Waiting
Login processing...

Trial ends in Request Full Access Tell Your Colleague About Jove
JoVE Journal Chemistry
Click here for the English version

Chemistry

Вибрационная спектра N719-Хромофор/Титания Интерфейс от Эмпирического-Потенциального Молекулябельно-динамического моделирования, соваренного ионной жидкостью комнатной температуры

Published: January 25, 2020 doi: 10.3791/60539
Automatic Translation
1, 1, 1
1School of Chemical and Bioprocess Engineering, University College Dublin, Belfield

Summary

Краситель-сенсибилизированные солнечные батареи были solvated RTILs; с использованием оптимизированных эмпирических потенциалов, моделирование молекулярной динамики было применено для расчета вибрационных свойств. Полученные вибрационные спектры сравнивались с экспериментальной и аб инитио молекулярной динамикой; различные эмпирические потенциальные спектры показывают, как параметризация частичного заряда заряда ионной жидкости влияет на вибрационный спектр.

Abstract

Точное молекулярное моделирование прогнозирования вибрационных спектров и других структурных, энергетических и спектральных характеристик фотоактивных металлооксидных поверхностей при контакте со светопоглощающими красителями является постоянной тернистой и неуловимой задачей в физической химии. Имея это в виду, молекулярно-динамика (MD) моделирование были выполнены с помощью оптимизированных эмпирических потенциалов для хорошо репрезентативных и прототипных красителей чувствительных солнечных батарей (DSC) solvated широко изучены комнатной температуры я оническая жидкость (RTIL), под видом «bmim»(«NTf2»- RTIL, solvating N719-sensitizing красителя адсорана на 101 анатазе-титании. При этом, важные идеи были почерпнуты в том, как с помощью RTIL как электролитическое отверстие принимает модулирует динамические и вибрационные свойства n719 красителя, оценивая спектры для DSC фото-активный интерфейс через Fourier преобразования масс-взвешенной функции автокорреляции скорости от MD. Приобретенные вибрационные спектры сравнивались с экспериментальными спектрами и те, которые были взяты из молекулярной динамики ab initio (AIMD); в частности, различные эмпирически-потенциальные спектры, генерируемые MD, дают представление о том, как параметризация частичного заряда заряда ионной жидкости влияет на вибрационный спектр. В любом случае, тщательная установка эмпирических моделей силового поля была показана эффективным инструментом в обработке вибрационных свойств DSC, при проверке AIMD и эксперимента.

Introduction

В красителя чувствительных солнечных элементов (DSCs), оптический разрыв полосы полупроводников мостима светопоглощающей, или сенсибилизации, красителя. DSCs требуют постоянной подзарядки: таким образом, электролит redox имеет важное значение для содействия этой постоянной поставки заряда (как правило, в виде I-/ I3 -, в органических растворителя). Это облегчает прохождение отверстий от сенсибилизирующего красителя к электролиту, с впрыскиваемыми фото-возбужденных электронов в металлический оксид субстрат, проходящий через к внешней цепи, с возможной рекомбинации происходит в катоде1. Важнейший аспект, лежащий в основе позитивного взгляда DSCs на широкий спектр приложений реального мира, проистекает из их простого производства, без необходимости в сырье с высокой чистотой; это резко контрастирует с высокой капитальными затратами и ультра-чистотой, необходимой для кремниевых фотоэлектрических. В любом случае, перспектива существенного улучшения сроков работы и продолжительности жизни DSCs путем замены менее стабильных электролитов с комнатной температуры ионных жидкостей (RTILs), имеющих низкую волатильность показывает значительные перспективы. Твердые физические свойства RTILs в сочетании с их жидкими электрическими свойствами (такими как низкая токсичность, воспламеняемость и волатильность)1 приводят их к тому, что они представляют собой довольно отличные кандидатские электролиты для использования в приложениях DSC.

Учитывая такие перспективы для RTILs в DSCs, это не удивительно, что в последние годы, наблюдается значительный рост активности в изучении DSC-прототип N719-хромофора / титании интерфейсы с RTILs. В частности, была проведена важная работа по таким системам2,3,4,5,которые учитывают широкий набор физико-химических процессов, в том числе кинетику заряда в красителе2,5,механистические шаги динамики электрон-дыры и передачи3,и, конечно же, эффекты титанийского субстрата на эти и прочие, процессы4.

