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Chemistry

분자 응집체 및 고체의 광학 흡수 스펙트럼 및 광전자 적 특성을 계산하기위한 Excitonic Hamiltonians

doi: 10.3791/60598 Published: May 27, 2020

Summary

여기서, 우리는 제1 원리 양자 화학 계산에서 분자 물질의 광학 흡수 스펙트럼 및 광전자 적 특성을 계산하기 위한 단단한 결합 excitonic Hamiltonian을 파라메트화하기 위한 프로토콜을 제시합니다.

Abstract

광전자 응용 을위한 무질서한 분자 응집체 및 고체의 합리적인 설계는 이론적 및 전산 방법을 사용하여 이러한 재료의 특성을 예측하는 우리의 능력에 의존한다. 그러나, 장애가 너무 중요한 큰 분자 시스템은 섭동 적 한계에서 고려될 수 없습니다 양자 화학 또는 밴드 이론을 사용하여 설명 할 수 없습니다. 멀티스케일 모델링은 이러한 시스템의 광전자적 특성을 이해하고 최적화하기 위한 유망한 접근 방식입니다. 그것은 개별 분자의 특성을 계산하기 위해 첫 번째 원리 양자 화학 방법을 사용하여, 다음 이러한 계산에 따라 분자 응집체 또는 벌크 재료의 모델 해밀턴을 구성합니다. 이 논문에서는, 우리는 Frenckel 엑시톤의 기초에 있는 분자 물자의 흥분한 상태를 나타내는 단단한 결합 Hamiltonian를 건설하기 위한 프로토콜을 제시합니다: 물질을 구성하는 개별 분자에 국한되는 전자 구멍 쌍. 여기에서 제안된 해밀턴 parametrization는 분자 사이 excitonic 커플링에 대 한 계정, 뿐만 아니라 주위 분자에 전하 분포에 의해 분자에 전자 밀도의 정전기 편광에 대 한. 이러한 모델 해밀턴은 분자 응집체 및 고체의 광학 흡수 스펙트럼 및 기타 광 전자 특성을 계산하는 데 사용할 수 있습니다.

Introduction

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지난 2년 동안 응집된 유기 분자로 만들어진 고형물및 막은 광전자 장치에서 여러 응용 분야에서 발견되었습니다. 이러한 재료를 기반으로 하는 장치는 작은 무게, 유연성, 낮은 전력 소비 및 잉크젯 인쇄를 사용하여 저렴한 생산을 위한 잠재력을 포함하여 많은 매력적인 특성을 가지고 있습니다. 유기 발광 다이오드(OLED)를 기반으로 하는 디스플레이는 휴대 전화, 노트북, 텔레비전 세트 및 기타 전자 기기1,2,2,3,,4에대한 최첨단으로 액정 디스플레이를 대체하고 있습니다. 조명 응용 프로그램에 대한 OLED의 중요성은 향후4년 동안 증가 할 것으로 예상된다. 유기 태양광 장치의 성능은 꾸준히 개선되고 있으며, 최근 단일 접합 유기 태양전지에 대해 16% 이상의 전력 변환 효율이보고되고 있다 5. 유기 재료는 또한 광섬유 통신과 같은 다른 기술을 방해 할 수있는 잠재력을 가지고 있으며, 그 사용은 15 THz 및6,7이상의 매우 높은 대역폭을 가진 전기 광학 변조기의 개발을 가능하게합니다.

광전자공학 의 응용 제품을 위한 고체 분자 물질을 최적화하는 데 있어 주요 과제는 일반적으로 그 특성이 재료의 나노 스케일 구조에 크게 의존한다는 것입니다. 생산 공정은 화학 증착, 광학 활성 분자의8 템플릿을 다른 물질 (즉, 폴리머 매트릭스9,,10),열 어닐링11,,12등과 같은 제어 된 성장 기술을 사용하여 재료의 나노 구조를 어느 정도 정의 할 수 있습니다. 그러나, 나노 스케일 장애는 대부분의 분자 물질에 내재되어 있으며 일반적으로 완전히 제거 될 수 없습니다. 따라서 장애가 재료의 특성에 미치는 영향을 이해하고 최적의 성능을 위해 설계하는 방법을 찾는 것은 유기 광전자 재료의 합리적인 설계에 필수적입니다.

분자 물질에 있는 무질서의 정도는 일반적으로 밴드 이론에 의해 기술될 수 있는 전자 구조물을 가진 주기적인 결정 구조물의 섭동으로 취급하기 위하여 너무 중대합니다. 한편, 벌크 물질 또는 필름의 특성을 재현하기 위해 시뮬레이션에 포함되어야 하는 분자의 수는 밀도 기능이론(DFT)13,,14 및 시간 의존밀도 기능이론(TD-DFT)15,,16과같은 제1 원리 양자 화학적 방법을 사용하기에는 너무 크다. 광전자공학에 응용되는 유기 분자는 전형적으로 상대적으로 큰 π-컨쥬게이션 시스템을 갖는다; 많은 사람들이 또한 기증자 와 수락자 그룹이 있습니다. 이러한 분자에서 올바른 전하 전달 거동을 포착하는 것은 광전자적 특성을 계산하는 데 필수적이지만 TD-DFT17,,18,19,,20에서장거리 보정 하이브리드 기능을 사용하여만 수행할 수 있습니다., 이러한 기능을 사용하는 계산은 시스템의 크기에 따라 매우 선형적으로 확장되며, 현재는 ~10 4 원자 기준 함수를 사용하여 설명할 수 있는 개별 유기 분자 또는 작은 분자 응집체의 광전자적 특성을 모델링하는 데만 실용적입니다. 많은 수의 크로모포로 구성된 무질서한 재료를 설명할 수 있는 시뮬레이션 방법은 이러한 시스템을 모델링하는 데 매우 유용합니다.

