Summary
São descritos detalhes da geração e otimização de sinais, medição, aquisição de dados e manuseio de dados para um espectrômetro de Raman estimulado por tempo femtosegundo. Um estudo de Raman quase infravermelho estimulado sobre a dinâmica de estado animado de β-caroteno no tolueno é mostrado como uma aplicação representativa.
Abstract
A espectroscopia de Raman estimulada pelo tempo femtosegundo é um método promissor de observar a dinâmica estrutural de transitórios de curta duração com transições infravermelhas próximas (quase-IR), porque pode superar a baixa sensibilidade dos espectrômetros espontâneos de Raman na região próxima ao IR. Aqui, descrevemos detalhes técnicos de um multiplex quase IR resolvido no tempo femtosegundo estimulou o espectrômetro raman que desenvolvemos recentemente. Também é fornecida uma descrição da geração e otimização de sinais, medição, aquisição de dados e calibração e correção de dados registrados. Apresentamos uma aplicação do nosso espectrômetro para analisar a dinâmica de estado animado de β-caroteno na solução toluena. Uma faixa de trecho C=C de β-caroteno no segundo singlet mais baixo animado (S2) estado e o menor singlet animado (S1) é claramente observado no espectra raman estimulado pelo tempo registrado. O espectrômetro de Raman estimulado pelo tempo femtosegundo é aplicável à dinâmica estrutural dos sistemas π-conjugados de moléculas simples a materiais complexos.
Introduction
A espectroscopia de raman é uma ferramenta poderosa e versátil para investigar as estruturas das moléculas em uma grande variedade de amostras de gases simples, líquidos e sólidos a materiais funcionais e sistemas biológicos. A dispersão de Raman é significativamente melhorada quando a energia fóton da luz de excitação coincide com a energia de transição eletrônica de uma molécula. O efeito Raman de ressonância nos permite observar seletivamente o espectro raman de uma espécie em uma amostra composta de muitos tipos de moléculas. Transições eletrônicas próximas ao IR estão chamando muita atenção como uma sonda para investigar a dinâmica de estado animado de moléculas com grandes estruturas conjugadas π. A energia e a vida do menor estado singlet animado foram determinados para vários carotenoides, que têm uma longa cadeia polieno unidimensional1,2,3. A dinâmica das excitações neutras e carregadas tem sido amplamente investigada por vários polímeros fotocondutores nos filmes4,5,6,7, nanopartículas8, e soluções9,10,11. Informações detalhadas sobre as estruturas dos transitórios serão obtidas se a espectroscopia raman quase IR for aplicada a esses sistemas. Apenas alguns estudos, no entanto, foram relatados na espectroscopia raman de raman12,13,14,15,16, porque a sensibilidade dos espectrômetros raman próximos ao IR é extremamente baixa. A baixa sensibilidade se origina principalmente da baixa probabilidade de dispersão de Raman próximo ao IR. A probabilidade de dispersão espontânea de Raman é proporcional ao ωiωs3, onde ωi e ωs são as frequências da luz de excitação e da luz de dispersão raman, respectivamente. Além disso, detectores próximos ao IR disponíveis comercialmente têm sensibilidade muito menor do que os detectores ccd funcionando nas regiões UV e visíveis.
A espectroscopia de Raman estimulada femtosegundo surgiu como um novo método de observação de mudanças de vibracionais ativas de Raman além do aparente limite fourier-transform de um pulso laser17,18,19,20,21,22,23,24,25,26,27,28 ,29,30,31,32,33. A dispersão de Raman estimulada é gerada pela irradiação de dois pulsos laser: a bomba raman e pulsos de sonda. Aqui se presume que o pulso da bomba raman tem uma frequência maior do que o pulso da sonda. Quando a diferença entre as frequências da bomba raman e pulsos de sonda coincide com a frequência de uma vibração molecular ativa raman, a vibração é coerentemente animada para um grande número de moléculas no volume irradiado. Polarização não linear induzida pela vibração molecular coerente melhora o campo elétrico do pulso da sonda. Esta técnica é particularmente poderosa para espectroscopia raman quase IR, porque a dispersão de Raman estimulada pode resolver o problema da sensibilidade dos espectrômetros espontâneos de Raman quase-IR resolvidos pelo tempo. A dispersão estimulada de Raman é detectada como mudanças de intensidade do pulso da sonda. Mesmo que um detector próximo ao IR tenha baixa sensibilidade, a dispersão de Raman estimulada será detectada quando a intensidade da sonda for suficientemente aumentada. A probabilidade de dispersão de Raman estimulada é proporcional aoΩ RPωSRS,onde ωRP e ωSRS são as frequências do pulso da bomba raman e dispersão de Raman estimulada, respectivamente20. As frequências para dispersão de Raman estimulada,RP ω e ωSRS,são equivalentes a ωi e ωs para dispersão espontânea de Raman, respectivamente. Desenvolvemos recentemente um femtosegundo espectrômetro de Raman quase IR, usando dispersão de Raman estimulada para investigar as estruturas e dinâmicas de transitórios de curta duração fotogeradas em sistemas π-conjugados2,3,7,10. Neste artigo, apresentamos os detalhes técnicos do nosso femtosegundo tempo resolvido próximo ao multiplex quase IR estimulado espectrômetro raman. O alinhamento óptico, a aquisição de espectros de Raman estimulados pelo tempo e calibração e correção de espectros registrados são descritos. A dinâmica de estado animado de β-caroteno na solução toluena é estudada como uma aplicação representativa do espectrômetro.
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Protocol
1. Startup de dispositivos elétricos
- Ligue o femtosecond Ti:safira a laser de acordo com seu manual de operação. Espere 2 h para o sistema laser se aquecer.