Теперь, имея в виду впечатляющие достижения в DFT основе молекулярной моделирования, в частности AIMD6, как очень полезный прототип инструмента дизайна в материаловедении и особенно для DSCs7,8,9,10,11, с критической оценкой оптимального функционального отбора, имеющих жизненно важное значение8,9, МЕТОДы AIMD оказались очень полезными ранее в тщательном довольно значительном дисперсии и явном воздействии растворения RTIL на структуру красителя, режимы адсорбции и колебательные свойства на поверхностях DSC-полупроводника. В частности, принятие AIMD привело к некоторому успеху в достижении разумного, полуколичественного захвата и прогнозирования важных электронных свойств, таких как разрыв в диапазоне, а также структурная привязка13и вибрационные спектры14В рефери. 12-14, AIMD моделирования были выполнены широко на фото-активный N719-хромофорный краситель связан с (101) анатаза-титания поверхности, оценивая как электронные свойства и структурные свойства в присутствии обоих «bmim»+(NTf2)-12,13и «имим»+(Я)-14RTILs, в дополнение к вибрационным спектрам для случая «bmim»+(Я)-14. В частности, жесткость поверхности полупроводника15, помимо присущей ей сравнительной фотоактивности, привело к тому, что поверхность слегка изменилась в рамках моделирования AIMD, что делает (101) интерфейсы анатазы12,13,14подходящий выбор. Как показывает рефери 12, среднее расстояние между катионами и поверхностью снизилось примерно на 0,5 евро, среднее разделение между катионами и анионами уменьшилось на 0,6 евро, а заметное изменение РТИЛ в первом слое вокруг красителя, где катион ы был на авере возраст 1,5 й дальше от центра красителя, были непосредственно вызваны явными взаимодействиями дисперсии в RTIL-solvated систем. Нефизическое извивание конфигурации адсорбирования N719 также было результатом введения явных эффектов дисперсии в vacuo. В ref. 13 был проведен анализ того, повлияли ли эти структурные эффекты явного разведения RTIL и функционального отбора на поведение DSSCs, и был задна к выводу, что как явное разрознение, так и лечение дисперсии очень важны. В ref. 14, с высококачественными экспериментальными вибрационно-спектральными данными других групп под рукой, конкретные эффекты систематически сопосамывали на обоих явных «bmim»+(Я)-раздевание и точное обращение с дисперсией, установленные в рефери. 12 и 13 о воспроизведении основных спектральных режимов; это привело к выводу, что явное разлажение имеет важное значение, наряду с точным лечением дисперсионных взаимодействий, вторя более ранним выводам как структурных, так и динамических свойств в случае AIMD моделирования катализаторов в явном растворителе16. Действительно, Mosconi et al. также провели впечатляющую оценку явного эффекта растворения на DFT-режиме моделирования DSC17. Бахерс и др.18изучал экспериментальные спектры поглощения для красителей вместе с соответствующими спектрами на уровне TD-DFT; эти спектры TD-DFT очень хорошо согласовывались с точки зрения их вычисленных переходов с их экспериментальными коллегами. Кроме того, в нескольких растворителях преат и др. в нескольких растворителях были изучены спектры пирролидина (PYR)19, обеспечивая значительное понимание геометрических и электронных структур красителей, и вывод адекватных структурных изменений, которые служат для оптимизации свойств PYR основе DSSCs - дух моделирования под руководством / рационализированный "молекулярный дизайн", действительно.

Четко установив важный вклад как DFT, так и AIMD в точное моделирование свойств и функций DSCs, в том числе такие важные технические вопросы, как явное разлажение и соответствующее лечение дисперсионных взаимодействий со структурными, электронными и вибрационными точками7,9,10,11,12,13,теперь- в настоящей работы - акцент обращается к прагматическому вопросу о том, насколько хорошо эмпирически-потенциальные подходы могут быть адаптированы для решения уместных и разумных прогнозов структурных и колебательных свойств таких прототипных систем DSC, принимая краситель N719, адсорированный на анатазе (101) в «bmim»и«NTf2»- RTIL как случай в точке. Это важно не только из-за большого корпуса силового молекулярно-симуляционного деятельности и методологического оборудования, доступного для решения DSC моделирования7, и металлооксидных поверхностей более широко, но и из-за их ошеломляюще сниженной вычислительной стоимости по отношению к DFT основе подходов, а также возможность очень эффективного соединения с предвзятым выборки подходов к захвату более эффективнофазно фазового пространства и структурных виску-эволюции, доминируют твердые физические свойства при температуре окружающей среды. Поэтому, мотивированный этим открытым вопросом оценки и оптимизации силовых подходов, информированных как DFT и AIMD, так и экспериментальных данных для вибрационных спектров14,мы обращаемся к насущной задаче оценки эмпирического потенциала производительности при вибрационно-спектрном прогнозировании от MD, используя масс-взвешенные четыре трансформансы атокорьев n719 dye's autocorrelation function (F). Одной из ключевых проблем является то, как различные параметры частичного заряда RTIL могут повлиять на вибрационно-спектра прогноз, и особое внимание было уделено этому вопросу, а также более широкой задачей пошива силовых полей для оптимального прогнозирования спектрального режима по отношению к эксперименту и AIMD20.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Protocol

1. Выполнение MD моделирования с использованием DL_POLY

  1. Постройте первоначальную структуру DSC-систем N719-красителя адсорбированных на анатазе-титании (101) поверхности, solvated по «bmim» »NTf2 »- взяты из предыдущей работы12,13. Нарисуйте необходимую структуру с помощью программного обеспечения VESTA.
  2. Выберите N719 cis-di (thiocyanato)-bis (2,2'-bipyridl-4-carboxylate-4'-carboxylic acid)-ruboxylic acid (II)-сенсибилизирующий краситель без каких-либо противовесов и обеспечить наличие двух поверхностных протонов, обеспечивающих абсолютную системную нейтральность заряда.
    ПРИМЕЧАНИЕ: Действительно, в глубинных исследованиях De Angelis и др. установили это, чтобы составить реалистичное представление N719 адсорбируется на анатаза-титания21. Это объясняется тем, что в рефери 21 был наиболее убедительным уровнем согласования с экспериментальными результатами по ряду свойств; в экспериментальных системах, де-факто поверхности протонации, как полагают, выйти из Катионов ILs и анионов, ведущих к некоторой степени передачи заряда с поверхностью21.
  3. Убедитесь, что краситель химически адсорбируется на поверхность TiO2 через две группы карбоксилата (т.е. бидентат). Эта начальная конфигурация адсорбированного красителя аналогична той, которая обозначена как I1 и найдена Schiffman et al.22, которая была определена как наиболее стабильная с поверхностным протонацией, учитываемой. Проконсультируйтесь с рефери. 12 и 13 для подробного отчета о том, как это делается, в том числе химически-адсорбционные координаты.
  4. Убедитесь, что сенсибилизирующий краситель N719 (cis-di (thiocyanato)-bis (2,20-бипиридл-4-карбоксилат-40-карбоксиловая кислота)-рутений (II)) не имеет противовесов. Добавьте два поверхностных протона для нейтральности заряда, как в рефери 12 и 13.
  5. Выберите 12 катино-анионных пар 1-бутил-3 метилимидазолиум бис (трифторметил сульфонил) имид, состоящий из 480 атомов12,13. Они были взяты из рефери. 12 и 13.
  6. Расслабьте конфигурацию RTIL с помощью эмпирических потенциалов, используя хорошо проверенное силовое поле Лопеса и др.23. Модель анатаза с использованием Мацуи-Акаоги (MA) силовое поле и включают подвижность титании в процесс релаксации. Используя детали DL-POLY в шаге 2.1 ниже, выполните геометрию-оптимизацию в DL-POLY, а не MD, с конъюгированным градиентом-минимизацию относительного градиента-минимизации относительного градиента 0.001. Здесь укажите оптимизацию в файле FIELD, а не на динамику.
  7. Для поверхности анатаза, (TiO2)96, состоящий из 288 атомов, убедитесь, что это периодические вдоль x- и y- лабораторных осей, проецируя на RTIL пару параллельных (101) поверхностей; размеры в x-оси 23 и y-оси до 21. Это было взято из рефери. 12 и 13.
  8. Убедитесь, что вся система DSC с явным растворителем состоит из 827 атомов12,13; Для "в-вакуо" случае, лишенный RTIL растворения, должно быть 347 атомов в системе.

