Summary
여기에 제시된 단계별 프로토콜은 집적 회로 미세 제조 기술을 사용하여SiO 2/Si 웨이퍼의 가스-포획 멤브레인 멤브레인(GEM)을 실현하기 위한 단계별 프로토콜입니다. 실리카-GEM이 물에 잠기면 물을 사랑하는 실리카의 조성에도 불구하고 물의 침입을 방지합니다.
Abstract
직접 접촉 막 증류(DCMD)를 통한 담수화는 발수 멤브레인을 이윤을 이겨서 냉수와 순수한 물에서 뜨겁고 짠 바닷물의 역류 하천을 강력하게 분리하여 순수한 수증기만 통과할 수 있도록 합니다. 이러한 위업을 달성하기 위해 상업용 DCMD 멤브레인은 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 및 폴리비닐리덴 디플루오라이드(PVDF)와 같은 발수 퍼플루오로카본에서 파생되거나 코팅됩니다. 그러나, 퍼플루오로카본의 사용은 높은 비용, 비생분해성 및 가혹한 운영 조건에 대한 취약성으로 인해 제한되고 있습니다. 여기에서 공개된 새로운 종류의 멤브레인은 물에 담그면 공기를 견고하게 포획할 수 있는 가스 포획 멤브레인(GEM)이라고 합니다. GEM은 화학적 구성보다는 미세 구조로 이러한 기능을 구현합니다. 이 작품은 본질적으로 습윤 SiO2/Si/SiO2 웨이퍼를 모델 시스템으로 사용하여 GEM에 대한 개념 증명을 보여줍니다. SiO2의 물 접촉 각은 40°의 θ입니다. 실리카-GEM은 300 μm 길이의 원통형 기공을 가지고 있었는데, 그 직경은 (2 μm 길이) 입구와 출구 영역의 직경이 현저히 작습니다. 입구와 출구에서 90° 회전하는 이 기하학적불연속 구조는 "재진입 마이크로 텍스처"로 알려져 있습니다. 실리카-GEM을 위한 미세 제작 프로토콜에는 설계, 포토리소그래피, 크롬 스퍼터링, 등방성 및 이방성 에칭이 수반됩니다. 실리카의 물을 사랑하는 성격에도 불구하고, 물은 침수에 실리카 - GEMs를 방해하지 않습니다. 실제로, 그들은 견고하게 수중 공기를 포획하고 6 주 (>106 초) 후에도 그대로 유지합니다. 한편, 실리카 막은 단순 원통형 기공을 가지고 자발적으로 물을 imbibe(&1 s)한다. 이러한 결과는 분리 프로세스에 대한 GEM 아키텍처의 잠재력을 강조합니다. GEM용 SiO 2/Si/SiO2 웨이퍼의 선택은 개념 증명을 입증하는 것으로 제한되지만, 여기에 제시된 프로토콜과 개념은 담수화 및 그 이상에 저렴한 공통 재료를 사용하여 확장 가능한 GEM의 합리적인 설계를 발전시킬 것으로 예상됩니다.
Introduction
물/식품/에너지/환경 자원에 대한 스트레스가 증가함에 따라 담수화에 대한 친환경 기술과 재료가필요합니다1,2. 이러한 맥락에서, 직접 접촉막 증류(DCMD) 공정은 태양열 에너지 또는 폐 공업용 열을 물 담수화3,4에활용할 수 있다. DCMD는 발수 막을 사용하여 뜨거운 해수와 차가운 탈이온수의 역류 스트림을 분리하여 순수한 수증기만 뜨거운쪽에서차가운 쪽으로5,6,7,8,9로운반할 수 있도록 합니다. 상업적DCMD 멤브레인은 물의 본질적인 접촉각을 특징으로 하는 발수성 때문에 거의 독점적으로 퍼플루오로카본을 이용하며, 110° 10° 그러나, 퍼플루오로 카본은 비싸고, 그들은 높은 온도에서 손상을 얻을11 가혹한 화학 청소에 12,13. 그들의 비 생분해성은 또한 환경 문제를 제기14. 따라서, DCMD에 대한 새로운 물질은, 예를 들어, 폴리프로필렌15,탄소나노튜브16,및 유기실리카(17) 및 공정의 변화와 함께, 예를 들어, 계면가열(18) 및 태양광-MD19를탐구하고 있다. 그럼에도 불구하고, 지금까지 DCMD 멤브레인에 대해 조사된 모든 물질은 본질적으로 발수성, 물에 대한 θo ≥ 90°를 특징으로 한다.
여기서, 프로토콜은 발수 DCMD 멤브레인 즉, 막 기공 내부의 공기를 강하게 포획하여 양쪽의 물을 분리하는 기능을 달성하기 위해 물을 사랑하는 (친수성) 물질을 이용하기 위한 것으로 설명된다. 개념 증명 데모를 위해 양면 폴리싱 실리콘 웨이퍼와 실리카 층(두께 2μm)(SiO2/Si/SiO2;2 μm/300 μm/2 μm)이 각각 사용됩니다. 미세 제조 공정은 표면 화학에 관계없이 액체가 기공으로 유입되는 것을 방지하기 위해 특정 아키텍처를 활용하는 가스 포획 멤브레인 멤브레인(GEM)을 달성하기 위해 적용됩니다.
