Waiting
Login processing...

Trial ends in Request Full Access Tell Your Colleague About Jove
JoVE Journal Engineering
Click here for the English version

Engineering

Proof-of-Concept för gas-entrapping membran härrör från vattenälskande SiO2/Si/SiO2 Wafers för grön avsaltning

Published: March 1, 2020 doi: 10.3791/60583
Automatic Translation
1, 1, 1, 1, 2, 2, 1
1Water Desalination and Reuse Center (WDRC), Biological and Environmental Science and Engineering (BESE) Division, King Abdullah University of Science and Technology (KAUST), 2Core Labs, King Abdullah University of Science and Technology (KAUST)

Summary

Presenteras här är ett stegvis protokoll för att förverkliga gas-entrapping membran (GEM) från SiO2/ Si wafers med hjälp av integrerad krets microfabrication teknik. När kisel-GEMs är nedsänkt i vatten, intrång av vatten förhindras, trots vattenälskande sammansättning av kiseldioxid.

Abstract

Avsaltning genom direkt kontakt membran destillation (DCMD) utnyttjar vattenavvisande membran för att robust separera motströmmande strömmar av varmt och salt havsvatten från kallt och rent vatten, vilket gör att endast rent vatten ånga att passera. För att uppnå denna bedrift kommer kommersiella DCMD-membran från eller belagda med vattenavvisande perfluorkarboner som polytetrafluoreten (PTFE) och polyvinylidendifluorid (PVDF). Användningen av perfluorkarboner begränsar dock på grund av deras höga kostnader, icke-biologisknedbrytbarhet och sårbarhet för svåra driftsförhållanden. Avtäcka här är en ny klass av membran som kallas gas-entrapping membran (GEM) som robust kan snärja luft vid nedsänkning i vatten. GEM uppnår denna funktion genom sin mikrostruktur snarare än deras kemiska make-up. Detta arbete visar ett proof-of-concept för GEM-tillverkare med hjälp av i sig vätning SiO2/Si/SiO2 wafers som modellsystemet; kontaktvinkeln för vatten på SiO2 är θo ≈ 40°. Kiseldioxid-GEM hade 300 μm långa cylindriska porer vars diametrar vid (2 μm långa) inlopps- och utloppsregioner var betydligt mindre. Denna geometriskt diskontinuerliga struktur, med 90° varv vid vikar och uttag, kallas "reentrant microtexture". Mikrotillverkning protokollet för kisel-GEM innebär design, fotolitografi, krom sputtering, och isotropiska och anisotropa etsning. Trots vattnet kärleksfull natur kiseldioxid, tränger vatten inte kiseldioxid-GEMs på nedsänkning. I själva verket, de robust entrap luft under vattnet och hålla den intakt även efter sex veckor (> 106 sekunder). Å andra sidan kiseldioxid membran med enkla cylindriska porer spontant imbibe vatten (< 1 s). Dessa resultat belyser potentialen hos GEM-arkitekturen för separationsprocesser. Medan valet av SiO2/Si/SiO2-plattor för GEM-gummin är begränsat till att visa proof-of-concept, förväntas det att de protokoll och begrepp som presenteras här kommer att främja den rationella utformningen av skalbara GEMs med hjälp av billiga gemensamma material för avsaltning och därefter.

Introduction

Eftersom stressen på vatten/livsmedel/energi/miljöresurser eskalerar behövs grönare teknik och material för avsaltning1,2. I detta sammanhang kan dc kontaktmembrandestillation (DCMD) process utnyttja solvärme energi eller avfall industriell värme för vatten avsaltning3,4. DCMD utnyttjar vattenavvisande membran för att separera motströmmande strömmar av varmt havsvatten och kallt avjoniserat vatten, vilket gör att endast rent vatten ånga att transportera över från den varma till kalla sidan5,6,7,8,9. Kommersiella DCMD membran nästan uteslutande utnyttja perfluorkarboner på grund av deras vattenavvisande, kännetecknas av den inneboende kontaktvinkeln av vatten, θo ≈ 110 °10. Emellertid, perfluorkarboner är dyra, och de skadas vid förhöjda temperaturer11 och vid hård kemisk rengöring12,13. Deras icke-biologiska nedbrytbarhet väcker också miljöhänsyn14. Således har nya material för DCMD undersökts, t.ex. Trots detta har alla material som undersökts för DCMD-membran hittills i sig bevattnat, vilket kännetecknas av θo ≥ 90° för vatten).

Här beskrivs ett protokoll för att utnyttja vattenälskande (hydrofila) material för att uppnå funktionen av vattenavvisande DCMD-membran, dvs separera vatten på vardera sidan genom att fånga upp luft robust inuti membranporerna. Mot proof-of-concept demonstration, dubbelsidiga polerade kiselplattor med kiseldioxid skikt (2 μm tjock) på båda sidor (SiO2/Si/SiO2; 2 μm/300 μm/2 μm, respektive) används. Mikrotillverkning processer tillämpas för att uppnå gas entrapping membran (GEM), som utnyttjar en specifik arkitektur för att förhindra vätskor från att komma in i porerna oavsett ytkemi.

Inspirationen till GEMs arkitektur härstammar från springtails (Collembola), jord-bostad hexapoder vars nagelband innehåller svampformade mönster20,21, och sjöåkare (Halobates germanus), insekter som bor i det öppna havet som har svamp-formade hår på kroppen22,23. Ytarkitekturen, tillsammans med naturligt utsöndrade vaxer, ger dessa insekter med "super" vattenavvisande, kännetecknas av uppenbara kontaktvinklar för vatten (θr ≥ 150°)24. Som ett resultat, i sitt vilande tillstånd, havsåkare är i huvudsak flyter i luften vid havet-luft gränssnitt22,25. Om nedsänkt i vatten, de omedelbart fälla ett lager av luft runt kroppen (även känd som plastron), vilket underlättar andning och flytkraft20,23. Inspirerad av springtails, Kim och medarbetare visade att kiseldioxid ytor med matriser av svamp-formade pelare kan stöta droppar av vätskor med låga ytspänningar26. Detta var en anmärkningsvärd upptäckt; om än, konstaterades det att den flytande stöten av dessa ytor kan gå förlorade katastrofalt genom lokaliserade defekter eller gränser27,28. För att åtgärda detta problem, forskare microfabricd kiseldioxid ytor med håligheter vars diametrar vid vikar var plötsligt mindre (dvs. med en 90 ° sväng) än resten av hålrummet27. Dessa funktioner är också kända som "reentrant" kanter, och håligheterna kallas hädanefter som "reentrant håligheter".

