Summary
Se describen los detalles de la generación y optimización de señales, la medición, la adquisición de datos y el manejo de datos para un espectrómetro Raman de ir cercano a un intervalo de femtosegundos, que se resuelve en el tiempo. Un estudio Raman estimulado por infrarrojos cercanos sobre la dinámica de estado excitado del caroteno en el tolueno se muestra como una aplicación representativa.
Abstract
La espectroscopia raman estimulada por femtosegundo es un método prometedor para observar la dinámica estructural de los transitorios de corta duración con transiciones infrarrojas cercanas (cerca de IR), ya que puede superar la baja sensibilidad de los espectrómetros Raman espontáneos en la región cercana al irR. Aquí, describimos los detalles técnicos de un espectrómetro Raman estimulado casi IR con femtosegundo sin ir que hemos desarrollado recientemente. También se proporciona una descripción de la generación y optimización de señales, la medición, la adquisición de datos y la calibración y corrección de los datos registrados. Presentamos una aplicación de nuestro espectrómetro para analizar la dinámica de estado excitado de la solución de caroteno en tolueno. Una banda elástica de caroteno en el segundo estado de singlete excitado más bajo (S2)y el estado de singlete excitado más bajo (S1) se observa claramente en los espectros de Raman estimulados con tiempo resuelto. El espectrómetro Raman, que se resuelta en el tiempo de femtosegundo, es aplicable a la dinámica estructural de los sistemas conjugados, desde moléculas simples hasta materiales complejos.
Introduction
La espectroscopia Raman es una herramienta poderosa y versátil para investigar las estructuras de moléculas en una amplia variedad de muestras, desde gases simples, líquidos y sólidos hasta materiales funcionales y sistemas biológicos. La dispersión de Raman se mejora significativamente cuando la energía fotónica de la luz de excitación coincide con la energía de transición electrónica de una molécula. La resonancia efecto Raman nos permite observar selectivamente el espectro Raman de una especie en una muestra compuesta de muchos tipos de moléculas. Las transiciones electrónicas cercanas al IR están llamando mucho la atención como una sonda para investigar la dinámica de estado excitado de moléculas con grandes estructuras conjugadas. La energía y la vida útil del estado de singlete más bajo excitado se han determinado para varios carotenoides, que tienen una larga cadena de polietileno unidimensional1,2,3. La dinámica de las excitaciones neutrales y cargadas ha sido ampliamente investigada para diversos polímeros fotoconductores en películas4,5,6,7, nanopartículas8,y soluciones9,10,11. Se podrá obtener información detallada sobre las estructuras de los transitorios si se aplica espectroscopia Raman cercana al IR resuelta en el tiempo a estos sistemas. Sólo unos pocos estudios, sin embargo, se han divulgado sobre espectroscopia Raman casi IR resuelta en el tiempo12,13,14,15,16, porque la sensibilidad de los espectrómetros Raman cercanos al IR es extremadamente baja. La baja sensibilidad se origina principalmente en la baja probabilidad de dispersión de Raman cercano al IR. La probabilidad de dispersión espontánea de Ramanes proporcional a la de la luz de dispersión de Raman espontánea, dondelas frecuencias de la luz de excitación y la luz de dispersión de Raman, respectivamente. Además, los detectores near-IR disponibles comercialmente tienen una sensibilidad mucho menor que los detectores CCD que funcionan en las regiones UV y visibles.
Femtosegundo tiempo resuelto espectroscopia Raman estimulado ha surgido como un nuevo método de observación de los cambios dependientes del tiempo de las bandas vibratorias activas de Raman más allá del límite aparente de transformación De cuatro años de un pulso láser17,18,19,20,21,22,23,24,25,26,27,28 ,29,30,31,32,33. La dispersión de Raman estimulada se genera por irradiación de dos pulsos láser: la bomba Raman y los pulsos de sonda. Aquí se supone que el pulso de la bomba Raman tiene una frecuencia mayor que el pulso de la sonda. Cuando la diferencia entre las frecuencias de la bomba Raman y los pulsos de la sonda coincide con la frecuencia de una vibración molecular activa de Raman, la vibración se excita constantemente para un gran número de moléculas en el volumen irradiado. La polarización no lineal inducida por la vibración molecular coherente mejora el campo eléctrico del pulso de la sonda. Esta técnica es particularmente poderosa para la espectroscopia Raman cercana al IR, ya que la dispersión de Raman estimulada puede resolver el problema de la sensibilidad de los espectrómetros Raman espontáneos cercanos al IR resueltos en el tiempo. La dispersión de Raman estimulada se detecta como cambios de intensidad del pulso de la sonda. Incluso si un detector de infrarrojos cercano tiene una sensibilidad baja, se detectará dispersión de Raman estimulada cuando la intensidad de la sonda se incremente lo suficiente. La probabilidad de dispersión de Ramanestimulada es proporcional a la dispersión de Raman esproporcionada,donde elRP y elSRS son las frecuencias del pulso de la bomba de Raman y estimulan la dispersión de Raman, respectivamente20. Las frecuencias para la dispersión de Raman estimulada,RP ySRS, son equivalentes ai ys para la dispersión espontánea de Raman, respectivamente. Recientemente hemos desarrollado un espectrómetro Raman cercano a ir resuelto por femtosegundo utilizando dispersión de Raman estimulada para investigar las estructuras y dinámicas de transitorios de corta duración fotogenerados en sistemas conjugados2,3,7,10. En este artículo, presentamos los detalles técnicos de nuestro espectrómetro Raman estimulado por multiplexor de múltiplex casi IR por femtosegundo. Se describen la alineación óptica, la adquisición de espectros Raman estimulados resueltos en el tiempo y la calibración y corrección de los espectros registrados. La dinámica de estado excitado de la solución de caroteno en tolueno se estudia como una aplicación representativa del espectrómetro.
