Waiting
Login processing...

Trial ends in Request Full Access Tell Your Colleague About Jove
JoVE Journal Engineering
Click here for the English version

Engineering

Proof-of-Concept for gass-entrapping membraner avledet fra vann-loving SiO2/Si/SiO2 Wafers for grønn avsalting

Published: March 1, 2020 doi: 10.3791/60583
Automatic Translation
1, 1, 1, 1, 2, 2, 1
1Water Desalination and Reuse Center (WDRC), Biological and Environmental Science and Engineering (BESE) Division, King Abdullah University of Science and Technology (KAUST), 2Core Labs, King Abdullah University of Science and Technology (KAUST)

Summary

Presentert her er en trinnvis protokoll for å realisere gass-entrapping membraner (GEMs) fra SiO2/ Si wafers ved hjelp av integrert krets mikrofabrikasjon teknologi. Når silika-GEMer er nedsenket i vann, er inntrenging av vann forhindret, til tross for den vannelskende sammensetningen av silika.

Abstract

Avsalting gjennom direkte kontaktmembrandestillasjon (DCMD) utnytter vannavvisende membraner til robust å skille motstrømmer av varmt og salt sjøvann fra kaldt og rent vann, slik at bare rent vanndamp kan passere gjennom. For å oppnå denne prestasjonen er kommersielle DCMD membraner avledet fra eller belagt med vannavvisende perfluorokarboner som polytetrafluoretylen (PTFE) og polyvinylidendifluorid (PVDF). Bruken av perfluorkarboner er imidlertid begrenset på grunn av deres høye kostnader, ikke-biologisk nedbrytbarhet og sårbarhet for tøffe driftsforhold. Avduket her er en ny klasse av membraner referert til som gass-entrapping membraner (GEMs) som kan robust fange luft ved nedsenking i vann. Gems oppnå denne funksjonen ved deres mikrostruktur i stedet for deres kjemiske make-up. Dette arbeidet demonstrerer et konseptbevis for GEMs ved hjelp av egenfukting siO2/Si/SiO2 wafers som modellsystem; kontaktvinkelen på SiO2 er θo ‰ 40°. Silika-GEMer hadde 300 μm lange sylindriske porer hvis diameter på (2 μm lange) innløps- og utløpsregioner var betydelig mindre; denne geometrisk dismiske strukturen, med 90° svinger ved viker og uttak, er kjent som "reentrant microtexture". Mikrofabrikasjonsprotokollen for silika-GEMer innebærer design, fotolitografi, kromsputtering og isotropisk og anisotropisk etsning. Til tross for den vannelskende naturen av silika, trenger vann ikke forstyrre silika-GEMer på nedsenking. Faktisk, de robust fange luft under vann og holde den intakt selv etter seks uker (> 106 sekunder). På den annen side silikamembraner med enkle sylindriske porer spontant imbibe vann (< 1 s). Disse funnene fremhever potensialet i GEMs-arkitekturen for separasjonsprosesser. Mens valget av SiO2/Si/SiO2 wafers for GEMs er begrenset til å demonstrere konseptbeviset, forventes det at protokollene og konseptene som presenteres her, vil fremme den rasjonelle utformingen av skalerbare GEMer ved hjelp av rimelige felles materialer for avsalting og utover.

Introduction

Etter hvert som stresset på vann/mat/energi/miljøressurser eskalerer, er det nødvendig med grønnere teknologier og materialer for avsalting1,2. I denne sammenheng kan direkte kontaktmembrandestillasjon (DCMD) prosess utnytte soltermisk energi eller avfall industriell varme for vannavsalting3,4. DCMD utnytter vannavvisende membraner for å skille motstrømmende strømmer av varmt sjøvann og kaldt deionisert vann, slik at bare rent vanndamp kan transportere over fra den varme til kalde siden5,6,7,8,9. Kommersielle DCMD membraner nesten utelukkende utnytte perfluorokarboner på grunn av deres vannavstøtende, preget av den indre kontaktvinkelen av vann, θo ‰ 110°10. Men perfluorkarboner er dyre, og de blir skadet ved forhøyede temperaturer11 og ved hard kjemisk rengjøring12,13. Deres ikke-biologisk nedbrytbarhet reiser også miljøhensyn14. Dermed har nye materialer for DCMD blitt utforsket, for eksempel polypropylen15,karbon nanorør16,og organosilica17, sammen med variasjoner av prosessen, for eksempel interfacial oppvarming18 og photovoltaic-MD19. Likevel har alle materialer som er undersøkt for DCMD-membraner så langt, vært iboende vannavstøtende, preget av θo ≥ 90° for vann).

Her er en protokoll beskrevet for å utnytte vannelskende (hydrofile) materialer mot å oppnå funksjonen til vannavvisende DCMD membraner dvs. Mot konseptbevisdemonstrasjonen brukes dobbeltsidigpolerte silisiumwafere med silikalag (2 μm tykke) på begge sider (Henholdsvis SiO2/Si/SiO2; 2 μm/300 μm/2 μm). Mikrofabrikasjonsprosesser brukes for å oppnå gassinntroppingsmembraner (GEMs), som utnytter en bestemt arkitektur for å hindre at væsker kommer inn i porene uavhengig av overflatekjemi.

Inspirasjonen til GEMs arkitektur stammer fra springtails (Collembola), jord-bolig sekskantpods hvis neglebånd inneholder sopp-formet mønstre20,21,og sjø-skatere (Halobates germanus), insekter som bor i det åpne havet som har soppformet hår på kroppen22,23. Overflatearkitekturen, sammen med naturlig utskillede voks, gir disse insektene "super" vannavstøtende, preget av tilsynelatende kontaktvinkler for vann (θr ≥ 150°)24. Som et resultat, i hviletilstand, er sjøløpere i hovedsak flytende i luft på sjøluftsgrensesnittet22,25. Hvis nedsenket i vann, de umiddelbart fange et lag med luft rundt kroppen (også kjent som plastron), som letter respirasjon og oppdrift20,23. Inspirert av springtails viste Kim og medarbeidere at silikaoverflater med arrayer av soppformede søyler kan avvise dråper av væsker med lave overflatespenninger26. Dette var en bemerkelsesverdig oppdagelse; Om enn, ble det funnet at den flytende avstøtende av disse overflatene kunne gå tapt katastrofalt gjennom lokaliserte defekter eller grenser27,28. For å løse dette problemet, forskere mikrofabrikkert silika overflater med hulrom hvis diameter på vikene var brått mindre (dvs. med en 90 ° sving) enn resten av hulrommet27. Disse funksjonene er også kjent som "reentrant" kanter, og hulrommene er heretter referert til som "reentrant hulrom".