Reentrant håligheter robust snärja luft vid kontakt med vätskedroppar eller vid nedsänkning27. Utförandet av håligheter i olika former (cirkulär, kvadrat och sexkantig), profiler (reentrant och dubbelt reentrant), och skärpa hörn i förhållande till stabiliteten i fastspänd luft över tiden har jämförts29. Det har visat sig att cirkulära reentrant håligheter är de mest optimala när det gäller deras robusthet för luftintrapment under vätning vätskor och komplexiteten i samband med tillverkning. Det har också visat sig att i sig vätning material med reentrant håligheter kan fälla luft vid nedsänkning i vätning vätskor, och därmed uppnå funktionen av allofobiska ytor. Baserat på denna mängd arbete27,28,29,30 och tidigare erfarenhet av DCMD31, bestämde vi oss för att skapa membran som har porer med reentrant inlets och uttag. Det var tänkt att ett sådant membran kunde fälla luft på nedsänkning i vätning vätskor på grund av dess mikrostruktur, vilket ger upphov till idén om GEM.

Tänk på ett membran gjort av ett hydrofilt material som består av enkla cylindriska porer: när nedsänkt i vatten, kommer detta membran imbibe vatten spontant(figur 1A,B)når den fullt fyllda, eller Wenzel staten32. Å andra sidan, om porernas vikar och försäljningsställen har reentrantprofiler (t.ex. "T"-formad), kan de hindra fuktvätskan från att tränga in i poren och snärja in luft, vilket leder till Cassie states33 (figur 1C,D). När luften är instängd i poren, kommer det ytterligare förhindra flytande intrång på grund av dess kompressibilitet och låg löslighet i vatten över tiden34,35.

Ett sådant system kommer långsamt att övergå från Cassie till Wenzel tillstånd, och kinetiken i denna process kan ställas in av poren form, storlek och profil, ångtryck av vätskan, och löslighet av den fångade luften i vätskan29,34,36. Forskare har kunnat förverkliga GEM med hjälp av kiselplattor och polymetylmetakrylatark som testsubstrat, och proof-of-concept applikationer för DCMD i ett korsflöde konfiguration har visats37. Här presenteras ett detaljerat mikrotillverkningsprotokoll för generering av kisel-GEM, som börjar med tvåsidiga polerade kiselplattor med kiselplattor med kisellager (2 μm tjock) på båda sidor (SiO2/Si/SiO2; 2 μm/300 μm/2 μm, respektive). Dessutom bedöms kiseldioxid-GEMs förmåga att snärja luft under vattnet med hjälp av en specialbyggd tryckcell och konfokal mikroskopi.

Figure 1

Figur 1: Schematisk representation av ett membran med enkla cylindriska porer (A,B) och en med reentrant porer (C,D). I motsats till de enkla cylindriska porerna blir reentrantporerna kraftigt bredare efter inlopp/uttag, och det är denna diskontinuitet (eller reentrantkanterna) som förhindrar att vätskor tränger in i porerna. Klicka här för att se en större version av denna siffra.

I detta avsnitt beskrivs särskilt mikrotillverkningsprotokollet för carvingarrayer av porer med reentrant-vikar och försäljningsställen med dubbelsidiga polerade kiselplattor som är 300 μm tjocka (p-dopade, <100> orientering, 4" diameter, 2 μm tjockt odlad oxidskikt på båda sidor). Detta kallas nedan SiO2(2 μm)/Si(300 μm)/SiO2(2 μm) (figur 2).

Figure 2

Bild 2: Flowchart lista viktiga steg som deltar i mikrotillverkning av kiseldioxid-GEM. Klicka här för att se en större version av denna siffra.

Protocol

1. Design

  1. Konstruktion 16 matriser, var och en bestående av 625 cirklar (diameter, D = 100 μm; stigning, L = 400 μm), tillsammans med justeringsmärken som skall översättas till 4" SiO2(2 μm)/Si(300 μm)/SiO2(2 μm) plattor med lämplig designprogramvara (se Materialtabell; Bild 3) 38.

Figure 3

Bild 3: Mönster av cirkulära matriser. Detta designmönster överfördes till SiO2(2 μm)/Si(300 μm)/SiO2(2 μm) plattor genom fotolitografi. Visas är(A)hela wafer, (B,C) inzoomade vyer, och (D,E) justeringsmarkeringar som används för den manuella bakåtjusteringen. Klicka här för att se en större version av denna siffra.

  1. Överföringsfunktioner på en 5 "soda limeglas (CaxHyNazOn)mask med en 50 nm beläggning av krom och tunn film av photoresist (en positiv photoresist; se Table of Materials)genom UV-exponering i ett direktskrivsystem (exponeringstid = 25 ms, defokus = +10).
  2. Maskutveckling
    1. Utveckla photoresist genom att nedsänkning av masken i 200 ml utvecklare (Table of Materials) för 60-talet för att exponera kromunder. Tvätta masken med avjoniserat (DI) vatten.
    2. Ta bort den exponerade krom genom att nedsänkning av masken i ett 200 ml bad av krometsett för 90 s. Tvätta masken med DI vatten.
    3. Utför en UV-översvämningsexponering (dvs. utan mask) för 15 s.
    4. Ta helt bort photoresist från masken genom att nedsänkning i ett 200 ml bad utvecklare tills photoresist helt försvinner (60-120 s). Rengör maskytan med DI-vatten och torka med hjälp av en kvävepistol(N2).

