Waiting
Login processing...

Trial ends in Request Full Access Tell Your Colleague About Jove
JoVE Journal Chemistry
Click here for the English version

Chemistry

Vibrasjonsspektra av et N719-Chromophore/Titania-grensesnitt fra Empirisk-potensiell molekylær-dynamikksimulering, løst av en romtemperatur ionisk væske

Published: January 25, 2020 doi: 10.3791/60539
Automatic Translation
1, 1, 1
1School of Chemical and Bioprocess Engineering, University College Dublin, Belfield

Summary

En farge-sensitrert solcelle ble løst av RTILs; ved hjelp av optimaliserte empiriske potensialer, ble en molekylær dynamikksimulering brukt til å beregne vibrasjonsegenskaper. Den oppnådde vibrasjonsspektrastraen ble sammenlignet med eksperiment og ab initio molekylær dynamikk; ulike empiriske potensielle spektra viser hvordan delvis ladeladeparameterisering av den ioniske væsken påvirker vibrasjonsspektraprediksjon.

Abstract

Den nøyaktige molekylære simuleringsforutsigelsen av vibrasjonsspektras, og andre strukturelle, energiske og spektrale egenskaper, av fotoaktive metalloksidoverflater i kontakt med lysabsorberende fargestoffer er en pågående tornete og unnvikende utfordring i fysisk kjemi. Med dette i tankene ble en molekylær dynamikk (MD) simulering utført ved hjelp av optimaliserte empiriske potensialer for en godt representativ og prototypisk farge-sensitredisk solcelle (DSC) løst av en mye studert romtemperatur ionisk væske (RTIL), i forkledning av en [bmim]+[NTf2]- RTIL løse en N719-sensibiliserende farge adsorbed på 101 anatase-titania. Ved å gjøre det ble viktig innsikt hentet inn i hvordan bruk av en RTIL som elektrolytisk hullacceptor modulerer de dynamiske og vibrasjonelle egenskapene til en N719-farge, og estimerer spektra for DSC fotoaktivt grensesnitt via Fourier-transformasjon av massevektet hastighetsautokorrelasjonsfunksjoner fra MD. Den ervervede vibrasjonsspektrastraen ble sammenlignet med eksperimentspektra og de som ble samplet fra ab initio molekylær dynamikk (AIMD); spesielt gir ulike empiriske potensielle spektra generert fra MD innsikt i hvordan delvis ladeladeparameterisering av den ioniske væsken påvirker vibrasjonsspektraprediksjon. I alle fall har nøye tilpasning av empiriske kraftfeltmodeller vist seg å være et effektivt verktøy for håndtering av DSC vibrasjonsegenskaper, når det valideres av AIMD og et eksperiment.

Introduction

I dye-sensibanete solceller (DSCs) er det optiske båndgapet til halvledere brolagt av et lysabsorberende, eller sensitreiserende, farget. DSCer krever kontinuerlig lading: Derfor er en redokselektrolytt avgjørende for å fremme denne konstante tilførselen av lading (vanligvis i form av en I-/ I3-, i et organisk løsningsmiddel). Dette letter passasjen av hull fra sensitredende farge til elektrolytten, med injiserte fotospente elektroner inn i metalloksidsubstratet som passerer gjennom til en ekstern krets, med eventuell rekombinasjon som finner sted ved katoden1. Et avgjørende aspekt som underbygger DSCs positive utsikter for et bredt spekter av virkelige applikasjoner stammer fra deres enkle produksjon, uten behov for råvarer høyt i renhet; Dette står i sterk kontrast til de høye kapitalkostnadene og ultrarenheten som kreves for silisiumbaserte solceller. I alle fall viser utsiktene til å forbedre arbeidstiden betydelig av DSCer ved å bytte mindre stabile elektrolytter med romtemperaturioniske væsker (RTILs) som har lav volatilitet, betydelig løfte. De solide fysiske egenskapene til RTILs kombinert med deres væskelignende elektriske egenskaper (som lav toksisitet, brennbarhet og volatilitet)1 fører disse til å utgjøre ganske gode kandidatelektrolytter for bruk i DSC-applikasjoner.

Gitt slike utsikter for RTILs i DSCs, er det neppe overraskende at det de siste årene har vært et betydelig løft av aktivitet i å studere DSC-prototype N719-chromophore / titania grensesnitt med RTILs. Spesielt er viktig arbeid på slike systemer utført2,3,4,5, som vurderer en bred pakke med fysico-kjemiske prosesser, inkludert lade-etterfylling kinetikk i fargestoffer2,5, mekanistiske trinnene i elektron-hulldynamikk og overføring3,og selvfølgelig effekten av titania substrater ' nanoscale natur på disse, og andre, prosesser4.

