Summary
Кристалл семян ЗБЕА был загружен на пористую поддержку No-Al2O3 методом покрытия, и гидротермально выращен без использования органического структурно-направляющего агента. Цеолитовая мембрана типа ЗБЕА с очень небольшим количеством дефектов была успешно подготовлена методом вторичного роста.
Abstract
Разделение Мембраны привлекло внимание как новый процесс разделения энергосбережения. Эолитовые мембраны обладают большим потенциалом для разделения углеводородов в нефтяных и нефтехимических месторождениях из-за их высокой тепловой, химической и механической прочности. Цеолит типа ЗБЕА является интересным мембранным материалом из-за его большого размера пор и широкого диапазона Si/Al. Данная рукопись представляет протокол для подготовки мембраны ЗБЕА методом вторичного роста, который не использует органический структурно-направляющий агент (OSDA). Протокол подготовки состоит из четырех этапов: предварительная обработка опоры, подготовка семян, окунание и кристаллизация мембраны. Во-первых, семенной кристалл ЗБЕА готовится с помощью обычного гидротермального синтеза с использованием OSDA. Синтезированный кристалл семян загружается на внешнюю поверхность трубчатой трубчатой поддержки длиной 3 см2O3 методом. Загруженный слой семян готовится с помощью вторичного метода роста с использованием гидротермальной обработки при 393 K в течение 7 дней без использования OSDA. Успешно получена мембрана ЗБЕА, имеющая очень мало дефектов. Подготовка семян и окунуться покрытие шаги сильно влияют на качество мембраны.
Introduction
Разделение Мембраны привлекло внимание как новый процесс разделения энергосбережения. Многие типы мембран были разработаны в течение последних десятилетий. Полимерные мембраны широко используются для разделения газа, создавая питьевую воду из морской воды1,и очистки сточных вод2.
Неорганические мембранные материалы, такие как кремнезем3,углеродное молекулярное сито4и цеолит имеют преимущества для тепловой, химической и механической прочности по сравнению с полимерными мембранами. Поэтому неорганические мембраны, как правило, используются в более суровых условиях, таких как разделение углеводородов на нефтяных и нефтехимических месторождениях.
Цеолит обладает уникальными адсорбционными и молекулярными свойствами сито из-за своих микропор. Кроме того, цеолит обладает способностью к обмену катиона, который способствует контролю адсорбции цеолита и молекулярным сито. Количество катионов в цеолите определяется соотношением Si/Al структуры цеолита. Таким образом, размер микропор и si/Al соотношение являются ключевыми характеристиками, которые определяют проницательные и сеченные свойства мембран цеолита. По этим причинам цеолит является перспективным типом неорганического мембранного материала. Некоторые цеолитные мембраны уже коммерциализированы для обезвоживания органических растворителей из-за их гидрофиловства и молекулярных сивных свойств5,6,7,8.
Цеолит типа «BEA» является интересным мембранным материалом из-за его большого размера пор и широкого диапазона Si/Al. ЗБЕА, как правило, был подготовлен путем гидротермальной обработки с использованием гидроксида тетраэтиламмония в качестве органического структурно-направляющего агента (OSDA). Однако метод синтеза с использованием OSDA имеет экономические и экологические недостатки. Недавно, спомощьей с семенами метод синтеза ЗБЕА без использования OSDA было сообщено9,10.
«BEA является межцветным кристаллом полиморфа А и полиморфа B. Таким образом, «Я» представляет собой межцветовой материал. В настоящее время не известно, навалочные материалы, состоящие только из полиморфа А или В.
Мы успешно подготовили мембраны зБЕА без использования OSDA модифицированным методом11с помощью семян. Мембрана ЗБЕА имела очень мало дефектов и продемонстрировала высокую производительность разделения углеводородов из-за его молекулярного сито.. Хорошо известно, что кальцинирование для удаления ОСДА после синтеза является одной из наиболее распространенных причин образования дефектов в цеолитных мембранах12,13. Наша мембрана зБЕА, подготовленная без использования OSDA, показала хорошую производительность разделения, возможно, потому, что этот шаг кальцинации был пропущен.
Подготовка цеолитных мембран основана на ноу-хау и опыте, накопленном в лаборатории. Следовательно, новичку трудно синтезировать только цеолитовые мембраны. Здесь мы хотели бы поделиться протоколом для подготовки мембраны ЗБЕА в качестве эталона для всех, кто хочет начать синтез мембраны.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Protocol
1. Подготовка поддержки
- Предварительная обработка поддержки
- Вырежьте 3 см трубчатой пористой поддержки No-Al2O3 (см. Таблица материалов).