2. Wafer rengöring

  1. Sänk ned kiselrånet i en nyberedd pirayalösning (H2SO4:H2O2 = 3:1 i volym) som hålls vid en temperatur på 388 K i 10 min.
    OBS: Använd lämplig personlig skyddsutrustning (PPE) medan du arbetar med pirayalösning på den våta bänken.
  2. Skölj wafer med DI vatten, två cykler i en våt bänk, och torka den under en N2 miljö i spinn torrare.

3. HMDS nedfall

  1. Exponera wafer till ångan av hexametyldisilane (HMDS) för att förbättra vidhäftningen av photoresist med kiseldioxid ytan (detaljer i tabell 1).
Steg 1: Uttorkning och rensning av syre från kammaren
Steg Funktion Tid (min)
1 Vakuum (10 Torr) 1
2 Kväve (760 Torr) 3
3 Vakuum (10 Torr) 1
4 Kväve (760 Torr) 3
5 Vakuum (10 Torr) 1
6 Kväve (760 Torr) 3
Steg 2: Priming
Steg Funktion Tid (min)
1 Vakuum (1 Torr) 2
2 HMDS (6 Torr) 5
Steg 3: Rensa Prime Avgassystem och återgå till atmosfären (Backfill)
Steg Funktion Tid (min)
1 Vakuum 1
2 Kväve 2
3 Vakuum 2
4 Kväve 3

Tabell 1: HMDS priming processdetaljer.

4. Litografi

  1. Överför wafer på en vakuum-chuck av en spinncoater för att snurra rock photoresist. Använd AZ 5214 photoresist som en negativ ton för att uppnå en 1,6 μm tjock enhetlig film av photoresist (spin coating parametrar är listade i tabell 2).
    OBS: AZ 5214 kan användas som en positiv eller negativ ton photoresist baserat på värmebehandling (dvs. före bakning och efter bakning). Om förbakad vid 110 °C i 2 min, uppträder fotoresistet som en positiv ton, så att exponerade områden löses upp under utvecklingen. För den negativa tonen är fotoresistet förbakat vid 105 ° C i 2 min följt av UV-exponering och efter bakning vid 120 °C i 2 min.
    1. Grädda fotoresistbelagda rån vid 105 °C på en värmeplatta i 2 min. Detta torkar och härdar fotoresistfilmen, som annars fastnar på glasmasken och orsakar föroreningsproblem under UV-exponering, och det förbättrar också vidhäftning av fotoresisten till kiseldioxidytan.
      OBS: Förgräddningstemperaturen bör inte vara för hög, eftersom detta kan orsaka partiell förstörelse av ljuskänsliga komponenter i fotoresistet, vilket minskar dess känslighet.
Steg Hastighet (varvtal) Ramp (varvtal/s) Tid (s)
1 800 1000 3
2 1500 1500 3
3 3000 3000 30

Tabell 2: Parametrar för spin coating recept för att få en 1,6 μm lager av photoresist.

  1. Exponera rånet under UV-exponering (80 mJ/cm2) för 15 s genom krommasken med hjälp av ett maskjusteringssystem (EVG 6200) för att uppnå önskad design på photoresist.
  2. Grädda den realiserade wafer vid 120 °C på en värmeplatta i 2 min. Under detta steg, den exponerade negativa photoresist filmen ytterligare tvärlänkar. Som ett resultat är de UV-exponerade delarna av fotoresisten inte längre lösliga i utvecklarlösningen, medan de oexponerade områdena är lösliga.
  3. Exponera plattorna ytterligare under UV-ljus (200 mJ/ cm2) för 15 s i ett UV-härdsystem (PRX-2000-20).
    OBS: Under detta steg, photoresist områden som inte tidigare exponerades (steg 4.3) exponeras och kan senare lösas upp i utvecklaren, lämnar bakom de önskade strukturerna på rånet. Detta steg är tolerant mot överexponering eftersom de önskade funktionerna (i den negativa tonen) inte längre är ljuskänsliga efter efter bakning steg.
  4. Fördjupa wafer i en 50 ml bad az-726 photoresist-utvecklare (i glas) för 60 s för att uppnå önskad photoresist mönster på kisel wafer.
  5. Därefter rengöra wafer med DI vatten och ytterligare föna den med N2.

5. Sputter

  1. Sputter krom på wafer för 200 s för att få en 50 nm tjock krom lager. Nedfallet utförs med hjälp av en magnetron-typ DC reaktiv putter med en standard 2 "runda målkälla i en argon miljö med följande parametrar: 400 V, ström = 1 A, och tryck = 5 mTorr.
    OBS: Kromskiktet skyddar kiseldioxid från torr etsning under octafluorcyklobutan (C4F8).

6. Photoresist lyft-off

  1. Sonicate den spottade wafer i ett aceton bad i 5 min för att lyfta bort de återstående photoresist (och krom deponeras på photoresist) från wafer, lämnar efter sig de önskade funktionerna med en krom hård mask.

7. Bearbetning av den andra sidan av rånet

  1. Efter sköljning baksidan av wafer med en riklig mängd aceton och etanol, föna med en N2 pistol, upprepa sedan steg 4,1 och 4,2.

8. Manuell bakåtjustering

  1. Rikta in de önskade funktionerna på baksidan med framsidan av wafer med hjälp av justeringsmarkeringarna i designen och modulen "Manuell bakåtjustering med hårkors" i kontaktjusteringen (EVG 6200).
    MANUELL bakåtjustering är ett avgörande steg i mikrotillverkningsprotokollet. Således måste de utformade justeringsfunktionerna på fotomasken användas effektivt för att undvika förskjutning i porjustering.