2. Выполнение силового поля на основе MD моделирование с использованием DL_POLY

  1. Выполните MD с использованием DL-POLY с различными параметрами частичной зарядки (vide infra) на 15 ps с 1 fs тайм-шаг и на 300 K в ансамбле NVT24,25, используя Lopes et al.23 силовых параметров для RTIL и универсальной модели OPLS для красителя26, с хорошо изученным и надежным Matsui-Akaog. Чтобы запустить DL-POLY на терминале, введите DLPOLY. X и где находятся входные файлы.
  2. Выполните классический MD через эти вышеуказанные эмпирические силовые поля, как реализовано вDL_POLY 28. Здесь нет необходимости использовать графический пользовательский интерфейс (GUI) в программном обеспечении, поэтому рекомендуется ввести детали с помощью всеобъемлющего и простого в использовании руководства по программному обеспечению29. Здесь, в файле CONTROL (проверьте дополнительную информацию для входных файлов), укажите 'Nose-Hoover' для NVT, и выберите траекторию скорости позиции печати каждые 1 fs.
  3. В файле FIELD, для параметров Леннарда-Джонса, примените Lorentz-Berthelot, сочетая правила25. Принимая арифметическое среднее радиуса Леннарда-Джонса (LJ) и геометрическое среднее LJ хорошо глубинных глубин, для эмпирических силовых полей, как подробно описано в рефери 25, и введите это в нижней части файла FIELD под вкладкой, не связанных взаимодействий.
  4. Для обработки электростатики дальнего радиуса действия примените метод Эвальда25; использовать не связанные длины отсечения rвырезать 10 Консконсульт рефери. 25 и 30 для точной информации о том, как оптимизировать электростатические параметры. Установите параметр распада реального пространства для метода Эвальда в файле CONTROL на 3,14евро/ри выберите количество волновых векторов Эвальда, чтобы обеспечить относительную терпимость при оценке Эвальда 1E-5; указать, что в файле CONTROL.
  5. Убедитесь, что в файле CONTROL указать, что rвырез катакт no 10; провести ряд потенциальных энергетических оценок с файлом REVCON (переименован в CONFIG) до тех пор, пока давление системы в OUTPUT сходится в течение нескольких процентов, чтобы выбрать rcut, но избежать любого rсократить ниже 2,5 раз наибольшее расстояние LJ25,30.
    ПРИМЕЧАНИЕ: Этот короткий 15 ps MD-пропаганда сроки выбраны, чтобы быть похожим на 8,5 ps Born-Oppenheimer-MD (BOMD) моделирования с идентичной стартовой конфигурации рефери. 9, 10 и 17, с тем чтобы обеспечить прямое сравнение вибрационно-спектрного прогнозирования, предоставляемого как AI-20, так и forcefield на основе MD (с сравнением и проверкой против эксперимента также).
  6. Из файла HISTORY (в котором скорость и позиции были напечатаны на каждом шагу времени, как указано из файла CONTROL), извлеките x-, y-, z-velocities с помощью python dye_atom_velocity_seperate.py (см. Дополнительную информацию) в терминале. Он будет отделять скорости на каждом шагу.
  7. Вычислите VACF с помощью vacf151005.py (см. Дополнительную информацию). В терминале введите ./classical_dye_autocorr.sh; он вычислит VACF всех атомов красителя. Вычислите спектры от MD (будь то AIMD14,20 или силовое поле на основе) с помощью масс-взвешенных Fourier преобразует атомную скорость функции автокорреляции красителя (VACF)31,32,33 с помощью питона MWPS.py (см. Дополнительная информация). В терминале введите ./run_all_4.sh; он вычислит массу взвешенных спектров мощности.
  8. Выполните преобразование Fourier на этих VACFs с использованием широко доступного программного обеспечения.
  9. Имейте в виду, что лучшее качество DFT лечения в AIMD (например, использование явного растворения и точное лечение дисперсии, наряду с canny выбор функциональных) важно использовать для бенчмаркинга против экспериментальных данных12,13,20 и измерения / измерения сравнительной производительности эмпирического потенциала MD, в частности, большое влияние электростатических и частичное для зарядки . Смотрите рефери. 12 и 13 и изучить их, чтобы получить углубленное признание, и, если намереваясь сделать AIMD (что не так в настоящем исследовании), действовать соответствующим образом в такой ситуации в будущем, если возникнет необходимость проведения AIMD.