- Вымойте опору дистиллированной водой в течение 10 мин. После этого промыть опору ацетоном в течение 10 мин. Повторите этот процесс стирки 2x.
ПРИМЕЧАНИЕ: Не прикасайтесь к внешней поверхности опоры после стирки шага. Никакое другое лечение не проводилось (например, звукование и трение наждачной бумагой и т.д.) - Высушите промытую опору при 110 градусах Цельсия за одну ночь перед использованием для обмакового покрытия.
ПРИМЕЧАНИЕ: Измерьте вес опорной части после сушки. Окончательный вес мембраны рассчитывается по разнице в весе поддержки до и после синтеза мембраны.
2. Синтез кристалла семян ЗБЕА
- Приготовление геля синтеза семени кристалла
- Добавьте 26,2 г коллоидного кремнезема (см. Таблица Материалов)и 8,39 г гидроксида тетраэтиламмония (TEAOH) (см. Таблица материалов)в бутылку 250 мл из полипропилена (Решение А). Перемешать смесь с помощью магнитного мешалки в течение 20 минут в 50 градусов по Цельсию в водяной бане. После этого перемешать смесь с помощью магнитного мешалки в течение 20 минут при комнатной температуре.
- Добавьте 8,39 г TEAOH, 5,79 г дистиллированной воды, 1,08 г NaOH (см. Таблица материалов),и 0,186 г NaAlO2 (см. Таблица материалов) в тефлоновый стакан (Решение B). Перемешать смесь с помощью магнитного мешалки в течение 20 минут при комнатной температуре.
- Добавьте раствор B в раствор А в бутылке 250 мл. Смесь раствора А и В станет молочной. Cap бутылку и встряхнуть его энергично вручную в течение 5 минут. После этого перемешать смесь с помощью магнитного мешалки для 24 ч при комнатной температуре. Гель, полученный после 24 ч помешивая, называется синтезом геля.
ПРИМЕЧАНИЕ: Молочный раствор не может быть смешан с магнитным мешалкой на первый, потому что он образует жесткий гель. 5 мин, тряся вручную, делает молочный раствор мягким и позволяет помешивать с помощью магнитного мешалки. Окончательный состав синтеза гель 24Na2O: 1Al2O3: 200SiO2: 60TEAOH: 2905H2O.
- Кристаллизации
- Налейте синтез гель в тефлоновый облицованный автоклав. Поместите автоклав в воздушную духовку при температуре 100 градусов по Цельсию в течение 7 дней.
- Закалки
- Утолить автоклав с проточной водой в течение 30 минут после кристаллизации.
- Фильтрации
- Удалите белый осадок в автоклаве путем фильтрации. Вымойте белый осадок с 200 мл кипятка для удаления аморфных и некристаллизованных материалов. Высушите промытый осадок при 110 градусах Цельсия на ночь. Сушеный осадок является кристаллом семян.
ПРИМЕЧАНИЕ: 200 нм сетки фильтр (см. Таблица материалов) был использован для получения кристалла. Соотношение Si/Al полученного кристалла составило 19 евро, как анализируется с помощью энергетической диспергивной рентгеновской спектрометрии (EDX). Около 2,3 г кристалла семян было получено одним синтезом. Процедура подготовки относится к предыдущему докладу Schoeman и др. с некоторыми изменениями14.
- Удалите белый осадок в автоклаве путем фильтрации. Вымойте белый осадок с 200 мл кипятка для удаления аморфных и некристаллизованных материалов. Высушите промытый осадок при 110 градусах Цельсия на ночь. Сушеный осадок является кристаллом семян.
- Препарат для окуня
- Добавьте 0,50 г кристаллов семян в 100 мл дистиллированной воды, чтобы подготовить 5 г/л семенной суспензии. Провести звукоизацию семенной суспензии в течение 1 ч, чтобы разогнать кристаллы семян.
3. Посев на опоре путем окуня покрытия
- Настройка поддержки для приборов для покрытия.
- Исправьте трубчатую поддержку с стержнем из нержавеющей стали с помощью тефлоновые ленты, чтобы подключить внутреннюю часть поддержки.
- Dip-покрытие
- Налейте семенной суспензию в стеклянную трубку диаметром 19 мм. Погрузите фиксированную опору в налитый семенной суспензией и дождитесь 1 мин. После этого снимите семенную суспензию вертикально на уровне 3 см/с. Высушите опору при 70 градусах по Цельсию в течение 2 ч после погружения покрытия.