분자 물자에 있는 분자 간 상호 작용의 크기는 수시로 물질을 구성하는 개별 분자 사이 에너지 매개변수 (eigenstate 에너지 또는 여기 에너지와 같은)에 있는 변이의 순서에 비교하거나 더 작습니다. 이러한 경우, 다중 스케일 모델링은 대형 장애 분자 시스템21,,22,,23의광전자 적 특성을 이해하고 최적화하는 가장 유망한 접근 방식이다. 이 접근법은 제1 원리 양자 화학 방법(일반적으로 DFT 및 TD-DFT)을 사용하여 물질을 구성하는 개별 분자의 특성을 정확하게 계산합니다. 벌크 분자 물질을 나타낼 수 있을 만큼 충분히 큰 재료 샘플의 Hamiltonian은 (아마도 주기적인 경계 조건을 사용하여) 개별 분자에 대해 계산된 매개 변수를 사용하여 구성됩니다. 이 해부니아니어는 큰 분자 골재, 박막 또는 벌크 분자 물질의 광전자 파라미터를 계산하는데 사용될 수 있다.

엑시톤 모델은 분자 물질의 흥분 상태가 엑시톤의기초로 표현되는 멀티 스케일 모델의 하위 클래스입니다 : 쿨롱 매력24,,25에의해 구속되는 전자 구멍 쌍. 많은 흥분 상태 프로세스를 모델링하는 경우, 전자와 구멍이 동일한 분자에 국한되어 있는 Frenkel excitons26만포함하기에 충분합니다. 전하 전달 엑시톤은, 여기서 전자 및 구멍이 상이한 분자 상이한 분자상에 국한되어, 일부 경우에 포함되어야 할 수도 있다(예를 들어, 공체 수용체 시스템에서 전하 분리를 모델링하는 경우)27,,28. 엑시톤 모델은 개별 분자에 대한 첫 번째 원리 계산만사용하여 파라메트화할 수 있는 다중 스케일 모델이지만, 여전히 분자간 상호 작용을 고려합니다. 그들이 설명 할 수있는 두 가지 기본 상호 작용 유형은 (a) 주위 분자에 전하 분포에 의해 분자에 전자 밀도의 정전기 편광을 가로 질러 지역화또는 전달하는 엑시톤의 능력을 특성화하는 분자 사이의 엑시토닉 커플링입니다. 우리는 이전에 이 두 요인이 광학 흡수 스펙트럼29 및 제1 극극성30과같은 분자 응집체의 광학 및 전기 광학 특성을 모델링하는 데 중요하다는 것을 보여주었습니다.

이 백서에서는 대형 분자 응집체 및 벌크 분자 물질의 광학 스펙트럼 및 기타 광전자적 특성을 계산하는 데 사용할 수 있는 엑시톤 모델을 파라메트화하기 위한 프로토콜을 제시합니다. 흥분제는 단단한 결합 해밀턴 으로 가정24,,25,

Equation 1

여기서θ i는 물질 내의 ith 분자의 여기 에너지인데, bij는 ith 분자와 jthth 분자 사이의 엑시토닉 커플링이며, âi âi는 각각 물질의 ith 분자상에서 의 한 분자에 대한 흥분 상태에 대한 생성 및 소멸 연산자이다. 흥분 성 해밀턴 매개 변수는 물질을 구성하는 개별 분자에서 수행되는 TD-DFT 계산을 사용하여 발견됩니다. 이러한 TD-DFT 계산에서, 재료의 다른 모든 분자에 대한 전하 분포는 분자의 전자 밀도의 정전기 편광을 고려하여 원자점 전하의 정전기 포함으로 표현됩니다. 개별 분자에 대한 여기 에너지, θi는TD-DFT 계산 출력에서 직접 가져온다. 상기 엑시토닉 커플링, bij,분자 들 간의 전이 밀도 큐브방법(31)을사용하여 계산되고, 가우시안(32)에서32 TD-DFT 계산의 출력으로부터 가져온 상호작용 분자에 대한 접지-흥분 상태 전이 밀도와 함께 다원다능 파함수 분석기(33)를 사용하여 후처리한다. Multiwfn 33 벌크 분자 고형물의 특성을 시뮬레이션하기 위해 주기적인 경계 조건을 Hamiltonian에 적용할 수 있습니다.

현재 프로토콜은 사용자가 Gaussian32Multiwfn33 프로그램에 액세스할 수 있어야 합니다. 프로토콜은 Gaussian 16, 개정 B1 및 Multiwfn 버전 3.3.8을 사용하여 테스트되었지만 이러한 프로그램의 다른 최신 버전에서도 작동해야 합니다. 또한 이 프로토콜은 사용자 지정 C++ 유틸리티와 https://github.com/kocherzhenko/ExcitonicHamiltonian GNU 일반 공용 라이선스(버전 3)에 따라 제공되는 소스 코드인 사용자 지정 파이썬 2.7 및 Bash 스크립트를 사용합니다. 계산은 유닉스/Linux 제품군에서 운영 체제를 실행하는 컴퓨터에서 수행됩니다.

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Protocol

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1. 다중 분자 시스템을 개별 분자로 분할

  1. Excitonic Hamiltonian이 Tripos MOL2 분자 파일 형식으로 구성되어야하는 시스템의 구조를 생성합니다. 이 구조는 시스템의 분자 역학 또는 몬테 카를로 시뮬레이션에서 스냅 샷 이 될 수 있습니다.
  2. 시스템의 모든 분자가 동일한 수의 원자로 구성된 경우, 파이썬 2.7 스크립트 getMonomers.py 사용하여 시스템을 구성하는 개별 분자에서 원자에 대한 카르테시안 좌표를 포함하는 파일을 생성합니다. 시스템을 구성하는 분자는 동일할 필요가 없습니다(예: 이소메러일 수 있음). 이 스크립트는 두 개의 입력 매개 변수를 사용합니다.
    1. 1.1단계(문자열)에서 시스템의 형상이 포함된 Tripos MOL2 파일의 이름을 지정합니다.
    2. 시스템을 구성하는 각 개별 분자의 원자 수를 지정합니다(정수). 이 단계를 완료하려면 다음 명령을 사용합니다.
      ./getMonomers.py YLD124-300K_0-210000.mol2 125
      Github에 샘플 파일 YLD124-300K_0-210000.mol2에 포함 된 구조를 걸립니다. 개별 분자의 카르테시안 좌표를 XYZ 형식으로N.com에monomer_ 파일에 기록하며, 여기서 N은 시스템의 분자를 식별하는 4자리 숫자입니다.
  3. 시스템이 원자의 다른 숫자를 가진 분자로 이루어져 있는 경우에, 대체 스크립트를 사용하여 또는 수동으로 개별 분자를 위한 구조물을 생성합니다. 후속 단계에서 설명한 절차는 수정 없이 사용할 수 있습니다.