- Ligue os interruptores de alimentação do helicóptero óptico, os controladores de estágio translacional, o espectrografo, o detector de matrizinas InGaAs e o computador enquanto o sistema está aquecendo. Encha o dewar do detector com nitrogênio líquido.
2. Alinhamento óptico do espectrômetro
- Ajuste do espelho(Figura 1B)
- Verifique a posição do suporte na montagem do espelho.
- Gire o botão superior da montagem no sentido horário e no sentido anti-horário para deixar o feixe laser refletido viajar para baixo e para cima na direção vertical, respectivamente, se o suporte estiver localizado na parte inferior da montagem. Gire o botão na direção oposta se o suporte estiver localizado na parte superior da montagem.
- Gire o botão no lado esquerdo da montagem no sentido horário e no sentido anti-horário para deixar o feixe laser refletido viajar para a direita e para a esquerda na direção horizontal, respectivamente, se o suporte estiver localizado no lado direito da montagem. Gire o botão na direção oposta se o suporte estiver localizado no lado esquerdo da montagem.
- Alinhamento de lentes
- Coloque um cartão de visita com uma grade atrás da lente como tela.
- Remova a lente. Apresente o feixe de incidente susoe e deixe-o chegar na tela. Marque a posição do ponto de viga na tela com uma caneta.
- Bloqueie a viga e coloque a lente. Apresente o feixe e confirme que ela atinge exatamente a marca na tela. Se não o fizer, ajuste as posições verticais e horizontais da lente.
- Prepare um cartão de visita com um buraco. Deixe o feixe de incidente passar pelo buraco na frente da lente e confirme que o reflexo especular do feixe pela lente viaja na direção exatamente oposta ao feixe de incidentes. Se isso não acontecer, ajuste o ângulo da lente.
- Alinhamento de feixe laser(Figura 1C)
- Coloque um cartão de visita atrás de Iris 2 (i2) como tela.
- Deixe o feixe passar pelo centro do i1 ajustando o espelho 1 (m1) de acordo com a seção 2.1. Deixe o feixe passar pelo centro do i2 ajustando m2 de acordo com a seção 2.1.
- Confirme que o feixe passa pelos centros de i1 e i2 simultaneamente. Se a viga não passar pelo centro do I1, repita a etapa 2.3.2 até que a viga passe pelos centros de ambas as íris.
- Alinhamento óptico da linha de atraso(Figura 1D)
- Remova m3 e m4 na linha de atraso óptico (ODL). Coloque i1 na posição de m3 na altura do centro da M3.
- Mova o palco em direção ao M2 o mais longe possível, colocando o botão de direção do controlador de estágio. Deixe o feixe passar pelo centro do i1 ajustando m1 de acordo com a seção 2.1.
- Mova o palco para além do M2 o mais longe possível, colocando o botão de direção do controlador de estágio. Deixe o feixe passar pelo centro do i1 ajustando m2 de acordo com a seção 2.1.
- Mova o palco em direção à entrada do feixe o mais longe possível e confirme que o feixe passa pelo centro do i1. Se a viga não passar pelo centro do I1 após a etapa 2.4.3, repita as etapas 2.4.2-2.4.3 até que a viga passe pelo centro do I1 nas duas extremidades da etapa.
- Remova i1 da posição de m3. Coloque m3 e m4 em ODL. Deixe o feixe passar pelo centro do I2 ajustando m3 e m4 de acordo com as etapas 2.4.2-2.4.4.
- Uma vez que as etapas 2.4.1-2.4.5 estejam concluídas, deixe o feixe passar pelo centro do i2 ajustando m1 e m2 de acordo com as etapas 2.4.2-2.4.5.
- Geração de contínuo sumário de luz branca(Figura 1A)
- Coloque o vND1 (filtro de densidade neutra variável) VND1 no caminho do feixe de incidente. Coloque um cartão de visita ~200 mm além do VND1 como uma tela.
- Gire VND1 até que o feixe de incidente atinja a posição de maior densidade óptica do VND1, onde o feixe transmitido tem a menor potência.
- Coloque a lente (L) L1 (comprimento focal = 100 mm) atrás do VND1. Coloque a placa de safira de 3 mm de espessura (SP) ~105 mm além de L1, onde SP está localizada ligeiramente atrás do foco da viga, deixando o feixe passar por SP perto da borda.
- Defina o diâmetro do I6 para ser de ~5 mm.
- Gire VND1 para aumentar gradualmente o poder do feixe transmitido até que um ponto amarelo-branco seja observado na tela. Gire o VND1 ainda mais na mesma direção com muito cuidado até que um anel roxo cerca o ponto amarelo-branco na tela.
- Alinhamento do feixe de sonda(Figura 1A)
- Ajuste os dois pares de espelhos (M) (M4, M5) e (M7, M8) de acordo com a seção 2.3. Ajuste o ODL2 de acordo com a seção 2.4. Ajuste M12 e M13 de acordo com a seção 2.3.
- Gere um contínuo de luz branca de acordo com a seção 2.5.
- Remova os filtros de vidro colorido (F) F1 e F2 e o polarizador (P) P1.
- Reflita o contínuo da luz branca com o espelho côncavo (CM). Deixe o feixe refletido passar ao lado de SP.
- Deixe o feixe atingir o centro de M15 e M16 ajustando M14 e M15, respectivamente, de acordo com a seção 2.1. Remova L2, L3 e L4. Deixe o feixe atingir o centro da fenda de entrada do espectrógrafo ajustando M16.
- Meça o diâmetro do feixe de luz branca em CM e a fenda de entrada usando papel de grade. Se os diâmetros forem significativamente alterados entre as duas posições, ajuste a posição de CM paralela mente com o feixe usando um micrômetro na placa base de CM até que os diâmetros se tornem quase idênticos. Realizar as etapas 2.6.4-2.6.5 após o ajuste.