GEMs 건축에 대한 영감은 버섯 모양의 패턴20,21,바다 스케이터(할로바테스 게르만),몸에버섯 모양의 머리카락이있는 곤충 (Halobates germanus)을 포함하는 토양 주거 헥사포드 (Collembola)에서유래했습니다. 표면 구조는 자연적으로 분비 된 왁스와 함께 이러한 곤충에게 "슈퍼"발수, 물θ(r ≥ 150 °)24에대한 명백한 접촉 각을 특징으로합니다. 그 결과, 이들의 휴식 상태에서, 해상 스케이터는 본질적으로 해상 공기 인터페이스22,25에서공중에 떠 있다. 물에 잠긴 경우, 그들은 즉시 호흡과 부력20,23을용이하게 자신의 몸 주위에 공기층 (또한 석고라고도 함)을 트랩. 스프링테일에서 영감을 얻은 김씨와 동료들은 버섯 모양의 기둥이 있는 실리카 표면이 표면장력이 낮은액체방울(26)을격퇴할 수 있음을 보여주었다. 이것은 놀라운 발견이었다. 이기는 하지만, 이들 표면의 액체 반발은 국소적 결함 또는 경계27,28을통해 치명적으로 손실될 수 있음을 발견하였다. 이 문제를 해결하기 위해 연구자들은 입구의 직경이 캐비티27의나머지 부분보다 갑자기 더 작은 (즉, 90 ° 회전)인 공동으로 실리카 표면을 미세 제작했습니다. 이러한 특징은 "재진입" 가장자리라고도 하며, 캐비티를 이후에 "재진입 충치"라고 합니다.
재진입 충치가 액체 방울과 접촉하거나 침수 시27에공기를 강하게 포획합니다. 상이한 형상(원형, 정사각형 및 육각형), 프로파일(재진입 및 이중 재진입제) 및 시간이 지남에 따라 포획된 공기의 안정성과 관련하여 모서리의 선명도의 성능은29를비교되었다. 원형 재진입충 구멍은 습윤액 하에서 공기 함정에 대한 견고성과 제조와 관련된 복잡성 면에서 가장 최적의 것으로 나타났습니다. 또한, 재진입충이 있는 본질적으로 습윤 물질은 습윤액에 침지시 공기를 포획할 수 있어 전지성 표면의 기능을 달성할 수 있음을 입증되었습니다. 이 본문27,28,29,30 및 DCMD31에대한 이전 경험을 바탕으로 재진입 입구와 콘센트가있는 모공을 가진 멤브레인을 만들기로 결정했습니다. 이러한 멤브레인은 미세 한 질감으로 인해 습윤 액체에 침지시 공기를 포획 할 수 있다는 것을 구상하여 GEM의 아이디어를 불러 일으켰습니다.
간단한 원통형 기공을 포함하는 친수성 물질로 만든 멤브레인을 고려하십시오: 물에 침지하면, 이 막은 자발적으로 물을 imbibe(도1A, B)완전히 충진된, 또는 웬젤 상태32에도달한다. 한편, 기공의 입구와 출구에 재진입 프로파일(예를 들어, "T"자형)이 있는 경우, 습윤액이 모공 내부에 침투하는 것을 방지하고 내부의 공기를 포획하여 Cassie 상태33(그림 1C,D)으로이어집니다. 공기가 기공 내부에 갇히면 시간이 지남에 따라 압축성과 낮은 용해도로 인해 액체 침입을 방지 할 수있습니다 34,35.
이러한 시스템은 Cassie에서 Wenzel 상태로 서서히 전환되며, 이 과정의 역학은 기공의 형상, 크기 및 프로파일, 액체의 증기압, 및 액체 내의 갇힌 공기의용해도(29,34,36)에의해 조정될 수 있다. 연구진은 실리콘 웨이퍼및 폴리메틸메타크릴레이시트를 시험 기판으로 사용하여 GEM을 실현할 수 있었으며, 교차 유량 구성에서 DCMD에 대한 개념 증명 애플리케이션이37개입증되었다. 여기서, 실리카-GEMs의 생성을 위한 상세한 미세 제조 프로토콜이 제시되고, 양측에 실리카 층(2 μm 두께)이 있는 양면 연마 실리콘 웨이퍼(SiO 2/Si/SiO2;2 μm/300 μm/2 μm)로 시작한다. 또한, 실리카-GEM이 수중 공기를 포획하는 능력은 맞춤형 압력 셀과 공초점 현미경을 사용하여 평가됩니다.
그림 1: 단순 원통형 기공(A,B)과 재진입기공(C,D)이 있는 멤브레인의 개략적 표현. 단순한 원통형 기공과는 달리, 재진입기는 입구/출구 후에 급격히 넓어지며, 액체가 모공에 침입하는 것을 방지하는 불연속성(또는 재진입 가장자리)입니다. 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭하십시오.
특히, 이 섹션에서는 300μm 두께의 양면 광택 실리콘 웨이퍼(p-doped, <100> 방향, 4" 직경, 2 μm 두께의 열 재배 산화물 층)를 사용하여 재진입점과 출구가 있는 모공 배열을 조각하기 위한 미세 가공 프로토콜을 설명합니다. 이는 이하에서 SiO2(2μm)/Si(300 μm)/SiO2(2μm)(도2)라고한다.