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Protocol
1. Inicio de dispositivos eléctricos
- Encienda el sistema láser femtosecond Ti:sapphire de acuerdo con su manual de operación. Espere 2 h hasta que el sistema láser se caliente.
- Encienda los interruptores de alimentación del helicóptero óptico, los controladores de etapa traslacional, el espectrógrafo, el detector de matriz InGaAs y el ordenador mientras el sistema se está calentando. Llene el Dewar del detector con nitrógeno líquido.
2. Alineación óptica del espectrómetro
- Ajuste de espejo(Figura 1B)
- Compruebe la posición del soporte en el soporte del espejo.
- Gire la perilla superior del soporte en el sentido de las agujas del reloj y en el sentido contrario a las agujas del reloj para permitir que el rayo láser reflejado se desborde hacia abajo y hacia arriba en la dirección vertical, respectivamente, si el soporte se encuentra en la parte inferior del soporte. Gire la perilla en la dirección opuesta si el soporte se encuentra en la parte superior del soporte.
- Gire la perilla en el lado izquierdo del soporte en el sentido de las agujas del reloj y en el sentido contrario a las agujas del reloj para permitir que el rayo láser reflejado viaje a la derecha y a la izquierda en la dirección horizontal, respectivamente, si el soporte se encuentra en el lado derecho del soporte. Gire la perilla en la dirección opuesta si el soporte se encuentra en el lado izquierdo del soporte.
- Alineación de la lente
- Coloque una tarjeta de visita con una rejilla detrás de la lente como una pantalla.
- Retire la lente. Introducir el haz de incidente y dejar que golpee la pantalla. Marque la posición del punto de viga en la pantalla con un lápiz.
- Bloquee el haz y coloque la lente. Introducir la viga y confirmar que alcanza la marca en la pantalla exactamente. Si no es así, ajuste las posiciones verticales y horizontales de la lente.
- Prepare una tarjeta de visita con un agujero. Deje que el haz incidente pase a través del orificio delante de la lente y confirme que el reflejo especular del haz por el objetivo viaja en la dirección exactamente opuesta al haz incidente. Si no es así, ajuste el ángulo de la lente.
- Alineación del haz láser(Figura 1C)
- Coloque una tarjeta de visita detrás del iris 2 (i2) como pantalla.
- Deje que la viga pase a través del centro de i1 ajustando el espejo 1 (m1) de acuerdo con la sección 2.1. Deje que la viga pase a través del centro de i2 ajustando m2 de acuerdo con la sección 2.1.
- Confirme que la viga pasa a través de los centros de i1 e i2 simultáneamente. Si la viga no pasa a través del centro de i1, repita el paso 2.3.2 hasta que la viga pase a través de los centros de ambos iris.
- Alineación de la línea de retardo óptico(Figura 1D)
- Retire m3 y m4 en la línea de retardo óptico (ODL). Coloque i1 en la posición de m3 a la altura del centro de m3.
- Mueva la etapa hacia m2 tanto como pueda colocando el botón de dirección del controlador de etapa. Deje que la viga pase a través del centro de i1 ajustando m1 de acuerdo con la sección 2.1.
- Mueva el escenario aparte de m2 tanto como pueda colocando el botón de dirección del controlador de escenario. Deje que la viga pase por el centro de i1 ajustando m2 de acuerdo con la sección 2.1.
- Mueva el escenario hacia la entrada de la viga hasta donde pueda y confirme que la viga pasa a través del centro de i1. Si la viga no pasa a través del centro de i1 después del paso 2.4.3, repita los pasos 2.4.2–2.4.3 hasta que la viga pase a través del centro de i1 en ambos extremos del escenario.
- Retire i1 de la posición de m3. Coloque m3 y m4 en ODL. Deje que la viga pase a través del centro de i2 ajustando m3 y m4 de acuerdo con los pasos 2.4.2–2.4.4.
- Una vez finalizados los pasos 2.4.1–2.4.5, deje que la viga pase a través del centro de i2 ajustando m1 y m2 de acuerdo con los pasos 2.4.2–2.4.5.
- Generación de continuo de luz blanca(Figura 1A)
- Coloque el filtro de densidad neutra variable (VND) VND1 en la trayectoria del haz incidente. Coloque una tarjeta de visita a 200 mm de diferencia de VND1 como pantalla.
- Gire El VND1 hasta que el haz incidente alcance la posición de densidad óptica más alta del VND1, donde el haz transmitido tiene la potencia más baja.
- Coloque la lente (L) L1 (longitud focal de 100 mm) detrás de VND1. Coloque la placa de zafiro de 3 mm de espesor (SP) a 105 mm de distancia de la L1, donde SP se encuentra ligeramente detrás del foco de la viga, dejando que la viga pase a través del SP cerca del borde.
- Establezca el diámetro de I6 en 5 mm.
- Gire VND1 para aumentar gradualmente la potencia del haz transmitido hasta que se observe una mancha de color amarillo-blanco en la pantalla. Gire VND1 más en la misma dirección con mucho cuidado hasta que un anillo púrpura rodee la mancha amarillo-blanca en la pantalla.
- Alineación del haz de la sonda(Figura 1A)
- Ajuste los dos pares de espejos (M4, M5) y (M7, M8) según la sección 2.3. Ajuste ODL2 según la sección 2.4. Ajuste M12 y M13 según la sección 2.3.
- Generar un continuo de luz blanca de acuerdo con la sección 2.5.
- Retire los filtros de vidrio de color (F) F1 y F2 y el polarizador (P) P1.
- Refleja el continuo de luz blanca con el espejo cóncavo (CM). Deje que el haz reflejado pase justo al lado de SP.
- Deje que la viga golpee el centro de M15 y M16 ajustando M14 y M15, respectivamente, de acuerdo con la sección 2.1. Retire L2, L3 y L4. Deje que el haz golpee el centro de la hendidura de entrada del espectrógrafo ajustando M16.