Nå, med tanke på imponerende fremskritt i DFT-basert molekylær simulering, spesielt AIMD6, som et svært nyttig prototypisk designverktøy i materialvitenskap og spesielt for DSCer7,8,9,10,11, med kritisk vurdering av optimalt funksjonsvalg er avgjørende8,9, AIMD teknikker har vist seg svært nyttig tidligere i å granske ganske betydelig spredning og eksplisitt-RTIL solvation effekter på fargetstruktur, adsorpsjonsmoduser og vibrasjonsegenskaper på DSC-halvlederoverflater. Spesielt hadde vedtakelsen av AIMD ført til noen suksess i å oppnå rimelig, semi-kvantitativ fangst og prediksjon av viktige elektroniske egenskaper, for eksempel båndgap, samt strukturell binding13og vibrasjonsspektra14I refs. 12-14, AIMD simuleringer ble utført mye på foto-aktive N719-chromophore dye bundet til (101) anatase-titania overflate, vurdere både elektroniske egenskaper og strukturelle egenskaper i nærvær av både [bmim]+-Jeg har ikke noe å si.-12,13og [bmim]+-Jeg har ikke noe å si.-14RTILs, i tillegg til vibrasjonsspektra for tilfelle av [bmim]+-Jeg har ikke noe å si.-14. Spesielt stivheten til halvlederoverflaten15, bortsett fra sin iboende komparative fotoaktivitet, førte overflaten til å endre seg litt i AIMD-simuleringen, noe som gjør (101) anatase grensesnitt12,13,14et passende valg. Som ref. 12 viser, falt den gjennomsnittlige avstanden mellom kationene og overflaten med ca. 0,5 Å, gjennomsnittlig separasjon mellom kationene og anionene redusert med 0,6 Å, og den merkbare endringen av RTILs i det første laget rundt farge, hvor kationen var på aver 1,5 Å lenger fra midten av dye, var direkte forårsaket av eksplisittspredningsinteraksjoner i RTIL-løste systemer. Ufysisk kinking av adsorbed N719 dye konfigurasjon var også et resultat av innføringen av eksplisittspredning effekter i vacuo. I ref. 13 ble det utført analyser om disse strukturelle effektene av eksplisitt RTIL-løsning og funksjonsvalg påvirket oppførselen til DSSCene, og konkluderte med at både eksplisitt løsning og behandling av dispersjon er svært viktig. I ref. 14, med høykvalitets eksperimentelle vibrasjonsspektrale data fra andre grupper på hånden, ble de spesielle effektene måles systematisk på både eksplisitt [bmim]+-Jeg har ikke noe å si.-og nøyaktig håndtering av spredning etablert i refs. 12 og 13 på reproduksjon av fremtredende spektral-modus funksjoner; dette førte til at eksplisitt løsning er viktig, sammen med nøyaktig behandling av dispersjonsinteraksjoner, ekko tidligere funn for både strukturelle og dynamiske egenskaper i tilfelle aimd modellering av katalysatorer i eksplisitt løsning16. Faktisk har Mosconi et al. også utført en imponerende vurdering av eksplisitte løsningseffekter på DFT-behandling av DSC-simulering17. Bahers et al.18studerte eksperimentell absorpsjon spectra for fargestoffer sammen med relaterte spektra på TD-DFT nivå; disse TD-DFT spectra enige veldig godt i form av sine beregnede overganger med sine eksperimentelle kolleger. I tillegg ble absorpsjonsspektra av pyrrolidinderivater (PYR) studert av Preat et al. i flere løsemidler19, gir betydelig innsikt i fargestoffenes geometriske og elektroniske strukturer, og evincing tilstrekkeligstrukturelle modifikasjoner som tjener til å optimalisere egenskapene til PYR-baserte DSSCs - en ånd av simuleringsledet / rasjonalisert "molekylær design", faktisk.

Etter å ha klart etablert det viktige bidraget fra både DFT og AIMD mot nøyaktig modellering av DSCs egenskaper og funksjon, inkludert slike viktige tekniske forhold som eksplisitt løsning og riktig behandling av dispersjonsinteraksjoner fra strukturelle, elektroniske og vibrasjonsmessige standpunkter7,8,9,10,11,12,13,14, nå - i nåværende arbeid - fokuset vender seg mot det pragmatiske spørsmålet om hvor godt empiriske potensielle tilnærminger kan skreddersys for å adressere apposite og rimelig prediksjon av strukturelle og vibrasjonelle egenskaper av slike prototypiske DSC-systemer, tar N719 farge adsorbed på anatase (101) i [bmim]+[NTf2]- RTIL som et tilfelle i punkt. Dette er viktig, ikke bare på grunn av det store korpuset av forcefield-baserte molekylær-simuleringsaktiviteter og metodiske maskiner tilgjengelig for å takle DSC-simulering7,og metalloksidoverflater mer utbredt, men også på grunn av deres svimlende reduserte beregningskostnader vis-à-vis DFT-baserte tilnærminger, sammen med muligheten for svært effektiv kobling til partisk-sampling tilnærminger for å fange mer effektivt faseplass og strukturell evolusjon i svært viscous RTIL løsemidler, løsemidler, dominert av solid-lignende fysiske egenskaper ved omgivelsestemperaturer. Derfor, motivert av dette åpne spørsmålet om å måle og optimalisere forcefield tilnærminger, informert av både DFT og AIMD samt eksperimentelle data for vibrasjonsspektra14,vender vi oss til den presserende oppgaven med å vurdere empirisk potensiell ytelse ved vibrasjonsspektraprediksjon fra MD, ved hjelp av massevektede Fourier-transformeringer av N719 dyes atomhastighetautokorrelasjonsfunksjon (VACF). En viktig bekymring er hvordan ulike delvis-charge parameteriseringer av RTIL kan påvirke vibrasjons-spectra prediksjon, og spesiell oppmerksomhet ble gitt til dette punktet, samt den bredere oppgaven med å skreddersy forcefields for optimal spektral-modus prediksjon i forhold til eksperiment og AIMD20.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Protocol

1. Utføre MD-simulering ved hjelp av DL_POLY

  1. Konstruere DSC-systemer innledende struktur av N719-dye adsorbed til en anatase-titania (101) overflate løst av [bmim]+[NTf2]- tatt fra tidligere arbeid12,13. Tegn den nødvendige strukturen ved hjelp av VESTA-programvare.
  2. Velg N719 cis-di(thiocyanato)-bis (2,2'-bipyridl-4-carboxylate-4'-carboxylic acid)-ruthenium (II)-sensibiliserende dye uten motvirker og sikre tilstedeværelsen av to overflatebundne protoner for å sørge for totalsystemladningsnøytralitet.
    MERK: Faktisk, i dybdestudier av De Angelis et al. har etablert dette for å utgjøre en realistisk representasjon av N719 adsorbed til anatase-titania21. Dette er fordi i ref. 21 var det det mest overbevisende nivået av enighet med eksperimentelle resultater for en rekke eiendommer; i eksperimentelle systemer, de-facto overflate protonasjon antas å dukke opp fra ILs kationer og anions fører til en viss grad av ladeoverføring med overflaten21.
  3. Sørg for at fargetatet er adsorbed kjemisk til TiO2 overflaten gjennom to karboksylatgrupper (dvs. bidentate). Denne første adsorbed dye konfigurasjonen ligner på den som er betegnet som I1 og funnet av Schiffman et al.22, som ble fastslått å være den mest stabile med overflate protonasjon tatt hensyn til. Konsultere refs. 12 og 13 for en detaljert redegjørelse for hvordan dette gjøres, inkludert kjemisk adsorpsjonskoordinater.
  4. Sørg for at sensibiliserende dye N719 (cis-di(thiocyanato)-bis(2,20-bipyridl-4-karboksylat-40-karboksylsyre)-ruthenium(II)) har ingen motsmot. Legg til to overflatebundne protoner for ladenøytralitet, som i ref. 12 og 13.
  5. Velg 12 kation-anion par av 1-butyl-3 metylimidazolium bis (trifluoromethyl sulfonyl)imide, bestående av 480 atomer12,13. Disse ble tatt fra refs. 12 og 13.
  6. Slapp av rtilkonfigurasjonen via empiriske potensialer, ved hjelp av det godt validerte forcefield of Lopes et al.23. Modellanatase ved hjelp av Matsui-Akaogi (MA) kraftfelt og inkluderer mobiliteten til titania i avslapningsprosessen. Bruk DL-POLY-detaljene i trinn 2.1 nedenfor, utfør en geometrioptimalisering i DL-POLY, i stedet for MD, med en konjugat-gradient-miniatyrisering relativ avslutningsgradient på 0,001. Her angir du optimalisering i FIELD-filen i stedet for dynamikk.
  7. For anataseoverflaten , (TiO2)96, bestående av 288 atomer, sørg for at det er periodisk langs x- og y-laboratorieakser, projisere til RTIL et par parallelle (101) overflater; dimensjonene i x-akse 23 Å og y-aksen til 21 Å. Dette ble tatt fra refs. 12 og 13.
  8. Sørg for at hele DSC-systemet med et eksplisitt løsningsmiddel består av 827 atomer12,13; For 'in-vacuo' saken, bereft av RTIL solvation, bør det være 347 atomer i systemet.