- Coloque L2, L3 e L4 de acordo com a seção 2.2 e depois coloque F1, F2 e P1.
- Alinhamento de feixe de bomba raman(Figura 1A)
- Coloque o filtro de bandpass reflexivo de grade de volume (BPF) no caminho do feixe de saída do amplificador paramétrico óptico OPA1. Ajuste BPF e M17 de acordo com a seção 2.3. Use um cartão de sensor próximo ao IR para observar o ponto de feixe.
- Ajuste o ângulo da placa de meia onda (HWP) HWP2 a 45° a fim de definir a polarização da bomba raman para vertical. Remova L5, L6 e L7.
- Deixe o feixe atingir o centro de M19, M20 e M21 ajustando M18, M19 e M20, respectivamente, de acordo com a seção 2.1. Use um cartão de sensor próximo ao IR para observar o ponto de feixe.
- Coloque L5, L6 e L7 de acordo com a seção 2.2 usando um cartão de sensor quase IR como tela.
- Alinhamento de feixe de bomba actínica(Figura 1A)
- Remova L8 e L9. Deixe o feixe de saída do OPA2 passar pelo centro da íris (I) I12 ajustando M22 de acordo com a seção 2.1.
- Ajuste M24 e M25 de acordo com a seção 2.3. Coloque L8 e L9 de acordo com a seção 2.2. Ajuste o ODL1 de acordo com a seção 2.4.
- Meça o diâmetro do feixe de bomba atuarina na M24 e M32 usando papel de grade. Se os diâmetros forem significativamente diferentes entre as duas posições, ajuste a posição de L9 paralela mente com o feixe usando um micrômetro na placa base de L9 até que os diâmetros se tornem quase idênticos.
- Remova L10 e M32. Ajuste M30 e M31 de acordo com a seção 2.3.
- Coloque P2 na posição de M32. Coloque um cartão de visita atrás do P2 como tela.
- Coloque P2 no ângulo que permite que o pulso seja polarizado a 35,3° em relação ao eixo vertical para passar por P2. Gire hWP3 até que o ponto de feixe na tela desapareça completamente. Conduzir este protocolo para eliminar o efeito da reorientação molecular em medições resolvidas pelo tempo.
- Remova p2. Coloque M32 e reflita o feixe em direção à célula de fluxo (FC). Coloque L10 de acordo com a seção 2.2.
- Startup de células de fluxo(Figura 1E)
- Conecte uma célula de fluxo de quartzo de 2 mm à montagem. Conecte cada extremidade da célula de fluxo a um tubo de polifluorocetato (PFA) (comprimento = ~500 mm; diâmetro externo = 1/8 polegada) com um tubo elastômero (comprimento = ~10 mm).
- Insira o tubo da parte inferior da célula de fluxo para um reservatório preenchido com uma solução amostral. Conecte o tubo da parte superior da célula de fluxo até a entrada da bomba de engrenagem do ímã.
- Conecte um tubo PFA (comprimento = ~500 mm; diâmetro externo = 1/8 polegada) à tomada da bomba de engrenagem do ímã e insira a outra extremidade do reservatório.
- Coloque a montagem da célula de fluxo no foco do feixe de sonda.
- Ligue a bomba de engrenagem magnética. Ajuste a taxa de fluxo para ~20 mL/min usando o controle de tensão da bomba, a fim de substituir a amostra no volume iluminado antes que cada pulso da bomba actínica atinja O FC.
3. Operação de software
- Configuração do detector
- Abra o painel detector. Clique no botão Inicializar. Aguarde até que o indicador inicializado do detector esteja aceso.
- Digite 40 na caixa Tempo de Exposição (ms).
- Selecione IGA Lo Gain e IGA 280 kHz dos menus a/d de ganho a/d e a taxa A/D, respectivamente. IGA e A/D representam o InGaAs e o conversor analógico-digital, respectivamente.
- Clique no botão Definir abaixo do indicador Configuração do detector. Confirme que a luz indicadora está acesa.
- Defina o interruptor de gatilho para externo a partir do menu drop-down trigger event. Selecione Cada um – Para cada Acq e TTL Rising Edge do menu suspenso da Borda do Gatilho. TTL significa lógica transistor-transistor.
- Clique no botão Definir abaixo do indicador Set de gatilho. Confirme que a luz indicadora está acesa.
- Clique no botão Ler na parte inferior do painel. Confirme que a caixa temperatura do detector (K) exibe um valor abaixo de 170 K. Se não, espere até que a temperatura diminua abaixo de 170 K.
- Configuração do espectrográfico
- Abra o painel espectrograph. Clique no botão Inicializar. Aguarde até que a luz indicadora inicializada do espectrografo esteja acesa.
- Selecione 1. Ranhuras 300 g/mm, comprimento de onda de brilho 2000 nm do menu suspenso da Grade. Clique no botão Definir no lado direito do menu suspenso da Grade.
- Digite o comprimento de onda central do espectrógrafo na caixa Move To e clique no botão Go. O comprimento de onda central é tipicamente localizado entre 1.380 e 1.430 nm quando o espectrógrafo cobre a região de impressão digital do espectro raman estimulado.
- Digite uma largura de fenda de entrada na caixa de entrada do Conjunto e clique no botão Definir no lado direito da caixa. A largura de fenda de entrada é normalmente fixada em 0,3 mm.
- Controle de posição de estágio
- Abra o painel de pré-visualização. Digite um valor da posição ODL1 em micrômetros na caixa SK Stage Position (μm). A caixa aceita valores de 0 a 200.000 (μm). Clique no botão Go no lado direito da caixa.