그림 2: 실리카-GEM의 미세 제조와 관련된 주요 단계를 나열하는 순서도. 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭하십시오.
Protocol
1. 디자인
- 디자인 16개의 어레이는 각각 625개의 원(직경, D = 100 μm, 피치, L = 400 μm)과 함께 4" SiO2(2μm)/Si(300 μm)/SiO2(2μm) 웨이퍼와 함께 적절한 설계 소프트웨어를 사용하여(재료 표참조) 그림 3) 38.
그림 3: 원형 배열의 설계입니다. 이 디자인 패턴은 포토리소그래피를 통해 SiO2(2μm)/Si(300 μm)/SiO2(2μm) 웨이퍼상으로 이송되었습니다. 도시된 것은(A)전체 웨이퍼,(B,C)확대 뷰 및(D,E)수동 백 정렬에 사용되는 정렬 마크입니다. 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭하십시오.
- 직접 쓰기 시스템에서 UV 노출을 통해 50 nm 크롬 코팅 및 포토 레지스트의 박막 (긍정적 인 포토 레지스트; 재료 표참조)을 가진 5" 소다 라임 유리 (Cax HyNazO n)에기능을 전송합니다 (노출 시간 = 25 ms, 디포커스 = +10).
- 마스크 개발
- 200 mL의 개발자(재료 표)에마스크를 몰입시켜 포토 레지스트를 개발하여 60 s 아래에 크롬을 노출하십시오. 탈이온화(DI) 물로 마스크를 씻으시다.
- 90s에 대한 크롬 etchant의 200 mL 목욕에 마스크를 침지하여 노출 된 크롬을 제거합니다.
- 15s에 대한 UV 홍수 노출 (즉, 마스크없이)을 수행하십시오.
- 포토레지스트가 완전히 사라질 때까지 개발자의 200 mL 욕조에 침지하여 마스크에서 포토 레지스트를 완전히 제거하십시오 (60-120 s). 마스크 표면을 DI 물로 청소하고 질소(N2)건을 사용하여 건조시십시오.
2. 웨이퍼 청소
- 실리콘 웨이퍼를 신선하게 제조된 피라냐 용액(H2 SO4:H2O 2 = 부피 당 3:1)에 담그고 10분 동안 388 K의 온도에서 유지한다.
참고 : 젖은 벤치에서 피라냐 용액으로 작업하는 동안 적절한 맞춤형 보호 장비 (PPE)를 착용하십시오. - 웨이퍼를 DI 물로 헹구고 젖은 벤치에서 2사이클을 헹구고 스핀 건조기에서N2 환경에서 건조시십시오.
3. HMDS 증착
- 회기를 hexamethyldisilane (HMDS)의 증기에 노출하여 실리카 표면으로 포토레지스트의 접착력을 향상시킵니다(표 1의세부 사항).
| 1 단계 : 챔버에서 탈수 및 정화 산소 | ||
| 단계 | 함수 | 시간(최소) |
| 1 | 진공 (10 토르) | 1 |
| 2 | 질소 (760 토르) | 3 |
| 3 | 진공 (10 토르) | 1 |
| 4 | 질소 (760 토르) | 3 |
| 5 | 진공 (10 토르) | 1 |
| 6 | 질소 (760 토르) | 3 |
| 2단계: 프라이밍 | ||
| 단계 | 함수 | 시간(최소) |
| 1 | 진공 (토르 1개) | 2 |
| 2 | HMDS (6 토르) | 5 |
| 3단계: 프라임 배기 제거 및 대기로의 복귀(백필) | ||
| 단계 | 함수 | 시간(최소) |
| 1 | 진공 | 1 |
| 2 | 질소 | 2 |
| 3 | 진공 | 2 |
| 4 | 질소 | 3 |
표 1: HMDS 프라이밍 프로세스 세부 정보.
4. 리소그래피
- 웨이퍼를 스핀 코터의 진공 척에 옮겨 포토레지스트를 회전시다. AZ 5214 포토레지스트를 음의 톤으로 사용하여 포토레지스트의 1.6 μm 두께의 균일한 필름을 달성한다(스핀 코팅 파라미터는 표 2에기재되어 있다).
참고: AZ 5214는 열처리(즉, 사전 베이킹 및 베이킹 후)에 기초하여 양수 또는 음의 톤 포토레지스트로서 사용될 수 있다. 110 °C에서 2분 동안 미리 구운 경우, 포토레지스트는 발달 중에 노출된 영역이 용해되도록 긍정적인 톤으로 작동합니다. 음의 경우, 포토레지스트는 105°C에서 2분 간 미리 굽고, UV 노출후 는 120°C에서 2분 동안 굽습니다.- 포토레지스트 코팅 웨이퍼를 핫플레이트에 105°C에서 2분간 굽습니다. 이것은 그렇지 않으면 유리 마스크에 붙어 UV 노출 도중 오염 문제를 일으키는 포토 레지스트 필름을 건조하고 경화하고, 또한 실리카 표면에 포토레지스트의 접착력을 향상시킵니다.