2. Utføre forcefield-basert MD-simulering ved hjelp av DL_POLY

  1. Utfør MD ved hjelp av DL-POLY med ulike delvise ladesett (vide infra) for 15 ps med en 1 fs tid-trinn og på 300 K i en NVT ensemble24,25, ved hjelp av Lopes et al.23 forcefield parametere for RTIL og generell formål OPLS modell for farge26, med godt studert og pålitelig Matsui-Akaogi potensialet som virker for titania 27-force-feltet. Hvis du vil kjøre DL-POLY på terminalen, skriver du inn DLPOLY. X og hvor inndatafilene er plassert.
  2. Utfør klassisk MD via disse ovennevnte empiriske kraftfeltene, som implementert i DL_POLY28. Her er det ikke nødvendig å bruke et grafisk brukergrensesnitt (GUI) i programvaren, så det anbefales å legge inn detaljene ved hjelp av den omfattende og brukervennlige programvarehåndboken29. Her, i CONTROL-filen (sjekk Tilleggsinformasjon for inndatafilene), spesifiser "Nose-Hoover" for NVT, og velg posisjonshastighetbane utskrift hver 1 fs.
  3. I FIELD-filen, for Lennard-Jones parametere, gjelder Lorentz-Berthelot kombinere regler25. Tar aritmetisk gjennomsnitt av Lennard-Jones (LJ) radii og geometriske gjennomsnittet av LJ godt dybder, for empiriske kraftfelt, som beskrevet i ref. 25, og skriv inn dette i den nederste delen av FIELD-filen under kategorien ikke-limte interaksjoner.
  4. For å håndtere langdistanse elektrostatika, bruk Ewald-metoden25; bruke en ikke-limt cut-off lengde på rcut = 10 Å. Consult refs. 25 og 30 for nøyaktige detaljer om hvordan du optimaliserer elektrostatiske parametere. Sett real-space decay parameter for Ewald metoden i CONTROL-filen til å være ~ 3.14/rkutt,og velg antall Ewald bølgevektorer for å sikre en relativ toleranse i Ewald evaluering av 1E-5; angi det i KONTROLL-filen.
  5. Sørg for at rcut = 10 Å; gjennomføre en rekke potensielle energi evalueringer med en REVCON fil (omdøpt som CONFIG) til systemet trykket i OUTPUT konvergerer til innenfor noen få prosent for å velge rkutt, men unngå eventuelle rkuttet under ~ 2,5 ganger den største LJ avstand25,30.
    MERK: Denne korte 15 ps MD-forplantningstidsskalaen er valgt å være lik den for ~8,5 ps Born-Oppenheimer-MD (BOMD) simuleringer med en identisk startkonfigurasjon av refs. 9, 10 og 17, slik som å tillate direkte sammenligning vibrasjons-spectra prediksjon gitt av både AI-20 og forcefield-basert MD (med sammenligning og validering mot eksperiment også).
  6. Fra HISTORY-filen (der både hastigheter og posisjoner er skrevet ut på hvert tidspunkt trinn, som anvist fra CONTROL-filen), pakke ut x-, y-, z-velocities ved hjelp av python dye_atom_velocity_seperate.py (se Tilleggsinformasjon) i terminalen. Det vil skille hastigheter på hvert trinn.
  7. Beregne VACF ved hjelp av vacf151005.py (se Tilleggsinformasjon). Skriv inn ./classical_dye_autocorr.sh iterminalen . det vil beregne VACF av alle dye atomer. Compute spectra fra MD (enten AIMD14,20 eller forcefield-basert) ved hjelp av massevektet Fourier transformeringer av ye's atomic velocity autocorrelation funksjon (VACF)31,32,33 ved hjelp av python MWPS.py (se Tilleggsinformasjon). Skriv inn ./run_all_4.shi terminalen. det vil beregne massevektet makt spektra.
  8. Utfør en Fourier-transformering på disse VACF-ene ved hjelp av vanlig tilgjengelig programvare.
  9. Husk at den beste dft-behandlingen av høy kvalitet i AIMD (f.eks. bruk av eksplisitt løsning og nøyaktig behandling av dispersjon, sammen med et canny valg av funksjonell) er viktig å bruke for benchmarking mot eksperimentelle data12,13,20 og gauging / skreddersy komparativ ytelse av empiriske potensielle MD, spesielt den store innflytelsen av elektrostatiske og valg for delvise kostnader16. Se refs. 12 og 13 og studere disse for å få en grundig takknemlighet, og hvis det er tenkt å gjøre AIMD (som ikke er tilfelle i den nåværende studien), handle deretter i en slik situasjon i fremtiden, dersom behovet for å gjennomføre AIMD oppstår.