2. 개별 분자의 원자에 대한 접지 상태 점 전하 생성

  1. 전기 적 중립 분자의 접지 상태에서 원자 점 전하의 가우시안 DFT 계산 옵션을 갖춘 일반 텍스트 파일, chargeOptions.txt를설정합니다. 전하 전사 문자가 있는 전환에 대해 합리적으로 정확한 충전 분포를 얻으려면 다음과 같이 매개 변수를 지정하는 것이 좋습니다.
    1. 장거리 보정 밀도 기능(예: ωB97X)을 사용합니다34.
    2. 비수소 원자(예: 6-31G*)35,,36에대한 적어도 d 편광 함수를 포함하는 충분히 큰 기초 세트를 사용한다.
    3. 초미세 통합 그리드를 사용합니다.
    4. 매우 엄격한 자체 일관된 필드 수렴 기준(에너지 수렴에서 10-10 Hartree)을 사용합니다.
    5. CHelpG 방법37에서와 같이 분자 부근에서 정전기 전위를 재현하는 데 적합한 원자점 전하를 사용하며, 계산된 원자전하가 정전기 환경을 나타내는 데 사용되기 때문이다.
      참고: 전형적인 분자 응집체 및 분자 간의 고체 거리는 상대적으로 크므로 Mulliken 전하38과같은 다른 원자 점 전하 정의를 사용하는 것이 허용되는 경우가 많습니다.
    6. 입력 파일에 NoSymm 키워드를 포함하여 Gaussian 출력 파일의 원자 좌표가 표준 방향이 아닌 입력 방향으로 작성되도록 합니다.
    7. 가우시안 입력 파일의 주석 줄에 계산 이름을 지정합니다.
    8. 분자의 전하 와 복합성(각각 0 및 1)을 별도의 선으로 지정합니다. 파일 요금옵션.txt에 지정된 샘플 계산 옵션은 다음과 같은 것일 수 있습니다.
      #p wB97X/6-31G* 적분(그리드=슈퍼파인그리드) NoSymm SCF(수렴=10) 팝=CHelpG
      단량체 요금
      0 1
  2. 파일 chargeOptions.txt의 매개 변수를 사용하여 시스템을 구성하는 모든 개별 분자에 대해 가우시안 입력 파일을 설정합니다. 이 단계는 다음 Bash 스크립트를 사용하여 효율적으로 수행할 수 있습니다.
    monomer_*.xyz의 f용

    고양이 충전옵션.txt > ${f%xyz}com
    꼬리 -n +3 $f >> ${f%xyz}com
    에코 "" >> ${f%xyz}com
    수행
    참고: 스크립트는 1.2단계에서 생성된 XYZ 파일과 동일한 이름을 가진 가우시안 입력 파일을 생성하지만 확장자 .com. 이러한 파일에는 chargeOptions.txt에 지정된 계산 옵션과 빈 줄로 종료된 각 .xyz 파일의 원자 좌표가 포함됩니다.
  3. 가우시안 계산을 실행하여 출력 파일 이름을 input.com 파일 이름과 동일하지만 확장명 .log를사용하여 지정합니다.
  4. 파이썬 2.7 스크립트 getCHelpG.py사용하여 .log확장명으로 가우시안 출력 파일에서 CHelpG 원자점 요금을 추출합니다. 스크립트는 2개의 입력 매개 변수를 사용합니다: .log 확장명이 있는 가우시안 출력 파일의 이름과 단일 분자의 원자 수입니다.
    참고: 스크립트 getCHelpG.py 가우시안 출력 파일과 이름이 같지만 확장자 .chg를가진 파일을 씁니다. 이 파일에는 4 개의 열이 있습니다 : 분자에 원자의 카르테시안 좌표가있는 처음 세 개의 열, CHelpG 원자 점 전하가있는 마지막 열. 다음 Bash 스크립트는 모든 파일에서 요금을 효율적으로 추출할 수 있습니다.
    monomer_*.log의 f용; ./getCHelpG.py $f N; 수행
    (N은 분자내의 원자 수입니다.)
  5. CHelpG 이외의 원자점 전하의 정의가 2.1단계에서 사용된 경우 대체 스크립트를 사용하거나 수동으로 가우시안 출력 파일에서 요금을 추출합니다.