Reentrant hulrom robust fange luft ved kontakt med flytende dråper eller ved nedsenking27. Ytelsen til hulrom i forskjellige former (sirkulær, firkantet og sekskantet), profiler (reentrant og dobbelt reentrant), og skarphet av hjørner i forhold til stabiliteten av fanget luft over tid har blitt sammenlignet29. Det har blitt funnet at sirkulære reentrant hulrom er den mest optimale i form av deres robusthet for luftentrapment under fukting væsker og kompleksiteten forbundet med produksjon. Det har også blitt vist at iboende fukting av materialer med reentrant hulrom kan fange luft ved nedsenking i fuktevæsker, og dermed oppnå funksjonen av omnifobe overflater. Basert på denne kroppen av arbeid27,28,29,30 og tidligere erfaring med DCMD31, bestemte vi oss for å lage membraner som har porer med reentrant inlets og utsalgssteder. Det var tenkt at en slik membran kunne fange luft ved nedsenking i fuktevæsker på grunn av sin mikrotekstur, noe som gir opphav til ideen om GEMs.

Vurder en membran laget av et hydrofilt materiale bestående av enkle sylindriske porer: Når den er nedsenket i vann, vil denne membranen imbibe vann spontant (Figur 1A,B) nå den fullt fylte, eller Wenzel tilstand32. På den annen side, hvis porenes innløp og utsalg har reentrantprofiler (f.eks. "T"-formet), kan de forhindre at fuktvæsken trenger inn i poren og entrapluft inne, noe som fører til Cassie tilstander33 (Figur 1C,D). Når luften er fanget inne i poren, vil den ytterligere forhindre flytende inntrenging på grunn av trykkperioden og lav løselighet i vann over tid34,35.

Et slikt system vil sakte gå fra Cassie til Wenzel tilstand, og kinetikken i denne prosessen kan justeres av porens form, størrelse og profil, damptrykk av væsken, og løselighet av fanget luft i væsken29,34,36. Forskere har vært i stand til å realisere GEMs ved hjelp av silisium wafers og polymethylmetakrylat ark som test substrater, og proof-of-concept applikasjoner for DCMD i en kryss-flow konfigurasjon har blitt demonstrert37. Her presenteres en detaljert mikrofabrikasjonsprotokoll for generering av silika-GEMer, som starter med polerte silisiumwafere med silikalag (2 μm tykke) på begge sider (SiO2/Si/SiO2; henholdsvis 2 μm/300 μm/2 μm). Også evnen til silika-GEMs å fange luft under vann vurderes ved hjelp av en spesialbygd trykkcelle og konfokal mikroskopi.

Figure 1

Figur 1: Skjematisk representasjon av en membran med enkle sylindriske porer (A,B) og en med reentrant porer (C,D). I motsetning til de enkle sylindriske porene blir de reentrant porene kraftig bredere etter inntak/uttak, og det er denne diskontinuiteten (eller reentrantkantene) som hindrer væsker i å trenge inn i porene. Vennligst klikk her for å vise en større versjon av dette tallet.

Spesielt beskriver denne delen mikrofabrikasjonsprotokollen for carving arrays av porer med reentrant inlets og uttak ved hjelp av dobbeltsidigpolerte silisium wafers som er 300 μm tykk (p-dopet, <100> orientering, 4" diameter, 2 μm tykke termisk dyrkede oksidlag på begge sider). Dette omtales heretter som SiO2(2 μm)/Si(300 μm)/SiO2(2 μm) (figur 2).

Figure 2

Figur 2: Flytskjema notering viktige trinn involvert i mikrofabrikasjon av silika-GEMer. Vennligst klikk her for å vise en større versjon av dette tallet.

Protocol

1. Design

  1. Design 16 arrays, hver bestående av 625 sirkler (diameter, D = 100 μm; tonehøyde, L = 400 μm), sammen med justeringsmerker som skal oversettes til 4" SiO2(2 μm)/Si(300 μm)/SiO2(2 μm) wafers ved hjelp av passende designprogramvare (se Materialtabell; Figur 3) 38.

Figure 3

Figur 3: Design av sirkulære arrayer. Dette designmønsteret ble overført til SiO2(2 μm)/Si(300 μm)/SiO2(2 μm) wafers gjennom fotolitografi. Vist er (A) hele wafer, (B,C) zoomet inn visninger, og (D,E) justeringsmerker som brukes for manuell bakre justering. Vennligst klikk her for å vise en større versjon av dette tallet.

  1. Transfer funksjoner på en 5" brus lime glass (CaxHyNazO n) maske med en 50 nm belegg av krom og tynn film av photoresist (en positiv photoresist; se Tabell av materialer)gjennom UV eksponering i en direkte-skrive system (eksponeringstid = 25 ms, defokus = +10).
  2. Maskeutvikling
    1. Utvikle photoresist ved å fordype masken i 200 ml utvikler (Table of Materials) for 60 s å avsløre krom under. Vask masken med deionisert (DI) vann.
    2. Fjern eksponert krom ved å fordype masken i et 200 ml bad med krometforkjærlighet i 90 s. Vask masken med DI-vann.
    3. Utfør en UV-flomeksponering (dvs. uten maske) i 15 s.
    4. Fjern fullstendig fotoresist fra masken ved å nedsette i et 200 ml bad av utvikler til fotoresistenforsvinner helt (60–120 s). Rengjør maskeoverflaten med DI vann og tørk med en nitrogen (N2) pistol.