9. Litografi på baksidan av rånet

  1. För baksidan av rånet, upprepa steg 4.3–4.7, avsnitt 5 och avsnitt 6 för att generera den nödvändiga designen med krom på båda sidor av rånet. Observera att den del av ytan som är täckt med krom inte genomgår etsning; således fläckar där krom saknas på wafer definiera rännen och försäljningsställen i poren.

10. Etsning

  1. Genomgå etsning av det exponerade SiO2-skiktet på båda sidor av wafer en induktivt kopplad plasma (ICP) reaktiv jon etcher (RIE) som använder fluor (C4F8) och syre (O2) kemister. Varaktigheten är 16 min (ICP-RIE parametrar som anges i tabell 3) för varje sida.
  2. Bearbeta wafer med fem cykler av anisotropa etsning med Bosch-processen för att skapa ett snäpp i kisellagret. Denna process kännetecknas av en platt sidovägg profil med alternerande vittnesmål av C4F8 och svavel hexafluorid (SF6)gaser. Genom att alternera anisotropa etsning och polymer nedfall, silikon etches rakt ner (etsning parametrar som anges i tabell 3).
  3. Sänk ned wafer i ett bad av pirayalösning (H2SO4:H2O2 = 3:1 i volym) som hålls vid en temperatur på 388 K i 10 min. Detta tar bort polymerer deponeras i anisotropa steget.
  4. För att skapa underskred, som ger reentrant profilen, genomgå isotropa etch med hjälp av en SF6-baseraderecept under en varaktighet av 165 s (etsning parametrar som anges i tabell 3).
    OBS: Detta steg utförs på varje sida av rånet.
  5. Anisotropisk kiseletsning
    1. Överför wafer till deep-ICP-RIE (Oxford instrument) för att etsa 150 μm kisel med 200 cykler av djup etsning med Bosch-processen (etsningsparametrar listas i tabell 3).
    2. Upprepa steg 10.4.1 med baksidan av rånet.
    3. Genomgå piranha rengöring av wafer i våtbänken i 10 min för att ta bort polymera föroreningar deponeras från etsningsprocessen, vilket säkerställer enhetlig etsning priser.
    4. Upprepa steg 10.4.1–10.4.3 för att realisera genom porer (som kan visualiseras av nakna ögon under en ljuskälla) i rånet med reentrant-inlopp och försäljningsställen.
  6. Sänk ned wafer i ett 100 ml bad av krometsförtrollning för 60-talet för att ta bort krom från båda sidor av rånet.
Parametern Kiseletsning Anisotropisk kiseletsning /cykel Isotropisk kisel etsning
Nedfall Etsning
RF-effekt (W) 100 5 30 20
ICP-effekt (W) 1500 1300 1300 1800
Etsningstryck (mTorr) 10 30 30 35
Temperatur (°C) 10 15 15 15
C4F8 flöde (sccm) 40 100 5 -
O2 flöde (sccm) 5 - - -
SF6 flöde (sccm) - 5 100 110
Etsningstid (s) 960 5 7 165

Tabell 3: Parametrar för SiO2/Si torretsning.

11. Slutrengöring

  1. Efter mikrotillverkningsprocessen, rengör wafer med 100 ml nyberedd pirayalösning (H2SO4:H2O2 = 3:1 i volym; T = 388 K) i en glasbehållare i 10 min, sedan ytterligare föna med en 99% ren N2 tryckpistol.
  2. Placera proverna i en glas Petri skålen inuti en ren vakuumugn på T = 323 K tills den inneboende kontaktvinkeln av vatten på släta SiO2 stabiliseras vid θo ≈ 40° (efter 48 h).
  3. Förvara de erhållna torra proverna (kiseldioxid gem)i ett N2 skåp.
    Hela tillverkningsarbetsflödet avbildas i figur 4.

Figure 4

Bild 4: Schematisk illustration av GEM-mikrotillverkningsprocessen. Klicka här för att se en större version av denna siffra.

Representative Results

I det här avsnittet presenteras undervattensprestandan hos kisel-GEMs-mikrotillverkade med hjälp av ovannämnda protokoll. Porerna i dessa GEM var vertikalt justerade, inlopps-/utloppsdiametrarna var D = 100 μm, mitt-till-centrera avståndet mellan porerna (stigningen) var L = 400 μm, separationen mellan reentrantkanterna och väggen var w = 18 μm, och längden på porerna var h = 300 μm(figur 5). På grund av de inhomogeniteter som uppstått under etsningsteg och mindre feljustering under mikrotillverkning, var den mellersta delen av porerna lite smalare jämfört med den del under porerna och försäljningsställen, men det påverkade inte massflödet avsevärt.

Figure 5

Bild 5: Scanning elektronmikrografer av kiseldioxid-GEMs. Visas är(A)en lutande tvärsnittsvy av kiseldioxid-GEM, (B)en förstorad tvärsnittsvy av en enda por, och (C,D)förstorad vyer över reentrant kanter vid inlopp och försäljningsställen i en por. Paneler (C) och (D) trycks om från Das et al.37. Klicka här för att se en större version av denna siffra.

Nedsänkning av kiseldioxid-GEM i vatten
Kiseldioxid (SiO2) är hydrofil, som kännetecknas av den inneboende kontaktvinkeln av vattendroppar på den under mättad vattenånga, θo ≈ 40°. Således, om cylindriska porer skapas på ett kiseldioxidark, skulle vatten insupa dem, nå den fullt fyllda, eller Wenzel staten32. För att testa detta användes en specialbyggd modul som kan säkra ett testmembran mellan en reservoar av färgat saltvatten (~0,6 M NaCl med karamellfärg) och avjoniserat vatten(T = 293 K och p = 1 atm). Den loggar också den elektriska ledningsförmågan hos den avjoniserade vattenbehållaren i en dator för att övervaka porfyllning på plats (figur 6A). Här kunde kiseldioxidmembran med enkla cylindriska hål inte förhindra blandning av de två reservoarerna, eftersom vatten infiltrerade omedelbart som återspeglas i utsläpp av färgämne (Kompletterande film). När kisel-GEM testades under samma förhållanden, fastnade de i skarp kontrast med fast luft och höll den intakt i över 6 veckor, vilket bekräftades av elektriska ledningsförmågasmätningar (detektionsgräns = ± 0,01 μS/cm), varefter försöket avbröts (figur 6B). Dessa resultat visar att GEMs-arkitekturen kan göra det möjligt för hydrofila material att robust snärja luft vid nedsänkning i vatten. Dessutom presenterades ett pore-nivåscenario där den låga lösligheten hos den instängda luften i vatten och krökning av luftvattengränssnittet hindrade flytande menisken från att inkräkta längre in i poren (figur 6C).