- Mida el diámetro del haz continuo de luz blanca en CM y la abertura de entrada utilizando papel de rejilla. Si los diámetros se alteran significativamente entre las dos posiciones, ajuste la posición de CM paralela con la viga utilizando un micrómetro en la placa base de CM hasta que los diámetros sean casi idénticos. Lleve a cabo los pasos 2.6.4–2.6.5 después del ajuste.
- Coloque L2, L3 y L4 según la sección 2.2 y, a continuación, coloque F1, F2 y P1.
- Alineación del haz de la bomba Raman(Figura 1A)
- Coloque el filtro de paso de banda reflectante de rejilla de volumen (BPF) en la trayectoria del haz de salida del amplificador paramétrico óptico (OPA) OPA1. Ajuste BPF y M17 según la sección 2.3. Utilice una tarjeta de sensor de infrarrojos cercano para observar el punto del haz.
- Ajuste el ángulo de la placa de media onda (HWP) HWP2 a 45o para ajustar la polarización de la bomba Raman a vertical. Retire L5, L6 y L7.
- Deje que la viga golpee el centro de M19, M20 y M21 ajustando M18, M19 y M20, respectivamente, de acuerdo con la sección 2.1. Utilice una tarjeta de sensor de infrarrojos cercano para observar el punto del haz.
- Coloque L5, L6 y L7 de acuerdo con la sección 2.2 utilizando una tarjeta de sensor de infrarrojo sin IR como pantalla.
- Alineación del haz de la bomba actínica(Figura 1A)
- Retire L8 y L9. Deje que el haz de salida de OPA2 pase a través del centro del iris (I) I12 ajustando M22 de acuerdo con la sección 2.1.
- Ajuste M24 y M25 según la sección 2.3. Colocar L8 y L9 según la sección 2.2. Ajuste ODL1 según la sección 2.4.
- Mida el diámetro del haz de la bomba actínica en M24 y M32 utilizando papel de rejilla. Si los diámetros son significativamente diferentes entre las dos posiciones, ajuste la posición de L9 paralela con la viga utilizando un micrómetro en la placa base de L9 hasta que los diámetros sean casi idénticos.
- Retire L10 y M32. Ajuste M30 y M31 según la sección 2.3.
- Coloque P2 en la posición de M32. Coloque una tarjeta de visita detrás de P2 como pantalla.
- Ajuste P2 en el ángulo que permite polarizar el pulso a 35,3o con respecto al eje vertical para pasar a través de P2. Gire HWP3 hasta que el punto de viga de la pantalla desaparezca por completo. Llevar a cabo este protocolo para eliminar el efecto de la reorientación molecular en las mediciones de tiempo resuelto.
- Retire P2. Coloque M32 y refleje el haz hacia la celda de flujo (FC). Coloque L10 según la sección 2.2.
- Inicio de la célula de flujo(Figura 1E)
- Fije una celda de flujo de cuarzo de 2 mm al soporte. Conecte cada extremo de la celda de flujo a un tubo de polifluoroacetato (PFA) (longitud de 500 mm; diámetro exterior a 1/8 pulgadas) con un tubo de elastómero (longitud de 10 mm).
- Inserte el tubo desde la parte inferior de la celda de flujo hasta un depósito lleno de una solución de muestra. Fije el tubo desde la parte superior de la celda de flujo a la entrada de la bomba de engranajes del imán.
- Fije un tubo PFA (longitud de 500 mm; diámetro exterior a 1/8 pulgadas) a la salida de la bomba de engranajes del imán e inserte el otro extremo en el depósito.
- Coloque el soporte de la celda de flujo en el foco del haz de la sonda.
- Encienda la bomba de engranajemagnético. Ajuste el caudal a 20 ml/min utilizando el control de tensión de la bomba para reemplazar la muestra en el volumen iluminado antes de que cada pulso de bomba actínica alcance el FC.
3. Funcionamiento del software
- Configuración del detector
- Abra el panel Detector. Haga clic en el botón Inicializar. Espere hasta que se encienda el indicador Detector Inicializado.
- Introduzca 40 en el cuadro Tiempo de exposición (ms).
- Seleccione IGA Lo Gain e IGA 280 kHz en los menús desplegables de ganancia A/D y velocidad A/D, respectivamente. IGA y A/D son para InGaAs y el convertidor de analógico a digital, respectivamente.
- Haga clic en el botón Establecer situado debajo del indicador De ajuste del detector. Confirme que la luz indicadora está encendida.
- Establezca el conmutador Desencadenador en Externo en el menú desplegable Evento de desencadenador. Seleccione Cada: para Cada borde ascendente de Acq y TTL en el menú desplegable Borde de desencadenador. TTL significa lógica transistor-transistor.
- Haga clic en el botón Establecer debajo del indicador Conjunto de disparadores. Confirme que la luz indicadora está encendida.
- Haga clic en el botón Leer en la parte inferior del panel. Confirme que el cuadro Temperatura del detector (K) muestra un valor inferior a 170 K. Si no es así, espere hasta que la temperatura disminuya por debajo de 170 K.
- Configuración del espectrografio
- Abra el panel Espectrógrafo. Haga clic en el botón Inicializar. Espere hasta que la luz indicadora Spectrograph Initialized esté encendida.
- Seleccione 1. Ranuras 300 g/mm, longitud de onda Blaze 2000 nm desde el menú desplegable Rejilla. Haga clic en el botón Establecer en el lado derecho del menú desplegable Rejilla.
- Introduzca la longitud de onda central del espectrógrafo en el cuadro Mover a y haga clic en el botón Ir. La longitud de onda central se encuentra típicamente entre 1.380 y 1.430 nm cuando el espectrógrafo cubre la región de huellas dactilares del espectro Raman estimulado.
- Introduzca un ancho de abertura de entrada en el cuadro Establecer entrada y haga clic en el botón Establecer en el lado derecho del cuadro. El ancho de la abertura de entrada se establece típicamente en 0,3 mm.