2. Wafer rengjøring

  1. Dypp silisiumwaferen i en nyforberedt piranhaoppløsning (H2SO4:H2O2 = 3:1 ved volum) som opprettholdes ved en temperatur på 388 K i 10 min.
    MERK: Bruk egnet personlig verneutstyr (PPE) mens du arbeider med piranha-løsning på den våte benken.
  2. Skyll wafer med DI vann, to sykluser i en våt benk, og tørk den under et N2 miljø i spin tørrere.

3. HMDS avsetning

  1. Utsett wafer for damp av hexamethyldisilane (HMDS) for å forbedre vedhemsavelse av fotoresist med silikaoverflaten (detaljer i tabell 1).
Trinn 1: Dehydrering og rense oksygen fra kammeret
Trinn Funksjonen Tid (min)
1 Vakuum (10 Torr) 1
2 Nitrogen (760 Torr) 3
3 Vakuum (10 Torr) 1
4 Nitrogen (760 Torr) 3
5 Vakuum (10 Torr) 1
6 Nitrogen (760 Torr) 3
Trinn 2: Priming
Trinn Funksjonen Tid (min)
1 Vakuum (1 Torr) 2
2 HMDS (6 Torr) 5
Trinn 3: Rense Prime Eksos og gå tilbake til atmosfære (Tilbakefylling)
Trinn Funksjonen Tid (min)
1 Vakuum 1
2 Nitrogen 2
3 Vakuum 2
4 Nitrogen 3

Tabell 1: HMDS priming prosessdetaljer.

4. Litografi

  1. Overfør waferen på en vakuumchuck av en spincoater for å spinne belegge fotoresisten. Bruk AZ 5214 photoresist som en negativ tone for å oppnå en 1,6 μm tykk uniform film av photoresist (spin belegg parametere er oppført i tabell 2).
    MERK: AZ 5214 kan brukes som en positiv eller negativ tone fotoresist basert på varmebehandling (dvs. pre-baking og etterbaking). Hvis prebaked ved 110 ° C i 2 min, oppfører fotoresisten seg som en positiv tone, slik at eksponerte områder blir oppløst under utvikling. For den negative tonen er fotoresistens prebaked ved 105 ° C i 2 min etterfulgt av UV-eksponering og etterbaking ved 120 °C i 2 min.
    1. Stek den fotoresistbelagte waferen ved 105 °C på en kokeplate i 2 min. Dette tørker og stivner fotoresist-filmen, som ellers holder seg til glassmasken og forårsaker forurensningsproblemer under UV-eksponering, og det forbedrer også vedheft av fotoresistenstil silikaoverflaten.
      MERK: Pre-bake-temperaturen bør ikke være for høy, da dette kan føre til delvis ødeleggelse av lysfølsomme komponenter i fotoresistens, noe som reduserer følsomheten.
Trinn Hastighet (rpm) Rampe (rpm/s) Tid (er)
1 800 1000 3
2 1500 1500 3
3 3000 3000 30

Tabell 2: Parametere for spin belegg oppskrift for å få en 1,6 μm lag av photoresist.

  1. Utsett waferen under UV-eksponering (80 mJ/cm2) for 15 s gjennom krommasken ved hjelp av et maskejusteringssystem (EVG 6200) for å oppnå ønsket design på fotoresistens.
  2. Stek den realiserte waferen ved 120 °C på en kokeplate i 2 min. I løpet av dette trinnet, den eksponerte negative photoresist filmen ytterligere kryss-linker. Som et resultat er de UV-eksponerte delene av fotoresistensen ikke lenger løselig i utviklerløsningen, mens de ueksponerte områdene er løselige.
  3. Utsett waferen ytterligere under UV-lys (200 mJ/ cm2)for 15 s i et UV-kursystem (PRX-2000-20).
    MERK: I løpet av dette trinnet blir fotoresist-områdene som ikke tidligere ble eksponert (trinn 4.3) eksponert og kan senere oppløses i utvikleren, og etterlater de ønskede strukturene på wafer. Dette trinnet er tolerant for overeksponering fordi de ønskede funksjonene (i den negative tonen) ikke lenger er fotofølsomme etter etterbaketrinnet.
  4. Fordyp wafer en 50 ml bad av AZ-726 photoresist-utvikleren (i glass) for 60 s for å oppnå ønsket photoresist mønster på silisium wafer.
  5. Rengjør deretter waferen ved hjelp av DI-vann og tørk den ytterligere med N2.

5. Sputter (andre)

  1. Sputter krom på wafer for 200 s for å få en 50 nm tykt krom lag. Avsetningen utføres ved hjelp av en magnetron-type DC reaktiv sputter med en standard 2 "runde målkilde i et argonmiljø med følgende parametere: 400 V, gjeldende = 1 A og trykk = 5 mTorr.
    MERK: Kromlaget beskytter silikaen mot tørr etsing under oktafluorocyclobutan (C4F8).

6. Photoresist lift-off

  1. Sonicate sputtered wafer i et acetonbad i 5 min for å løfte av de gjenværende photoresist (og krom avsatt på photoresist) fra wafer, etterlater de ønskede funksjonene med et krom hard maske.

7. Behandling av den andre siden av wafer

  1. Etter å ha sild taverbaksiden av wafer med en rikelig mengde aceton og etanol, føner med en N2 pistol, gjenta trinn 4.1 og 4.2.

8. Manuell justering av ryggen

  1. Juster de ønskede funksjonene på baksiden etter forsiden av waferved hjelp av justeringsmerkene i utformingen og modulen "Manuell bakjustering med trådkors" i kontakten (EVG 6200).
    MERK: Manuell tilbakejustering er et avgjørende skritt i mikrofabrikasjonsprotokollen. Dermed må de utformede justeringsfunksjonene på fotomasken brukes effektivt for å unngå forskyvning i porejustering.