3. Сравнение результатов каждого из силовых полей

ПРИМЕЧАНИЕ: Важно оценить частичное заряда наборы для RTIL для эмпирического потенциала на основе MD моделирования в шаге 2, для готового сравнения друг с другом, эксперимент и ab initio-MD результаты в явном RTIL растворителя (с помощью PBE функциональных с Grimme-D3 дисперсии, учитывая его превосходную производительность для прогнозирования вибрационных спектров)20; они были следующими:

  1. Обратите внимание, что в случае литературы полученных RTIL обвинения, анион обвинения должны быть найдены из расширенной теории Хюккеля34,35, на основе AIMD траектории23, в связи с отсутствием анион-заряд параметризации в ref. 20, с катионом обвинения должны быть взяты из Лопес и др.23 Подготовка таблицы литературы обвинения, и поставить в формате FIELD..
  2. Обратите внимание, что сборы Mulliken RTIL должны рассчитываться с помощью анализа популяции Mulliken. Выполните анализ Mulliken путем усреднения более четырех точек AB initio MD траектории20, ренормализации и подготовить таблицу литературы обвинения, и положить в FIELD-файл формат для DL-POLY.
  3. Обратите внимание, что расширенные сборы по теории хюккеля (EHT) должны быть установлены из конечной конфигурации траекторий AIMD20, с использованием EHT, применяемых как к anions RTIL, так и к катионам. Выполните анализ EHT, усредняя более четырех пунктов ab initio MD траектории20, как реализовано в пакете программного обеспечения МЧС (путем выбора меню "Анализ заряда" после прочтения в файле конфигурации)35, ренормализации и подготовить таблицу литературы сборов, и положить в формате FIELD-файл для DL-POLY.
  4. Обратите внимание, что Hirshfeld RTIL сборы должны быть рассчитаны из хиршфельд-заряд анализа в среднем более четырех точек AB initio MD траектории20, для анионов и катионов20, как реализовано в пакете программного обеспечения МЧС (путем выбора "Зарядка Анализ" меню после прочтения в файле конфигурации)35. От ренормализации этих так полученных зарядов, табулировать их в соответствующем формате в файле DL-POLY FIELD.
  5. Имейте в виду, что различные наборы зарядов для «bmim»-атомы представлены в таблице 1 и таблице 2, которые также показывают среднюю сумму, на которую некоторые из атомных зарядов должны быть изменены, с тем чтобы принять во внимание симметрию и общее сохранение заряда.
  6. Обратите внимание, что окончательные наборы зарядов должны иметь сумму сборов, добавляя до 1 евро на катион и -1 на анион. Катион и анион показаны на рисунке 1a и рисунке 1b,соответственно. Основные спектры, отобранные DFT-выборки, из которых эти наборы зарядов были вдохновлены, в целом, имеют неявную передачу заряда и, как правило, приводят к зарядам ближе к 1.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Representative Results

Структурные свойства связывающих мотивов
Представитель связывающие мотивы для четырех различных наборов частичной зарядки изображены на рисунке 2, после 15 см MD. На рисунке 2a, для (выше описанных) литературы полученных зарядов, можно увидеть, что есть видные водорода связи взаимодействия с поверхностным протоном. От тщательного анализа траектории, водородные связи в основном поверхностно-протоннысвязаны в то время как другие три (AIMD-производных)20 наборов заряда не имеют такой сильный Куломбик взаимодействия с поверхностным протоном. Ссылаясь на рисунок 1f рефери 20, который изображает AIMD-расслабленный краситель-связывающую конфигурацию после 8,5 с, есть также меньше доказательств сильной водородной связи с поверхностным протоном, так что это качественно последовательно в адаптации настоящего силового поля на основе MD с AIMD-наборы заряда для достижения качественно аналогичных субстрата-связывания договоренностей(Рисунок 2б-д). Действительно, меньшая величина частичных зарядов в литературе полученных случае по отношению к тем, отобранных различными способами из AIMD (Таблица 1 и таблица 2) приводит к меньшей степени заряда экранирования по сравнению с большей величиной частичасти РТИЛ обвинения, который служит, чтобы подчеркнуть более электростатического (водород-связь) взаимодействие с поверхностью протон очевидно, на рисунке 2. В любом случае, интересно, Mulliken полученных заряда набор показывает определенные устойчивые "kinking" из красителя иметь видные водородной связи с преодоление атома кислорода на поверхности анатазы (Рисунок 2b), который является redolent системы PBE рефери. 15 без дисперсии Grimme(Рисунок 2d в этом): вообще-признанное низкое качество обвинений Mulliken водит к этому более менее физическому, упорнейшему kinking, которое было изучено более подробно в refs. 12, 13 и 20. Что характерно, более качественный заряд подходит (EHT и H'ckel) от AIMD20 привести к более реалистичным N719-обязательные мотивы на рисунке 2c,d, которые в соответствии с PBE основе BOMD благодаря Grimmer-D3 дисперсии в ref. 20 (ср. Рисунок 1f в нем); сравнение мотивов с рефери 20 показывает, что это несколько больше относится к обвинениям Хиршфельда.

Эмпирически-потенциальная спектра
Установив на валовом структурном уровне уже четкое влияние RTIL частичный заряд устанавливает в параметризации и пошив прагматично эффективность силового поля на основе MD по отношению к лучшим качеством AIMD данных, доступных, теперь мы обратимся к рассмотрению эмпирических потенциальных основе MD для репликации N719 вибрационных спектров. Масс-взвешенные спектры VACF для четырех различных параметризированных наборов заряда показаны на рисунке 3; как упоминалось ранее, хотя все четыре MD-генерируемых спектров имеют те же силовые поля для их красителей и поверхностей, они отличаются в частичных зарядов, применяемых к катионов RTIL и anions.