참고: 베이킹 전 온도가 너무 높아서는 안 되며, 이로 인해 포토레지스트의 빛에 민감한 구성 요소가 부분적으로 파괴되어 감도가 감소할 수 있습니다.
- 포토레지스트 코팅 웨이퍼를 핫플레이트에 105°C에서 2분간 굽습니다. 이것은 그렇지 않으면 유리 마스크에 붙어 UV 노출 도중 오염 문제를 일으키는 포토 레지스트 필름을 건조하고 경화하고, 또한 실리카 표면에 포토레지스트의 접착력을 향상시킵니다.
| 단계 | 속도 (rpm) | 경사로(rpm/s) | 시간 (들) |
| 1 | 800 | 1000 | 3 |
| 2 | 1500 | 1500 | 3 |
| 3 | 3000 | 3000 | 30 |
표 2: 포토레지스트의 1.6 μm 층을 얻기 위한 스핀 코팅 레시피에 대한 파라미터.
- UV 노출(80 mJ/cm2)에서웨이퍼를 마스크 정렬 시스템(EVG 6200)을 사용하여 크롬 마스크를 통해 15s에 노출하여 포토레지스트에서 원하는 디자인을 달성한다.
- 실현된 웨이퍼를 120°C에서 핫플레이트에 2분간 굽습니다. 이 단계에서, 노출 된 네거티브 포토 레지스트 필름은 더 크로스 링크. 그 결과, 포토레지스트의 UV 노출 부분은 더 이상 개발자 용액에 용해되지 않고, 노출되지 않은 영역은 용해된다.
- UV 경화 시스템(PRX-2000-20)에서 15s에 대해 UV 광(200 mJ/cm2)에서 웨이퍼를 추가로 노출시다.
참고: 이 단계에서이전에 노출되지 않았던 포토레지스트 영역(4.3단계)이 노출되고 나중에 개발자에 용해되어 웨이퍼에 원하는 구조를 남길 수 있습니다. 이 단계는 원하는 피처(음음)가 베이킹 후 더 이상 감광성이 없기 때문에 과다 노출에 내성이 있습니다. - 실리콘 웨이퍼에서 원하는 포토레지스트 패턴을 달성하기 위해 60s동안 AZ-726 포토레지스트 개발자(유리제품)의 50mL 배스에 웨이퍼를 담급니다.
- 이어서 DI 물을 사용하여 웨이퍼를 청소하고 N2로더 불어 건조시면 됩니다.
5. 스퍼터
- 200s용 웨이퍼 상에 스퍼터 크롬을 50 nm 두께의 크롬 층을 얻었다. 증착은 400 V, 전류 = 1 A 및 압력 = 5 mTorr와 같은 매개 변수를 가진 아르곤 환경에서 표준 2"라운드 대상 소스를 가진 자석 형 DC 반응성 스퍼터를 사용하여 수행됩니다.
참고 : 크롬 층은 옥타 플루오로 시클로 부탄 (C4F8)에서건조한 에칭으로부터 실리카를 보호합니다.
6. 포토레지스트 리프트 오프
- 스퍼터드 웨이퍼를 아세톤 욕조에서 5분 간 소극화하여 웨이퍼에서 남은 포토레지스트(및 포토레지스트에 증착된 크롬)를 들어 올리고 크롬 하드 마스크로 원하는 기능을 남깁니다.
7. 웨이퍼의 다른 쪽 처리
- 풍부한 양의 아세톤과 에탄올로 웨이퍼의 뒷면을 헹구고 N2 건으로 블로우 드라이한 다음 4.1 및 4.2 단계를 반복합니다.
8. 수동 등 정렬
- 설계의 정렬 마크와 접촉 정렬기(EVG 6200)의 "십자선으로 의한 수동 백 정렬" 모듈을 사용하여 뒷면에 원하는 피쳐를 웨이퍼의 앞면과 정렬합니다.
참고: 수동 백 정렬은 미세 가공 프로토콜에서 중요한 단계입니다. 따라서 포토마스크의 설계된 맞춤 피쳐를 효과적으로 사용하여 기공 정렬에서 오프셋을 방지해야 합니다.
9. 웨이퍼 뒷면의 리소그래피
- 웨이퍼의 후면의 경우, 4.3-4.7, 섹션 5 및 섹션 6을 반복하여 웨이퍼의 양쪽에 크롬이 있는 필요한 설계를 생성합니다. 크롬으로 덮인 표면부분은 에칭을 거치지 않습니다. 따라서, 크롬이 웨이퍼에 없는 반점은 기공의 입구와 출구를 정의한다.
10. 에칭
- 불소(C4F8)및 산소(O2) 화학을 사용하는 유도 결합 플라즈마(ICP) 반응성 이온 에칭(RIE)에 의해 웨이퍼의 양쪽에 노출된 SiO2층의 에칭을 거치게 된다. 지속 시간은 각 측면에 대해 16분(표 3에나열된 ICP-RIE 매개변수)입니다.
- 보쉬 공정을 사용하여 5사이클의 이방성 에칭으로 웨이퍼를 처리하여 실리콘 층에서 노치를 생성합니다. 이러한 공정은C4F8 및 황 헥사플루오라이드(SF6) 가스의 교대기탁을이용한 평평한 측벽 프로파일을 특징으로 한다. 이방성 에칭 및 폴리머 증착을 번갈아 가며 실리콘 에칭을 똑바로(표 3에나열된 에칭 파라미터).