9. Litografi på baksiden av wafer

  1. Gjenta trinn 4.3–4.7, del 5 og avsnitt 6 for å generere den nødvendige designen med krom på begge sider av waferen. Legg merke til at den delen av overflaten dekket med krom ikke gjennomgår etsning; dermed flekker der krom er fraværende på wafer definere innganger og utganger av pore.

10. Etsning

  1. Gjennomgå etsning av det eksponerte SiO2-laget på begge sider av waferen av et induktivt koblet plasma (ICP) reaktiv ionetcher (RIE) som bruker fluor (C4F 8)og oksygen (O2) kjemi. Varigheten er 16 min (ICP-RIE-parametere oppført i tabell 3) for hver side.
  2. Behandle wafer med fem sykluser av anisotropisk etsing ved hjelp av Bosch-prosessen for å skape et hakk i silisiumlaget. Denne prosessen er preget av en flat sideveggprofil ved hjelp av vekslende avsetninger av C4F8 og svovelheksafluorid (SF6) gasser. Ved vekslende anisotropisk etsning og polymerdeponering, silisiumetiserrett ned (etsing parametere oppført i tabell 3).
  3. Dypp wafer en dusj av piranha løsning (H2SO4:H2O2 = 3:1 ved volum) opprettholdes ved en temperatur på 388 K i 10 min. Dette fjerner polymerene deponert i det anisotropiske trinnet.
  4. For å lage undersnittet, som gir reentrant-profilen, gjennomgå isotropisk etse ved hjelp av en SF6-basertoppskrift for en varighet på 165 s (etsing parametere oppført i tabell 3).
    MERK: Dette trinnet utføres på hver side av wafer.
  5. Anisotropisk silisium etsing
    1. Overfør wafer til deep-ICP-RIE (Oxford instrumenter) for å etse 150 μm silisium ved hjelp av 200 sykluser med dyp etsing ved hjelp av Bosch-prosessen (etsing parametere er oppført i tabell 3).
    2. Gjenta trinn 10.4.1 med baksiden av wafer.
    3. Gjennomfør piranha rengjøring av wafer i den våte benken i 10 min for å fjerne polymeriske forurensninger avsatt fra etsingprosessen, noe som sikrer ensartede etsningpriser.
    4. Gjenta trinn 10.4.1–10.4.3 for å realisere gjennom porene (som kan visualiseres av nakne øyne under en lyskilde) i wafer en gang reentrant innløp og utsalgssteder.
  6. Fordyp wafer en 100 ml bad av krom etchant for 60 s å fjerne krom fra begge sider av wafer.
Parameteren Silika etsning Anisotropisk silisium etsing /syklus Isotropisk silisiumetsing
Avsetning Etsing
RF-strøm (W) 100 5 30 20
ICP-kraft (W) 1500 1300 1300 1800
Etsing trykk (mTorr) 10 30 30 35
Temperatur (°C) 10 15 15 15
C4F8 strøm (sccm) 40 100 5 -
O2 flyt (sccm) 5 - - -
SF6 strømning (sccm) - 5 100 110
Etsing tid (er) 960 5 7 165

Tabell 3: Parametere for SiO2/Si tørr etsing.

11. Sluttrengjøring

  1. Etter mikrofabrikasjonsprosessen rengjør du waferen med 100 ml nyklargjort piranhaoppløsning (H2SO4:H2O2 = 3:1 per volum; T = 388 K) i en glassbeholder i 10 min, og deretter ytterligere føning med en 99% ren N2 trykkpistol.
  2. Plasser prøvene i en glassPetriskål inne i en ren vakuumovn på T = 323 K til den indre kontaktvinkelen på glatt SiO2 stabiliseres ved θo ‰ 40° (etter 48 timer).
  3. Oppbevar de oppnådde tørre prøvene (silika-GEMer) i et N2-skap.
    MERK: Hele fabrikasjonsarbeidsflyten er avbildet i figur 4.

Figure 4

Figur 4: Skjematisk illustrasjon av GEM-mikrofabrikasjonsprosessen. Vennligst klikk her for å vise en større versjon av dette tallet.

Representative Results

Denne delen presenterer undervannsytelsen til silika-GEMer mikrofabrikkert ved hjelp av den ovennevnte protokollen. Porene i disse GEMene var vertikalt justert, innløps-/utløpsdiameterne var D = 100 μm, den midtre avstanden mellom porene (tonehøyde) var L = 400 μm, separasjonen mellom reentrant kantene og veggen var w = 18 μm, og lengden på porene var h = 300 μm (Figur 5). På grunn av inhomogeniteter som påløper under etsningtrinn og mindre feiljustering under mikrofabrikasjon, var den midterste delen av porene litt smalere sammenlignet med den delen under inlets og utsalgssteder i porene, men det påvirket ikke massestrømmen betydelig.

Figure 5

Figur 5: Skanne elektronmikrografer av silika-GEMer. Vist er (A) en vippet tverrsnittsvisning av silika-GEMer, (B) en forstørret tverrsnittsvisning av en enkelt pore, og (C,D) forstørret visning av reentrant kanter på innganger og utsalgssteder av en pore. Paneler (C) og (D) skrives ut på nytt fra Das et al.37. Vennligst klikk her for å vise en større versjon av dette tallet.

Nedsenking silika-GEMs i vann
Silika (SiO2) er hydrofile, som kjennetegnes av den indre kontaktvinkelen på vanndråper på den under mettet vanndamp, θo ‰ 40°. Dermed, hvis sylindriske porer er opprettet på et silikaark, ville vann imbibe dem, nå den fullt fylte, eller Wenzel tilstand32. For å teste dette ble en spesialbygd modul ansatt som kan sikre en testmembran mellom et reservoar av farget saltvann (~ 0,6 M NaCl med matfarging) og deionisert vann (T = 293 K og p = 1 atm). Den logger også den elektriske ledningsevnen til det deioniserte vannreservoaret i en datamaskin for å overvåke porefylling en situ (Figur 6A). Her var silikamembraner med enkle sylindriske hull ikke i stand til å forhindre blanding av de to reservoarene, siden vann infiltrert øyeblikkelig som gjenspeiles av utgivelsen av farge (Supplemental Movie). I skarp kontrast, når silika-GEMer ble testet under samme forhold, de robust fanget luft og holdt den intakt i over 6 uker, bekreftet av elektrisk ledningsevne målinger (deteksjonsgrense = ± 0,01 μS /cm), hvoretter eksperimentet ble avviklet (Figur 6B). Disse funnene fastslår at GEMs-arkitekturen kan gjøre det mulig for hydrofile materialer å robust fange luft ved nedsenking i vann. Også et scenario på porenivå ble presentert der den lave løseligheten av den innspente luften i vann og krumningen i luftvannsgrensesnittet forhindret flytende menisken fra å trenge lenger inn i porene (Figur 6C).