- Control de la posición del escenario
- Abra el panel Vista previa. Introduzca un valor de la posición ODL1 en micrómetros en el cuadro Posición de etapa SK ( m). El cuadro acepta valores de 0 a 200.000 (m). Haga clic en el botón Ir en el lado derecho del cuadro.
- Introduzca un valor de la posición ODL2 en 0,1 m en el cuadro Posición de etapa FA (1/10 m). El cuadro acepta valores de -250.000 a 250.000 (x 1/10 m). Haga clic en el botón Ir en el lado derecho del cuadro.
- Medición única
- Introduzca el número de acumulaciones para una sola medición de un espectro en el cuadro Acumulación. El cuadro acepta valores de 1 a 999.
- Cierre la entrada del espectrógrafo empujando la barra de diafragma hacia la derecha hasta donde pueda moverse. Haz clic en el botón Almacenar oscuro. Abra la entrada del espectrógrafo tirando de la barra de diafragma hacia la izquierda hasta donde pueda moverse.
- Marque la casilla Promedio para obtener una vista previa de solo un resultado promediado.
- Seleccione Adquirir espectro de luz y Comprobar absorción transitoria en la lista desplegable Modo de operación para medir las intensidades de la sonda y medir los espectros de absorción transitoria o Raman estimulados, respectivamente.
- Haga clic en el botón Adquirir.
- Para repetir automáticamente las mediciones, marque la casilla Continua y haga clic en el botón Adquirir. Desmarque la casilla Continua para detener las mediciones continuas.
- Abra el cuadro de diálogo de archivo haciendo clic en el icono de carpeta. Haga doble clic en una carpeta para guardar datos. Introduzca un nombre de archivo con la extensión ".txt" y haga clic en OK. Haga clic en el botón Guardar.
- Medición de tiempo resuelto
- Abra el panel Experimento. Escriba un nombre entre 20 caracteres que describa brevemente un experimento (por ejemplo, nombres de muestras, condiciones) en el cuadro Nombre del experimento.
- Abra el cuadro de diálogo de archivo haciendo clic en el icono de carpeta. Haga doble clic en una carpeta para guardar datos y haga clic en OK.
- Introduzca el número de exploraciones de etapa traslacional en el cuadro Número de escaneos.
- Seleccione la etapa traslacional escaneada en el experimento en el menú desplegable Etapa para análisis.
- Introduzca una posición de etapa donde se inicia el escaneo en el cuadro De del rango A. La unidad y el rango de los valores aceptables dependen de la etapa (ver sección 3.3).
- Introduzca un intervalo entre dos posiciones de etapa sucesivas en el cuadro Paso del rango A. El intervalo de 1 m en la posición de la etapa corresponde al intervalo de 6,7 fs en el retardo de tiempo entre la bomba actínica (o Raman) y los pulsos de la sonda.
- Introduzca el número de posiciones de etapa en un escaneo en el cuadro Puntos del rango A.
- Si se requiere más de un intervalo en un solo análisis, marque la casilla Rango B y repita los pasos 3.5.5–3.5.7 para el Rango B. Se pueden establecer tres intervalos utilizando el rango A, By C.
- Inicie los análisis haciendo clic en el botón Ejecutar. La luz indicadora de Experiment Running se encenderá. Espere hasta que la luz indicadora se apague.
4. Optimización del espectro de la sonda
- Coloque los volteos de viga en los caminos de las vigas de la bomba actínica y Raman. Ajuste P1 en el ángulo que permite que el pulso polarizado verticalmente pase a través de P1.
- Establezca el número de acumulaciones en 10 según el paso 3.4.1. Almacene la señal oscura de acuerdo con los pasos 3.4.2. Seleccione Adquirir espectro de luz según el paso 3.4.4.
- Ejecute mediciones continuas de acuerdo con el paso 3.4.6 para obtener una vista previa de los datos. Maximice el recuento del detector en la pantalla girando gradualmente HWP1.
- Aumente gradualmente la intensidad del pulso incidente girando VND1 hasta que los recuentos máximos y mínimos de detectores alcancen alrededor de 30.000 y 4.000, respectivamente. Si comienza a observarse un patrón oscilatol grande, gire el VND1 en la dirección opuesta hasta que el patrón desaparezca.
- Detenga las mediciones continuas según el paso 3.4.6.
5. Medición de espectros Raman estimulados estacionarios
- Superposición espacial de la bomba Raman y pulsos de la sonda
- Retire el volcado de viga en el trayecto del haz de la bomba DeRaman. Coloque el helicóptero óptico (OC) en la trayectoria del haz de la bomba Raman.
- Coloque una tarjeta de sensor de infrarrojos cercano en la posición de la muestra. Ajuste la dirección del haz de la bomba Raman ajustando M21 de acuerdo con la sección 2.1 hasta que las manchas de la bomba Raman y los haces de la sonda se superpongan completamente entre sí. Extraiga la tarjeta del sensor.
- Superposición temporal de la bomba Raman y los pulsos de la sonda
- Coloque un fotodiodo PIN InGaAs en la posición de la muestra donde la bomba Raman y los haces de la sonda se superponen espacialmente entre sí como resultado de la sección 5.1.
- Conecte la salida de señal del fotodiodo a un osciloscopio digital de 500 MHz y 5 GS/s para monitorear cuándo la bomba Raman y los pulsos de la sonda llegan a la posición de la muestra.
- Establezca la escala horizontal del osciloscopio en 1 ns/div.
- Lea el tiempo pico de la intensidad de la señal para la bomba Raman y los pulsos de la sonda bloqueanel el otro pulso.
- Si se observa una diferencia en la hora pico para los dos pulsos, ajuste la posición de ODL2 de acuerdo con la sección 3.3 hasta que la diferencia sea menor que 200 ps.
- Ajuste de la fase rotacional del helicóptero óptico
- Añadir 40 ml de ciclohexano al depósito. Comience a fluir ciclohexano según el paso 2.9.5.