3. Sammenligne resultater av hvert av kraftfeltene

MERK: Det er viktig å vurdere delvisladesett for RTIL for empirisk-potensialbasert MD-simulering i trinn 2, for klar sammenligning mot hverandre, eksperimentere og ab initio-MD resulterer i eksplisitt RTIL-løsningsmiddel (ved hjelp av PBE-funksjon med Grimme-D3 dispersjon, gitt sin overlegne ytelse for prediksjon av vibrasjonsspektra)20; disse var som følger:

  1. Vær oppmerksom på at når det gjelder litteraturavledede RTIL-kostnader, finnes anionkostnadene fra Extended Hückel Theory34,35, basert på AIMD-baner23, på grunn av fravær av anion-kostnadparameterisering i ref. 20, med kationkostnader som skal tas fra Lopes et al.23 Utarbeide en tabell over litteraturkostnader, og sette inn feltfilformat for DL-POLY.
  2. Merk at Mulliken RTIL-kostnader skal beregnes via Mulliken-befolkningsanalyse. Utfør Mulliken-analysen ved å gjennomsnittlig over fire punkter av ab initio MD-banen20,normalisere og forberede en tabell over litteraturkostnadene, og sette inn i FIELD-filformat for DL-POLY.
  3. Vær oppmerksom på at utvidede Hückel Theory (EHT)-kostnader skal monteres fra den endelige konfigurasjonen av AIMD-baner20, ved hjelp av EHT, brukt på både RTIL-anioner og kationer. Utfør EHT-analysen ved å gjennomsnittlig over fire punkter av ab initio MD-banen20,som implementert i MOE-programvarepakken (ved å velge 'Charge Analysis'-menyen etter å ha lest i konfigurasjonsfilen)35,renormalisere og forberede en tabell over litteraturkostnadene, og sette inn i FIELD-filformat for DL-POLY.
  4. Merk at Hirshfeld RTIL kostnader skal beregnes fra Hirshfeld-charge analyse ved å snittover fire punkter av ab initio MD bane20, for anioner og kationer20, som implementert i MOE programvarepakken (ved å velge 'Charge Analysis' menyen etter lesing i konfigurasjonsfilen)35. Fra renormalisering av disse såkalte tilleggskostnadene, tabulate disse i riktig format i DL-POLY FIELD-filen.
  5. Husk at de forskjellige ladesettene for [bmim]+[NTf2]- atomer presenteres i tabell 1 og tabell 2, som også viser gjennomsnittlig beløp som noen av atomkostnadene måtte endres, slik som å ta hensyn til symmetri og generell kostnadbevaring i betraktning.
  6. Vær oppmerksom på at de endelige ladesettene skal ha summen av kostnader som legger til opptil +1 på kation en og -1 på anionen. Kation og anion er vist i henholdsvis figur 1a og figur 1b. Den underliggende DFT-samplede spektrasen, som disse ladesettene ble inspirert av og til, har implisitt ladeoverføring og har en tendens til å føre til kostnader nærmere ± 1.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Representative Results

Strukturelle egenskaper av bindende motiver
Representative bindingsmotiver for de fire forskjellige delvise ladesettene er avbildet i figur 2, etter 15 ps MD. I figur 2a, for de (ovenfor beskrevet) litteratur-avledede kostnader, kan det ses at det er en fremtredende hydrogen-bonding interaksjon med en overflate proton. Fra forsiktige analyser av banen er hydrogenbindingene for det meste overflateprotonbundet, mens de tre andre (AIMD-avledede)20 ladesettene ikke har en så sterk koulombeinteraksjon med et overflateproton. Med henvisning til figur 1f av ref. 20, som viser AIMD-avslappet dye-bindende konfigurasjon etter ~ 8,5 ps, er det også mindre bevis for sterk hydrogenbinding med en overflateproton, så dette er kvalitativt konsekvent i å skreddersy dagens forcefield-baserte MD med AIMD-baserte ladesett for å oppnå kvalitativt lignende substratbindende ordninger (Figur 2b-d). Faktisk fører den mindre størrelsen på de delvise ladningene i den litteraturavledede saken vis-à-vis de som er samplet på ulike måter fra AIMD (Tabell 1 og tabell 2)til et mindre omfang av ladeskjerming i forhold til større grad delvis RTIL-ladninger, som tjener til å understreke mer elektrostatisk (hydrogenbinding) interaksjon med overflateprotontydelig i figur 2a. I alle fall, interessant, viser Mulliken-avledede ladesettet en viss vedvarende "kinking" av yden for å ha et fremtredende hydrogenbånd med et brooksygenatom på anataseoverflaten (Figur 2b), som er redolent av PBE-systemet til ref. 15 uten Grimme dispersjon (Figur 2d derin): den allment anerkjente dårligere kvaliteten på Mulliken kostnader fører til denne mindre fysiske, vedvarende kinking, som har blitt studert mer detaljert i refs. 12, 13 og 20. Den bedre kvalitet passer (EHT og Hückel) fra AIMD20 fører til mer realistiske N719-bindende motiver i figur 2c,d, som er i samsvar med PBE-basert BOMD med Grimmer-D3 dispersjon i ref. 20 (jf. Figur 1f deri); sammenligning av motiver med ref. 20 viser at dette er noe mer tilfelle for Hirshfeld kostnader.

Empirisk-Potensial Spectra
Etter å ha etablert på brutto strukturnivå allerede den klare innflytelsen av RTIL-delvis-charge sett i parameterisering og skreddersy pragmatisk effekten av forcefield-baserte MD vis-à-vis de beste kvalitets AIMD-dataene som er tilgjengelige, vender vi oss nå til å vurdere empirisk-potensialbasert MD for replikering av N719 vibrasjonsspektra. Den massevektede VACF-spektra for de fire forskjellige parametriserte ladesettene vises i figur 3; som nevnt tidligere, selv om alle fire MD-genererte spektra har de samme kraftfeltene for sine fargestoffer og overflater, varierer de i de delvise kostnadene som gjelder for RTIL-kationer og anioner.