Figure 6

Figur 6: Membranrobusthetstesting. (A) Skjematisk av 3D-trykt tilpasset celle for å teste robustheten av membraner ved å skille farget saltvann (~ 0,6 M NaCl med matfarging) fra rent deionisert vann (T = 293 K, p = 1 atm), samtidig som du logger den elektriske ledningsevnen til DI vannreservoar inn i en datamaskin. (B) En halvlogaritmisk tomt av den elektriske ledningsevnen til DI vannreservoarovertid da silika-GEMs ble brukt til å skille de to reservoarene. Bemerkelsesverdig, silika-GEMs robust fanget luft i hver pore, slik at vann ikke kunne trenge inn i enda en eneste pore i over 6 uker, dokumentert av de elektriske ledningsevne data. (C) Pore nivå skjematisk, viser luftvanngrensesnittet i hver ende. Paneler (A) og (B) skrives opp fra Das et al.37. Vennligst klikk her for å vise en større versjon av dette tallet.

For å få dypere innsikt i feste- og forskyvningene i luftvannsgrensesnittet ved inntakene og utsalg av silika-GEMer under vann (~ 5 mm kolonne), ble konfokal mikroskopi benyttet. Det er velkjent at laseren som brukes til belysning i konfokal mikroskopi, også varmer opp systemet39, noe som kan akselerere fukteoverganger. Likevel kan den høye romlige oppløsningen gi nyttig innsikt. Til sammenligning ble oppførselen til silikaoverflater med reentrant hulrom også undersøkt29,40. I begge scenariene forbedrer den ekstra varmen som følger med vannbeholderen ovenfor kapillær kondensering av vanndamp inne i mikroteksturen. I tilfelle av reentrant hulrom, kondensering av vanndamp forskjøvet den innfestede luften, noe som forårsaket svulmende av luftvannsgrensesnittet oppover og destabiliserte systemet (Figur 7A,C). Under disse eksperimentelle forholdene trengte vann inn i alle hulrommene på mindre enn 2 timer. I motsetning forble silika-GEMer fri for å svulme i en mye lengre periode, selv om oppvarmingshastigheten var lik. Disse resultatene ble rasjonalisert på grunnlag av fortrinnsrett kondens av vanndamp fra det laseroppvarmede reservoaret på det kjøligere luftvannsgrensesnittet på motsatt side av poren (Figur 7B,D). Det var imidlertid ikke mulig å måle frekvensen av masseoverføring i denne eksperimentelle konfigurasjonen.

Figure 7

Figur 7: Luftvannsgrensesnitt. (A) Datamaskinforbedrede 3D-rekonstruksjoner av luftvannsgrensesnittet ved inntak av silika-GEMer under vann (kolonnehøyde, z ‰ 5 mm; laserkraft = 0,6 mW) sammen med tverrsnittsvisninger langs de hvite stiplede linjene (på venstre og høyre side av det sentrale bildet). På grunn av oppvarming fra laseren på oversiden kondensert vanndamp inne i hulrommene, og fortrenger den innsatte luften. Dette førte til at luftvannsmenisken buler oppover og ble ustabil. Etter 1,5 timer ble de fleste hulrommene inntrengt av vann. (B) Konfokale mikrografer av silika-GEMer under lignende forhold som i (A). (C) Skjematisk av svulmende av luftvannmenisken i tilfelle av reentrant hulrom under vann. (D) Skjematisk for en pore i silika-GEMs under lignende forhold. Varmtvannsdamp kondenserer overalt, spesielt på det kjøligere luftvannsgrensesnittet på siden videre fra laseren. Som et resultat av denne masseoverføringen er det en minimal trykkoppbygging i poren. Vennligst klikk her for å vise en større versjon av dette tallet.

Direkte kontaktmembrandestillasjon med GeMs
Etter å ha fastslått at silika-GEMer kan robust skille to vannreservoarer på hver side, ble en statisk DCMD-konfigurasjon testet, der salt fôrsiden (0,6 M NaCl ved T = 333 K) og deionisert gjennomkjøttside (T = 288 K) var statiske reservoarer. Selv om silika-GEMer forhindret vanninntrenging, ble det ikke observert målbare fluks. Dette skyldtes det faktum at den termiske ledningsevnen til silisium (k = 149 W-m-1 K-1)41 er størrelsesordener høyere enn for typiske DCMD membraner (dvs. k < 1 W-m-1 -K-1)2. Dermed, eksperimentell oppsett med silika-GEMs led av det som er kjent som temperatur polarisering, karakterisert ved at den varme siden mister varmen til den kalde siden, senke flux31.

Det kan være mulig å redusere den termiske ledningsevnen til silisium gjennom nanostructuring42 (for eksempel for å forbedre sine termoelektriske egenskaper43), men disse veiene ble ikke utforsket. I stedet ble designprinsippene fra silika-GEMer oversatt til polymetylmetakrylat (PMMA) ark (θo ‰ 70° for vann, k = 0,19 W-m-1-K-1)40 for å lage PMMA-GEMs37. Faktisk viste den første (proof-of-concept) batch av PMMA-GEMs med lav porøsitet (på 0,08) robust separasjon av fôr side og kjøtt og ga en fluks på 1 L-m2-h-1 over 90 h. Dermed er det mulig å oversette disse silika-GEMs-baserte studier til å bruke mer vanlige materialer for generering av grønnere, lavere kostnadmembraner for avsalting.