- Establezca la longitud de onda central del espectrógrafo en 1.190 nm según el paso 3.2.3 para observar la dispersión de Rayleigh del pulso de la bomba Raman.
- Establezca el número de acumulaciones en 10 según el paso 3.4.1. Almacene la señal oscura según el paso 3.4.2.
- Seleccione Comprobar absorción transitoria según el paso 3.4.4.
- Ejecute mediciones continuas según el paso 3.4.6.
- Maximizar la amplitud de la señal de absorción transitoria aparente con el signo negativo en la longitud de onda de la bomba Raman, que se origina en la presencia y ausencia del pulso de la bomba Raman disperso debido al corte, ajustando la fase de rotación de OC de -180 •170o en el panel frontal del controlador.
- Detenga las mediciones continuas según el paso 3.4.6.
- Maximización de la señal
- Establezca la longitud de onda central del espectrógrafo en 1.410 nm según el paso 3.2.3 para observar espectros Raman estimulados.
- Ejecute mediciones continuas de acuerdo con el paso 3.4.6 y compruebe si se observan bandas Raman estimuladas de ciclohexano en la pantalla. La banda más fuerte de ciclohexano aparece en los píxeles 55-58 cuando la longitud de onda central se establece en 1.410 nm.
- Si no se observan las bandas de Raman estimuladas, trate de cambiar la posición de ODL2 por 15.000 m a intervalos de 150 m de acuerdo con la sección 3.3 y compruebe si se observan las bandas de Raman estimuladas.
- Si las bandas Raman estimuladas no se observan después de que se lleve a cabo el paso 5.4.3, vuelva a intentar el paso 5.1.2 para obtener la superposición espacial entre la bomba Raman y los haces de la sonda y vuelva a realizar el paso 5.4.2.
- Una vez detectadas las bandas Raman estimuladas, maximice las intensidades de la banda en la pantalla reajustando iterativamente M21, la fase de rotación de OC y la posición de ODL2.
- Detenga las mediciones continuas según el paso 3.4.6.
- Medición
- Establezca el número de acumulaciones en 500 según el paso 3.4.1. Almacene la señal oscura según el paso 3.4.2.
- Ejecute una sola medición según el paso 3.4.5. Guarde el espectro según el paso 3.4.7. Repita la medición al menos 4 veces.
- Retire el tubo de entrada FC del depósito y espere hasta que el flujo sea interrumpido por el aire. Minimice el voltaje de la bomba de engranajes magnéticos.
- Sustituya el contenido del depósito por el que se rellena con 100 ml de acetona fresca.
- Fije los tubos de entrada y salida en el depósito y el matraz vacío, respectivamente. Encienda la bomba de engranaje magnético de acuerdo con el paso 2.9.5 y deje que el tolueno fluya a través del FC.
- Espere hasta que el flujo sea interrumpido por el aire. Minimice el voltaje de la bomba de engranajes magnéticos.
- Repita los pasos 5.5.4–5.5.6 al menos 2x.
- Añadir 40 ml de acetona al depósito. Comience a fluir la acetona de acuerdo con el paso 2.9.5.
- Registre el espectro de acetona Raman estimulado según el paso 5.5.2.
- Retire la acetona del FC según el paso 5.5.3.
- Repita los pasos 5.5.4–5.5.10 usando tolueno en lugar de acetona.
6. Medición de espectros de absorción resueltos en el tiempo
- Vacíe el depósito y añada 25 ml de solución de tolueno de caroteno con una concentración de 1 x 10-4 mol dm-3. Comience a fluir la solución de muestra de acuerdo con el paso 2.9.5.
- Coloque el OC en el camino del haz de la bomba actínica.
- Mueva el volcado de haz desde la trayectoria del haz de la bomba actínica a la del haz de la bomba Raman.
- Superponga espacialmente la bomba actínica y los haces de sonda en la posición de la muestra de acuerdo con el paso 5.1.2 utilizando una tarjeta de visita en lugar de la tarjeta de sensor de infrarrojos cercano.
- Superponga temporalmente las dos vigas en la posición de la muestra de acuerdo con la sección 5.2 utilizando un fotodiodo Si PIN en lugar del fotodiodo PIN de InGaAs.
- Establezca el número de acumulaciones en 10 según el paso 3.4.1. Almacene la señal oscura según el paso 3.4.2.
- Seleccione Comprobar absorción transitoria según el paso 3.4.4.
- Ejecuta mediciones continuas de acuerdo con el paso 3.4.6 y comprueba si se observa la absorción transitoria del caroteno en la pantalla. La banda de absorción aparece con una forma que disminuye monótonamente hacia longitudes de onda más largas (el segundo estado de singlete excitado más bajo, S2) o con dos máximas alrededor de los píxeles 0 y 511 (el estado de singlete excitado más bajo, S1).
- Si no se observa la absorción transitoria, trate de cambiar la posición de ODL1 por 15.000 m a intervalos de 150 m de acuerdo con la sección 3.3.
- Si no se observa ninguna banda de absorción después de que se lleve a cabo el paso 6.9, vuelva a intentar el paso 6.4 para obtener la superposición espacial entre la bomba actínica y los haces de sonda.
- Maximice la intensidad de absorción reajustando M32 una vez detectada la banda de absorción transitoria.
- Detenga las mediciones continuas según el paso 3.4.6.
- Disminuir la posición de ODL1 según la sección 3.3 hasta que la absorción transitoria desaparezca por completo.
7. Medición de espectros Raman estimulados por el tiempo
- Coloque el OC en el camino del haz de la bomba Raman. Retire el volcado de haz de la trayectoria del haz de la bomba DeRaman.
- Establezca el número de acumulaciones en 200 según el paso 3.4.1. Almacene la señal oscura según el paso 3.4.2.
- Ejecute un experimento resuelto en el tiempo de acuerdo con la sección 3.5. En el paso 3.5.4, seleccione Etapa SK. Establezca el valor de Inicio del Rango A para que sea más pequeño en alrededor de 50 m que la posición en la que la señal de absorción transitoria desapareció en el paso 6.13.
