Tasumi, M., Atkinson, G. H. Solvent Effects on the ag C=C Stretching Mode in the 21Ag- Excited State of β-Carotene and Two Derivatives: Picosecond Time-Resolved Resonance Raman Spectroscopy. Journal of Physical Chemistry. 95 (8), 3167-3172 (1991).