3. 정전기 환경이있는 재료의 개별 분자의 여기 에너지 및 전이 밀도 계산

  1. 일반 텍스트 파일인 monomerOptions.txt를설정하여 개별 단량체에 대한 흥분 상태 에너지 및 접지 상태 전환 밀도 행렬의 가우시안 TD-DFT 계산 옵션을 제공합니다. 제안된 매개변수는 2.1단계에서 원자점 전하 계산에 사용되는 매개변수와 동일합니다.
    1. ωB97X34와같은 범위 분리 밀도 기능을 사용합니다.
    2. 비수소 원자(예: 6-31G*)35,,36에대한 적어도 d 편광 함수를 포함하는 충분히 큰 기초 세트를 사용한다.
    3. 초미세 통합 그리드를 사용합니다.
    4. 매우 엄격한 자체 일관된 필드 수렴 기준(에너지 수렴에서 10-10 Hartree)을 사용합니다.
    5. NoSymm 키워드를 포함하여 가우시안 출력 파일의 원자 좌표가 표준 방향이 아닌 입력 방향으로 작성되도록 합니다.
    6. 합리적으로 정확한 전이 밀도를 얻으려면 고유 벡터 구성 요소를 인쇄하기 위한 낮은 임계값을 설정합니다(즉, 고유 벡터에 대한 기여도가 매우 작은 기초 함수에 대한 계수도 는 이상적으로는 적어도 10-5 순서로 출력 파일에 인쇄해야 함).
      참고: 이 조건을 설정하려면 Gaussian 내부 옵션을 사용해야 합니다: 오버레이 9, 옵션 40을 고유 벡터 구성 요소 인쇄 임계값에 대한 지수의 절대 값으로 설정합니다(예: IOp(9/40) = 5는 컷오프 임계값을 10-5로설정합니다.
    7. 가우시안 입력 파일의 주석 줄에 계산 이름을 지정합니다.
    8. 분자의 전하 와 복합성(각각 0 및 1)을 별도의 선으로 지정합니다. 파일 단량체옵션.txt에 지정된 샘플 계산 옵션은 다음과 같은 것일 수 있습니다.
      #p tda (NStates =10) wB97X / 6-31G * 정수 (그리드 = 슈퍼 파인 그리드) NoSymm SCF (수렴 = 10) iop (9/40 = 5)
      단량체(추가 요금 부과)
      0 1
  2. 가우시안 입력 파일을 설정하여 재료의 다른 모든 분자에 대한 포인트 전하로 표현되는 정전기 환경이 있는 경우 재료내의 모든 개별 분자의 여기 에너지 및 전이 밀도의 계산을 위해 파일 이름 monomer_N_wCh.com.
    1. 가우시안 입력 파일에 파일 이름 monomer_N_wCh.chk가 있는 가우시안 검사점 파일을 저장하라는 요청을 포함합니다.
      참고: 이 프로토콜에 설명된 명명 규칙의 경우 이 단계는 파일 monomerOptions.txt에지정된 계산 옵션에서 읽는 파이썬 2.7 스크립트 getMonomerWCh.py 사용하여 수행할 수 있으며, 파일 monomer_ 저장된 시스템의 개별 분자에 대한 원자 좌표, 파일monomer_ N.chg(N)에N 저장된 모든 개별 분자에 대한 원자점 전하를 수행할 수 있습니다.N
  3. 가우시안 계산을 실행하여 출력 파일 이름을 input.com 파일 이름과 동일하지만 확장명 .log를사용하여 지정합니다. 계산은 동일한 파일 이름으로 검사점 파일을 저장하지만 확장 .chk.

4. 가우시안 출력 파일에서 시스템을 구성하는 개별 분자의 밝은 상태에 대한 여기 에너지 추출

  1. 확장자 .log와 가우시안 출력 파일에서 개별 단량체의 밝은 흥분 상태에 대한 여기 에너지를 복사 all_energies.txt.
    참고 : 하나의 밝은 흥분 상태가 있고 모든 Gaussian 출력 파일이 동일한 디렉토리에있는 경우,이 단계는 다음 Bash 스크립트를 사용하여 각 단량체에 대한 밝은 상태의 여기 에너지를 포함하는 출력 파일의 줄을 추가하여 빈 일반 텍스트 파일 인 all_energies.txt를만들어 효율적으로 수행 할 수 있습니다.
    단량체 *WCh.log의 f용; grep "흥분 상태 M" $f >> all_energies.txt; 수행
    (M은 흥분된 밝은 상태의 수이며, 상태와 숫자 M 사이의 공백 수는 가우시안 출력 파일과 같아야 합니다.)
  2. 파일 all_energies.txt에서 여기 에너지의 숫자 값을 포함하는 열만 유지합니다(eV);. 다른 모든 열을 삭제합니다.

5. 분자 시스템을 구성하는 분자의 모든 쌍에 대한 엑시토닉 커플링 계산

  1. 다음 Bash 스크립트를 사용하여 가우시안의 일부인 formchk 유틸리티를 사용하여 검사점 파일을 사람이 읽을 수 있는 형식으로 변환합니다.
    monomer_*.chk의 f용; 폼치크 $f; 수행
    참고: 사람이 읽을 수 있는 형식의 검사점 파일은 원래 검사점 파일과 이름이 같지만 .fchk라는 확장명이 있습니다.
  2. .log 확장명과 입력 매개 변수로 계산에 포함된 흥분 상태 N의 수를 사용하여 가우시안 출력 파일의 이름을 사용하는 파이썬 2.7 스크립트 switchSign.py 사용합니다.
    참고: 이 스크립트는 지면 상태 영구 적다각모분 벡터와 전이 다이폴 모멘트 벡터 사이의 각도가 첫 번째 흥분 상태 전이인 경우 지면에서 모든 흥분 상태로 전환 한 다이폴 모멘트 벡터의 방향을 전환하는 .log 파일의 내용을 인쇄합니다.
  3. 스크립트에서 생성된 출력을 .log 파일과 이름이 같지만 확장자 .log2가있는 파일에 switchSign.py.
  4. 지면 상태 영구 적극극모멘트 벡터와 첫 번째 흥분 상태 전이에 대한 전이 극지 모멘트 벡터 사이의 각도가 급성인 분자의 경우, .log 파일을 동일한 이름 및 확장명을 가진 파일에 복사합니다.log2.
    참고: 이 프로토콜에서 권장하는 명명 규칙을 사용하는 경우 다음 Bash 스크립트를 사용하는 모든 개별 단량체에 대해 5.2-5.4 단계를 효율적으로 수행할 수 있습니다.
    단량체*_wCh.log의 f용