Supplerende film. Vennligst klikk her for å vise denne filen (Høyreklikk for å laste ned).

Discussion

Dette arbeidet presenterer design og fabrikasjon av silika-GEMer, de første DCMD-membranene avledet fra hydrofile materialer. Mikrofabrikasjon med SiO2/Si-systemet gir enorm fleksibilitet til å skape mikroteksturer for å teste kreative ideer. Selvfølgelig er omfanget av dette arbeidet begrenset til konseptbeviset for GEMs, fordi SiO2/ Si / SiO2 wafers og cleanroom mikrofabrikasjonprotokoller er upraktiske for avsaltingsmembraner.

Det bør bemerkes at selv om GEMs arkitektur kan forhindre inntrenging av vann ved nedsenking når den indre kontaktvinkelen er θo ≥ 40°, mislykkes denne strategien hvis overflaten er gjort superhydrofile. For eksempel, etter eksponering for oksygenplasma, utviser silikaoverflater θo ‰ 5°, og disse silika-GEMene mister luft som er festet inne i porene spontant som bobler, fordi den flytende menisken ikke lenger er festet på reentrant kantene. Imidlertid bør vanlig plast, som polyvinylalkohol (θo ‰ 51°) og poly(etylentomtalat) (θo ‰ 72°), være mottagelig for denne tilnærmingen. Dermed kan designprinsipper lært av silika-GEMer skaleres opp ved hjelp av 3D-utskrift44, additiv produksjon45,lasermikromaskinering46og CNC fresing37, etc.

Deretter diskuteres noen viktige aspekter ved mikrofabrikasjon av silika-GEMer, noe som krever spesiell oppmerksomhet. Manuell ryggjustering (avsnitt 8) av funksjonene skal utføres med så mye forsiktighet som mulig for å oppnå vertikalt justerte porer. Forskyvninger kan føre til pore-hals, og i verste fall kan feiljusteringen føre til bare hulrom på hver side (ingen porer). Dermed foreslås det å bruke multiskala justeringsmerker, med det minste justeringsmerket minst fire ganger mindre enn porediameteren.

Under etsning av silikalaget med C4F8 og O2 (trinn 10.1), kan tidligere bruk (dvs. renslighet) av reaksjonskammeret påvirke etsningshastigheter. Dette er på grunn av tilstedeværelsen av forurensninger i reaksjonskammeret, en vanlig forekomst i delte brukerfasiliteter som universiteter. Dermed anbefales det at dette trinnet utføres først på en dummy wafer for å sikre at systemet er rent og stabilt. Det anbefales også å bruke korte perioder for etsing (f.eks. ikke mer enn 5 min mens du overvåker tykkelsen på silikalaget ved hjelp av reflektor). For eksempel, hvis det tar 16 min å fjerne et 2 μm SiO2 lag fra en SiO2/ Si / SiO2 wafer, bør etsningsprosessen deles inn i fire trinn bestående av tre 5 minutter sykluser etterfulgt av reflektor, og en 1 min (valgfritt) etsningtrinn, basert på refleksjonsresultatene.

For å bevare silikaredeltakerfunksjonene under Bosch-prosessen som brukes til å etse silisiumlaget (trinn 10,4), er det avgjørende at en kromhard maske brukes. Bosch-prosessen innebærer avsetning av C4F8 for å sikre den anisotropiske profilen. Men over lange etsing sykluser, dette laget kan bli svært tykk og vanskelig å fjerne. Dermed anbefales det at Bosch-prosessen ikke skal kjøres i mer enn ~ 200 sykluser, og det bør etterfølges av piranha rengjøring. Det har også blitt observert at lange sykluser med dyp etsing også redusere tykkelsen på silikalaget, til tross for tilstedeværelsen av et krom hard maske.

De fleste tørre etsing verktøy ikke klarer å oppnå romlig ensartethet i form av etsning priser. Dermed kan funksjonene som er oppnådd i midten av en SiO2/ Si / SiO2 wafer ikke være de samme som de på grensen til wafer. Her ble høy kvalitet funksjoner realisert i sentrum av 4 "wafers, og prøver ble periodisk observert under et mikroskop. I tilfelle at noen regioner er etset mer enn andre, bør wafer brytes i stykker som bør etses separat.

Denne fabrikasjonsprotokollen kan brukes på SiO2/Si/SiO2 wafers av enhver tykkelse; Men, et tykkere lag betyr at et høyere antall etsing sykluser er nødvendig. Det foreslås å bruke silisium wafers av <300 μm tykkelse, så lenge dette ikke kompromittere renispes mekaniske integritet under håndtering og karakterisering.

Disclosures

R.D., S.A., og H.M. har innlevert et internasjonalt patent, Application No. PCT/IB2019/054548.

Acknowledgments

H.M. anerkjenner finansiering fra Kong Abdullah University of Science and Technology under BAS/1/1070-01-01 og KAUST tilgang til nanofabrikasjon kjerne lab fasiliteter.