Figure 6

Figur 6: Membranrobusthetstestning. (A)Schematisk av den 3D-tryckta anpassade cellen för att testa membranens robusthet vid separation av färgat saltvatten (~0,6 M NaCl med karamellfärg) från rent avjoniserat vatten (T = 293 K, p = 1 atm), samtidigt som den elektriska ledningsförmågan hos DI-vattenbehållaren loggas in i en dator. B)En halvlogaritmisk tomt av di-vattenbehållarens elektriska ledningsförmåga när kiseldioxid-GEM användes för att separera de två reservoarerna. Anmärkningsvärt, kisel-GEMs robust fastspänd luft i varje por, så att vatten inte kunde tränga ens en enda por i över 6 veckor, framgår av den elektriska ledningsförmåga data. (C)Pore nivå schematisk, visar luftvatten gränssnittet i vardera änden. Paneler (A) och (B) trycks om från Das et al.37. Klicka här för att se en större version av denna siffra.

För att få djupare insikt i pinning och förskjutningar av luftvatten gränssnittet vid vikar och uttag av kiseldioxid-GEMs under vattnet (~ 5 mm kolumn), confocal mikroskopi utnyttjades. Det är välkänt att lasern som används för belysning i konfokal mikroskopi också värmer upp systemet39, vilket kan påskynda vätning övergångar. Den höga rumsliga upplösningen kan dock ge användbar insikt. Som jämförelse undersöktes också beteendet hos kiseldioxidytor med reentranthålor29,40. I båda scenarierna, den extra värme som levereras till vattenbehållaren ovan förbättrar kapillär kondens av vattenånga inuti mikrotexturen. När det gäller reentrant håligheter, förflyttade kondensering av vattenånga den instängda luften, vilket orsakade utbuktande av luftvattengränssnittet uppåt och destabiliserade systemet(figur 7A,C). Under dessa experimentella förhållanden trängde sig vatten in i alla håligheter på mindre än 2 h. Kiseldioxid-GEM var däremot fri från utbukning under en mycket längre period, även om uppvärmningstakten var likartad. Dessa resultat rationaliserades på grundval av förmånskondensation av vattenånga från laseruppvärmd reservoar på det svalare luftvattengränssnittet på motsatt sida av poren (figur 7B,D). Det var dock inte möjligt att mäta massöverföringen i denna experimentella konfiguration.

Figure 7

Figur 7: Luftvattengränssnitt. (A)Datorförstärkt3D rekonstruktioner av luftvattengränssnittet vid inlopp av kiseldioxid-GEMs under vattnet (kolonnhöjd, z ≈ 5 mm; lasereffekt = 0,6 mW) tillsammans med tvärsnittsvyer längs de vita prickade linjerna (på vänster och höger sida av den centrala bilden). På grund av uppvärmning från lasern på ovansidan kondenserade vattenånga inuti håligheterna, tränger undan den instängda luften. Detta orsakade luftvatten menisken att bukta uppåt och bli instabil. Efter 1,5 h, de flesta av håligheterna var inkräktade av vatten. B)Konfokalmikrografer av kiseldioxid-GEM under liknande förhållanden som i A. (C)Schematisk av utbukningen av luftvattenmenisken vid reentranthålor under vattnet. D)Schematisk för en por i kiseldioxid-GEM under liknande förhållanden. Varmvattenånga kondenserar överallt, framför allt på det svalare luftvattengränssnittet på sidan längre från lasern. Som ett resultat av denna massöverföring finns det en minimal tryckuppbyggnad i poren. Klicka här för att se en större version av denna siffra.

Direktkontaktmembrandestillation med GEM
Efter att ha fastställt att kisel-GEM kan robust separera två vattenreservoarer på vardera sidan, testades en statisk DCMD-konfiguration, där den salta matningssidan (0,6 M NaCl på T = 333 K) och avjoniserade permeate sida(T = 288 K) var statiska reservoarer. Även om kisel-GEMs förhindrade vattenintrång, mätbara flöden observerades inte. Detta berodde på det faktum att den termiska ledningsförmågan hos kisel (k = 149 W-m-1 K-1)41 är storleksordningar högre än för typiska DCMD membran (dvs. k < 1 W-m-1-K-1)2. Således drabbades den experimentella uppsättningen med kiseldioxid-GEMs av vad som kallas temperatur polarisering, där den varma sidan förlorar värme till den kalla sidan, sänka flödet31.

Det kan vara möjligt att minska kiselens termiska ledningsförmåga genom att nanostrukturera42 (till exempel att förbättra dess termoelektriska egenskaper43), men dessa vägar undersöktes inte. Istället översattes designprinciperna från kiseldioxid-GEMs till polymetylmetakrylatark(Θo ≈ 70° för vatten, k = 0,19 W-m-1-K-1)40 för att skapa PMMA-GEMs37. Faktum är att den första (proof-of-concept) parti PMMA-GEM med låg porositet (på 0,08) uppvisade robust separation av foder sidan och genomsyrar och gav ett flöde av 1 L-m2-h-1 över 90 h. Således är det möjligt att översätta dessa kisel-GEMs baserade studier till att använda vanligare material för generering av grönare, lägre kostnader membran för avsaltning.

Kompletterande film. Klicka här för att se den här filen (Högerklicka för att ladda ner).