    ./switchSign.py $f 10 > ${f}2
    [-s ${f}2]
    다음
    에코 '전환 전환 dipole 순간 징후' $f
    다른
    에코 '복사' $f '에' ${f}2
    cp ${f} ${f}2
    Fi
    수행
  5. Multiwfn 다기능 웨이브 함수 분석기를 사용하여 .fchk 확장자 및 처리된 가우시안 출력 파일과 확장자 .log2를사용하여 가우시안 형식의 검사점 파일을 기반으로 전환 밀도 큐브 파일을 작성합니다.
    참고: 가우시안은 기본적으로 에르미티안 연산자에 해당하는 관측 가능한 공간 밀도 분포를 밀도 큐브 파일로 저장합니다. 전이 밀도 연산자는 Hermitian이 아니므로 밀도 큐브 파일을 얻으려면 후처리 프로그램이 필요합니다.
    1. Multiwfn 프로그램을 시작합니다.
    2. 가우시안 형식의 검사점 파일(5.1단계에서 생성된 확장자 .fchk가 있는 파일)을 입력 파일로 제출합니다.
    3. 기본 기능 메뉴에서 옵션 18, 전자 여기 분석을선택합니다.
    4. 선택 옵션 1, 해석 및 공전자 분포, 전이 다이폴 모멘트 및 전이 밀도를 전자 여기 분석 메뉴에서 시각화하고 시각화합니다.
    5. 이동 데이터가 포함된 가우시안 출력 파일 또는 일반 텍스트 파일의 경로를 입력하라는 메시지가 표시되면 전환 다이폴 벡터(5.2단계에서 저장된 확장자 .log2가 있는 파일)에 대한 조정된 기호가 있는 가우시안 출력 파일을제출합니다.
    6. 전환 밀도 큐브 파일을 생성할 전환을 지정합니다(밝은 상태가 하나뿐인 경우 지면 상태에서 해당 상태로의 전환).
    7. 옵션 1을 선택하고 다음 메뉴에서 구멍, 전자 및 전이 밀도 등을 시각화하고 분석합니다.
    8. 전환 밀도 큐브 파일이 생성될 그리드의 포인트 수를 선택: 포인트 수가 많을수록 더 정확한 엑시토닉 커플링이 생성되지만 대부분의 경우 옵션 1, 낮은 품질 그리드에서 전체 시스템을 덮고 있는 전체 시스템을 덮는 계산 시간이 크게 증가하므로 총 약 125,000포인트가충분합니다.
    9. 옵션 13, 다음 메뉴에서 전환 밀도의 출력 큐브 파일을 현재 폴더로선택합니다. 전환 밀도 큐브 파일 transdens.cub 작성 됩니다.이 파일의 이름을 변경 합니다 .log2.fchk 파일과 같은 이름을 가지고, 확장 .cub.
      참고: Multiwfn은 프롬프트에 대한 응답으로 키보드에서 계산 옵션을 입력하여 대화식으로 실행하기 위한 것입니다. 그러나 처리 옵션이있는 파일을 설정한 다음 Multiwfn이 해당 파일에서 파일을 읽도록하는 것이 더 편리합니다.
  6. 현재 디렉터리에 있는 모든 .fchk 파일에 대해 Multiwfn 처리 옵션을 사용하여 설정 파일을 효율적으로 생성하려면 Bash 스크립트 makeOpt.sh. 스크립트에 의해 작성된 파일은 makeOpt.sh .opt.
  7. 다음 Bash 스크립트를 사용하여 단일 배치로 전환 밀도 큐브 파일을 생성합니다.
    단량체*_wCh.fchk에서 f용

    Multiwfn $f & ${f%fchk}옵트
    mv transdens.cub ${f%fchk}새끼
    수행
    참고: 그림 1은 2-[4-[4-[(E,3E)-3-[3-[3-[[E)-2-][4-[b][2-[테르트-부틸-(디메틸)실실]아미노]페닐]-5,5-디메틸시클로헥스의 분자에 대한 전이 밀도를 보여줍니다.-2-en-1-ylidene]prop-1-enyl]-3-시아노-5-페닐-5-(트리플루오로메틸)푸란-2-이리덴]프로판디니트리le(일반적으로 YLD 124 [Jen2005])의 존재 시39.
  8. 5.5.8단계(처음 3열)에 사용된 그리드의 모든 큐브 중심좌표와 파이썬 2.7 스크립트를 사용하여 큐브 내부의 전환 밀도 값(마지막 열)을 명시적으로 지정하는 파일로 .cub 파일을 변환 cubeFormat.py합니다. 스크립트는 .cub 파일의 이름을 입력으로 사용합니다. 디렉터리에서 모든 .cub 파일을 변환하려면 Bash 스크립트를 사용합니다.
    monomer_0*.cub의 f용; 에코 $f 수행; ./cubeFormat.py $f; 수행
    참고: 스크립트 cubeFormat.py 입력 파일과 이름이 같지만 확장자 .fcub를가진 서식이 지정된 밀도 큐브 파일을 씁니다.
  9. 5.8 단계에서 생성된 .fcub 파일을 사용하여 전이 밀도 큐브 방법31을사용하여 시스템의 모든 분자 쌍 간의 엑시토닉 커플링을 계산합니다. 이 단계는 입력으로 다른 분자에 대 한 두 개의 .fcub 파일을 걸립니다 cubePairGen 프로그램을 사용 하 여 수행할 수 있습니다. 실행하려면 다음 명령을 사용합니다.
    ./cubePairGen monomer_N_wCh.fcub monomer_M_wCh.fcub
    참고: 이 프로그램은 세 개의 숫자를 포함하는 단일 줄로 coup_N_M이라는 파일을 반환합니다: 분자 번호 N과 M,eV에서 이 두 분자 간의 엑시토닉 커플링. CubePairGen.cpp 파일의 프로그램 소스 코드는 GNU 컴파일러 컬렉션의 C++ 컴파일러를 사용하여 다음과 같은 명령을 사용하여 컴파일할 수 있습니다.
    g++ 큐브페어젠.cpp –o 큐브페어젠
  10. 이 프로토콜에서 제안된 파일 명명 규칙을 사용하는 경우 계산을 연구된 시스템을 구성하는 개별 분자의 모든 쌍에 대한 일괄 처리로 실행할 수 있습니다. 이러한 계산을 실행하려면 다음 Bash 스크립트를 사용합니다.
    *.fcub에서 f용

    *.fcub에서 g용

    ff={f#monomer_}
    gg=${g#monomer_}
    fff=${ff%_wCh*}
    ggg=${gg%_wCh*}
    ["$fff" -gt "$ggg"]
    다음
    (*) ./cubePairgen' $f $g '> coup_'${fff}'_'${ggg}
    Fi
    수행
    수행
    참고: 도 2는 이들 분자 들 간의 엑시토닉 커플링을 계산하는 데 사용되는 YLD 124의 두 분자에 대한 전이 밀도를 나타낸다. 분자 쌍의 총 수가 큰 대형 시스템의 경우 Bash 스크립트의 별표로 표시된 선을 수정하여 슈퍼컴퓨팅 클러스터의 대기열 시스템에 계산을 제출할 수 있습니다.
  11. 5.8단계의 계산이 완료되면 빈 파일 all_couplings.txt를 만들고 다음 Bash 스크립트를 사용하여 모든 excitonic 커플링을 단일 파일로 결합합니다.
    f 인 coup_0*; 고양이 $f >> all_couplings.txt; 수행