8. Calibración del cambio de Raman
- Calcule el promedio de los cuatro espectros Deraman estimulados para ciclohexano, acetona y tolueno registrados en la sección 5 utilizando el software de análisis de datos de su elección.
- Trazar los espectros Raman estiblados promediados de los disolventes contra el número de píxel es del detector de matriz InGaAs.
- Estimar las posiciones máximas de las bandas Raman estimuladas de los disolventes mediante el análisis de ajuste de mínimos cuadrados con las funciones de Lorentzian. Si la función Lorentzian no está disponible, utilice una función polinómico en su lugar.
- Trazar los números de onda pico de las bandas Raman de los disolventes en un libro de referencia (por ejemplo, Hamaguchi e Iwata34) contra las posiciones pico estimadas en el número de píxel.
- Obtenga una función de calibración entre el desplazamiento de Raman y el número de píxel mediante el análisis de ajuste de mínimos cuadrados con una función polinómica de segundo o tercer grado.
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Representative Results
La espectroscopia Raman estimulada por femtosecond en el tiempo se aplicó a la espectroscopia de Raman, que se aplicó al caroteno en la solución de tolueno. La concentración de la muestra fue de 1 x 10-4 mol dm-3. La muestra fue fotoexcitada por el pulso de la bomba actínica a 480 nm con una energía de pulso de 1 J. En la Figura 2Ase muestran los espectros de Raman estimulados por tiempo de caroteno en tolueno. Los espectros crudos contenían bandas Raman fuertes del tolueno solvente y una banda Raman débil de caroteno en el estado del suelo, así como bandas Raman de fotoexcitado-caroteno. Se restaron utilizando el espectro DeRaman estimulado de la misma solución a 1 ps antes de la fotoexcitación. Los espectros después de la resta(Figura 2B)mostraron líneas de base distorsionadas que son causadas por la absorción de fotoexcitado-caroteno y/u otros procesos ópticos no lineales. Las líneas de base se volvieron planas después de que se corrigieron con funciones polinómicos(Figura 2C).
Los espectros de Raman estimulados por el tiempo de caroteno mostraron dos bandas fuertes en la región de 1.400-1.800 cm-1 (Figura 2C). Una amplia banda Raman estimulada a 0 ps fue asignada a la vibración de estiramiento en fase C-C de S2 o caroteno. Su posición máxima se estimó en 1.556 cm-1. La banda de estiramiento en fase C-C del caroteno S1 apareció cuando la banda elástica S2 C-C se descomponía. La posición de pico de la banda elástica S1 C-C se desplazó 8 cm-1 de 0,12 a 5 hp(Figura 2D). La constante de tiempo del cambio ascendente se estimó en 0,9 hp. El cambio ascendente se origina en la redistribución dela energía vibratoria en El caroteno S1, 3.
Figura 1: Diagramas de instrumentos. (A) El diagrama de bloques de un espectrómetro Raman, que se resuelve en el tiempo de femtosegundo, estimuló. Ti:S - Sistema láser Ti:zafiro con bloqueo de modo; BS - Divisor de vigas; OPA - Amplificador paramétrico óptico; BBO - Cristal de borato de bario; OC - Helicóptero óptico; ODL - Línea de retardo óptica; BPF - Filtro de paso de banda reflectante de rejilla de volumen; SP - Placa de zafiro; FC - Célula de flujo; M - Espejo; CM - Espejo cóncavo; L - Lente; I - Iris; P - Polarizador; HWP - Placa de media onda; F - Filtro de vidrio de color; VND - Filtro de densidad óptica variable. La figura está adaptada de Takaya11 con el permiso de las Sociedades propietarias de PCCP. (B) Cuatro configuraciones de un soporte de espejo. V, H y S representan la perilla de ajuste vertical, la perilla de ajuste horizontal y el soporte, respectivamente. Consulte la sección 2.1 para obtener más información. (C) Un diagrama esquemático de alineación de haz láser. m - Espejo; Iris. Consulte la sección 2.3 para obtener más información. (D) Un diagrama esquemático de alineación de línea de retardo óptico. m - Espejo; Iris. Consulte la sección 2.4 para obtener más información. (E) Estructura de un soporte de celda de flujo. Consulte la sección 2.9 para obtener más información. Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.
Figura 2: Femtosecond tiempo resuelto cerca del IR estimulado espectros Raman. (A) Femtosecond tiempo resuelto cerca del IR estimuló espectros Raman de caroteno en tolueno con la longitud de onda de la bomba actínica a 480 nm. Las bandas raman de tolueno y caroteno en el estado del suelo se indican con círculos y un triángulo, respectivamente. (B) Femtosecond tiempo resuelto cerca del IR estimulado espectros Raman de caroteno en tolueno después de que se resten las bandas Raman de tolueno y caroteno en el estado del suelo. Las líneas base de los espectros estaban equipadas con funciones polinómicos (rastros rotos). (C) Femtosecond time-resolved near-IR stimulateted Raman spectra of é-caroteno in toluene after the baseline correction. (D) Las posiciones de pico de la banda de estiramiento en fase C-C en el estado S1 trazadas contra el retardo de tiempo. Las bandas elásticas C-C fueron equipadas con una función gaussiana para estimar sus posiciones de pico. La curva mejor ajustada para el desplazamiento de la banda de estiramiento S1 C-C (traza sólida) se obtuvo mediante el análisis de ajuste de mínimos cuadrados con una función exponencial. Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.