Nå, før vi diskuterer den MD-spådde vibrasjonsspektrastraen, la oss komme med noen korte forklarende kommentarer om deres mer grunnleggende natur og tolkning på høyere nivå. De kontinuerlige fargede linjene i figur 3 betegner den (empiriske potensielle) MD-baserte spektrasen i området fra 0 til 2500 cm-1, for alle fire RTIL-sett med delvis lading. De stiplede vertikale grå linjene er etablert eksperimentelle moduser for N719-fargen og er på frekvensene 1230, 1380, 1450, 1540, 1600, 1720 og 2100 cm-1, henholdsvis36. De to grå spektrale innleggene er eksperimentelle ATR-FTIR resultater fra ref. 37, med den øverste er spectra for uløst N719 pulver og den nederste som for uløst N719 pulver adsorbed på anatase. Disse eksperimentelle resultatene er kun ment som en veiledning, ved at spektra er litt annerledes i andre studier, og de to eksperimentelle innleggene er selv noe forskjellige på grunn av adsorpsjon til anatase. Et løsemiddel tilstedeværelse forventes å endre spektra, enten det er en RTIL eller mer tradisjonell acetonitrile. Det må også bemerkes at den eksperimentelle spektra har et redusert frekvensvindu tilgjengelig, og betegner i praksis en blanding av dynamiske egenskaper av flere fargestoffer i ulike geometrier; Derimot bør det tas i betraktning at resultatene er for et enkelt N719 molekyl adsorbed til anatase substrat, derfor fører til et uunngåelig mer skarpt signal.

Nå diskuteres modusene selv mer i refs. 14 og 18; den nåværende diskusjonen fokuserer mer på troskap av hver teknikk i å reprodusere disse, i motsetning til deres underliggende natur.

0-500 cm-1: De tidligere AIMD-resultatene (dvs. PBE-basert stykkliste med Grimme-D3-spredning og eksplisitt RTIL-løsning)20 viser en klynge av spektroskopiske topper i regionen 300-400 cm-1. Når det gjelder nærhet til ab initio spectra, ble de klassiske ladesettene rangert i rekkefølge fra nærmest lengst unna som EHT, Hirshfeld, litteraturbasert og Mulliken.

500-1000 cm-1: Ab initio MD spectra20 viser fremtredende vibrasjonstopper på 625, 750 og 825 cm-1; de viktigste toppene som finnes i den klassiske spektra er på 600 og 800 cm-1 for litteratur-avledede kostnader, 525 og 800 cm-1 for Mulliken kostnader, 675, 810, og 900 cm-1 for EHT kostnader og 650.800 og 900 cm-1 for Hirshfeld kostnadsett. Selv om litteraturen og Mulliken-ladningen reproduserer grosso modo noen av funksjonene i ab initio spectra, genererer både EHT og Hirshfeld-avledede ladesett spektra som har sine viktigste topper bare 25-75 cm-1 over de av ab initio de. Gitt den mye nærmere strukturelle likheten av bindingsmotivet i figur 2c,d i forhold til figur 1f av ref. 20, er denne utmerkede, semi-kvantitative avtalen oppmuntrende for skreddersøm og optimalisering pragmatisk forcefields ved hjelp av høy kvalitets AIMD.

1000-1500 cm-1: Bomd spectra evince sterke topper på 1000, 1300 og 1400 cm-120, mens de viktigste toppene som finnes i forcefield-baserte spectra er på 1075 og 1200 cm-1 for litteratur-avledede kostnader, 1080, 1350 og 1450 cm-1 for Mulliken kostnader, 1075 og 1200 cm-1 for EHT kostnader og 1075 og 1250 cm-1 for Hirshfeld kostnadsett. Selv om de kraftfeltbaserte RTIL-ladesettene gir resultater nær de av AIMD-simulering20,ligger en viktig forskjell mellom disse og STYKKLISTEt i det viktige faktum at de nåværende empiriske potensielle simuleringene bare tillater fysisk adsorpsjon i stedet for også muligheten for kjemisk adsorpsjon. Klart, dette vil ha en spesielt sterk effekt i denne vibrasjonsbøyende spektralregionen og tjener til å forklare en god del av vekslingen av vibrasjonsmoduser knyttet til overflatebinding.

1500 + cm-1: I det strekningsdominerte frekvensområdet over 1500 cm-1,den løste ab initio spectra20 utstillingsmoduser på 1525, 1575, 1600, 1700 og 2075 cm-1. Alle fire forcefield-baserte spektra har moduser i regionen 1525 cm-1,mens ingen fanger opp tiocyanomodus rundt 2075 cm-1. Det litteraturavledede ladesettet produserer spektra som viser vibrasjonsmoduser på 1625 og 1700 cm-1,mens spectra avledet fra bruk av Mulliken-ladninger resulterer i moduser på 1600, 1675 og 1775 cm-1. Den EHT-genererte spektra har en modus på 1700 cm-1,og Hirshfeld-genererte spektra gjør en ganske utmerket jobb med å reprodusere DFT-baserte MD-resultater med moduser på 1575, 1600 og 1700 cm-1. Det er klart at den større raffinement av Hirshfeld kostnad montering betaler viktige utbytter med hensyn til grunnleggende kvalitativ reproduksjon av fremtredende spektrale funksjoner, viser ytterligere den viktige effekten av RTILs og egnet behandling av deres elektrostatika på fange de essensielle detaljene i N719 vibrasjonsegenskaper.

Figure 1
Figur 1: Kation- og anionbilder av det vurderte systemet. Karbon er vist i cyan, nitrogen i blått, oksygen i rødt, hydrogen i hvitt, svovel i gult og fluor i rosa. Vennligst klikk her for å vise en større versjon av dette tallet.

Figure 2
Figur 2: Frontallvisning som viser de avslappede geometriene i systemene som vurderes, etter 15 ps MD. Karbon er vist i grått, nitrogen i blått, oksygen i rødt, hydrogen i hvitt, titan i sølv, svovel i gult og ruthenium i lys grønn. De eksplisitt løste systemene vises uten RTIL-ioner for enkel visning. Vennligst klikk her for å vise en større versjon av dette tallet.