- 10 분 동안 388 K의 온도에서 유지 피라냐 용액 (H2SO4: H2O2 = 3 :1 부피)의 목욕에 웨이퍼를 담근다. 이것은 이방성 단계에서 증착된 중합체를 제거한다.
- 재진입 프로파일을 생성하는 언더컷을 만들려면 165s(표 3에나열된 에칭 매개변수)의 지속 시간 동안 SF6기반 레시피를 사용하여 등방성 식각을 수행합니다.
참고: 이 단계는 웨이퍼의 각 면에서 수행됩니다. - 이방성 실리콘 에칭
- 웨이퍼를 딥 ICP-RIE(Oxford instruments)로 이송하여 보쉬 공정을 이용하여 200 사이클의 딥 에칭을 사용하여 실리콘의 150 μm에 에칭한다(에칭 파라미터는 표 3에기재되어 있다).
- 웨이퍼의 뒷면으로 10.4.1 단계를 반복합니다.
- 젖은 벤치에서 웨이퍼의 피라냐 세척을 10분 동안 진행하여 에칭 공정에서 증착된 고분자 오염물질을 제거하여 균일한 에칭 속도를 보장합니다.
- 10.4.1-10.4.3 단계를 반복하여 재진입점 입구 및 출구를 갖는 웨이퍼에서 모공 (광원 아래육각으로 시각화 할 수 있음)을 통해 실현합니다.
- 웨이퍼를 100 ml 의 크롬 에찬트 욕조에 담그고 60s를 사용하여 웨이퍼의 양쪽에서 크롬을 제거합니다.
| 매개 변수 | 실리카 에칭 | 이방성 실리콘 에칭 /사이클 | 등방성 실리콘 에칭 | |
| 증 착 | 에칭 | |||
| RF 전원(W) | 100 | 5 | 30 | 20 |
| ICP 전력 (W) | 1500 | 1300 | 1300 | 1800 |
| 에칭 압력(mTorr) | 10 | 30 | 30 | 35 |
| 온도(°C) | 10 | 15 | 15 | 15 |
| C4F8 흐름(sccm) | 40 | 100 | 5 | - |
| O2 흐름(sccm) | 5 | - | - | - |
| SF6 흐름(sccm) | - | 5 | 100 | 110 |
| 에칭 시간 (들) | 960 | 5 | 7 | 165 |
표 3: SiO2/Si건식 에칭에 대한 파라미터.
11. 최종 청소
- 미세 제조 공정 후, 100 mL의 갓 제조된 피라냐 용액으로 웨이퍼를 청소한다(H2 SO4:H2O2 = 부피 3:1; T = 388 K)를 유리 용기에 10 분 동안 넣고 99 % 순수 N2 압력 건으로 추가로 불어 건조시다.
- 매끄러운 SiO2에 물의 본질적인 접촉 각이 θo에서 안정화 될 때까지 T = 323 K에서 깨끗한 진공 오븐 내부에 유리 페트리 접시에 샘플을 배치40° (48 시간 후).
- 얻어진 건조 시료(실리카 GEMs)를N2 캐비닛에 보관한다.
참고: 전체 제작 워크플로는 그림 4에설명되어 있습니다.
그림 4: GEM 미세 가공 공정의 개략적 그림. 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭하십시오.
Representative Results
이 섹션에서는 전술한 프로토콜을 사용하여 마이크로 제작된 실리카-GEM의 수중 성능을 제공합니다. 이들 GEM의 기공은 수직으로 정렬되었고, 입구/출구 직경은 D=100 μm이었고, 기공(pitch) 사이의 중심 대 중심 거리는 L=400 μm이었고, 재엔런트 가장자리와 벽 사이의 분리는 w=18 μm이었고, 기공의 길이는 h=300 μm이었다(도5). 미세 가공 시 에칭 단계 및 경미한 정렬 불량 동안 발생하는 불균질성으로 인해, 기공의 중간 부분은 기공의 입구 및 출구 아래에 비해 약간 좁아졌지만, 질량 플럭스에는 크게 영향을 미치지 않았다.
그림 5: 실리카-GEMs의 전자 현미경 현미경 검사. 도시된 것은(A)실리카-GEMs의 기울어진 단면도,(B)단일 기공의 확대된 단면도 및(C,D)기공의 입구 및 출구에서 재진입 가장자리의 확대된 뷰를 도시한다. 패널(C) 및 (D)는 다스 외37에서재인쇄됩니다. 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭하십시오.