- Digite um valor da posição ODL2 em 0,1 μm na caixa fa Stage Position (1/10 μm). A caixa aceita valores de -250.000 a 250.000 (x 1/10 μm). Clique no botão Go no lado direito da caixa.
- Medição única
- Digite o número de acumulações para uma única medição de um espectro na caixa de acumulação. A caixa aceita valores de 1 a 999.
- Feche a entrada do espectrógrafo empurrando a barra de diafragma para a direita, tanto quanto pode se mover. Clique no botão Store Dark. Abra a entrada do espectrógrafo puxando a barra de diafragma para a esquerda, tanto quanto pode se mover.
- Verifique a caixa média para visualizar apenas um resultado médio.
- Selecione Adquirir espectro de luz e verificar absorção transitória da lista de quedas do Modo de Operação para medir intensidades de sonda e medir raman estimulado ou espectro de absorção transitória, respectivamente.
- Clique no botão Adquirir.
- Para repetir automaticamente as medidas, verifique a caixa Contínua e clique no botão Adquirir. Descontrole da caixa Contínua para parar as medições contínuas.
- Abra a caixa de diálogo do arquivo clicando no ícone da pasta. Clique duas vezes em uma pasta para salvar dados. Digite um nome de arquivo com a extensão ".txt" e clique em OK. Clique no botão Salvar.
- Medição resolvida pelo tempo
- Abra o painel do Experimento. Digite um nome dentro de 20 caracteres que descreve brevemente um experimento (por exemplo, nomes de amostras, condições) na caixa de nome do experimento.
- Abra a caixa de diálogo do arquivo clicando no ícone da pasta. Clique duas vezes em uma pasta para salvar dados e clique em OK.
- Digite o número de varreduras de estágio translacional na caixa Número de Exames.
- Selecione o estágio translacional escaneado no experimento no menu drop-down Stage for Scan.
- Entre em uma posição de palco onde a varredura começa na caixa da Faixa A. A unidade e o alcance dos valores aceitáveis dependem do palco (ver seção 3.3).
- Entre em um intervalo entre duas posições de etapa sucessivas na caixa passo da Faixa A. O intervalo de 1 μm na posição de estágio corresponde ao intervalo de 6,7 fs no atraso de tempo entre a bomba actinic (ou Raman) e pulsos de sonda.
- Digite o número de posições de palco em uma varredura na caixa pontos da Faixa A.
- Se for necessário mais de um intervalo em uma única varredura, verifique a caixa Range B e repita as etapas 3.5.5-3.5.7 para a Faixa B. Três intervalos podem ser definidos usando as faixas A, Be C.
- Inicie as varreduras clicando no botão Executar. A luz indicadora de corrida de experimentos acenderá. Espere até que a luz indicadora acenda.
4. Otimização do espectro de sondas
- Coloque os depósitos de vigas nos caminhos das vigas de bombas actinic e raman. Coloque P1 no ângulo que permite que o pulso verticalmente polarizado passe pelo P1.
- Defina o número de acumulações em 10 de acordo com a etapa 3.4.1. Armazene o sinal escuro de acordo com as etapas 3.4.2. Selecione Adquirir espectro leve de acordo com a etapa 3.4.4.
- Executar medições contínuas de acordo com a etapa 3.4.6 para visualização de dados. Maximizar as contagens do detector no display girando gradualmente o HWP1.
- Aumentar gradualmente a intensidade do pulso de incidente girando VND1 até que as contagem máxima e mínima do detector cheguem a cerca de 30.000 e 4.000, respectivamente. Se um grande padrão oscilatório começar a ser observado, gire VND1 na direção oposta até que o padrão desapareça.
- Pare as medições contínuas de acordo com a etapa 3.4.6.
5. Medição de espectra raman estimulado estacionário
- Sobreposição espacial da bomba de Raman e pulsos de sonda
- Remova o despejo de feixe no caminho do feixe de bomba raman. Coloque o helicóptero óptico (OC) no caminho do feixe de bomba raman.
- Coloque um cartão de sensor próximo ao IR na posição da amostra. Ajuste a direção do feixe de bomba raman ajustando M21 de acordo com a seção 2.1 até que os pontos da bomba raman e feixes de sonda se sobreponham totalmente entre si. Remova a placa do sensor.
- Sobreposição temporal da bomba de Raman e pulsos de sonda
- Coloque um fotodiode InGaAs PIN na posição amostral onde a bomba de Raman e os feixes de sonda se sobrepõem espacialmente um com o outro como resultado da seção 5.1.
- Conecte a saída de sinal do fotodiodo a um osciloscópio digital de 500 MHz, 5 GS/s, a fim de monitorar quando a bomba de Raman e os pulsos de sonda chegam à posição da amostra.
- Definir a escala horizontal do osciloscópio para ser 1 ns/div.
- Leia o horário de pico da intensidade do sinal para a bomba raman e pulsos de sonda bloqueando o outro pulso.
- Se for observada diferença no horário de pico para os dois pulsos, ajuste a posição de ODL2 de acordo com a seção 3.3 até que a diferença se torne menor que 200 cv.
- Ajuste da fase rotacional do helicóptero óptico
- Adicione 40 mL de ciclohexano ao reservatório. Comece a fluir ciclhexano de acordo com a etapa 2.9.5.
- Definir o comprimento de onda central do espectrógrafo para 1.190 nm de acordo com a etapa 3.2.3 para observar rayleigh dispersão do pulso da bomba raman.
- Defina o número de acumulações para 10 de acordo com a etapa 3.4.1. Armazene o sinal escuro de acordo com a etapa 3.4.2.
- Selecione Verificar absorção transitória de acordo com a etapa 3.4.4.
- Executar medidas contínuas de acordo com a etapa 3.4.6.