Теперь, перед обсуждением MD-предсказанных вибрационных спектров, давайте сделаем несколько кратких пояснительных замечаний об их более фундаментальном характере и более высоком уровне интерпретации. Непрерывные цветные линии на рисунке 3 обозначают (эмпирический потенциал) MD-спектра в диапазоне от 0 до 2500 см-1, для всех четырех rTIL частичной зарядки наборов. Разбитые вертикальные серые линии устанавливаются экспериментальные режимы для красителя N719 и находятся на частотах 1230, 1380, 1450, 1540, 1600, 1720 и 2100 см-1, соответственно36. Два серых спектральных вставки являются экспериментальными результатами ATR-FTIR от рефери 37, причем самым верхним из них является спектра для невосполнимого порошка N719 и нижняя, которая для бессовеченного порошка N719 адсорбируется на анатазе. Эти экспериментальные результаты предназначены только в качестве руководства, в том, что спектры немного отличаются в других исследованиях и два экспериментальных вставки сами по себе несколько отличаются из-за адсорбции на анатазу. Присутствие растворителя, как ожидается, изменит спектры, будь то RTIL или более традиционный ацетонитрил. Кроме того, следует отметить, что экспериментальные спектры имеют уменьшенное частотное окно и фактически обозначают смесь динамических свойств нескольких красителей в различных геометриях; в отличие от этого, следует иметь в виду, что результаты для одной молекулы N719 адсорбируется на субстрат анатаза, поэтому приводит к неизбежно более резкий сигнал.

Теперь сами режимы обсуждаются больше в рефери. 14 и 18; в настоящем обсуждении основное внимание уделяется верности каждого метода в воспроизведении этих методов, в отличие от их основополагающего характера.

0-500 см-1: Предыдущие результаты AIMD (т.е. На основе PBE BOMD с дисперсией Grimme-D3 и явной растворительной rTIL)20 показывают скопление спектроскопических пиков в области 300-400 см-1. С точки зрения близости к спектрам ab initio, классические наборы зарядов были ранжированы в порядке от ближайшего к дальнему от eHT, Хиршфельд, литература основе и Mulliken.

500-1000 см-1: СПЕКТРы AB initio MD20 отображают заметные вибрационные пики на 625, 750 и 825 см-1; основные пики, присутствующие в классических спектрах, находятся на уровне 600 и 800 см-1 для зарядов, полученных из литературы, 525 и 800 см-1 для заряда Mulliken, 675, 810 и 900 см-1 для зарядов EHTи и 650,800 и 900 см-1 для набора заряда Хиршфельда. Хотя литература и Mulliken заряд устанавливает воспроизвести grosso modo некоторые особенности ab initio спектры, как EHT и Хиршфельд полученных заряда наборы генерировать спектры, которые имеют свои основные пики только 25-75 см-1 выше, чем ab initio них. Учитывая гораздо более близкое структурное сходство связывающего мотива на рисунке 2c,d относительно рисунка 1f рефери 20, это превосходное, полуколичественное соглашение обнадеживает для пошива и оптимизации прагматично силовых полей с использованием высококачественного AIMD.

1000-1500 см-1: Спектры BOMD свидетельствуют о сильных пиках на 1000, 1300 и 1400 см-120, в то время как основные пики, присутствующие в спектрах на основе силового поля, находятся на уровне 1075 и 1200 см-1 для литературных зарядов, 1080, 1350 и 1450 см-1 для зарядов Mulliken, 1075 и 1200 см-1 для зарядов EHT и 1075 и 1250 см-1 для набора заряда Hirshfeld. Хотя силовые наборы RTIL-charge дают результаты, близкие к результатам симуляции AIMD20,ключевое различие между ними и BOMD заключается в важном том, что нынешние эмпирические потенциальные симуляции позволяют только для физического адсорбции, а не также для возможности химического адсорбции. Очевидно, что это будет иметь особенно сильный эффект в этой колебательно изгиб спектральной области и служит для объяснения много изменения колебательных режимов, связанных с поверхностной связи.

1500 см-1: В растяжении доминируют частоты диапазон выше 1500 см-1, solvated ab initioспектра 20 выставочных режимов на 1525, 1575, 1600, 1700 и 2075 см-1. Все четыре силовых спектра имеют режимы в районе 1525 см-1, в то время как никто не захватывает режим тиокиано около 2075 см-1. Литературный набор заряда производит спектры, которые показывают вибрационные режимы на 1625 и 1700 см-1, в то время как спектры, полученные от использования Mulliken зарядов привести в режимах на 1600, 1675 и 1775 см-1. Спектры EHT имеют режим на 1700 см-1, и Хиршфельд генерируемых спектров делает довольно отличную работу по воспроизведению DFT-результатов MD с режимами на 1575, 1600 и 1700 см-1. Ясно, что большая изощренность установки заряда Hirshfeld действительно платит важные дивиденды в отношении основных качественных воспроизведения основных спектральных особенностей, демонстрируя далее важное влияние RTILs и подходящее лечение их электростатиков на захват основных деталей N719 вибрационных свойств.

Figure 1
Рисунок 1: Конация и анион изображения рассматриваемой системы. Углерод показан в голубом, азоте в синем, кислороде в красном, водороде в белом, серы в желтом и фторе в розовом. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы просмотреть большую версию этой цифры.

Figure 2
Рисунок 2: Фронтальный вид, показывающий расслабленную геометрию рассматриваемых систем, после 15 сносов MD. Углерод показан серым, азот синим, кислород в красном, водород в белом, титан в сере, сера в желтом и рутений в светло-зеленый. Явно solvated системы показаны без ионов RTIL для удобства просмотра. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы просмотреть большую версию этой цифры.

Figure 3
Рисунок 3: Вибрационная спектра для адсорбирования-N719 от MD; моделирование MD на основе силового поля отличается друг от друга только в их частичной параметризации RTIL. В рамках каждого участка серая (нижняя) / (верхняя) встоимость соответствует экспериментальному сигналу ATR-FTIR от Леона37, для (сухой-N719 адсорбируется на анатазу) / (сухой-N719 порошок). Разбитые линии указывают на установленные вибрационные режимы30. () Литература полученных RTIL обвинения, (б) Mulliken RTIL обвинения, (с) Расширенный-Huckel-Теория обвинения, и (г) Хиршфельд RTIL обвинения. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы просмотреть большую версию этой цифры.