물에 실리카-GEM을 담그다
실리카 (SiO2)는친수성이며, 포화 수증기, θo 40°에서 물 방울의 본질적인 접촉각을 특징으로 한다. 따라서, 원통형 기공이 실리카 시트상에 생성되면, 물은 이들을 침비화하여 완전히 채워진, 또는 웬젤주(32)에도달할 것이다. 이를 테스트하기 위해 염색된 염수(식용 착색물~0.6M NaCl)와 탈이온수(T=293 K 및 p=1 atm) 사이의 시험 막을 확보할 수 있는 맞춤형 모듈이 사용되었습니다. 또한 이온화된 물 저장소의 전기 전도도를 컴퓨터로 기록하여 기공 충진을 모니터링합니다(도6A). 여기서, 간단한 원통형 구멍을 가진 실리카 막은 염료의 방출에 의해 반영된 바와 같이 물이 순간적으로 침투하기 때문에 두 개의 저수지의 혼합을 방지할 수없었다(보충 영화). 이와 는 대조적으로, 실리카-GEM이 동일한 조건에서 시험되었을 때, 그들은 공기를 견고하게 포획하고 6주 이상 그대로 유지했으며, 전기 전도도 측정(검출 한계 = ± 0.01 μS/cm)에 의해 확인된 후 실험을 중단하였다(그림6B). 이러한 연구 결과는 GEMs 아키텍처가 물에 담그는 시 공기를 견고하게 포획하는 친수성 물질을 가능하게 할 수 있다는 것을 입증합니다. 또한, 기공 수준 시나리오는 물 에서 포획 된 공기의 낮은 용해도와 공기 - 물 인터페이스의 곡률이 액체 반월 상 연골이 기공 내로 더 침입하는 것을 방지하는 시나리오를 제시하였다(도 6C).
그림 6: 멤브레인 견고성 테스트. (A)3D 프린팅 맞춤형 셀의 회로도는 순수한 탈이온수(T=293 K, p= 1 atm)에서 염색된 염수(~0.6M NaCl+식품 착색)를 분리하는 과정에서 멤브레인의 견고성을 테스트하는 동시에 DI 물 저장소의 전기 전도도를 컴퓨터로 기록하였다. (b)실리카-GEMs가 두 개의 저수지를 분리하는데 이용되었을 때 DI 저수지의 전기전도도의 반로그학 플롯을 초과하여 사용하였다. 놀랍게도, 실리카-GEM은 전기 전도도 데이터에 의해 입증된 6주 이상 동안 물이 하나의 기공에도 침투할 수 없는 모든 기공에 공기를 강력하게 포획했습니다. (C)모공 레벨 도식, 양쪽 끝에 공기 - 물 인터페이스를 보여주는. 패널(A) 및 (B)는 다스 외37에서재인쇄됩니다. 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭하십시오.
실리카-GEMs 수중(~5mm 기둥)의 입구와 출구에서 공기-물 인터페이스의 고정 및 변위를 보다 깊이 파악하기 위해 공초점 현미경을 활용했습니다. 공초점 현미경검사법에서 조명에 사용되는 레이저도시스템(39)을가열하여 습윤 전이를 가속화할 수 있다는 것은 잘 알려져 있습니다. 그럼에도 불구하고 높은 공간 해상도는 유용한 통찰력을 얻을 수 있습니다. 비교를 위해, 재진입충을 가진 실리카 표면의 거동도29,40을조사했다. 두 시나리오 모두 위의 물 저장소에 공급되는 추가 열은 미세 질감 내부의 수증기의 모세관 응축을 향상시킵니다. 재진입 충치의 경우, 수증기의 응축은 포획된 공기를 변위시켰고, 이는 공기-물 계면의 부풀어 오른 것을 일으키고 시스템을 불안정하게하였다(그림 7A,C). 이러한 실험 조건하에서 물은 2 시간 이내에 모든 구멍에 침입했습니다. 대조적으로, 실리카-GEM은 가열 속도가 비슷했음에도 불구하고 훨씬 더 긴 기간 동안 부풀어 오르지 않았습니다. 이러한 결과는 레이저 가열 된 저수지로부터 기공의 반대편에있는 냉각기 - 물 인터페이스에 수증기의 우선 응축에 기초하여 합리화되었다(그림 7B,D). 그러나, 이러한 실험 구성에서 질량 전달의 속도를 측정하는 것은 불가능하였다.
그림 7: 공기-물 인터페이스입니다. (A)실리카-GEMs 수중 입구에서 공기-물 인터페이스의 컴퓨터 강화 3D 재구성 (열 높이, z □ 5 mm; 레이저 전원 = 0.6 mW) 흰색 점선을 따라 단면 보기와 함께 (중앙 이미지의 왼쪽과 오른쪽에). 상단 측의 레이저에서 가열하기 때문에 수증기가 캐비티 내부에 응축되어 포획된 공기를 대체합니다. 이로 인해 공기-물 반월 상 연골이 위쪽으로 부풀어 오르고 불안정해졌습니다. 1.5 시간 후, 충치의 대부분은 물에 의해 침입되었다. (B)(A)와 유사한 조건하에서 실리카-GEMs의 공초점 현미경 그래프. (C)수중 재진입충의 경우 공기-물 반월 상 연골의 부푼 체형. (D)유사한 조건하에서 실리카-GEM의 모공에 대한 회로도. 뜨거운 수증기는 레이저에서 더 멀리 측면에 있는 쿨러 공기-물 인터페이스에서 특히 사방에 응축됩니다. 이러한 질량 전달의 결과로, 기공에 최소한의 압력 축적이 있다. 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭하십시오.