Figure 3
Figur 3: Vibrasjonsspektra for adsorbed-N719 fra MD; de kraftfeltbaserte MD-simuleringene skiller seg fra hverandre bare i deres delvis ladeparametrisering av RTIL. Innenfor hver tomt tilsvarer den grå (nedre) / (øvre) innfelt til det eksperimentelle ATR-FTIR-signalet fra León37, for (tørr-N719 adsorbed på anatase) / (dry-N719 pulver). De stiplede linjene indikerer etablerte vibrasjonsmoduser30. (a) Litteratur-avledet RTIL Kostnader, (b) Mulliken RTIL Kostnader, (c) Extended-Huckel-Theory Kostnader, og (d) Hirshfeld RTIL Kostnader. Vennligst klikk her for å vise en større versjon av dette tallet.

Atom Anion
Litteratur Mulliken (andre) EHT (andre) Hirshfeld (Andre)
N 0.15 0.005 -0.76 -0.1
C -0.11 -0.06 0.65 0.14
N 0.15 0.005 -0.76 -0.1
C -0.13 -0.06 0.2 0.14
C -0.13 -0.06 0.2 0.14
C -0.17 -0.34 0.274 0
H 0.21 0.2 0.15 0.11
C -0.17 -0.34 0.354 0
H 0.21 0.18 0.15 0.09
H 0.21 0.18 0.15 0.09
H 0.13 0.18 0.08 0.08
H 0.13 0.18 0.08 0.08
H 0.13 0.18 0.08 0.08
C 0 -0.25 -0.16 0
H 0.13 0.18 0.08 0.08
H 0.13 0.18 0.08 0.08
C 0 -0.25 -0.16 0
H 0.045 0.151 0.08 0.04
H 0.045 0.151 0.08 0.04
C -0.17 -0.34 -0.24 0
H 0.045 0.151 0.08 0.04
H 0.045 0.151 0.08 0.04
H 0.045 0.151 0.08 0.04
H 0.045 0.151 0.08 0.04
H 0.045 0.151 0.08 0.04
gjennomsnittlig endring 0.0062 0.0159 -- 0.0195

Tabell 1: Ulike parametriserte ladesett for atomdelvise ladninger av kationen. Gjennomsnittlig endring er per atom endring av kostnad som er nødvendig for å oppnå total kostnad nøytralitet.

Atom Anion
Litteratur Mulliken (andre) EHT (andre) Hirshfeld (Andre)
N -0.368 -0.44 -0.368 -0.62
S 1.311 0.5 1.311 1.41
O -0.717 -0.3 -0.717 -0.64
C 1.09 0.25 1.09 0.8
gjennomsnittlig endring -- 0.0062 -- 0.0045

Tabell 2: De ulike parameteriserte ladesettene for atomdelvise ladninger av anionen. Gjennomsnittlig endring er per atom endring av kostnad som er nødvendig for å oppnå total kostnad nøytralitet.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Discussion

Ab initio simulering teknikker er dyre å utføre og dermed å utføre simulering på mye lengre tidsskalaer ville kreve bruk av empiriske kraftfelt for minst noen av DSC-systemet. Mot dette formål ble en tilsvarende atomistisk modell opprettet av [bmim]+[NTf2]- løst grensesnitt, ved hjelp av et empirisk, klassisk simuleringskraftfelt for MD. Anatase ble modellert ved hjelp av Matsui-Akaogi (MA) forcefield, mens fargestrukturen ble håndtert ved hjelp av OPLS-parametere. For RTIL ble fire forskjellige kraftfelt ansatt for å fastslå viktigheten av ansvaret for RTIL på fargestoffenes vibrasjonsdynamikk. Kraftfeltparametrene var de samme for hver, og bare ladeparameteriseringen var variert, med forcefield-parametrene generert fra en automatisk tilpasningsprosedyre som bruker utvidet Huckel-teori (EHT), som implementert i MOE-programvarepakken og montert mot ab initio-banene.

Ab initio resultatene viser en klynge av spektroskopiske topper i regionen 300-400, 625, 750, 825, 1000, 1300, 1400, 1500, 1525, 1575, 1600, 1700 og 2075 cm-1. Når det gjelder nærhet til ab initio spectra, ble de klassiske ladesettene rangert, for fra nærmest lenger unna, som EHT, Hirshfeld, Litteratur og Mulliken. De viktigste toppene til stede i den klassiske spektra er på 600, 800, 1075, 1200, 1525 cm-1 for litteratur-avledede kostnader. Toppene, ved hjelp av Mulliken kostnader, oppstår på 525, 800, 1080, 1350, 1450, 1525, 1625, 1700 cm-1. EHT-kostnadene fører til topper i regionen 675, 810, 900, 1075, 1200, 1525 cm-1. Til slutt, Hirshfeld lade evinces topper på 650, 800, 900, 1075, 1250 og 1525 cm-1.

Lest rimelig overlegen Hirshfeld-lade ytelse (både strukturelt og vibrasjonsmessig), føre en til å mistenke disse forcefield metoder, når skreddersydd pragmatisk for kostnader informert av god kvalitet DFT og AIMD, kan alltid tjene som en rimelig erstatning for AIMD i prototypisk DSC design, dette ganske optimistiskbilde ikke alltid holder. Faktisk, hvor de empiriske potensielle modellene mislykkes i dagens N719 scenario - noe spektakulært, må det innrømmes - er i spektralregionen mellom 1800 og 2000 cm-1. Både PBE-Grimme-BOMD20 og eksperimentelle resultater37 viser liten aktivitet i denne regionen, mens alle klassiske parametriseringer viser, feilaktig og misvisende, sterke moduser. Dette, og den allerede nevnte mangelen på tiocyano-modus er mest sannsynlig på grunn av forcefield-modellen av dye (OPLS, i det nåværende tilfellet) ikke klarer å fange opp riktig denne dynamiske virkemåten. Ladeparametriseringen, i dette frekvensområdet, vil da være av sekundær betydning sammenlignet med bindings- og vinkeltermene i kraftfeltet. Dette fungerer som en "advarende fortelling" at selv om delvis ladning montering er et viktig første skritt, reparameterization av visse viktige strekninger og bøye interaksjoner i empiriske modeller er sannsynlig å være viktig også.