- Maximize a amplitude do aparente sinal de absorção transitória com o sinal negativo no comprimento de onda da bomba raman, que se origina da presença e ausência do pulso de bomba raman disperso devido ao corte, ajustando a fase rotacional de CE de -180 °-170° no painel frontal do controlador.
- Pare as medições contínuas de acordo com a etapa 3.4.6.
- Maximização de sinal
- Definir o comprimento de onda central do espectrógrafo para 1.410 nm de acordo com a etapa 3.2.3 para observar espectros de Raman estimulados.
- Faça medições contínuas de acordo com a etapa 3.4.6 e verifique se as faixas de ciclohexano estimuladas são observadas no visor. A faixa mais forte de ciclohexano aparece nos 55º-58º pixels quando o comprimento de onda central é fixado em 1.410 nm.
- Se as bandas raman estimuladas não forem observadas, tente mudar a posição de ODL2 em ±15.000 μm em intervalos de 150 μm de acordo com a seção 3.3 e veja se as bandas raman estimuladas são observadas.
- Se as bandas raman estimuladas não forem observadas após a etapa 5.4.3 for conduzida, tente novamente a etapa 5.1.2 para obter a sobreposição espacial entre a bomba de Raman e as vigas de sonda e conduzir a etapa 5.4.2 novamente.
- Uma vez detectadas as bandas raman estimuladas, maximize as intensidades da banda na exibição reajustando iterativamente M21, a fase rotacional de OC e a posição de ODL2.
- Pare as medições contínuas de acordo com a etapa 3.4.6.
- Medição
- Defina o número de acumulações em 500 de acordo com a etapa 3.4.1. Armazene o sinal escuro de acordo com a etapa 3.4.2.
- Execute uma única medição de acordo com a etapa 3.4.5. Salve o espectro de acordo com a etapa 3.4.7. Repita a medida pelo menos 4x.
- Retire o tubo de entrada FC do reservatório e espere até que o fluxo seja interrompido pelo ar. Minimize a tensão da bomba de engrenagem magnética.
- Substitua o conteúdo do reservatório pelo preenchido por 100 mL de acetona fresca.
- Coloque a entrada e os tubos de saída no reservatório e frasco vazio, respectivamente. Inicie a bomba de engrenagem magnética de acordo com a etapa 2.9.5 e deixe o tolueno fluir através do FC.
- Espere até que o fluxo seja interrompido pelo ar. Minimize a tensão da bomba de engrenagem magnética.
- Repita os passos 5.5.4-5.5.6 pelo menos 2x.
- Adicione 40 mL de acetona ao reservatório. Comece a fluir acetona de acordo com a etapa 2.9.5.
- Registre o espectro de acetona de Raman estimulado de acordo com a etapa 5.5.2.
- Remova a acetona do FC de acordo com a etapa 5.5.3.
- Repita as etapas 5.5.4-5.5.10 usando tolueno em vez de acetona.
6. Medição de espectros de absorção resolvidos pelo tempo
- Esvazie o reservatório e adicione 25 mL de solução de tolueno de β-caroteno com uma concentração de 1 x 10-4 mol dm-3. Comece a fluir a solução de amostra de acordo com a etapa 2.9.5.
- Coloque o OC no caminho do feixe de bomba actínica.
- Mova o despejo de feixe do caminho do feixe de bomba actínica para o da viga da bomba raman.
- Sobreponha espacialmente a bomba actinica e os feixes de sonda na posição da amostra de acordo com a etapa 5.1.2 usando um cartão de visita em vez do cartão de sensores próximo si.
- Sobreponha-se temporalmente das duas vigas na posição amostral de acordo com a seção 5.2 usando um fotodiode Si PIN em vez do fotodiode InGaAs PIN.
- Defina o número de acumulações em 10 de acordo com a etapa 3.4.1. Armazene o sinal escuro de acordo com a etapa 3.4.2.
- Selecione Verificar absorção transitória de acordo com a etapa 3.4.4.
- Faça medições contínuas de acordo com a etapa 3.4.6 e verifique se a absorção transitória de β-caroteno é observada no visor. A faixa de absorção aparece com uma forma diminuindo monotonicamente em direção a comprimentos de onda mais longos (o segundo estado singlet mais baixo animado, S2) ou com duas máximas em torno do 0º e 511º pixels (o estado singlet mais animado, S1).
- Se a absorção transitória não for observada, tente alterar a posição de ODL1 em ±15.000 μm em intervalos de 150 μm de acordo com a seção 3.3.
- Se nenhuma faixa de absorção for observada após a etapa 6.9 for conduzida, tente novamente a etapa 6.4 para obter a sobreposição espacial entre a bomba actinica e as vigas de sonda.
- Maximize a intensidade de absorção reajustando o M32 assim que a banda de absorção transitória for detectada.
- Pare as medições contínuas de acordo com a etapa 3.4.6.
- Diminua a posição de ODL1 de acordo com a seção 3.3 até que a absorção transitória desapareça completamente.
7. Medição de espectros raman estimulados pelo tempo
- Coloque o OC no caminho do feixe de bomba raman. Remova o despejo de feixe do caminho do feixe de bomba raman.
- Defina o número de acumulações para 200 de acordo com a etapa 3.4.1. Armazene o sinal escuro de acordo com a etapa 3.4.2.
- Execute um experimento resolvido pelo tempo de acordo com a seção 3.5. Na etapa 3.5.4, selecione etapa SK. Definir o valor inicial da Faixa A para ser menor em cerca de 50 μm do que a posição onde o sinal de absorção transitória desapareceu na etapa 6.13.
8. Calibração de mudança de Raman
- Calcule a média dos quatro espectros de Raman estimulados para ciclohexano, acetona e tolueno registrados na seção 5 usando software de análise de dados de sua escolha.