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Discussion
Factores cruciales en femtosegundo resuelto en el tiempo casi IR multiplex estimulado la medición de Raman
Para obtener espectros Raman de Raman cercanos al IR resueltos en el tiempo con una alta relación señal-ruido, el espectro de la sonda debería tener idealmente una intensidad uniforme en todo el rango de longitud de onda. La generación continua de luz blanca (sección 2.5) es, por lo tanto, una de las partes más cruciales de los experimentos Raman cercanos al IR resueltos en el tiempo. En general, el espectro de la sonda se vuelve amplio y plano a medida que aumenta la intensidad del haz incidente. Una alta intensidad de haz, sin embargo, produce fácilmente efectos ópticos no lineales indeseables que no sean la generación continuum de luz blanca. En el peor de los casos, los efectos no lineales proporcionan al espectro de la sonda una gran fluctuación de intensidad y un patrón oscilatoriamente que reduce significativamente la relación señal-ruido de los espectros Raman estimulados. La Figura 2C muestra cómo afecta el patrón oscilatoliento a los espectros. Muestra patrones oscilatores de -0.30 a 4 ps, pero los patrones aparecen sólo débilmente, con una amplitud de pico a pico de 1 x 10-4, ya que la generación de luz blanca se optimiza cuidadosamente. Otro efecto indeseable en el espectro de la sonda puede ser proporcionado por vapor de agua en el aire2,11. El efecto del vapor de agua podría evitarse si parte del espectrómetro, incluida la óptica de generación de luz blanca, la muestra y el espectrógrafo, se establece en una cámara llena de nitrógeno seco.
Precisión de la calibración del cambio de Raman
Como se describe en la sección 8, calibramos el eje de desplazamiento de Raman mediante el análisis de ajuste de mínimos cuadrados de las posiciones de pico de las bandas de disolvente en el desplazamiento de Raman contra las del número de píxeles del detector con una función polinómica. Creemos que este protocolo funciona bien siempre y cuando la longitud de onda de la bomba Raman no se puede determinar con alta precisión. Es el caso de nuestro espectrómetro porque cada píxel de nuestro detector cubre hasta 3,5 cm-1 en torno al número de onda del pulso de la bomba Raman. Sin embargo, los disolventes deben elegirse de modo que todas las bandas Raman estimuladas transitoriamente de la muestra aparezcan entre los números de onda más altos y más bajos de las bandas de disolvente (sección 8). La curva de calibración de cambio Raman pierde su precisión más allá del rango de las bandas de disolvente. En la Figura 2, una banda Raman de S 1-caroteno en tolueno, a 1.785 cm-1, aparece más allá del número de onda más alto de las bandas de disolvente, 1.710 cm-1. Hemos confirmado que la posición máxima está bien de acuerdo con la del benceno determinada por la espectroscopia espontánea Raman35,36.
Eficacia y perspectiva del espectrómetro Raman estimulado por femtosegundo en el tiempo cerca del IR
Se ha demostrado que el espectrómetro Raman estimulado por el multiplexor de Raman, resuelto en el tiempo por femtosegundo, puede observar espectros Deraman estimulados, que proporciona información casi equivalente a espectros espontáneos de Raman de especies de corta duración con casi IR Transiciones. Pequeñas diferencias en la posición de pico de una banda se pueden detectar con el espectrómetro debido a su sensibilidad suficientemente alta. El espectrómetro será aplicable a una amplia variedad de sistemas conjugados, desde moléculas aromáticas simples hasta polímeros fotoconductores. La espectroscopia Raman estimulada por múltiplex estacionario cerca del IR también es una poderosa herramienta para observar vibraciones moleculares sin interferencias de fluorescencia de la muestra, porque la energía de los fotones cercanos al IR es generalmente mucho menor que la electrónica energía de transición de moléculas desde el estado de singlete excitado más bajo al estado de suelo. El espectrómetro será aplicable a la observación in vivo de la dinámica estructural en los sistemas biológicos.
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Disclosures
Los autores no tienen nada que revelar.
Acknowledgments
Este trabajo fue apoyado por JSPS KAKENHI Grant Numbers JP24750023, JP24350012, MEXT KAKENHI Grant Numbers JP26104534, JP16H00850, JP26102541, JP16H00782, y MEXT-Supported Program for the Strategic Research Foundation at Private Universities, 2015–2019.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| 1-Axis Translational Stage | OptSigma | TSD-401S | Products equivalent to this are used as well; for M22, L9, and CM in Figure 1A |
| 20-cm Optical Delay Line | OptSigma | SGSP26-200 | ODL1 in Figure 1A |
| 3-Axis Translational Stage | OptSigma | TSD-405SL | For L8 in Figure 1A |
| 3-Axis Translational Stage | Suruga Seiki | B72-40C | For FC in Figure 1A |
| 5-cm Optical Delay Line | PMT | HRS-0050 | ODL2 in Figure 1A |
| Al Concave Mirror | Thorlabs | CM254-050-G01 | Focal length: 50 mm; CM in Figure 1A |
| Base Plate | Suruga Seiki | A21-6 | Products equivalent to this are used as well; for M1-M32, BS1-BS3, L1-L10, I1-I17, P1-P2, HWP1-3, F1-F3, VND1-VND2, OC, BPF, HS, BBO, SP, CM, and FC in Figure 1A |