Ved lukking ble vibrasjonsspektrastra for det fotoaktive grensesnittet i en DSC rapportert ved hjelp av Fourier som forvandlet massevektede VACF-er generert fra banene til forcefield-baserte molekylærdynamikk, ved hjelp av ulike RTIL-ladeparameteriseringer av økende kompleksitet og raffinement. I tillegg har brutto strukturelle bindingsmoduser også blitt vurdert (figur 2), sammen med følsomheten til delvis ladesett. Det har blitt funnet at EHT, og Hirshfeld ladesett, utført rimelig godt med hensyn til reproduksjon av brutto bindende motiver vis-à-vis høy kvalitet AIMD, og også reproduksjon av fremtredende ATR-FTIR vibrasjons-spectra funksjoner (samt i forhold til AIMD spectra). En salutær og viktig lærdom er imidlertid at mangelen på prediksjon av tiocyanomodus samt kunstige moduser i 1800 - 2000 cm-1-serien viser grensene for forenklede kraftfelt for å reprodusere god nøyaktighet AIMD og eksperimentere, og signaliserer behovet for å reparametrize valgte limte-interaksjonsaspekter ved undersett ene av kraftfeltene. I denne forbindelse er krafttilpasning til AIMD en effektiv og lovende strategi, mens bruk av tettbindende MD med gode treningssett for parameterisering også sannsynligvis vil være en svært viktig fremtidig retning i simuleringsaktivert DSC-prototypedesign. Likevel har den nåværende studien fortsatt understreket effektiviteten og viktigheten av pragmatisk bruk av god kvalitet AIMD og DFT i å veilede skreddersøm av effektive delvis-charge sett for forcefield-baserte MD, samt viser grensene for montering delvis kostnader alene. Likevel, ved hjelp av stadig mer populære ladeskalering tilnærminger, som gir kostnader på rundt ± 0,8 på anions og kationer, er en god retning for fremtidig potensielt arbeid av samfunnet i form av utvikling av passende delvis-kostnad sett for bruk med empiriske kraftfelt.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Disclosures

Forfatterne har ingenting å avsløre.

Acknowledgments

Forfatterne takker prof. David Coker for nyttige diskusjoner og Science Foundation Ireland (SFI) for levering av high-performance computing ressurser. Denne forskningen har blitt støttet av SFI-NSFC bilateral finansieringsordning (tilskuddsnummer SFI/17/NSFC/5229), samt programmet for forskning i tredje nivå institusjoner (PRTLI) Syklus 5, co-finansiert av European Regional Development Fund.

Materials

Name Company Catalog Number Comments
This was a molecular simulation, so no experimental equipment was used.
The name of the software was DL-POLY (the 'Classic' version of which is available under GnuPublic Licence, via sourceforge)