ПРИМЕЧАНИЕ: Процесс покрытия, показанный в 3.2.1, был запущен в 2x. В этом протоколе используется самоданое оборудование для окуна. Одна сторона стеклянной трубки затыкается кремниевой крышкой с краном, из которого может быть снята семя. Подробная информация об оборудовании для одип-покрытия приведена в видео.
- Налейте семенной суспензию в стеклянную трубку диаметром 19 мм. Погрузите фиксированную опору в налитый семенной суспензией и дождитесь 1 мин. После этого снимите семенную суспензию вертикально на уровне 3 см/с. Высушите опору при 70 градусах по Цельсию в течение 2 ч после погружения покрытия.
- 3. Кальцинация
- Calcine опоры с покрытием при 530 градусах по Цельсию в течение 6 ч.
ПРИМЕЧАНИЕ: Шаг кальциния был проведен для удаления OSDA блокирования микропор кристаллов семян и химически связать семена на опорную поверхность. Скорость повышения и понижения температуры шага кальцинации составила 50 градусов по Цельсию/мин.
- Calcine опоры с покрытием при 530 градусах по Цельсию в течение 6 ч.
- Измерение веса кристалла семян на опоре
- После кальцинирования измерьте вес опоры. Количество заряженного кристалла семени рассчитывается по разнице в весе поддержки до и после погружения покрытия.
ПРИМЕЧАНИЕ: Средний вес семенного кристалла, загруженного на опору, составляет 17 мг.
- После кальцинирования измерьте вес опоры. Количество заряженного кристалла семени рассчитывается по разнице в весе поддержки до и после погружения покрытия.
4. Препарат мембраны ЗБЕА вторичным методом роста
- Приготовление к синтезу геля
- Добавьте 92,9 г дистиллированной воды, 9,39 г НаОХ и 1,15 г NaAl2O в бутылку с полипропиленом 250 мл. Перемешать смесь с помощью магнитного мешалки в течение 30 минут при 60 градусах По Цельсию в водяной бане. После этого, добавить 81,6 г коллоидного кремния в шаг за шагом в смесь. Перемешать смесь с помощью магнитного мешалки для 4 ч при 60 градусов по Цельсию в водяной бане. Гель, который получается после перемешивания в течение 4 ч называется синтез гель.
ПРИМЕЧАНИЕ: Коллоидный кремний медленно добавлялся со скоростью одной капли (0,05 г) в секунду. Окончательный состав синтеза гель 30Na2O: 1Al2O3: 100SiO2: 2000H2O. Процедура приготовления синтеза геля основана на Kamimura et al. с некоторыми модификациями9.
- Добавьте 92,9 г дистиллированной воды, 9,39 г НаОХ и 1,15 г NaAl2O в бутылку с полипропиленом 250 мл. Перемешать смесь с помощью магнитного мешалки в течение 30 минут при 60 градусах По Цельсию в водяной бане. После этого, добавить 81,6 г коллоидного кремния в шаг за шагом в смесь. Перемешать смесь с помощью магнитного мешалки для 4 ч при 60 градусов по Цельсию в водяной бане. Гель, который получается после перемешивания в течение 4 ч называется синтез гель.
- Кристаллизации
- Налейте синтез гель в тефлонвыстроиливую автоклав, в котором семенная опора помещается вертикально. Автоклав помещают в воздушную духовку при температуре 120 градусов по Цельсию в течение 7 дней.
- Закалки
- Утолить автоклав с проточной водой в течение 30 минут после кристаллизации.
- Мытье и сушка
- Вымойте мембрану в кипящей воде в течение 8 ч и высушите на ночь. Это мембрана ЗБЕА.
- Измерение веса мембраны
- После высыхания измерьте вес подготовленной мембраны. Вес мембраны рассчитывается по разнице в емчайшем весе до и после кристаллизации.
ПРИМЕЧАНИЕ: Средний вес мембраны ЗБЕА на каждой опоре составляет 74 мг.
- После высыхания измерьте вес подготовленной мембраны. Вес мембраны рассчитывается по разнице в емчайшем весе до и после кристаллизации.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Representative Results
На рисунке 1 показана процедура приготовления кристалла семян ЗБЕА. На рисунке 2 показана рентгеновская дифракция (XRD) из синтезированного кристалла семян ЗБЕА. Появились типичные сильные пики отражения (101) и (302) около 2q и 7,7 и 22,1. Кроме того, не было отмечено никаких очевидных пиков отражения, кроме цеолита типа ЗБЕА. Эти результаты показали, что чистая фаза цеолита ЗБЕА была успешно синтезирована.