Атом Анион
Литературы Малликена Eht Хиршфельд
N 0.15 0.005 -0.76 -0.1
C -0.11 -0.06 0.65 0.14
N 0.15 0.005 -0.76 -0.1
C -0.13 -0.06 0.2 0.14
C -0.13 -0.06 0.2 0.14
C -0.17 -0.34 0.274 0
H 0.21 0.2 0.15 0.11
C -0.17 -0.34 0.354 0
H 0.21 0.18 0.15 0.09
H 0.21 0.18 0.15 0.09
H 0.13 0.18 0.08 0.08
H 0.13 0.18 0.08 0.08
H 0.13 0.18 0.08 0.08
C 0 -0.25 -0.16 0
H 0.13 0.18 0.08 0.08
H 0.13 0.18 0.08 0.08
C 0 -0.25 -0.16 0
H 0.045 0.151 0.08 0.04
H 0.045 0.151 0.08 0.04
C -0.17 -0.34 -0.24 0
H 0.045 0.151 0.08 0.04
H 0.045 0.151 0.08 0.04
H 0.045 0.151 0.08 0.04
H 0.045 0.151 0.08 0.04
H 0.045 0.151 0.08 0.04
средняя модификация 0.0062 0.0159 -- 0.0195

Таблица 1: Различные параметризированные наборы зарядов для атомных частичных зарядов катиона. Средняя модификация — это изменение атома заряда, необходимое для достижения общего нейтралитета заряда.

Атом Анион
Литературы Малликена Eht Хиршфельд
N -0.368 -0.44 -0.368 -0.62
S 1.311 0.5 1.311 1.41
O -0.717 -0.3 -0.717 -0.64
C 1.09 0.25 1.09 0.8
средняя модификация -- 0.0062 -- 0.0045

Таблица 2: Различные параметризированные наборы зарядов для атомных частичных зарядов аниона. Средняя модификация — это изменение атома заряда, необходимое для достижения общего нейтралитета заряда.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Discussion

Методы моделирования Ab initio являются дорогостоящими в выполнении и, следовательно, для выполнения моделирования на гораздо более длительные сроки потребует использования эмпирических силовых полей, по крайней мере некоторые из системы DSC. С этой целью была создана эквивалентная атомистическая модель «bmim»-solvated интерфейс, используя эмпирическое, классическое симуляционное силовое поле для MD. Анатаза была смоделирована с использованием силового поля Мацуи-Акаоги (MA), в то время как структура красителя обрабатывалась с использованием параметров OPLS. Для RTIL для определения важности заряда RTIL для использования в вибрационной динамике красителей были использованы четыре различных силовых поля. Параметры силового поля были одинаковыми для каждого, и только параметризация заряда была разнообразной, при этом параметры силового поля генерировались в результате автоматической установки процедуры с использованием расширенной теории Гекселя (EHT), как реализовано в программном пакете МЧС и утлажено против траекторий ab initio.

Результаты ab initio показывают скопление спектроскопических пиков в области 300-400, 625, 750, 825, 1000, 1300, 1400, 1500, 1525, 1575, 1600, 1700 и 2075 см-1. С точки зрения близости к спектрам ab initio, классические наборы заряда были ранжированы, в порядке от ближайшего к более далекому, как EHT, Hirshfeld, Литература, и Mulliken. Основные пики, присутствующие в классических спектрах, находятся на 600, 800, 1075, 1200, 1525 см-1 для литературных зарядов. Пики, используя mulliken обвинения, возникают на 525, 800, 1080, 1350, 1450, 1525, 1625, 1700 см-1. Сборы EHT приводят к пикам в районе 675, 810, 900, 1075, 1200, 1525 см-1. Наконец, заряд Hirshfeld демонстрирует пики на 650, 800, 900, 1075, 1250 и 1525 см-1.

Чтобы разумно-превосходный Hirshfeld-заряд производительности (как структурно, так и вибрационно), привести один подозревать эти методы силового поля, когда с учетом прагматично для обвинений сообщил и качества DFT и AIMD, может неизменно служить в качестве разумной замены AIMD в прототипе DSC дизайн, это довольно оптимистичная картина не всегда провести. Действительно, где эмпирически-потенциальные модели не в настоящем сценарии N719 - несколько эффектно, надо признать - находится в спектральной области между 1800 и 2000 см-1. И PBE-Grimme-BOMD20 и экспериментальные результаты37 показывают небольшую активность в этом регионе, в то время как все классические параметризации заряда показывают, ошибочно и вводящее в заблуждение, сильные режимы. Это, и уже упомянутое отсутствие режима thiocyano, скорее всего, из-за модели силового поля красителя (OPLS, в данном случае) не в состоянии захватить должным образом это динамическое поведение. Параметризация заряда, в данном определенном диапазоне частот, будет затем быть вторичного значения по сравнению с склеиванием и угловые термины в силовом поле. Это служит "осторожной сказкой", что, хотя частичная установка заряда является важным первым шагом, репараметрыизация некоторых ключевых стрейч и изгиб взаимодействия в эмпирических моделях, вероятно, будет иметь важное значение также.

В заключение, вибрационные спектры для фото-активного интерфейса в DSC были сообщены с помощью Fourier преобразования масс-взвешенных VACFs, порожденных траекториями силового поля на основе молекулярной динамики, используя различные параметры RTIL заряда увеличения сложности и сложности. Кроме того, были также рассмотрены режимы валового структурного связывания(рисунок 2),а также чувствительность к наборам частичной зарядки. Было установлено, что EHT, и Hirshfeld заряд наборы, выполняется достаточно хорошо в отношении воспроизводства валового связывания мотивы по отношению к высококачественной AIMD, а также воспроизведение основных atR-FTIR колебательный спектра функций (а также по отношению к AIMD спектра). Тем не менее, полезным и важным уроком является то, что отсутствие прогнозирования режима тиоциано, а также искусственных режимов в диапазоне 1800 - 2000 см-1 показывает пределы упрощенных силовых полей для воспроизведения хорошей точности AIMD и экспериментировать, и сигнализирует о необходимости reparametrize выбранных кабальных взаимодействий аспекты подмножества силовых полей. В этом отношении привязка к AIMD является эффективной и перспективной стратегией, в то время как использование плотно связывающего MD с хорошими наборами подготовки для параметризации также, вероятно, будет очень важным будущим направлением в конструкции прототипа DSC-прототипа с поддержкой моделирования. Тем не менее, настоящее исследование по-прежнему подчеркнул эффективность и важность прагматического использования хорошего качества AIMD и DFT в руководстве пошив эффективных частичной зарядки наборы для forcefield основе MD, а также показаны пределы установки частичных сборов в одиночку. Тем не менее, использование все более популярных подходов к масштабированию заряда, которые дают заряды около 0,8 евро на анионы и катионы, является хорошим направлением для будущей потенциальной работы сообщества с точки зрения разработки соответствующих наборов частичной зарядки для использования с эмпирическими силовыми полями.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Disclosures