Discussion

Detta arbete presenterar design och tillverkning av kiseldioxid-GEM, den första någonsin DCMD membran som härrör från hydrofila material. Microfabrication med SiO2/Si-systemet ger enorm flexibilitet för att skapa mikrotexturer för att testa kreativa idéer. Naturligtvis är omfattningen av detta arbete begränsat till proof-of-concept för GEM, eftersom SiO2/ Si /SiO2 rån och renrum microfabrication protokoll är opraktiska för avsaltning membran.

Det bör noteras att även om GEMs arkitektur kan förhindra intrång av vatten vid nedsänkning när den inneboende kontaktvinkeln är θo ≥ 40°, misslyckas denna strategi om ytan görs superhydrofilisk. Till exempel, efter exponering för syreplasma, kiseldioxid ytor uppvisar θo ≈ 5 °, och dessa kisel-GEMs förlora luft som är fastspänd inuti porerna spontant som bubblor, eftersom den flytande menisken inte längre är fastklämd vid reentrant kanterna. Vanlig plast, såsom polyvinylalkohol (θo ≈ 51°) och poly(etenterephthalate) (θo ≈ 72°), bör dock vara mottagliga för detta tillvägagångssätt. Således kan designprinciper som lärt sias från kisel-GEM skalas upp med 3-D-utskrift44, additiv tillverkning45,laser micromachining46, och CNC fräsning37, etc.

Därefter diskuteras några avgörande aspekter av mikrotillverkning en kiseldioxid-GEM, som kräver särskild uppmärksamhet. Den manuella bakåtjusteringen (avsnitt 8) av funktionerna ska utföras med så mycket omsorg som möjligt för att uppnå vertikalt anpassade porer. Förskjutningar kan resultera i por-halsar, och i värsta fall kan feljusteringen leda till endast håligheter på vardera sidan (inga porer). Således föreslås att använda flerskalas justeringsmarkeringar, med det minsta justeringsmärket som är minst fyra gånger mindre än pordiametern.

Under sisningen av kiseldioxidskiktet med C4F8 och O2 (steg 10.1), tidigare användning (dvs. renlighet) i reaktionskammaren kan påverka etsningshastigheten. Detta beror på förekomsten av föroreningar i reaktionskammaren, en vanlig företeelse i gemensamma användaranläggningar som universitet. Därför rekommenderas att detta steg utförs först på en dummy wafer för att säkerställa att systemet är rent och stabilt. Det rekommenderas också att använda korta perioder för etsning (t.ex. inte mer än 5 min samtidigt som man övervakar kiseldioxidskiktets tjocklek med reftonotri). Till exempel, om det tar 16 min att helt ta bort en 2 μm SiO2 lager från en SiO2/ SiO2 wafer, då etsningsprocessen bör delas in i fyra steg bestående av tre 5 min cykler följt av refometry, och en 1 min (tillval) etsning steg, baserat på reftonitry resultat.

För att bevara kiselredeltagarnas funktioner under Bosch-processen som används för att etsa silikonskiktet (steg 10.4) är det viktigt att en kroomisk hårdmask används. Boschprocessen innebär att C4F8 försätts för att säkerställa anisotropprofil. Men under långa etsningcykler kan detta lager bli mycket tjockt och svårt att ta bort. Därför rekommenderas att Bosch-processen inte bör köras för mer än ~ 200 cykler, och det bör följas av piraya rengöring. Det har också observerats att långa cykler av djup etsning också minska tjockleken på kiseldioxid skiktet, trots förekomsten av en krom hård mask.

De flesta torra etsningverktyg misslyckas med att uppnå rumslig enhetlighet när det gäller etsningpriser. Således kan de funktioner som erhållits i mitten av en SiO2/ Si /SiO2 wafer inte vara samma som de vid gränsen för rånet. Här realiserades högkvalitativa funktioner i mitten av 4"-rån, och prover observerades regelbundet under ett mikroskop. Om vissa regioner är etsade mer än andra, bör rånet delas upp i bitar som bör etsas separat.

Detta tillverkningsprotokoll kan tillämpas på SiO2/Si/SiO2-plattor av valfri tjocklek; ett tjockare lager innebär dock att ett högre antal etsningscykler behövs. Det föreslås att använda kiselplattor av <300 μm tjocklek, så länge detta inte äventyrar den mekaniska integriteten hos rånet under hantering och karakterisering.

Disclosures

R.D., S.A., och H.M. har lämnat in ett internationellt patent, Ansökan nr. PCT/IB2019/054548.

Acknowledgments

H.M. erkänner finansiering från King Abdullah University of Science and Technology under BAS/1/1070-01-01 och KAUST tillgång till nanotillverkning kärnlabb anläggningar.