Типичное изображение FE-SEM синтезированного кристалла семян показано на рисунке 3. Наблюдались кристаллы сферических семян, их размер был равномерно 200 нм. Соотношение Si/Al полученных кристаллов составило 19 евро при анализе EDX.
На рисунке 4 и рисунке 5 показаны процедуры окунающего покрытия и мембранной подготовки, соответственно. На рисунке 6 показана модель XRD синтезированной мембраны ЗБЕА. Как и в случае с кристаллами семян, появились типичные сильные пики отражения (101) и (302) около 2q 7,7 и 22,1. Кроме того, были отмечены пики отражения в размере2O3 в качестве поддержки около 2q , 26, 35,5 и 38 градусов. В результате мы смогли подтвердить, что чистая фаза ЗБЕА была получена в виде мембраны.
Типичное изображение синтезированной мембраны на основе полевых выбросов (FE-SEM) показано на рисунке 7. Кристаллы, усеченные октагедральной морфологии равномерно покрывали опорную поверхность. Различные морфологии, как представляется, очень похож на типичные кристаллы ЗБЕА синтезированы OSDA-бесплатный метод ранее сообщалось9,10,15. Соотношение Si/Al полученной мембраны было проанализировано EDX в размере 5,1 евро.
Рисунок 1: Процедура приготовления кристалла семян ЗБЕА. Кристалл семян ЗБЕА был синтезирован типичным гидротермальным лечением с использованием OSDA. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы просмотреть большую версию этой цифры.
Рисунок 2: XRD-образный узор кристаллов семян ЗБЕА. Полученная кристаллическая фаза осадок была подтверждена с помощью модели XRD. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы просмотреть большую версию этой цифры.
Рисунок 3: Типичное изображение FE-SEM кристаллов семян. Микроскопический анализ был проведен для оценки размера кристаллов семян. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы просмотреть большую версию этой цифры.
Рисунок 4: Процедура покрытию. Кристаллы семян были загружены методом окунать с использованием семенной суспензии. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы просмотреть большую версию этой цифры.
Рисунок 5: Процедура приготовления мембраны ЗБЕА. Мембрана ЗБЕА была синтезирована методом вторичного роста без использования OSDA. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы просмотреть большую версию этой цифры.
Рисунок 6: XRD-узор мембраны ЗБЕА. Полученная кристаллическая фаза мембраны была подтверждена по образцу XRD. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы просмотреть большую версию этой цифры.
Рисунок 7: Типичное изображение FE-SEM мембраны ЗБЕА. Микроскопический анализ был проведен для исследования толщины мембраны и кристаллической морфологии. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы просмотреть большую версию этой цифры.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Discussion
Есть много видов Si и Al источников для синтеза цеолита. Тем не менее, мы не можем менять сырье для подготовки этой мембраны типа ЗБЕА. При изменении сырья может быть изменена фаза кристаллизации цеолита и/или темпов роста.
Стеклянные стаканы не могут быть использованы для синтеза гель подготовки, потому что синтез гель имеет высокую щелочность. Вместо этого можно использовать бутылки и клювизы из полиэтилена, полипропилена и тефлона.
Для подготовки более качественной мембраны ЗБЕА необходим единый семенной слой на внешней поверхности трубчатой опоры. Размер кристаллов семян и их распределение очень важны для формирования единого семенного слоя путем погружения покрытия. Необходимый размер семян больше, чем размер поры опоры (150 нм), чтобы остановить распространение кристалла семян в опору. Кроме того, для подготовки единообразного семенного слоя требуется также узкое распределение размера семян.
Условия кристаллизации для мембранного препарата, такие как температуры и периоды времени, очень важны. Изменение условий кристаллизации легко сдвигает фазу кристаллизации цеолита. Более высокие температуры и более длительные периоды времени приводят к кристаллизации цеолита типа MOR. Если цеолит типа MOR сокристаллизуется в мембране ЗБЕА, то сеераический кристалл можно наблюдать на поверхности с помощью микроскопического наблюдения.
Успешно синтезированная мембрана ЗБЕА имеет очень мало дефектов и может быть использована для разделения углеводородов11.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Disclosures
Авторам нечего раскрывать.