6. 흥분을 자극하는 해밀턴을 세우다

  1. 4.2단계에서 생성된 파일 all_energies.txt의 흥분 상태 에너지를 결합하고, 5.9단계에서 생성된 파일 all_couplings.txt의 엑시토닉 커플링을 단말 명령을 사용하여 파이썬 2.7 스크립트SetupHam.py를 사용하는 완전한 엑시토닉 해밀턴 매트릭스를 포함하는 단일 파일로 결합합니다.
    ./Setup_Ham.py all_energies.txt all_couplings.txt N > 해밀턴.txt
    참고: 프로그램은 세 개의 열이 있는 Hamiltonian.txt 파일을 작성합니다: 각 행렬 요소에 대한 행 번호, 열 번호 및 값eV의 값, 빈 줄로 구분된 행.
    1. 각성 에너지가 포함된 파일의 이름을 지정합니다.
    2. excitonic 커플링이 포함된 파일의 이름을 지정합니다.
    3. 해밀턴 행렬의 치수 N(시스템의 분자 수)을 지정합니다.

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Representative Results

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이 섹션에서는 6개의 YLD 124 분자의 응집체의 광학 흡수 스펙트럼을 계산하기 위한 대표적인 결과를 제시하며, 그림 3a에나와 있는 이 곳에서 골재의 구조는 거친 몬테카를로 시뮬레이션으로부터 얻어졌다. YLD 124는 π를 통해 연결되는 테르-부틸디메틸실질 보호기를 가진 디에틸 아민의 전자 기증 그룹으로 구성된 프로토타입 전하 전달 염색체입니다. -전자 수용기 2-(3-시아노-4,5,5-트리메틸-5H-푸란-2-일리덴)-말로니트리릴(39)에 접합된 교량.39 이 분자는 큰 접지 상태 다이폴 모멘트, ~30 D. 개별 분자에 대한 전자 구조 계산은 6-31G* 기초 세트35,,36을사용하여 기능적인 ωB97X34를 사용하여 수행하였다. TD-DFT 계산은 Tamm-Dancoff 근사치40을사용했습니다. 부분 원자 요금은 CHelpG 인구 분석 방법37로계산되었습니다.

이 백서에 설명된 프로토콜을 사용하여 구성된 이 시스템의 Hamiltonian은 표 1에나와 있습니다.

이러한 엑시토닉 해밀턴에 대해 계산된 흡수 스펙트럼은 도 3b에서파란색으로 나타내고 있습니다. 각 분자에 대해 단 하나의 밝은 흥분 상태만있는 6 개의 분자가 있기 때문에 6 대 6 흥분성 해밀턴이 생성되어 6 개의 전이가 발생했습니다. 이 해밀턴의 고유 값은 분자 골재에 대한 가장 낮은 6 개의 흥분 상태 에너지입니다. 수직 선의 높이는 지면에서 분자 골재의 i신이 있는 상태로의 각 전이에 대한 발진기 강도 fi를 나타낸다. 식29를 사용하여 찾을 수 있습니다.

Equation 2

여기서 m은 전자 질량, e는 기본 전하, 키는 감소 된 플랑크의 상수, N은 총계의 분자의 총 수, Ei는 분자 골재의 k ithth 흥분 상태에 대응하는 고유값이며, cki는 개별 분자에 대한 밝은 신이 있는 상태를 기준으로 작성된 골재의 ith 흥분 상태에 대한 응집체 내의 kthth 분자의 기여에 대한 확장 계수이며, μkα는 kth 분자의 밝은 광각 상태에 대한 전이 극지 모멘트 벡터의 구성 요소이며, x th 분자의 밝은 광각 상태에 대한 전이 단극모모계 벡터의 성분이다. α = x, y, z Ei와 cki의 값은 해밀턴 행렬(시간 독립적 슈뢰딩거 방정식)에 대한 고유 값 방정식을 해결하여 찾을 수 있습니다. μ kkα의 값은 프로토콜의 5.2단계에서 생성되는 ".log2" 파일에서 찾을 수 있습니다. 총 스펙트럼은 각 여기 에너지를 중심으로 가우시안 함수를 합산하고 해당 발진기 강도29에의해 가중치를 더하여 생성된 부드러운 라인입니다.

비교를 위해, 전체 분자 골재에 대한 모든 전자 TD-DFT 계산으로부터 계산된 스펙트럼은 자홍색으로 나타난다. 이러한 스펙트럼의 경우, 엑시톤 스펙트럼의 통합 세기는 TD-DFT스펙트럼(IIexc/ITD-DFT = 1.124)보다 크고 평균 흡수 에너지의 차이는 Eexc – ETD-DFT = 0.094 eV이다. 이러한 오프셋은 주어진 크기의 분자 응집체에 대해 체계적이고 엑시톤 모델과 TD-DFT 스펙트럼 사이에 매우 좋은 합의를 얻기 위해 수정될 수 있다. 예를 들어, 각각 6개의 YLD 124 분자로 구성된 25개의 분자 응집체 세트에 대해, 평균 통합 강도 비 Iexc/IITD-DFT = 1.126, 표준 편차 0.048, 평균 흡수 에너지의 차이는 Eexc – ETD-DFT = 0.057 eV, 표준 편차의 0.057 eV이다. 그림 3b에 표시된 엑시톤 모델과 TD-DFT 스펙트럼은 또한 유사한 모양을 가지며, Pearson의 제품 모멘트 상관계(41)는 0.9818의 제품 모멘트 상관계와 0.9315의 파생 상품 간의 Pearson의 제품 모멘트 상관계를 특징으로 합니다.41 평균적으로, 6개의 YLD 124 분자로 구성된 25개의 분자 응집체 세트의 경우, 스펙트럼 형상의 합의는 각각 2개의 Pearson의 계수에 대해 0.9919(표준 편차 0.0090)와 0.9577(표준 편차 0.0448)의 값으로 표시된 예보다 훨씬 낫습니다.29 우리의 이전 연구는 스펙트럼 모양이 주로 이 논문에 기술된 엑시톤 모델에서 고려되는 골재에서 염색체 들 사이의 국소 정전기 상호 작용에 의해 결정되는 반면, 여기 에너지 와 강도는 모델이 무시하는 염색체와 그 환경 사이의 상호 편광에 상당히 의존한다는 것을 시사한다29.