| BBO Crystal | EKSMA Optics | - | Type 1, θ = 23.2 deg; BBO in Figure 1A |
| BK7 Plano-Concave Lens | OptSigma | SLB-25.4-50NIR2 | Focal length: 50 mm; IR anti-reflection coating; L6 in Figure 1A |
| BK7 Plano-Convex Lens | OptSigma | SLB-25.4-150PIR2 | Focal length: 150 mm; IR anti-reflection coating; L2, L3, L5 in Figure 1A |
| BK7 Plano-Convex Lens | OptSigma | SLB-25.4-100PIR2 | Focal length: 100 mm; IR anti-reflection coating; L4 in Figure 1A |
| BK7 Plano-Convex Lens | OptSigma | SLB-25.4-200PIR2 | Focal length: 200 mm; IR anti-reflection coating; L7 in Figure 1A |
| Broadband Dielectric Mirror | OptSigma | TFMS-25.4C05-2/7 | M22-M25, M28, M29 in Figure 1A |
| Broadband Dielectric Mirror | Precision Photonics (Advanced Thin Films) | - | M26, M27, M30-M32 in Figure 1A |
| Broadband Half-Wave Plate | CryLight | - | HWP3 in Figure 1A |
| Color Glass Filter | HOYA | IR85 | F1 in Figure 1A |
| Color Glass Filter | HOYA | RM100 | F2 in Figure 1A |
| Color Glass Filter | Schott | BG39 | F3 in Figure 1A |
| Computer | Dell | Vostro 200 Mini Tower | OS: Windows XP |
| Cyclohexane | Kanto Kagaku | 07547-1B | HPLC grade |
| Data Analysis Software | Wavemetrics | Igor Pro 8 | |
| Dielectric Beamsplitter | LAYERTEC | - | Reflection : Transmission = 2 : 1; BS1 in Figure 1A |
| Dielectric Beamsplitter | LAYERTEC | - | Reflection : Transmission = 1 : 1; BS2, BS3 in Figure 1A |
| Dielectric Mirror | Precision Photonics (Advanced Thin Films) |
- | M1-M8 in Figure 1A |
| Digital Oscilloscope | Tektronix | TDS3054B | 500 MHz, 5 GS/s |
| Elastomer Tube | - | - | Figure 1E |
| Femtosecond Ti:sapphire Oscillator | Coherent | Vitesse 800-2 | Wavelength: 800 nm, pulse duration: 100 fs, average power: 280 mW, repetition rate: 80 MHz; included in Ti:S in Figure 1A |
| Femtosecond Ti:sapphire Regenerative Amplifier | Coherent | Legend-Elite-F-HE | Wavelength: 800 nm, pulse duration: 100 fs, pulse energy: 3.5 mJ, repetition rate: 1 kHz; included in Ti:S in Figure 1A |
| Film Polarizer | OptSigma | SPFN-30C-26 | P1 in Figure 1A |
| Glan-Taylor Prism | OptSigma | GYPB-10-10SN-3/7 | P2 in Figure 1A |
| Gold Mirror | OptSigma | TFG-25C05-10 | M9-M21 in Figure 1A |
| Half-Wave Plate | OptSigma | WPQ-7800-2M | HWP1 in Figure 1A |
| Harmonic Separator | Coherent | TOPAS-C HRs 410-540 nm | HS in Figure 1A |
| InGaAs Array Detector | Horiba | Symphony-IGA-512X1-50-1700-1LS | 512 ch, Liquid nitrogen cooled |
| InGaAs PIN Photodiode | Hamamatsu Photonics | G10899-01K | |
| IR Half-Wave Plate | OptiSource | - | HWP2 in Figure 1A |
| Iris | Suruga Seiki | F74-3N | Products equivalent to this are used as well; I1-I17 in Figure 1A |
| Lens Holder | OptSigma | LHF-25.4S | Products equivalent to this are used as well; for L1-L10 in Figure 1A |
| Magnetic Gear Pump | Micropump | 184-415 | |
| Mirror Mount | Siskiyou | IM100.C2M6R | Products equivalent to this are used as well; for M1-M32, BS1-BS3, BBO, CM in Figure 1A |
| near-IR phosphor card | Thorlabs | VRC2 | |
| Nut | - | - | Figure 1E, M4; purchased from a DIY store |
| Optical Chopper | New Focus | 3501 | OC in Figure 1A |
| Optical Parametric Amplifier | Coherent | OPerA-F | OPA1 in Figure 1A |
| Optical Parametric Amplifier | Coherent | TOPAS-C | OPA2 in Figure 1A |
| Polarizer Holder | OptSigma | PH-30-ARS | Products equivalent to this are used as well; for P1-P2 and HWP1-3 In Figure 1A |
| Polyfluoroacetate Tube | - | - | Figure 1E |
| Post Holder | OptSigma | BRS-12-80 | Products equivalent to this are used as well; for M1-M32, BS1-BS3, L1-L10, I1-I17, P1-P2, HWP1-3, F1-F3, VND1-VND2, OC, BPF, HS, BBO, SP, CM, and FC in Figure 1A |
| Quartz Flow Cell | Tosoh Quartz | T-70-UV-2 | FC in Figure 1A |
| Quartz Plano-Concave Lens | OptSigma | SLSQ-25-50N | Focal length: 50 mm; L8 in Figure 1A |
| Quartz Plano-Convex Lens | OptSigma | SLSQ-25-100P | Focal length: 100 mm; L1, L9 in Figure 1A |
| Quartz Plano-Convex Lens | OptSigma | SLSQ-25-220P | Focal length: 220 mm; L10 in Figure 1A |
| Sapphire Plate | Pier Optics | - | 3 mm thick; SP in Figure 1A |
| Si PIN Photodiode | Hamamatsu Photonics | S3883 | |
| Single Spectrograph | Horiba Jobin Yvon | iHR320 | Focal length: 32 cm |
| Stainless Steel Rod | Suruga Seiki | A41-100 | Products equivalent to this are used as well; for M1-M32, BS1-BS3, L1-L10, I1-I17, P1-P2, HWP1-3, F1-F3, VND1-VND2, OC, BPF, HS, BBO, SP, CM, and FC in Figure 1A |
| Stainless Steel Rod | Newport | J-SP-2 | Figure 1E |
| Toluene | Kanto Kagaku | 40180-1B | HPLC grade |
| U-Shaped Steel Plate | - | - | Figure 1E; purchased from a DIY store |
| Variable Neutral Density Filter (with a holder) | OptSigma | NDHN-100 | VND1 in Figure 1A |
| Variable Neutral Density Filter (with a holder) | OptSigma | NDHN-U100 | VND2 in Figure 1A |
| Visual Programming Language | National Instruments | LabVIEW 2009 | The control software in this study is programmed in LabVIEW 2009 |
| Volume-Grating Bandpass Filter | OptiGrate | BPF-1190 | BPF in Figure 1A |
| β-Carotene | Wako Pure Chemical Industries | 035-05531 |
References
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