GEM을 위한 직접 접촉 막 증류
실리카-GEMs가 양쪽에 두 개의 물 저장소를 견고하게 분리할 수 있다는 것을 확립한 후, 정적 DCMD 구성을 테스트하였고, 이 때 짠 공급측(T = 333K에서 0.6 M NaCl)과 탈이온화된 투과측(T=288 K)이 정적 저장소였다. 실리카-GEM이 물 침입을 막았음에도 측정 가능한 플럭스는 관찰되지 않았습니다. 이는 실리콘(k=149 W-m-1K-1)의 열전도도가 일반적인 DCMD 멤브레인(즉, k< 1 W-m-1-K-1)보다 더높은 크기의 순서이기 때문입니다.2. 따라서, 실리카-GEMs를 가진 실험적 셋업은 온도 편광으로 알려져 있는 것을 겪었으며, 여기서 뜨거운 면은 차가운 쪽으로 열을 잃고,플럭스(31)를낮춘다.
나노구조화 42 (예를 들어, 열전 특성43을향상시키기 위해)를 통해 실리콘의 열 전도도를 감소시킬 수 있지만, 이러한 도로는 탐구되지 않았습니다. 대신, 실리카-GEMs로부터의 설계 원리는 PMMA-GEMs37을생성하기 위해 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA)시트(물, k= 0.19 W-m-1-K-1)를40°C로 번역하였다. 실제로, 낮은 다공성 (0.08)을 가진 PMMA-GEM의 첫 번째 (개념 증명) 배치는 공급 측과 침투의 강력한 분리를 나타내고 90 h이상 1 L-m2-h-1의 플럭스를 산출했다. 따라서, 이러한 실리카-GEMs 기반 연구를 담수화용 친환경, 저비용 멤브레인 생성을 위해 보다 일반적인 물질을 사용하는 것으로 번역할 수 있다.
Discussion
이 작품은 친수성 물질에서 파생 된 최초의 DCMD 멤브레인 인 실리카 - GEMs의 설계 및 제작을 제공합니다. SiO2/Si 시스템을 사용하여 마이크로 제작은 창의적인 아이디어를 테스트하기 위해 마이크로 텍스처를 만들 수있는 엄청난 유연성을 제공합니다. 물론, SiO 2/Si/SiO2 웨이퍼 및 클린룸미세 제조 프로토콜은 담수화 멤브레인에 비실용적이기 때문에 이 작업의 범위는 GEM에 대한 개념 증명에 국한됩니다.
GEM 아키텍처는 본질적인 접촉 각이 θO ≥ 40°일 때 침수 시 물의 침입을 방지할 수 있지만 표면이 초과수성으로 만들어지면 이 전략이 실패한다는 점에 유의해야 합니다. 예를 들어, 산소 플라즈마에 노출 된 후, 실리카 표면은 o °5 °를 나타내고, 이러한 실리카 -GEMs는 액체 반월 상 연골이 더 이상 재진입 가장자리에 고정되지 않습니다 때문에, 기포 내부에 자발적으로 포근 공기를 잃게됩니다. 그러나 폴리비닐알코올(θo °51°) 및 폴리(에틸렌 테레프탈레이트)와같은 일반적인 플라스틱은 이 접근법에 따라야 합니다. 따라서 실리카-GEM에서 배운 설계 원리는 3D프린팅(44)및 적층 제조45,레이저 마이크로머싱46,CNC 밀링37등을 사용하여 확장할 수 있습니다.
다음으로, 실리카-GEM의 미세 가공에 대한 몇 가지 중요한 측면에 대해 논의되며, 이는 특별한 주의가 필요합니다. 피처의 수동 백 정렬(섹션 8)은 수직으로 정렬된 기공을 달성하기 위해 가능한 한 신중하게 수행해야 합니다. 오프셋은 모공 인후염을 초래할 수 있으며, 최악의 경우 정렬 불량은 양쪽의 충치 (모공 없음)로 만 이어질 수 있습니다. 따라서 가장 작은 정렬 마크가 기공 직경보다 적어도 4배 더 작을 수 있는 다중 배율 정렬 마크를 사용하는 것이 좋습니다.
C4F8 및O2(단계 10.1)를 가진 실리카 층의 에칭 동안, 반응 챔버의 사전 사용(즉, 청결)은 에칭 속도에 영향을 미칠 수 있다. 이는 반응챔버에 오염물질이 존재하기 때문에, 대학과 같은 공유 사용자 시설에서 흔히 발생하기 때문이다. 따라서 시스템이 깨끗하고 안정적으로 유지되도록 이 단계를 먼저 더미 웨이퍼에서 수행하는 것이 좋습니다. 또한, 에칭에 짧은 기간을 사용하는 것이 좋습니다 (예를 들어, 리플렉토측정을 사용하여 실리카 층의 두께를 모니터링하면서 5 분 이하). 예를 들어, SiO 2/Si/SiO 2 웨이퍼로부터 2μm SiO2층을 완전히 제거하는 데 16분이 걸리는 경우, 에칭 공정은 반사측정 결과에 따라 3개의 5분 주기로 구성된 4단계로 나뉘어져야 하며, 1분(선택사항) 에칭 단계로 나누어야 한다.