- Traçar o espectro raman estimulado médio dos solventes contra o número de pixels do detector de matriz inGaAs.
- Estimar as posições máximas das bandas raman estimuladas dos solventes por análises menos quadradas com as funções lorentzianas. Se a função Lorentziana não estiver disponível, use uma função polinomial.
- Traçar os números de ondas máximas das bandas raman dos solventes em um livro de referência (por exemplo, Hamaguchi e Iwata34) contra as posições máximas estimadas no número de pixels.
- Obtenha uma função de calibração entre a mudança de Raman e o número do pixel pela análise de encaixe menos quadradas com uma função polinomial de segundo ou terceiro grau.
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Representative Results
A espectroscopia de Raman estimulada pelo tempo femtosegundo foi aplicada à solução β-caroteno em solução de tolueno. A concentração da amostra foi de 1 x 10-4 mol dm-3. A amostra foi fotoanimada pelo pulso da bomba actinica a 480 nm com uma energia de pulso de 1 μJ. Os espectros de Raman estimulados pelo tempo de β-caroteno no tolueno são mostrados na Figura 2A. O espectro cru continha fortes bandas raman do tolueno solvente e uma fraca banda raman de β-caroteno no estado do solo, bem como bandas raman de β-caroteno fotoexcitado. Eles foram subtraídos usando o espectro raman estimulado da mesma solução a 1 ps antes da fotoexcitação. O espectro após a subtração (Figura 2B) mostrou linhas de base distorcidas que são causadas pela absorção de β-caroteno fotoexcitado e/ou outros processos ópticos não lineares. As linhas de base ficaram planas depois de serem corrigidas com funções polinomial(Figura 2C).
O espectro de Raman estimulado pelo tempo de β-caroteno mostrou duas bandas fortes na região de 1.400-1.800 cm-1 (Figura 2C). Uma ampla banda de Raman estimulada a 0 ps foi atribuída à vibração de trecho C=C na fase de S2 β-carotene. Sua posição máxima foi estimada em 1.556 cm-1. A banda de estiramento C=C em fase de S1 β-carotene apareceu como a banda de estiramento S2 C=C decomposição. A posição máxima da faixa de estiramento S1 C=C foi ampliada por 8 cm-1 de 0,12 para 5 ps (Figura 2D). Estima-se que a constante de tempo da mudança seja de 0,9 ps. O câmbio origina-se da redistribuição de energia vibracional em S1 β-carotene2,3.
Figura 1: Diagramas de instrumentos. (A)O diagrama do bloco de um femtosegundo tempo resolvido perto do IR estimulou o espectrômetro de Raman. Ti:S = Sistema de laser Ti-safira bloqueado pelo modo; BS = Beamsplitter; OPA = Amplificador paramétrico óptico; BBO = cristal de borate β-barium; OC = Helicóptero óptico; ODL = Linha de atraso óptico; BPF = Filtro de bandpass reflexivo de grade de volume; SP = Placa de Safira; FC = Célula de fluxo; M = Espelho; CM = Espelho côncavo; L = Lente; I = Iris; P = Polarizer; HWP = Placa de meia onda; F = Filtro de vidro colorido; VND = Filtro de densidade óptica variável. O número é adaptado a partir de Takaya11 com permissão das Sociedades doProprietário do PCCP. (B) Quatro configurações de uma montagem de espelho. V, H e S representam o botão de ajuste vertical, botão de ajuste horizontal e suporte, respectivamente. Consulte a seção 2.1 para obter detalhes. (C)Um diagrama esquemático de alinhamento de raios laser. m = Espelho; i = Iris. Consulte a seção 2.3 para obter detalhes. (D)Um diagrama esquemático de alinhamento de linha de atraso óptico. m = Espelho; i = Iris. Consulte a seção 2.4 para obter detalhes. (E)Estrutura de uma montagem de célula de fluxo. Consulte a seção 2.9 para obter detalhes. Clique aqui para ver uma versão maior deste valor.
Figura 2: Femtosecond tempo resolvido quase IR estimulou espectro raman. (A) Femtosecond tempo resolvido quase IR estimulou raman espectra de β-caroteno em tolueno com o comprimento de onda da bomba actínica a 480 nm. Bandas raman de tolueno e β-caroteno no estado terrestre são denotadas com círculos e um triângulo, respectivamente. (B) Femtosecond tempo resolvido quase-IR estimulou raman espectro spectra de β-caroteno em tolueno depois que as bandas raman de tolueno e β-caroteno no estado terrestre são subtraídas. As linhas de base do espectro foram equipadas com funções polinomial (traços quebrados). (C) Femtosecond tempo resolvido quase IR estimulou raman espectro spectra de β-caroteno em tolueno após a correção da linha de base. (D) As posições máximas da banda de estiramento C=C na fase C=C no estado S1 conspiraram contra o atraso de tempo. As faixas de estiramento C=C foram equipadas com uma função gaussiana para estimar suas posições máximas. A curva mais bem equipada para o câmbio da faixa de estiramento S1 C=C (traço sólido) foi obtida pela análise de encaixe menos quadradas com uma função exponencial. Clique aqui para ver uma versão maior deste valor.