DOWNLOAD MATERIALS LIST

References

  1. Ohno, H. Electrochemical aspects of ionic liquids. , John Wiley & Sons. (2011).
  2. Tefashe, U. M., Nonomura, K., Vlachopoulos, N., Hagfeldt, A., Wittstock, G. Effect of Cation on Dye Regeneration Kinetics of N719-Sensitized TiO2 Films in Acetonitrile-Based and Ionic-Liquid-Based Electrolytes Investigated by Scanning Electrochemical Microscopy. Journal of Physical Chemistry C. 116, 4316-4323 (2012).
  3. Hardin, B. E., et al. Energy and Hole Transfer between Dyes Attached to Titania in Cosensitized Dye-Sensitized Solar Cells. Journal of American Chemical Society. 133, 10662-10667 (2011).
  4. Bai, Y., Mora-Seró, I., De Angelis, F., Bisquert, J., Wang, P. Titanium Dioxide Nanomaterials for Photovoltaic Applications. Chimerical Reviews. 114, 10095-10130 (2014).
  5. Teuscher, J., et al. Kinetics of the Regeneration by Iodide of Dye Sensitizers Adsorbed on Mesoporous Titania. Journal of Physical Chemistry C. 118, 17108-17115 (2014).
  6. Long, R., English, N. J., Prezhdo, O. V. Minimizing Electron-Hole Recombination on TiO2 Sensitized with PbSe Quantum Dots: Time-Domain Ab initio Analysis. Journal of Physical Chemistry Letters. 5, 2941-2946 (2014).
  7. Agrawal, S., English, N. J., Thampi, K. R., MacElroy, J. M. D. Perspectives on quantum-based molecular simulation of excited-state properties of organic dye molecules in dye-sensitised solar cells. Physical Chemistry Chemical Physics. 14, 12044-12056 (2012).
  8. Agrawal, S., Dev, P., English, N. J., Thampi, K. R., MacElroy, J. M. D. A TD-DFT study of the effects of structural variations on the photochemistry of polyene dyes. Chemical Science. 3, 416-424 (2012).
  9. Dev, P., Agrawal, S., English, N. J. Functional Assessment for Predicting Charge-Transfer Excitations of Dyes in Complexed State: A Study of Triphenylamine-Donor Dyes on Titania for Dye-Sensitized Solar Cells. Journal of Physical Chemistry A. 117, 2114-2124 (2012).
  10. Lyons, C., et al. Silicon-bridged triphenylamine-based organic dyes for efficient dyesensitised solar cells. Solar Energy. 160, 64-75 (2018).
  11. Lyons, C., et al. Organic Dyes Containing Coplanar Dihexyl-Substituted Dithienosilole Groups for Efficient Dye-Sensitised Solar Cells. International Journal of Photo-Energy. , 7594869 (2017).
  12. Byrne, A., English, N. J., Schwingenschlogl, U., Coker, D. F. Dispersion and Solvation Effects on the Structure and Dynamics of N719 Adsorbed to Anatase-Titania Surfaces in Room-Temperature Ionic Liquids: An ab initio Molecular Simulation Study. Journal of Physical Chemistry C. 120, 21-30 (2016).
  13. Byrne, A., English, N. J. A systematic study via ab initio MD of the effect solvation by room temperature ionic liquid has on the structure of a chromophore-titania interface. Computational Materials Science. 141, 193-206 (2018).
  14. Krishnan, Y., Byrne, A., English, N. J. Vibrational Study of Iodide-Based Room-Temperature Ionic-Liquid Effects on Candidate N719-Chromophore/Titania Interfaces for Dye-Sensitised Solar-Cell Applications from Ab initio Based Molecular-Dynamics Simulation. Energies. 11, 2570 (2018).
  15. Hengerer, R., Bolliger, B., Erbudak, M., Gräatzel, M. Structure and stability of the anatase TiO2 (101) and (001) surfaces. Surface Science. 460, 162-169 (2000).
  16. Bandaru, S., English, N. J., MacElroy, J. M. D. Implicit and explicit solvent models for modeling a bifunctional arene ruthenium hydrogen-storage catalyst: a classical and ab initio molecular simulation study. Journal of Computational Chemistry. 35, 683-691 (2014).
  17. Mosconi, E., Selloni, A., De Angelis, F. Solvent effects on the adsorption geometry and electronic structure of dye-sensitized TiO2: a first-principles investigation. Journal of Physical Chemistry C. 116, 5932-5940 (2012).
  18. Bahers, T. L., et al. Modeling Dye-Sensitized Solar Cells: From Theory to Experiment. Journal of Physical Chemistry Letter. 4, 1044-1050 (2013).
  19. Preat, J., Michaux, C., André, J., Perpète, E. A. Pyrrolidine-Based Dye-Sensitized Solar Cells: A Time-Dependent Density Functional Theory Investigation of the Excited State Electronic Properties. International Journal of Quantum Chemistry. 112, 2072-2084 (2012).
  20. Byrne, A., Krishnan, Y., English, N. J. Ab initio Molecular-Dynamics Studies of the Effect of Solvation by Room-Temperature Ionic Liquids on the Vibrational Properties of a N719-chromophore/Titania Interface. Journal of Physical Chemistry C. 122, 26464-26471 (2018).
  21. De Angelis, F., Fantacci, S., Selloni, A., Nazeeruddin, M. K., Grätzel, M. J. First-principles modeling of the adsorption geometry and electronic structure of Ru (II) dyes on extended TiO2 substrates for dye-sensitized solar cell applications. Journal of Physical Chemistry C. 114, 6054-6061 (2010).
  22. Schiffmann, F., et al. Protonation-dependent binding of ruthenium bipyridyl complexes to the anatase surface. Journal of Physical Chemistry C. 114, 8398-8404 (2010).
  23. Canongia Lopes, J. N., Deschamps, J., Padua, A. A. H. Modeling Ionic Liquids Using a Systematic All-Atom Force Field. Journal of Physical Chemistry B. 108, 2038-2047 (2004).
  24. Hoover, W. G. Canonical dynamics: equilibrium phase-space distributions. Physical Reviews A. 31, 1695 (1985).
  25. Allen, M. P., Tildesley, D. J. Computer Simulation of Liquids. , 2nd Ed, Oxford University Press. (2017).
  26. Jorgensen, W. L., Maxwell, D. S., Tirado-Rives, J. Development and Testing of the OPLS All-Atom Force Field on Conformational Energetics and Properties of Organic Liquids. Journal of American Chemical Society. 118 (45), 11225-11236 (1996).
  27. Matsui, M., Akaogi, M. Molecular Dynamics Simulation of the Structural and Physical Properties of the Four Polymorphs of TiO2. Molecular Simulation. 6, 239-244 (1991).
  28. Todorov, I. T., Smith, W., Trachenko, K., Dove, M. T. DL_POLY_3: new dimensions in molecular dynamics simulations via massive parallelism. Journal of Materials Chemistry. 16, 1911-1918 (2006).
  29. Smith, W., Forester, T. R., Todorov, I. T. DL-POLY Classic user manual. , http://www.cse.scitech.ac.uk/ccg/software/DL_POLY_CLASSIC/MANUALS/USRMAN.pdf (2019).
  30. English, N. J., Lauricella, M., Meloni, S. Massively parallel molecular dynamics simulation of formation of clathrate-hydrate precursors at planer water-methane interfaces: insights into heterogeneous nucleation. Journal of Chemical Physics. 140, 204714 (2014).
  31. Thomas, M., Brehm, M., Fligg, R., Vöhringer, P., Kirchner, B. Computing vibrational spectra from ab initio molecular dynamics. Physical Chemistry Chemical Physics. 15, 6608-6622 (2013).
  32. Mancini, J. S., Bowman, J. M. On the ab initio calculation of anharmonic vibrational frequencies: Local-monomer theory and application to HCl clusters. Journal of Chemical Physics. 139, 164115 (2013).
  33. Jaeqx, S., Oomens, J., Cimas, A., Gaigeot, M. P., Rijs, A. M. Gas-Phase Peptide Structures Unraveled by Far-IR Spectroscopy: Combining IR-UV Ion-Dip Experiments with Born-Oppenheimer Molecular Dynamics Simulations. Angewandte Chemie International Edition. 126, 3737-3740 (2014).
  34. Hoffmann, R. An Extended Hückel Theory. I. Hydrocarbons. Journal of Chemical Physics. 39, 1397-1412 (1963).
  35. Chemical Computing Group. Molecular Operating Environment software. , Montréal, Québec, Canada. (2019).
  36. Finnie, K. S., Bartlett, J. R., Woolfrey, J. L. Vibrational spectroscopic study of the coordination of (2, 2'-bipyridyl-4, 4'-dicarboxylic acid) ruthenium (II) complexes to the surface of nanocrystalline titania. Langmuir. 14, 2744-2749 (1998).
  37. León, C. Vibrational Spectroscopy of Photosensitizer Dyes for Organic Solar Cells. , Cuvillier. (2006).

Tags

Kjemi Utgave 155 Dye-SensioMolecular Dynamics (AIMD) Vibrasjonsspektra
Vibrasjonsspektra av et N719-Chromophore/Titania-grensesnitt fra Empirisk-potensiell molekylær-dynamikksimulering, løst av en romtemperatur ionisk væske
Play Video
PDF DOI DOWNLOAD MATERIALS LIST

Cite this Article

Krishnan, Y., Byrne, A., English, N. … More

Krishnan, Y., Byrne, A., English, N. J. Vibrational Spectra of a N719-Chromophore/Titania Interface from Empirical-Potential Molecular-Dynamics Simulation, Solvated by a Room Temperature Ionic Liquid. J. Vis. Exp. (155), e60539, doi:10.3791/60539 (2020).

Less
Copy Citation Download Citation Reprints and Permissions
View Video

Get cutting-edge science videos from JoVE sent straight to your inbox every month.

Waiting X
Simple Hit Counter