Figure 1
도 1: YLD 124의 단일 분자에 대해 플롯된 전이 밀도에 대한 등가표면. 주변 분자에 대한 원자 전하의 위치는 회색 점으로 표시됩니다. 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭하십시오.

Figure 2
도 2: 이들 분자 들 사이의 엑시토닉 커플링 bij를 계산하는 데 사용되는 YLD 124, ij의두 분자에 대해 플롯된 전이 밀도. 주변 요금은 표시되지 않습니다. 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭하십시오.

Figure 3
도 3: 6개의 YLD 124 분자의 골재에 대한 구조 및 계산된 스펙트럼. (a)샘플 계산에 사용된 집계 구조입니다. (b)엑시톤 모델 인 Hamiltonian (파란색)과 전체 골재 (마젠타)에 대한 모든 전자 TD-DFT 계산을 사용하여 생성 된 상응하는 흡수 스펙트럼. 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭하십시오.

2.4458 -0.0379 -0.0899 0.0278 -0.0251 0.0120
-0.0379 2.4352 -0.0056 -0.1688 -0.0070 -0.0085
-0.0899 -0.0056 2.5111 0.0032 0.0239 0.0794
0.0278 -0.1688 0.0032 2.3954 0.0057 0.0073
-0.0251 -0.0070 0.0239 0.0057 2.5171 -0.0211
0.0120 -0.0085 0.0794 0.0073 -0.0211 2.5256

표 1: 도 3a에도시된 6개의 YLD 124 분자의 집합체에 대한 샘플 계산을 위한 해밀턴. 대각선 요소는 개별 분자의 여기 에너지; 오프 대각선 요소는 분자 사이의 엑시토닉 커플링입니다 (모든 값은 eV에 있습니다).

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Discussion

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여기에 제시된 메서드는 여러 사용자 지정을 허용합니다. 예를 들어, 밀도 기능, 기초 세트 및 원자점 전하의 특정 정의를 포함하여 DFT 및 TD-DFT 계산의 파라미터를 수정할 수 있습니다.

전하 전달 문자가 있는 전단에 대해 적절한 전이 밀도를 얻으려면 ωB97X, ωB97XD 또는 ωPBE와 같은 장거리 교정 기능을 사용하는 것이 좋습니다. 기능성(또는 정확한 교환량 또는 범위 분리 파라미터ω의 값과 같은 기능적 파라미터의 어느 정도)가 특정시스템(42,,43,,44)에대해 계산된 광전자 특성에 영향을 미치는지 연구하는 것이 흥미로응일 수 있다.

해밀턴 패러멧화의 정확도는 더 큰 기준 세트를 사용하여 잠재적으로 향상될 수 있지만 계산 비용을 희생할 수 있습니다. 더욱이, 엑시톤모델(24,,25)에내재된 근사치를 감안할 때, 파라메트라화가 개선되는 것은 항상 실험관측과 현저히 개선된 합의로 이어지지 않을 수 있다.

우리는 YLD 124 분자의 응집체에 대한 결과 광학 흡수 스펙트럼에 작은 영향을 미칠 수 해밀턴 파라메타화에서 원자 점 전하의 특정 정의의 선택을 발견했다. 분자의 정전기 환경을 대략적으로 나타내는 힘 필드의 원자 전하를 사용하는 것도 허용될 수 있습니다. 그러나, 엑시토닉 해밀턴을 파라메트화하기 위한 분자 골재에서 특정 분자에 대한 첫 번째 원리로부터 계산되는 원자점 전하를 사용하여 TD-DFT를 사용하여 계산된 흡수 스펙트럼과의 향상된 합의를 이끌어 낸다.

프로토콜의 5.2 단계는 단량체의 지면과 흥분 상태 사이의 전환 다이폴 모멘트는 관찰할 수 없으며 그 단계가 임의로 선택될 수 있기 때문에 필요하다. 가우시안은 전환 다이폴 모멘트 벡터의 구성요소가 실체가 되도록 이 단계를 선택하지만, 이러한 제한은 전환 다이폴 모멘트 벡터 구성요소의 징후를 모호하게 만듭니다. 단량체 간의 엑시토닉 커플링을 계산하려면 시스템을 구성하는 모든 분자에 대해 전이 다이폴 모멘트 벡터의 방향이 균일하게 선택되도록 해야 합니다. 이 작업을 수행하기 위해, 각 분자의 전이 다이폴 모멘트 벡터와 그 분자에 대해 관찰 가능한 일부 벡터 사이의 각도를 찾을 수 있습니다(예를 들어, 영구 접지 상태 다이폴 모멘트). 분자 계통이 몇몇 기하학적 편이 있더라도, 동일한 모형의 분자로 이루어져 있는 경우에, 전이 다이폴 모멘트와 지상 상태 다이폴 모멘트 벡터 사이의 각도는 모든 개별 분자에 대해 상대적으로 유사해야 한다. 이러한 벡터 사이의 각도가 일부 분자에 대해 급성이고 다른 분자에 대한 둔지인 경우, 가우시안의 전이 다이폴 모멘트 벡터의 방향은 모든 분자에 대해 균일하게 선택되지 않았습니다. 균일하게 하기 위해 벡터 구성 요소의 징후는 이 각도가 급성인 모든 분자 또는 이 각도가 둔한 모든 분자에 대해 반전되어야 합니다(어느 각도도 중요하지 않습니다).