Materials

Name Company Catalog Number Comments
3D Printer BCN3D 020.180510.3103 BCN3D Sigma 3D printer for printing test module with PLA (polylactic acid) filament.
Acetone BASF
AZ-5214 E photoresist Merck
AZ-726 MIF developer Merck
Chrome Etchant MicroChemicals TechniEtch Cr01 To remove chromium from silicon wafer and mask
Conductivity Meter Hanna HI98192 To measure conductivity of pure water during leak testing.
Confocal microscope Zeiss ZEISS LSM 710 For fluorescence imaging of water.
Contact Aligner EVG EVG6200 Mask aligner
Deep ICP-RIE Oxford Instruments Plasmalab system100
DI water
Direct writer Heidelberg Instruments µPG501 direct-writing system UV exposure
Food Dye Kroger Green food dye to label salty water.
Glass Petri dish VWR
HMDS vapor prime Yield Engineering systems
Hot plate Cost effective equipments Model 1300
Hydrogen peroxide 30% VWR chemicals To prepare piranha solution.
Imaris software Bitplane Version 8 Postprocess confocal microscopy images
Nitrogen gas
Optical surface profiler Zygo Zygo newview 7300
Photomask Nanofilm 5-inch soda lime glass mask
Profilometer Veeco Detak 8 Stylus profilometer
Reactive Sputter Equipment Support Company Ltd Chromium sputtering
Reactive-Ion Etching (RIE) Oxford Instruments Plasmalab system100
Reflectometer Nanometrics Nanospec 6100 To check remaining oxide layer thickness.
Rhodamine B Merck 81-88-9 Dye for imaging water meniscus under confocal microscope.
SEM stub Electron Microscopy Sciences
SEM-Quanta 3D FEI Quanta 3D FEG Dual Beam (SEM/FIB)
Silicon wafer Silicon Valley Microelectronics Double side polished, 4" diamater, 300 µm thickness, 2 µm thick oxide layer, p-doped, <100> orientation.
Sodium Chloride Merck 7647-14-5 For preparing NaCl solution
Sonicator Branson 1510
Spin coater Headway Research,Inc.
Spin dryer MicroProcess Avenger Ultra Pure 6 Spin drying in Nitrogen environment.
Sputter Quorum Technologies Q150T S Iridium sputter for SEM.
Sulfuric acid 96% Technic 764-93-9 To prepare piranha solution.
Tanner EDA L-Edit software Tanner EDA, Inc. For designing photomask
Tweezers Excelta
UV Cure Tamarack Scientific Co. Inc. PRX-2000-20 For flood exposure of wafer and photomask
Vaccum oven Thermo Scientific 13-258-13 Lindberg/Blue M
Wet bench JST Manufacturing Inc. 17391-015-00 Wet bench used for piranha cleaning