Авторам нечего раскрывать.

Acknowledgments

Авторы благодарят профессора Дэвида Кокера за полезные дискуссии и Научный фонд Ирландии (SFI) за предоставление высокопроизводительных вычислительных ресурсов. Это исследование было поддержано двусторонней схемой финансирования SFI-NSFC (грантовый номер SFI/17/NSFC/5229), а также Программой исследований институтов третьего уровня (PRTLI) Cycle 5, совместно финансируемой Европейским фондом регионального развития.

Materials

Name Company Catalog Number Comments
This was a molecular simulation, so no experimental equipment was used.
The name of the software was DL-POLY (the 'Classic' version of which is available under GnuPublic Licence, via sourceforge)

DOWNLOAD MATERIALS LIST

References

  1. Ohno, H. Electrochemical aspects of ionic liquids. , John Wiley & Sons. (2011).
  2. Tefashe, U. M., Nonomura, K., Vlachopoulos, N., Hagfeldt, A., Wittstock, G. Effect of Cation on Dye Regeneration Kinetics of N719-Sensitized TiO2 Films in Acetonitrile-Based and Ionic-Liquid-Based Electrolytes Investigated by Scanning Electrochemical Microscopy. Journal of Physical Chemistry C. 116, 4316-4323 (2012).
  3. Hardin, B. E., et al. Energy and Hole Transfer between Dyes Attached to Titania in Cosensitized Dye-Sensitized Solar Cells. Journal of American Chemical Society. 133, 10662-10667 (2011).
  4. Bai, Y., Mora-Seró, I., De Angelis, F., Bisquert, J., Wang, P. Titanium Dioxide Nanomaterials for Photovoltaic Applications. Chimerical Reviews. 114, 10095-10130 (2014).
  5. Teuscher, J., et al. Kinetics of the Regeneration by Iodide of Dye Sensitizers Adsorbed on Mesoporous Titania. Journal of Physical Chemistry C. 118, 17108-17115 (2014).
  6. Long, R., English, N. J., Prezhdo, O. V. Minimizing Electron-Hole Recombination on TiO2 Sensitized with PbSe Quantum Dots: Time-Domain Ab initio Analysis. Journal of Physical Chemistry Letters. 5, 2941-2946 (2014).
  7. Agrawal, S., English, N. J., Thampi, K. R., MacElroy, J. M. D. Perspectives on quantum-based molecular simulation of excited-state properties of organic dye molecules in dye-sensitised solar cells. Physical Chemistry Chemical Physics. 14, 12044-12056 (2012).
  8. Agrawal, S., Dev, P., English, N. J., Thampi, K. R., MacElroy, J. M. D. A TD-DFT study of the effects of structural variations on the photochemistry of polyene dyes. Chemical Science. 3, 416-424 (2012).
  9. Dev, P., Agrawal, S., English, N. J. Functional Assessment for Predicting Charge-Transfer Excitations of Dyes in Complexed State: A Study of Triphenylamine-Donor Dyes on Titania for Dye-Sensitized Solar Cells. Journal of Physical Chemistry A. 117, 2114-2124 (2012).
  10. Lyons, C., et al. Silicon-bridged triphenylamine-based organic dyes for efficient dyesensitised solar cells. Solar Energy. 160, 64-75 (2018).
  11. Lyons, C., et al. Organic Dyes Containing Coplanar Dihexyl-Substituted Dithienosilole Groups for Efficient Dye-Sensitised Solar Cells. International Journal of Photo-Energy. , 7594869 (2017).
  12. Byrne, A., English, N. J., Schwingenschlogl, U., Coker, D. F. Dispersion and Solvation Effects on the Structure and Dynamics of N719 Adsorbed to Anatase-Titania Surfaces in Room-Temperature Ionic Liquids: An ab initio Molecular Simulation Study. Journal of Physical Chemistry C. 120, 21-30 (2016).
  13. Byrne, A., English, N. J. A systematic study via ab initio MD of the effect solvation by room temperature ionic liquid has on the structure of a chromophore-titania interface. Computational Materials Science. 141, 193-206 (2018).
  14. Krishnan, Y., Byrne, A., English, N. J. Vibrational Study of Iodide-Based Room-Temperature Ionic-Liquid Effects on Candidate N719-Chromophore/Titania Interfaces for Dye-Sensitised Solar-Cell Applications from Ab initio Based Molecular-Dynamics Simulation. Energies. 11, 2570 (2018).
  15. Hengerer, R., Bolliger, B., Erbudak, M., Gräatzel, M. Structure and stability of the anatase TiO2 (101) and (001) surfaces. Surface Science. 460, 162-169 (2000).
  16. Bandaru, S., English, N. J., MacElroy, J. M. D. Implicit and explicit solvent models for modeling a bifunctional arene ruthenium hydrogen-storage catalyst: a classical and ab initio molecular simulation study. Journal of Computational Chemistry. 35, 683-691 (2014).
  17. Mosconi, E., Selloni, A., De Angelis, F. Solvent effects on the adsorption geometry and electronic structure of dye-sensitized TiO2: a first-principles investigation. Journal of Physical Chemistry C. 116, 5932-5940 (2012).
  18. Bahers, T. L., et al. Modeling Dye-Sensitized Solar Cells: From Theory to Experiment. Journal of Physical Chemistry Letter. 4, 1044-1050 (2013).