1.2단계를 제외하고, 현재 프로토콜은 다중 분자 종으로 구성된 응집체에 적용될 수 있다. 이러한 시스템의 경우 스크립트 getMonomers.py 수정해야 하거나 시스템을 개별 분자로 수동으로 분할할 수 있습니다. 프로토콜은 또한 하나 이상의 밝은 흥분 상태를 가진 분자로 구성된 시스템으로 쉽게 확장될 수 있습니다. 이 경우 단계의 순서는 변경되지 않지만 더 많은 수의 매개 변수를 계산해야 합니다: 모든 밝은 흥분 상태에 대한 여기 에너지와 모든 밝은 흥분 상태 간의 흥분 커플링. 4단계와 5단계를 수정해야 합니다.

여기에서 제안된 분자 엑시톤 모델은 골재 또는 분자 고체에 있는 개별 분자에 Frenkel 엑시톤을 포함하고 분자 사이에서 일어날 수 있는 어떤 전하 전송든지 무시합니다. 우리의 이전 연구는 이 근사치가 YLD 124 분자29의응집체에 합당하다는 것을 건의합니다. 그러나, 일부 경우에는 분자전하 전달상태(46)의광전자적 특성에 크게 영향을 미칠 수 있다. 원칙적으로, 이러한 전하 전송은 프렌켈 엑시톤만을 차지하는 경우와 비교하여 상당히 증가된 계산 비용에도 불구하고 엑시톤모델(27,,28)에통합될 수 있다.

현재 모델에서, 광학 흡수 스펙트럼에 대한 분자 진동의 효과는 엑시톤 모델을 사용하여 계산되는 스틱 스펙트럼에 가우시안 확대를 적용하여 표현된다. 이러한 근사치는 다소 조잡하다: 보다 정확한 확대 함수는 예를 들어, 재료내의 분자 배열의 가능한 구성(예를 들어, 분자 역학 또는 몬테카를로 시뮬레이션으로부터)의 샘플링을 통해 온도 의존적 확대를 고전적으로 치료함으로써, 각 수직 전이에 대한 제로 온도 보정으로서 양자 기계적 비브로닉 기여도를 포함하여 계산될 수 있다48.,48 대안적으로, 분자 어셈블리에서 프렌켈 엑시톤과 상호작용하는 진동조에 대한 스펙트럼 밀도는 밀도 기능이론 기반의 타이트 바인딩(DFTB) 방법50을사용하여 효율적으로 계산될 수 있다.

매우 큰 시스템에 대한 엑시토닉 Hamiltonian을 파라메트화할 때, 서로 약간의 차단 거리 내에 있는 분자 간의 엑시토닉 커플링만 계산하고 더 먼 거리에서 분자에 대한 커플링을 무시할 정도로 작게 가정하는 것이 합리적일 수 있습니다. 그러나,이 차단 거리를 결정할 때, 흥분 성 커플링은 분자의 상대적 방향뿐만 아니라45사이의 거리에 달려 있음을 명심해야합니다. 벌크 분자 고체의 광전자 적 특성을 시뮬레이션하기 위해 시뮬레이션 된 재료 셀의 치수가 전류 절제 적 상호 작용에 대한 차단 거리보다 큰 한 주기적 경계 조건을 사용할 수 있습니다.

벌크 분자 고형물의 광전자적 특성을 시뮬레이션할 때, 분자 고체에서 크로모포의 다양한 가능한 배열을 적절하게 샘플링하는 것도 중요합니다. 고체 샘플에서 염색체의 대표적인 배열을 가진 충분히 많은 수의 스냅샷이 얻어질 수 있다(예를 들어, 샘플의 미세구조(50)의몬테카를로 시뮬레이션으로부터). 그런 다음 계산된 광전자 특성(예: 계산된 광학 흡수 스펙트럼)을 모든 스냅샷에 대해 평균화해야 합니다.

광학 흡수 스펙트럼을 넘어서는 특성은 엑시톤 모델로도 계산할 수 있습니다. 예를 들어, 분자 응집체의 과극성은 2상태모델(30)에대한 엑시톤 근사치를 사용하여 계산되었다. 광전자에 대한 유기 재료의 특성 뿐만 아니라,이 논문에 설명 된 흥분 해밀턴은 자연 및 인공 광합성 시스템의 특성을 연구하는 데 유용합니다.

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Disclosures

저자는 이해 관계의 충돌을 공개하지 않습니다.

Acknowledgments

우리는 안드레아스 틸락 박사 (오크 리지 국립 연구소), 루이스 존슨 박사 (워싱턴 대학), 박사 브루스 로빈슨 (워싱턴 대학) 대표 결과 섹션에 제시 된 분자 시스템의 구조를 생성하는 데 사용 된 거친 입자 몬테 카를로 시뮬레이션을위한 프로그램을 개발에 감사드립니다. A.A.K. 및 P.F.G.는 CSU 이스트 베이 과학 대학의 공동 연구 상을 후원합니다. M.H.는 CSU 이스트 베이 학생 연구 센터의 영원히 개척자 펠로우십에 의해 지원됩니다. C.M.I.와 S.S.는 미국 국방부(제안 67310-CH-REP)의 지원을 받고 있으며, 공군 과학 연구 유기 재료 사업부의 지원을 받고 있습니다.

Materials

Name Company Catalog Number Comments
Gaussian 16, revision B1
Multiwfn version 3.3.8
GNU compiler collection version 9.2
python 2.7.0

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분자 응집체 및 고체의 광학 흡수 스펙트럼 및 광전자 적 특성을 계산하기위한 Excitonic Hamiltonians
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Kocherzhenko, A. A., Shedge, S. V., Germaux, P. F., Heidarian, M., Isborn, C. M. Excitonic Hamiltonians for Calculating Optical Absorption Spectra and Optoelectronic Properties of Molecular Aggregates and Solids. J. Vis. Exp. (159), e60598, doi:10.3791/60598 (2020).More

Kocherzhenko, A. A., Shedge, S. V., Germaux, P. F., Heidarian, M., Isborn, C. M. Excitonic Hamiltonians for Calculating Optical Absorption Spectra and Optoelectronic Properties of Molecular Aggregates and Solids. J. Vis. Exp. (159), e60598, doi:10.3791/60598 (2020).

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