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Discussion
Fatores cruciais no multiplex quase-IR resolvido femtosecond estimulado raman
Para obter espectros de Raman com alta relação sinal-ruído, o espectro da sonda deve idealmente ter intensidade uniforme em toda a faixa de comprimento de onda. A geração de contínuos de luz branca (seção 2.5) é, portanto, uma das partes mais cruciais dos experimentos de Raman estimulados pelo tempo. Em geral, o espectro da sonda se torna amplo e plano à medida que a intensidade do feixe de incidenteaumenta. Uma alta intensidade de feixe, no entanto, produz facilmente efeitos ópticos não lineares indesejáveis além da geração de contínuos de luz branca. Na pior das hipóteses, os efeitos não lineares fornecem ao espectro da sonda uma grande flutuação de intensidade e um padrão oscilatório que reduz significativamente a relação sinal-ruído do espectro de Raman estimulado. A Figura 2C mostra como o padrão oscilatório afeta o espectro. Ele mostra padrões oscilatórios de -0,30 a 4 ps, mas os padrões aparecem apenas fracamente, com uma amplitude de pico ao pico de 1 x 10-4, já que a geração de luz branca é cuidadosamente otimizada. Outro efeito indesejável no espectro da sonda pode ser fornecido pelo vapor de água no ar2,11. O efeito do vapor de água pode ser evitado se parte do espectrômetro, incluindo a geração de luz branca óptica, amostra e espectrógrafo, for fixada em uma câmara cheia de nitrogênio seco.
Precisão da calibração de mudança de Raman
Conforme descrito na seção 8, calibramos o eixo de mudança de Raman pela análise de encaixe menos quadradas das posições máximas das bandas solventes em Raman shift contra as do número de pixels do detector com uma função polinomial. Achamos que este protocolo funciona bem enquanto o comprimento de onda da bomba de Raman não pode ser determinado com alta precisão. É o caso do nosso espectrômetro porque cada pixel do nosso detector cobre 3,5 cm-1 em torno do número de onda do pulso da bomba raman. No entanto, os solventes devem ser escolhidos para que todas as bandas de Raman estimuladas transitórias da amostra apareçam entre os mais altos e mais baixos números de ondas das bandas solventes (seção 8). A curva de calibração de mudança raman perde sua precisão além do alcance das bandas solventes. Na Figura 2, uma banda raman de S1 β-carotene em tolueno, a 1.785 cm-1, aparece além do maior número de ondas das bandas solventes, 1.710 cm-1. Confirmamos que a posição de pico concorda bem com a do benzeno determinado pela espectroscopia raman espontânea de picosegundo,35,36.
Eficácia e perspectiva do multiplex quase-IR resolvido femtosegundo estimulado raman espectrômetro
Foi demonstrado que o femtosecond tempo resolvido multiplex quase IR estimulado espectrômetro raman pode observar espectra raman estimulado, que fornece informações quase equivalentes a espectros espontâneos raman de espécies de curta duração com quase IR Transições. Pequenas diferenças na posição máxima de uma banda podem ser detectadas com o espectrômetro devido à sua sensibilidade suficientemente alta. O espectrômetro será aplicável a uma grande variedade de sistemas π-conjugados, desde moléculas aromáticas simples até polímeros fotocondutores. Multiplex próximo ao IR estacionário estimulado A espectroscopia raman também é uma poderosa ferramenta para observar vibrações moleculares sem interferência de fluorescência da amostra, porque a energia dos fótons próximos ao IR é geralmente muito menor do que a eletrônica energia de transição de moléculas do estado singlet mais baixo animado para o estado terrestre. O espectrômetro será aplicável na observação vivo da dinâmica estrutural nos sistemas biológicos.
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Disclosures
Os autores não têm nada para divulgar.
Acknowledgments
Este trabalho foi apoiado pela JSPS KAKENHI Grant Numbers JP24750023, JP24350012, MEXT KAKENHI Grant Numbers JP26104534, JP16H00850, JP26102541, JP16H00782 e MEXT-Supported Program for the Strategic Research Foundation at Private Universities, 2015-2019.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| 1-Axis Translational Stage | OptSigma | TSD-401S | Products equivalent to this are used as well; for M22, L9, and CM in Figure 1A |
| 20-cm Optical Delay Line | OptSigma | SGSP26-200 | ODL1 in Figure 1A |
| 3-Axis Translational Stage | OptSigma | TSD-405SL | For L8 in Figure 1A |
| 3-Axis Translational Stage | Suruga Seiki | B72-40C | For FC in Figure 1A |
| 5-cm Optical Delay Line | PMT | HRS-0050 | ODL2 in Figure 1A |
| Al Concave Mirror | Thorlabs | CM254-050-G01 | Focal length: 50 mm; CM in Figure 1A |
| Base Plate | Suruga Seiki | A21-6 | Products equivalent to this are used as well; for M1-M32, BS1-BS3, L1-L10, I1-I17, P1-P2, HWP1-3, F1-F3, VND1-VND2, OC, BPF, HS, BBO, SP, CM, and FC in Figure 1A |
| BBO Crystal | EKSMA Optics | - | Type 1, θ = 23.2 deg; BBO in Figure 1A |