Materials

Name Company Catalog Number Comments
3D Printer BCN3D 020.180510.3103 BCN3D Sigma 3D printer for printing test module with PLA (polylactic acid) filament.
Acetone BASF
AZ-5214 E photoresist Merck
AZ-726 MIF developer Merck
Chrome Etchant MicroChemicals TechniEtch Cr01 To remove chromium from silicon wafer and mask
Conductivity Meter Hanna HI98192 To measure conductivity of pure water during leak testing.
Confocal microscope Zeiss ZEISS LSM 710 For fluorescence imaging of water.
Contact Aligner EVG EVG6200 Mask aligner
Deep ICP-RIE Oxford Instruments Plasmalab system100
DI water
Direct writer Heidelberg Instruments µPG501 direct-writing system UV exposure
Food Dye Kroger Green food dye to label salty water.
Glass Petri dish VWR
HMDS vapor prime Yield Engineering systems
Hot plate Cost effective equipments Model 1300
Hydrogen peroxide 30% VWR chemicals To prepare piranha solution.
Imaris software Bitplane Version 8 Postprocess confocal microscopy images
Nitrogen gas
Optical surface profiler Zygo Zygo newview 7300
Photomask Nanofilm 5-inch soda lime glass mask
Profilometer Veeco Detak 8 Stylus profilometer
Reactive Sputter Equipment Support Company Ltd Chromium sputtering
Reactive-Ion Etching (RIE) Oxford Instruments Plasmalab system100
Reflectometer Nanometrics Nanospec 6100 To check remaining oxide layer thickness.
Rhodamine B Merck 81-88-9 Dye for imaging water meniscus under confocal microscope.
SEM stub Electron Microscopy Sciences
SEM-Quanta 3D FEI Quanta 3D FEG Dual Beam (SEM/FIB)
Silicon wafer Silicon Valley Microelectronics Double side polished, 4" diamater, 300 µm thickness, 2 µm thick oxide layer, p-doped, <100> orientation.
Sodium Chloride Merck 7647-14-5 For preparing NaCl solution
Sonicator Branson 1510
Spin coater Headway Research,Inc.
Spin dryer MicroProcess Avenger Ultra Pure 6 Spin drying in Nitrogen environment.
Sputter Quorum Technologies Q150T S Iridium sputter for SEM.
Sulfuric acid 96% Technic 764-93-9 To prepare piranha solution.
Tanner EDA L-Edit software Tanner EDA, Inc. For designing photomask
Tweezers Excelta
UV Cure Tamarack Scientific Co. Inc. PRX-2000-20 For flood exposure of wafer and photomask
Vaccum oven Thermo Scientific 13-258-13 Lindberg/Blue M
Wet bench JST Manufacturing Inc. 17391-015-00 Wet bench used for piranha cleaning