Acknowledgments
Эта работа была частично поддержана JST CREST (Японское агентство по науке и технике, Создание REvolutionary технологических семян для науки и техники инновационной программы), Грант номер JPMJCR1324, Япония.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| a-Al2O3 support | Noritake Co. Ltd. | NS-1 | Average pore size, 150 nm; Outer diameter, 10 mm; Innar diameter, 7 mm |
| Colloidal silica | Nissan Chemical | ST-S | SiO2 30.5%, Na2O 0.44%, H2O 69.1% |
| Mesh filter (PTFE membrane) | Omnipore | JGWP04700 | Pore size, 200 nm |
| NaAl2O | Kanto Chemical | 34095-01 | Na2O 31.0-35.0%; Al2O3 34.0-39.0% |
| NaOH | Kanto Chemical | 37184-00 | 97% |
| Tetraethylammonium hydroxide | Sigma-Aldrich | 302929-500ML | 35 wt% solution |
References
- Ghaffour, N., Missimer, T. M., Amy, G. L. Technical review and evaluation of the economics of water desalination: Current and future challenges for better water supply sustainability. Desalination. 309, 197-207 (2013).
- Hickenbottom, K. L., et al. Forward osmosis treatment of drilling mud and fracturing wastewater from oil and gas operations. Desalination. 312, 60-66 (2013).
- Kanezashi, M., Shazwani, W. N., Yoshioka, T., Tsuru, T. Separation of propylene/propane binary mixtures by bis(triethoxysilyl) methane (BTESM)-derived silica membranes fabricated at different calcination temperatures. Journal of Membrane Science. 415-416, 478-485 (2012).
- Xu, L., Rungta, M., Koros, W. J. Matrimid® derived carbon molecular sieve hollow fiber membranes for ethylene/ethane separation. Journal of Membrane Science. 380, 138-147 (2011).
- Morigami, Y., Kondo, M., Abe, J., Kita, H., Okamoto, K. The first large-scale pervaporation plant using tubular-type module with zeolite NaA membrane. Separation and Purification Technology. 25, 251-260 (2001).
- Kondo, M., Komori, M., Kita, H., Okamoto, K. Tubular-type pervaporation module with zeolite NaA membrane. Journal of Membrane Science. 133, 133-141 (1997).
- Mitsubishi Chemical strains out profit with zeolites. Nikkei Asian Review. , Available from: http://asia.nikkei.com/magazine/20160512-WEALTHIER-UNHEALTHIER/Tech-Science/Mitsubishi-Chemical-strains-out-profit-with-zeolites (2019).
- Hoof, V. V., Dotremont, C., Buekenhoudt, A. Performance of Mitsui NaA type zeolite membranes for the dehydration of organic solvents in comparison with commercial polymeric pervaporation membranes. Separation and Purification Technology. 48, 304-309 (2006).
- Kamimura, Y., Chaikittisilp, W., Itabashi, K., Shimojima, A., Okubo, T. Critical Factors in the Seed-Assisted Synthesis of Zeolite Beta and "Green Beta" from OSDA-Free Na+-Aluminosilicate Gels. Chemistry An Asian Journal. 5, 2182-2191 (2010).
- Majano, G., Delmotte, L., Valtchev, V., Mintova, S. Al-Rich Zeolite Beta by Seeding in the Absence of Organic Template. Chemistry of Materials. 21, 4184-4191 (2009).
- Sakai, M., et al. Formation process of *BEA-type zeolite membrane under OSDA-free conditions and its separation property. Microporous and Mesoporous Materials. 284, 360-365 (2019).
- Choi, J., et al. Grain Boundary Defect Elimination in a Zeolite Membrane by Rapid Thermal Processing. Science. 325, 590-593 (2009).
- Dong, J., Lin, Y. S., Hu, M. Z. -C., Peascoe, R. A., Payzant, E. A. Template-removal-associated microstructural development of porous-ceramic-supported MFI zeolite membranes. Microporous and Mesoporous Materials. 34, 241-253 (2000).
- Schoeman, B. J., Babouchkina, E., Mintova, S., Valtchev, V. P., Sterte, J. The Synthesis of Discrete Colloidal Crystals of Zeolite Beta and their Application in the Preparation of Thin Microporous Films. Journal of Porous Materials. 8, 13-22 (2001).
- Sasaki, Y., et al. Polytype distributions in low-defect zeolite beta crystals synthesized without an organic structure-directing agent. Microporous and Mesoporous Materials. 225, 210-215 (2016).