| BK7 Plano-Concave Lens | OptSigma | SLB-25.4-50NIR2 | Focal length: 50 mm; IR anti-reflection coating; L6 in Figure 1A |
| BK7 Plano-Convex Lens | OptSigma | SLB-25.4-150PIR2 | Focal length: 150 mm; IR anti-reflection coating; L2, L3, L5 in Figure 1A |
| BK7 Plano-Convex Lens | OptSigma | SLB-25.4-100PIR2 | Focal length: 100 mm; IR anti-reflection coating; L4 in Figure 1A |
| BK7 Plano-Convex Lens | OptSigma | SLB-25.4-200PIR2 | Focal length: 200 mm; IR anti-reflection coating; L7 in Figure 1A |
| Broadband Dielectric Mirror | OptSigma | TFMS-25.4C05-2/7 | M22-M25, M28, M29 in Figure 1A |
| Broadband Dielectric Mirror | Precision Photonics (Advanced Thin Films) | - | M26, M27, M30-M32 in Figure 1A |
| Broadband Half-Wave Plate | CryLight | - | HWP3 in Figure 1A |
| Color Glass Filter | HOYA | IR85 | F1 in Figure 1A |
| Color Glass Filter | HOYA | RM100 | F2 in Figure 1A |
| Color Glass Filter | Schott | BG39 | F3 in Figure 1A |
| Computer | Dell | Vostro 200 Mini Tower | OS: Windows XP |
| Cyclohexane | Kanto Kagaku | 07547-1B | HPLC grade |
| Data Analysis Software | Wavemetrics | Igor Pro 8 | |
| Dielectric Beamsplitter | LAYERTEC | - | Reflection : Transmission = 2 : 1; BS1 in Figure 1A |
| Dielectric Beamsplitter | LAYERTEC | - | Reflection : Transmission = 1 : 1; BS2, BS3 in Figure 1A |
| Dielectric Mirror | Precision Photonics (Advanced Thin Films) |
- | M1-M8 in Figure 1A |
| Digital Oscilloscope | Tektronix | TDS3054B | 500 MHz, 5 GS/s |
| Elastomer Tube | - | - | Figure 1E |
| Femtosecond Ti:sapphire Oscillator | Coherent | Vitesse 800-2 | Wavelength: 800 nm, pulse duration: 100 fs, average power: 280 mW, repetition rate: 80 MHz; included in Ti:S in Figure 1A |
| Femtosecond Ti:sapphire Regenerative Amplifier | Coherent | Legend-Elite-F-HE | Wavelength: 800 nm, pulse duration: 100 fs, pulse energy: 3.5 mJ, repetition rate: 1 kHz; included in Ti:S in Figure 1A |
| Film Polarizer | OptSigma | SPFN-30C-26 | P1 in Figure 1A |
| Glan-Taylor Prism | OptSigma | GYPB-10-10SN-3/7 | P2 in Figure 1A |
| Gold Mirror | OptSigma | TFG-25C05-10 | M9-M21 in Figure 1A |
| Half-Wave Plate | OptSigma | WPQ-7800-2M | HWP1 in Figure 1A |
| Harmonic Separator | Coherent | TOPAS-C HRs 410-540 nm | HS in Figure 1A |
| InGaAs Array Detector | Horiba | Symphony-IGA-512X1-50-1700-1LS | 512 ch, Liquid nitrogen cooled |
| InGaAs PIN Photodiode | Hamamatsu Photonics | G10899-01K | |
| IR Half-Wave Plate | OptiSource | - | HWP2 in Figure 1A |
| Iris | Suruga Seiki | F74-3N | Products equivalent to this are used as well; I1-I17 in Figure 1A |
| Lens Holder | OptSigma | LHF-25.4S | Products equivalent to this are used as well; for L1-L10 in Figure 1A |
| Magnetic Gear Pump | Micropump | 184-415 | |
| Mirror Mount | Siskiyou | IM100.C2M6R | Products equivalent to this are used as well; for M1-M32, BS1-BS3, BBO, CM in Figure 1A |
| near-IR phosphor card | Thorlabs | VRC2 | |
| Nut | - | - | Figure 1E, M4; purchased from a DIY store |
| Optical Chopper | New Focus | 3501 | OC in Figure 1A |
| Optical Parametric Amplifier | Coherent | OPerA-F | OPA1 in Figure 1A |
| Optical Parametric Amplifier | Coherent | TOPAS-C | OPA2 in Figure 1A |
| Polarizer Holder | OptSigma | PH-30-ARS | Products equivalent to this are used as well; for P1-P2 and HWP1-3 In Figure 1A |
| Polyfluoroacetate Tube | - | - | Figure 1E |
| Post Holder | OptSigma | BRS-12-80 | Products equivalent to this are used as well; for M1-M32, BS1-BS3, L1-L10, I1-I17, P1-P2, HWP1-3, F1-F3, VND1-VND2, OC, BPF, HS, BBO, SP, CM, and FC in Figure 1A |
| Quartz Flow Cell | Tosoh Quartz | T-70-UV-2 | FC in Figure 1A |
| Quartz Plano-Concave Lens | OptSigma | SLSQ-25-50N | Focal length: 50 mm; L8 in Figure 1A |
| Quartz Plano-Convex Lens | OptSigma | SLSQ-25-100P | Focal length: 100 mm; L1, L9 in Figure 1A |
| Quartz Plano-Convex Lens | OptSigma | SLSQ-25-220P | Focal length: 220 mm; L10 in Figure 1A |
| Sapphire Plate | Pier Optics | - | 3 mm thick; SP in Figure 1A |
| Si PIN Photodiode | Hamamatsu Photonics | S3883 | |
| Single Spectrograph | Horiba Jobin Yvon | iHR320 | Focal length: 32 cm |
| Stainless Steel Rod | Suruga Seiki | A41-100 | Products equivalent to this are used as well; for M1-M32, BS1-BS3, L1-L10, I1-I17, P1-P2, HWP1-3, F1-F3, VND1-VND2, OC, BPF, HS, BBO, SP, CM, and FC in Figure 1A |
| Stainless Steel Rod | Newport | J-SP-2 | Figure 1E |
| Toluene | Kanto Kagaku | 40180-1B | HPLC grade |
| U-Shaped Steel Plate | - | - | Figure 1E; purchased from a DIY store |
| Variable Neutral Density Filter (with a holder) | OptSigma | NDHN-100 | VND1 in Figure 1A |
| Variable Neutral Density Filter (with a holder) | OptSigma | NDHN-U100 | VND2 in Figure 1A |
| Visual Programming Language | National Instruments | LabVIEW 2009 | The control software in this study is programmed in LabVIEW 2009 |
| Volume-Grating Bandpass Filter | OptiGrate | BPF-1190 | BPF in Figure 1A |
| β-Carotene | Wako Pure Chemical Industries | 035-05531 |
References
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