DOWNLOAD MATERIALS LIST

References

  1. Fisher, J. B., et al. The future of evapotranspiration: Global requirements for ecosystem functioning, carbon and climate feedbacks, agricultural management, and water resources. Water Resources Research. 53 (4), 2618-2626 (2017).
  2. Deshmukh, A., et al. Membrane distillation at the water-energy nexus: limits, opportunities, and challenges. Energy & Environmental Science. 11 (5), 1177-1196 (2018).
  3. Ali, A., Tufa, R. A., Macedonio, F., Curcio, E., Drioli, E. Membrane technology in renewable-energy-driven desalination. Renewable and Sustainable Energy Reviews. 81, 1-21 (2018).
  4. Ghaffour, N., et al. Renewable energy-driven innovative energy-efficient desalination technologies. Applied Energy. 136, 1155-1165 (2014).
  5. Chen, J., et al. Recovery of dilute aqueous butanol by membrane vapor extraction with dodecane or mesitylene. Journal of Membrane Science. 528, 103-111 (2017).
  6. Wang, P., Chung, T. -S. Recent advances in membrane distillation processes: Membrane development, configuration design and application exploring. Journal of Membrane Science. 474, 39-56 (2015).
  7. Khayet, M. Membranes and theoretical modeling of membrane distillation: A review. Advances in Colloid and Interface Science. 164 (1-2), 56-88 (2011).
  8. Drioli, E., Ali, A., Macedonio, F. Membrane distillation: Recent developments and perspectives. Desalination. 356, 56-84 (2015).
  9. Souhaimi, M. K., Matsuura, T. Membrane Distillation. 1st edn. , Elsevier. (2011).
  10. Janssen, D., De Palma, R., Verlaak, S., Heremans, P., Dehaen, W. Static solvent contact angle measurements, surface free energy and wettability determination of various self-assembled monolayers on silicon dioxide. Thin Solid Films. 515 (4), 1433-1438 (2006).
  11. Hendren, Z. D., Brant, J., Wiesner, M. R. Surface modification of nanostructured ceramic membranes for direct contact membrane distillation. Journal of Membrane Science. 331 (1-2), 1-10 (2009).
  12. Verho, T., et al. Mechanically Durable Superhydrophobic Surfaces. Advanced Materials. 23, 673-678 (2011).
  13. Boinovich, L., Emelyanenko, A. M., Pashinin, A. S. Analysis of Long-Term Durability of Superhydrophobic Properties under Continuous Contact with Water. ACS Applied Materials & Interfaces. 2 (6), 1754-1758 (2010).
  14. Lindstrom, A. B., Strynar, M. J., Libelo, E. L. Polyfluorinated compounds: past, present, and future. Environmental Science & Technology. 45 (19), 7954-7961 (2011).
  15. Gryta, M. Influence of polypropylene membrane surface porosity on the performance of membrane distillation process. Journal of Membrane Science. 287 (1), 67-78 (2007).
  16. An, A. K., et al. Enhanced vapor transport in membrane distillation via functionalized carbon nanotubes anchored into electrospun nanofibres. Scientific Reports. 7, (2017).
  17. Hammami, M. A., et al. Engineering Hydrophobic Organosilica Nanoparticle-Doped Nanofibers for Enhanced and Fouling Resistant Membrane Distillation. ACS Applied Materials & Interfaces. 9 (2), 1737-1745 (2017).
  18. Shi, Y., et al. A 3D Photothermal Structure toward Improved Energy Efficiency in Solar Steam Generation. Joule. 2 (6), 1171-1186 (2018).
  19. Wang, W., et al. Simultaneous production of fresh water and electricity via multistage solar photovoltaic membrane distillation. Nature Communications. 10 (1), 3012 (2019).
  20. Hensel, R., Neinhuis, C., Werner, C. The springtail cuticle as a blueprint for omniphobic surfaces. Chemical Society Reviews. 45 (2), 323-341 (2016).
  21. Helbig, R., Nickerl, J., Neinhuis, C., Werner, C. Smart Skin Patterns Protect Springtails. PLoS ONE. 6 (9), 25105 (2011).
  22. Andersen, N. M., Cheng, L. The marine insect Halobates (Heteroptera: Gerridae): biology, adaptations, distribution, and phylogeny. Oceanography and Marine biology: an Annual Review. 42, 119-180 (2004).
  23. Cheng, L. Marine and Freshwater Skaters: Differences in Surface Fine Structures. Nature. 242, 132 (1973).
  24. Gao, X., Jiang, L. Water-repellent legs of water striders. Nature. 432 (7013), 36 (2004).
  25. Golovin, K. B., Gose, J., Perlin, M., Ceccio, S. L., Tuteja, A. Bioinspired surfaces for turbulent drag reduction. Philosophical Transactions of the Royal Society A - Mathematical Physical and Engineering Sciences. 374 (2073), (2016).
  26. Liu, T. Y., Kim, C. J. Turning a surface superrepellent even to completely wetting liquids. Science. 346 (6213), 1096-1100 (2014).
  27. Domingues, E. M., Arunachalam, S., Mishra, H. Doubly Reentrant Cavities Prevent Catastrophic Wetting Transitions on Intrinsically Wetting Surfaces. ACS Applied Materials & Interfaces. 9 (25), 21532-21538 (2017).
  28. Arunachalam, S., Das, R., Nauruzbayeva, J., Domingues, E. M., Mishra, H. Assessing omniphobicity by immersion. Journal of Colloid and Interface Science. 534, 156-162 (2019).
  29. Domingues, E. M., Arunachalam, S., Nauruzbayeva, J., Mishra, H. Biomimetic coating-free surfaces for long-term entrapment of air under wetting liquids. Nature Communications. 9 (1), 3606 (2018).
  30. Gonzalez-Avila, S. R., Nguyen, D. M., Arunachalam, S., Domingues, E. M., Mishra, H., Ohl, C. D. Mitigating cavitation erosion using biomimetic gas-entrapping microtextured surfaces. Science Advances. , in press (2020).
  31. Subramanian, N., et al. Evaluating the potential of superhydrophobic nanoporous alumina membranes for direct contact membrane distillation. Journal of Colloid and Interface Science. 533, 723-732 (2019).
  32. Wenzel, R. N. Resistance of solid surface to wetting by water. Industrial and Engineering Chemistry. 28 (8), 7 (1936).
  33. Cassie, A. B. D., Baxter, S. Wettability of porous surfaces. Transactions of the Faraday Society. 40, 0546-0550 (1944).
  34. Kaufman, Y., et al. Simple-to-Apply Wetting Model to Predict Thermodynamically Stable and Metastable Contact Angles on Textured/Rough/Patterned Surfaces. The Journal of Physical Chemistry C. 121 (10), 5642-5656 (2017).
  35. Mishra, H., et al. Time-Dependent Wetting Behavior of PDMS Surfaces with Bioinspired, Hierarchical Structures. ACS Applied Materials & Interfaces. 8 (12), 8168-8174 (2016).
  36. Seo, D., et al. Rates of cavity filling by liquids. Proceedings of the National Academy of Sciences. , (2018).
  37. Das, R., Arunachalam, S., Ahmad, Z., Manalastas, E., Mishra, H. Bio-inspired gas-entrapping membranes (GEMs) derived from common water-wet materials for green desalination. Journal of Membrane Science. 588, 117185 (2019).
  38. Tanner Research. Manual, L.-E.U. , Tanner Research, Inc. (1996).
  39. Xu, M. C., Sun, G. U., Kim, C. J. Infinite Lifetime of Underwater Superhydrophobic States. Physical Review Letters. 113 (13), (2014).
  40. Arunachalam, S., Domingues, E. M., Das, R., Nauruzbayeva, J., Buttner, U., Syed, A., Mishra, H. Rendering SiO2/Si Surfaces Omniphobic by Carving Gas-Entrapping Microtextures Comprising Reentrant and Doubly Reentrant Cavities or Pillars. Journal of Visualized Experiments. , e60403 (2020).
  41. Dean, J. A. Lange's Handbook of Chemistry. , McGraw-Hill, Inc. New York; London. (1999).
  42. Yu, J. K., Mitrovic, S., Tham, D., Varghese, J., Heath, J. R. Reduction of thermal conductivity in phononic nanomesh structures. Nature Nanotechnology. 5 (10), 718-721 (2010).
  43. Mishra, H., et al. Thermomechanical and Thermal Contact Characteristics of Bismuth Telluride Films Electrodeposited on Carbon Nanotube Arrays. Advanced Materials. 21 (42), 4280 (2009).
  44. Liu, X., et al. 3D Printing of Bioinspired Liquid Superrepellent Structures. Advanced Materials. 0 (0), 1800103 (2018).
  45. Jafari, R., Cloutier, C., Allahdini, A., Momen, G. Recent progress and challenges with 3D printing of patterned hydrophobic and superhydrophobic surfaces. The International Journal of Advanced Manufacturing Technology. , 1-14 (2019).
  46. Vorobyev, A., Guo, C. Multifunctional surfaces produced by femtosecond laser pulses. Journal of Applied Physics. 117 (3), 033103 (2015).

Tags

Engineering vannavsalting direkte kontaktmembran destillasjon perfluorokarbonfrie membraner fotolitografi reaktiv-ion etsing fukting reentrant funksjoner krom maske tilbake justering anisotropisk etsing damptransport
Proof-of-Concept for gass-entrapping membraner avledet fra vann-loving SiO<sub>2</sub>/Si/SiO<sub>2</sub> Wafers for grønn avsalting
Play Video
PDF DOI DOWNLOAD MATERIALS LIST

Cite this Article

Das, R., Arunachalam, S., Ahmad, Z., … More

Das, R., Arunachalam, S., Ahmad, Z., Manalastas, E., Syed, A., Buttner, U., Mishra, H. Proof-of-Concept for Gas-Entrapping Membranes Derived from Water-Loving SiO2/Si/SiO2 Wafers for Green Desalination. J. Vis. Exp. (157), e60583, doi:10.3791/60583 (2020).

Less
Copy Citation Download Citation Reprints and Permissions
View Video

Get cutting-edge science videos from JoVE sent straight to your inbox every month.

Waiting X
Simple Hit Counter