  19. Preat, J., Michaux, C., André, J., Perpète, E. A. Pyrrolidine-Based Dye-Sensitized Solar Cells: A Time-Dependent Density Functional Theory Investigation of the Excited State Electronic Properties. International Journal of Quantum Chemistry. 112, 2072-2084 (2012).
  20. Byrne, A., Krishnan, Y., English, N. J. Ab initio Molecular-Dynamics Studies of the Effect of Solvation by Room-Temperature Ionic Liquids on the Vibrational Properties of a N719-chromophore/Titania Interface. Journal of Physical Chemistry C. 122, 26464-26471 (2018).
  21. De Angelis, F., Fantacci, S., Selloni, A., Nazeeruddin, M. K., Grätzel, M. J. First-principles modeling of the adsorption geometry and electronic structure of Ru (II) dyes on extended TiO2 substrates for dye-sensitized solar cell applications. Journal of Physical Chemistry C. 114, 6054-6061 (2010).
  22. Schiffmann, F., et al. Protonation-dependent binding of ruthenium bipyridyl complexes to the anatase surface. Journal of Physical Chemistry C. 114, 8398-8404 (2010).
  23. Canongia Lopes, J. N., Deschamps, J., Padua, A. A. H. Modeling Ionic Liquids Using a Systematic All-Atom Force Field. Journal of Physical Chemistry B. 108, 2038-2047 (2004).
  24. Hoover, W. G. Canonical dynamics: equilibrium phase-space distributions. Physical Reviews A. 31, 1695 (1985).
  25. Allen, M. P., Tildesley, D. J. Computer Simulation of Liquids. , 2nd Ed, Oxford University Press. (2017).
  26. Jorgensen, W. L., Maxwell, D. S., Tirado-Rives, J. Development and Testing of the OPLS All-Atom Force Field on Conformational Energetics and Properties of Organic Liquids. Journal of American Chemical Society. 118 (45), 11225-11236 (1996).
  27. Matsui, M., Akaogi, M. Molecular Dynamics Simulation of the Structural and Physical Properties of the Four Polymorphs of TiO2. Molecular Simulation. 6, 239-244 (1991).
  28. Todorov, I. T., Smith, W., Trachenko, K., Dove, M. T. DL_POLY_3: new dimensions in molecular dynamics simulations via massive parallelism. Journal of Materials Chemistry. 16, 1911-1918 (2006).
  29. Smith, W., Forester, T. R., Todorov, I. T. DL-POLY Classic user manual. , http://www.cse.scitech.ac.uk/ccg/software/DL_POLY_CLASSIC/MANUALS/USRMAN.pdf (2019).
  30. English, N. J., Lauricella, M., Meloni, S. Massively parallel molecular dynamics simulation of formation of clathrate-hydrate precursors at planer water-methane interfaces: insights into heterogeneous nucleation. Journal of Chemical Physics. 140, 204714 (2014).
  31. Thomas, M., Brehm, M., Fligg, R., Vöhringer, P., Kirchner, B. Computing vibrational spectra from ab initio molecular dynamics. Physical Chemistry Chemical Physics. 15, 6608-6622 (2013).
  32. Mancini, J. S., Bowman, J. M. On the ab initio calculation of anharmonic vibrational frequencies: Local-monomer theory and application to HCl clusters. Journal of Chemical Physics. 139, 164115 (2013).
  33. Jaeqx, S., Oomens, J., Cimas, A., Gaigeot, M. P., Rijs, A. M. Gas-Phase Peptide Structures Unraveled by Far-IR Spectroscopy: Combining IR-UV Ion-Dip Experiments with Born-Oppenheimer Molecular Dynamics Simulations. Angewandte Chemie International Edition. 126, 3737-3740 (2014).
  34. Hoffmann, R. An Extended Hückel Theory. I. Hydrocarbons. Journal of Chemical Physics. 39, 1397-1412 (1963).
  35. Chemical Computing Group. Molecular Operating Environment software. , Montréal, Québec, Canada. (2019).
  36. Finnie, K. S., Bartlett, J. R., Woolfrey, J. L. Vibrational spectroscopic study of the coordination of (2, 2'-bipyridyl-4, 4'-dicarboxylic acid) ruthenium (II) complexes to the surface of nanocrystalline titania. Langmuir. 14, 2744-2749 (1998).
  37. León, C. Vibrational Spectroscopy of Photosensitizer Dyes for Organic Solar Cells. , Cuvillier. (2006).

Tags

Химия Выпуск 155 Краситель-сенсибилизированная солнечная клетка комната-температура ионных жидкостей (RTIL) Молекулярная динамика (MD) Плотность Функциональная теория (DFT) Ab initio Молекулярная динамика (AIMD) Вибрационная спектра
Вибрационная спектра N719-Хромофор/Титания Интерфейс от Эмпирического-Потенциального Молекулябельно-динамического моделирования, соваренного ионной жидкостью комнатной температуры
Play Video
PDF DOI DOWNLOAD MATERIALS LIST

Cite this Article

Krishnan, Y., Byrne, A., English, N. … More

Krishnan, Y., Byrne, A., English, N. J. Vibrational Spectra of a N719-Chromophore/Titania Interface from Empirical-Potential Molecular-Dynamics Simulation, Solvated by a Room Temperature Ionic Liquid. J. Vis. Exp. (155), e60539, doi:10.3791/60539 (2020).

Less
Copy Citation Download Citation Reprints and Permissions
View Video

Get cutting-edge science videos from JoVE sent straight to your inbox every month.

Waiting X
Simple Hit Counter