실리콘 층을 에칭하는 데 사용되는 보쉬 공정 동안 실리카 재진입부 기능을 보존하려면 크롬 하드 마스크를 사용하는 것이 중요합니다. 보쉬 공정은 이방성 프로파일을 보장하기 위해 C4F8의 증착을 수반한다. 그러나, 긴 에칭 주기에 걸쳐,이 층은 매우 두껍고 제거하기 어려워질 수 있습니다. 따라서 보쉬 공정을 ~200사이클 이상 실행해서는 안 되며 피라냐 세척이 뒤따라야 합니다. 또한 크롬 하드 마스크의 존재에도 불구하고 깊은 에칭의 긴 주기는 또한 실리카 층의 두께를 감소시키는 것으로 관찰되었다.
대부분의 건식 에칭 도구는 에칭 속도 측면에서 공간 균일성을 달성하지 못합니다. 따라서, SiO 2/Si/SiO2 웨이퍼의 중심에서 얻어진 특징은 웨이퍼의 경계에 있는 것과 동일하지 않을 수 있다. 여기서, 4" 웨이퍼의 중심에서 고품질의 특징이 실현되었고, 샘플은 현미경으로 주기적으로 관찰되었다. 일부 영역이 다른 영역보다 더 많이 에칭되는 경우 웨이퍼를 별도로 에칭해야 하는 조각으로 나누어야 합니다.
이 제조 프로토콜은 임의의 두께의 SiO 2/Si/SiO2 웨이퍼에 적용될 수 있습니다. 그러나 층이 두꺼울수록 더 많은 에칭 사이클이 필요합니다. 취급 및 특성화 중에 웨이퍼의 기계적 무결성을 손상시키지 않는 한 300 μm 두께의 실리콘 웨이퍼를 사용하는 것이 좋습니다.
Disclosures
R.D., S.A., H.M.은 국제 특허 출원 번호입니다. PCT/IB2019/054548.
Acknowledgments
H.M.은 BAS/1/1070-01-01 및 KAUST가 나노 제조 코어 실험실 시설에 접근할 수 있도록 킹 압둘라 과학 기술 대학의 자금 지원을 인정합니다.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| 3D Printer | BCN3D | 020.180510.3103 | BCN3D Sigma 3D printer for printing test module with PLA (polylactic acid) filament. |
| Acetone | BASF | ||
| AZ-5214 E photoresist | Merck | ||
| AZ-726 MIF developer | Merck | ||
| Chrome Etchant | MicroChemicals | TechniEtch Cr01 | To remove chromium from silicon wafer and mask |
| Conductivity Meter | Hanna | HI98192 | To measure conductivity of pure water during leak testing. |
| Confocal microscope | Zeiss | ZEISS LSM 710 | For fluorescence imaging of water. |
| Contact Aligner | EVG | EVG6200 | Mask aligner |
| Deep ICP-RIE | Oxford Instruments | Plasmalab system100 | |
| DI water | |||
| Direct writer | Heidelberg Instruments | µPG501 direct-writing system | UV exposure |
| Food Dye | Kroger | Green food dye to label salty water. | |
| Glass Petri dish | VWR | ||
| HMDS vapor prime | Yield Engineering systems | ||
| Hot plate | Cost effective equipments | Model 1300 | |
| Hydrogen peroxide 30% | VWR chemicals | To prepare piranha solution. | |
| Imaris software | Bitplane | Version 8 | Postprocess confocal microscopy images |
| Nitrogen gas | |||
| Optical surface profiler | Zygo | Zygo newview 7300 | |
| Photomask | Nanofilm | 5-inch soda lime glass mask | |
| Profilometer | Veeco | Detak 8 | Stylus profilometer |
| Reactive Sputter | Equipment Support Company Ltd | Chromium sputtering | |
| Reactive-Ion Etching (RIE) | Oxford Instruments | Plasmalab system100 | |
| Reflectometer | Nanometrics | Nanospec 6100 | To check remaining oxide layer thickness. |
| Rhodamine B | Merck | 81-88-9 | Dye for imaging water meniscus under confocal microscope. |
| SEM stub | Electron Microscopy Sciences | ||
| SEM-Quanta 3D | FEI | Quanta 3D FEG Dual Beam (SEM/FIB) | |
| Silicon wafer | Silicon Valley Microelectronics | Double side polished, 4" diamater, 300 µm thickness, 2 µm thick oxide layer, p-doped, <100> orientation. | |
| Sodium Chloride | Merck | 7647-14-5 | For preparing NaCl solution |
| Sonicator | Branson | 1510 | |
| Spin coater | Headway Research,Inc. | ||
| Spin dryer | MicroProcess | Avenger Ultra Pure 6 | Spin drying in Nitrogen environment. |
| Sputter | Quorum Technologies | Q150T S | Iridium sputter for SEM. |
| Sulfuric acid 96% | Technic | 764-93-9 | To prepare piranha solution. |
| Tanner EDA L-Edit software | Tanner EDA, Inc. | For designing photomask | |
| Tweezers | Excelta | ||
| UV Cure | Tamarack Scientific Co. Inc. | PRX-2000-20 | For flood exposure of wafer and photomask |
| Vaccum oven | Thermo Scientific | 13-258-13 | Lindberg/Blue M |
| Wet bench | JST Manufacturing Inc. | 17391-015-00 | Wet bench used for piranha cleaning |
References
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