DOWNLOAD MATERIALS LIST

References

  1. Fisher, J. B., et al. The future of evapotranspiration: Global requirements for ecosystem functioning, carbon and climate feedbacks, agricultural management, and water resources. Water Resources Research. 53 (4), 2618-2626 (2017).
  2. Deshmukh, A., et al. Membrane distillation at the water-energy nexus: limits, opportunities, and challenges. Energy & Environmental Science. 11 (5), 1177-1196 (2018).
  3. Ali, A., Tufa, R. A., Macedonio, F., Curcio, E., Drioli, E. Membrane technology in renewable-energy-driven desalination. Renewable and Sustainable Energy Reviews. 81, 1-21 (2018).
  4. Ghaffour, N., et al. Renewable energy-driven innovative energy-efficient desalination technologies. Applied Energy. 136, 1155-1165 (2014).
  5. Chen, J., et al. Recovery of dilute aqueous butanol by membrane vapor extraction with dodecane or mesitylene. Journal of Membrane Science. 528, 103-111 (2017).
  6. Wang, P., Chung, T. -S. Recent advances in membrane distillation processes: Membrane development, configuration design and application exploring. Journal of Membrane Science. 474, 39-56 (2015).
  7. Khayet, M. Membranes and theoretical modeling of membrane distillation: A review. Advances in Colloid and Interface Science. 164 (1-2), 56-88 (2011).
  8. Drioli, E., Ali, A., Macedonio, F. Membrane distillation: Recent developments and perspectives. Desalination. 356, 56-84 (2015).
  9. Souhaimi, M. K., Matsuura, T. Membrane Distillation. 1st edn. , Elsevier. (2011).
  10. Janssen, D., De Palma, R., Verlaak, S., Heremans, P., Dehaen, W. Static solvent contact angle measurements, surface free energy and wettability determination of various self-assembled monolayers on silicon dioxide. Thin Solid Films. 515 (4), 1433-1438 (2006).
  11. Hendren, Z. D., Brant, J., Wiesner, M. R. Surface modification of nanostructured ceramic membranes for direct contact membrane distillation. Journal of Membrane Science. 331 (1-2), 1-10 (2009).
  12. Verho, T., et al. Mechanically Durable Superhydrophobic Surfaces. Advanced Materials. 23, 673-678 (2011).
  13. Boinovich, L., Emelyanenko, A. M., Pashinin, A. S. Analysis of Long-Term Durability of Superhydrophobic Properties under Continuous Contact with Water. ACS Applied Materials & Interfaces. 2 (6), 1754-1758 (2010).
  14. Lindstrom, A. B., Strynar, M. J., Libelo, E. L. Polyfluorinated compounds: past, present, and future. Environmental Science & Technology. 45 (19), 7954-7961 (2011).
  15. Gryta, M. Influence of polypropylene membrane surface porosity on the performance of membrane distillation process. Journal of Membrane Science. 287 (1), 67-78 (2007).
  16. An, A. K., et al. Enhanced vapor transport in membrane distillation via functionalized carbon nanotubes anchored into electrospun nanofibres. Scientific Reports. 7, (2017).
  17. Hammami, M. A., et al. Engineering Hydrophobic Organosilica Nanoparticle-Doped Nanofibers for Enhanced and Fouling Resistant Membrane Distillation. ACS Applied Materials & Interfaces. 9 (2), 1737-1745 (2017).
  18. Shi, Y., et al. A 3D Photothermal Structure toward Improved Energy Efficiency in Solar Steam Generation. Joule. 2 (6), 1171-1186 (2018).
  19. Wang, W., et al. Simultaneous production of fresh water and electricity via multistage solar photovoltaic membrane distillation. Nature Communications. 10 (1), 3012 (2019).
  20. Hensel, R., Neinhuis, C., Werner, C. The springtail cuticle as a blueprint for omniphobic surfaces. Chemical Society Reviews. 45 (2), 323-341 (2016).
  21. Helbig, R., Nickerl, J., Neinhuis, C., Werner, C. Smart Skin Patterns Protect Springtails. PLoS ONE. 6 (9), 25105 (2011).
  22. Andersen, N. M., Cheng, L. The marine insect Halobates (Heteroptera: Gerridae): biology, adaptations, distribution, and phylogeny. Oceanography and Marine biology: an Annual Review. 42, 119-180 (2004).
  23. Cheng, L. Marine and Freshwater Skaters: Differences in Surface Fine Structures. Nature. 242, 132 (1973).
  24. Gao, X., Jiang, L. Water-repellent legs of water striders. Nature. 432 (7013), 36 (2004).
  25. Golovin, K. B., Gose, J., Perlin, M., Ceccio, S. L., Tuteja, A. Bioinspired surfaces for turbulent drag reduction. Philosophical Transactions of the Royal Society A - Mathematical Physical and Engineering Sciences. 374 (2073), (2016).
  26. Liu, T. Y., Kim, C. J. Turning a surface superrepellent even to completely wetting liquids. Science. 346 (6213), 1096-1100 (2014).
  27. Domingues, E. M., Arunachalam, S., Mishra, H. Doubly Reentrant Cavities Prevent Catastrophic Wetting Transitions on Intrinsically Wetting Surfaces. ACS Applied Materials & Interfaces. 9 (25), 21532-21538 (2017).
  28. Arunachalam, S., Das, R., Nauruzbayeva, J., Domingues, E. M., Mishra, H. Assessing omniphobicity by immersion. Journal of Colloid and Interface Science. 534, 156-162 (2019).
  29. Domingues, E. M., Arunachalam, S., Nauruzbayeva, J., Mishra, H. Biomimetic coating-free surfaces for long-term entrapment of air under wetting liquids. Nature Communications. 9 (1), 3606 (2018).
  30. Gonzalez-Avila, S. R., Nguyen, D. M., Arunachalam, S., Domingues, E. M., Mishra, H., Ohl, C. D. Mitigating cavitation erosion using biomimetic gas-entrapping microtextured surfaces. Science Advances. , in press (2020).
  31. Subramanian, N., et al. Evaluating the potential of superhydrophobic nanoporous alumina membranes for direct contact membrane distillation. Journal of Colloid and Interface Science. 533, 723-732 (2019).
  32. Wenzel, R. N. Resistance of solid surface to wetting by water. Industrial and Engineering Chemistry. 28 (8), 7 (1936).
  33. Cassie, A. B. D., Baxter, S. Wettability of porous surfaces. Transactions of the Faraday Society. 40, 0546-0550 (1944).
  34. Kaufman, Y., et al. Simple-to-Apply Wetting Model to Predict Thermodynamically Stable and Metastable Contact Angles on Textured/Rough/Patterned Surfaces. The Journal of Physical Chemistry C. 121 (10), 5642-5656 (2017).
  35. Mishra, H., et al. Time-Dependent Wetting Behavior of PDMS Surfaces with Bioinspired, Hierarchical Structures. ACS Applied Materials & Interfaces. 8 (12), 8168-8174 (2016).
  36. Seo, D., et al. Rates of cavity filling by liquids. Proceedings of the National Academy of Sciences. , (2018).
  37. Das, R., Arunachalam, S., Ahmad, Z., Manalastas, E., Mishra, H. Bio-inspired gas-entrapping membranes (GEMs) derived from common water-wet materials for green desalination. Journal of Membrane Science. 588, 117185 (2019).
  38. Tanner Research. Manual, L.-E.U. , Tanner Research, Inc. (1996).
  39. Xu, M. C., Sun, G. U., Kim, C. J. Infinite Lifetime of Underwater Superhydrophobic States. Physical Review Letters. 113 (13), (2014).
  40. Arunachalam, S., Domingues, E. M., Das, R., Nauruzbayeva, J., Buttner, U., Syed, A., Mishra, H. Rendering SiO2/Si Surfaces Omniphobic by Carving Gas-Entrapping Microtextures Comprising Reentrant and Doubly Reentrant Cavities or Pillars. Journal of Visualized Experiments. , e60403 (2020).
  41. Dean, J. A. Lange's Handbook of Chemistry. , McGraw-Hill, Inc. New York; London. (1999).
  42. Yu, J. K., Mitrovic, S., Tham, D., Varghese, J., Heath, J. R. Reduction of thermal conductivity in phononic nanomesh structures. Nature Nanotechnology. 5 (10), 718-721 (2010).
  43. Mishra, H., et al. Thermomechanical and Thermal Contact Characteristics of Bismuth Telluride Films Electrodeposited on Carbon Nanotube Arrays. Advanced Materials. 21 (42), 4280 (2009).
  44. Liu, X., et al. 3D Printing of Bioinspired Liquid Superrepellent Structures. Advanced Materials. 0 (0), 1800103 (2018).
  45. Jafari, R., Cloutier, C., Allahdini, A., Momen, G. Recent progress and challenges with 3D printing of patterned hydrophobic and superhydrophobic surfaces. The International Journal of Advanced Manufacturing Technology. , 1-14 (2019).
  46. Vorobyev, A., Guo, C. Multifunctional surfaces produced by femtosecond laser pulses. Journal of Applied Physics. 117 (3), 033103 (2015).

Tags

Teknik Utgåva 157 vattenavsaltning direkt kontakt membran destillation perfluorkarboner-fria membran fotolitografi reaktiv-jon etsning vätning reentrant funktioner krom mask ryggjustering anisotropet etsning ångtransport
Proof-of-Concept för gas-entrapping membran härrör från vattenälskande SiO<sub>2</sub>/Si/SiO<sub>2</sub> Wafers för grön avsaltning
Play Video
PDF DOI DOWNLOAD MATERIALS LIST

Cite this Article

Das, R., Arunachalam, S., Ahmad, Z., … More

Das, R., Arunachalam, S., Ahmad, Z., Manalastas, E., Syed, A., Buttner, U., Mishra, H. Proof-of-Concept for Gas-Entrapping Membranes Derived from Water-Loving SiO2/Si/SiO2 Wafers for Green Desalination. J. Vis. Exp. (157), e60583, doi:10.3791/60583 (2020).

Less
Copy Citation Download Citation Reprints and Permissions
View Video

Get cutting-edge science videos from JoVE sent straight to your inbox every month.

Waiting X
Simple Hit Counter