Summary
Her præsenterer vi en protokol for parametrizing en stram-bindende excitonic Hamiltonian til beregning af optiske absorptionsspektre og optoelektroniske egenskaber af molekylære materialer fra første-principper kvante kemiske beregninger.
Abstract
Rationel tiskalering af uordnede molekylære aggregater og faste stoffer til optoelektroniske applikationer afhænger af vores evne til at forudsige sådanne materialers egenskaber ved hjælp af teoretiske og beregningsmæssige metoder. Store molekylære systemer, hvor lidelse er for signifikant til at blive betragtet i den forstyrrende grænse, kan dog ikke beskrives ved hjælp af enten de første principper kvantekemi eller bandteori. Multiskalering modellering er en lovende tilgang til at forstå og optimere optoelektroniske egenskaber af sådanne systemer. Det bruger første-principper kvante kemiske metoder til at beregne egenskaberne af de enkelte molekyler, derefter konstruerer model Hamiltonians af molekylære aggregater eller bulk materialer baseret på disse beregninger. I dette papir, præsenterer vi en protokol til at konstruere en stram-bindende Hamiltonian, der repræsenterer de ophidsede tilstande af et molekylært materiale i grundlaget for Frenckel excitons: elektron-hul par, der er lokaliseret på de enkelte molekyler, der udgør materialet. Den hamiltonske parametrisering, der foreslås her, tegner sig for excitonic-koblinger mellem molekyler samt for elektrostatisk polarisering af elektrontætheden på et molekyle ved ladningsfordelingen på omgivende molekyler. Sådanne model Hamiltonians kan bruges til at beregne optiskabsorption spektre og andre optoelektroniske egenskaber af molekylære aggregater og faste stoffer.
Introduction
I de seneste to årtier har faste stoffer og film, der er lavet af aggregerede organiske molekyler fundet flere applikationer i optoelektroniske enheder. Enheder baseret på sådanne materialer har mange attraktive egenskaber, herunder lille vægt, fleksibilitet, lavt strømforbrug og potentiale for billig produktion ved hjælp af inkjetudskrivning. Skærme baseret på organiske lysdioder (OLEDs) erstatter flydende krystallinske skærme som state of the art for mobiltelefoner, bærbare computere, tv-apparater og andre elektroniske enheder1,2,3,4. Ol-lysernes betydning for belysningsapplikationer forventes at stige i de kommende år4. Ydeevnen af organiske solceller er støt stigende, med magt konvertering effektivitetover 16% for nylig rapporteret for enkelt-junction organiske solceller5. Organiske materialer har også potentiale til at forstyrre andre teknologier, såsom fiberoptisk kommunikation, hvor deres anvendelse muliggør udvikling af elektrooptiske modulatorer med ekstremt høje båndbredder på 15 THz og over6,7.
En stor udfordring i at optimere solid-state molekylære materialer til applikationer i optoelektronik er, at typisk deres egenskaber stærkt afhænger af nanoskala struktur af materialet. Produktionsprocessen gør det muligt at definere nanostrukturen af et materiale til en vis grad ved hjælp af kontrollerede vækstteknikker, såsom kemisk dampaflejring,8 templating af optisk aktive molekyler på et andet materiale (dvs. en polymer matrix9,10), termisk glødning11,,12,osv. Men nanoskala lidelse er uløseligt forbundet med de fleste molekylære materialer og normalt ikke kan elimineres helt. Derfor er det afgørende for et organisk optoelektroniskmateriales rationelle design at forstå, hvordan lidelse påvirker et materiales egenskaber og finder måder at konstruere det på for at opnå optimal ydeevne.
Graden af uorden i molekylære materialer er normalt for stor til at behandle det som en forstyrrelse af en periodisk krystallinsk struktur med en elektronisk struktur, der kan beskrives ved bandteori. På den anden side er antallet af molekyler, der skal indgå i en simulering for at reproducere egenskaberne af et bulkmateriale eller en film, for stort til at bruge første principper kvantekemiske metoder som densitetsfunktionsteori (DFT)13,14 og tidsafhængig tæthed sfunktionsteori (TD-DFT)15,16. Organiske molekyler med anvendelser i optoelektronik har typisk relativt store π-konjugerede systemer; mange har også donor- og acceptgrupper. Indfangning af den korrekte charge-transfer adfærd i sådanne molekyler er afgørende for at beregne deres optoelektroniske egenskaber, men det kan kun ske ved hjælp af langtrækkende korrigeret hybrid funktionaler i TD-DFT17,18,19,20. Beregninger, der bruger sådanne funktionelle skala super lineært med størrelsen af systemet, og på nuværende tidspunkt, de er kun praktisk til modellering af optoelektroniske egenskaber af individuelle organiske molekyler eller små molekylære aggregater, der kan beskrives ved hjælp af ikke mere end ~ 104 atomare basis funktioner. En simuleringsmetode, der kan beskrive uordnede materialer, der består af et stort antal chromophores, ville være meget nyttig til modellering af disse systemer.
Omfanget af intermolekylære interaktioner i molekylære materialer kan ofte sammenlignes med eller mindre end rækkefølgen af variation i de energiske parametre (såsom eigenstate energier eller excitation energier) mellem de enkelte molekyler, der udgør materialet. I sådanne tilfælde er multiskalering af modellering den mest lovende tilgang til at forstå og optimere de optoelektroniske egenskaber ved store uordnede molekylære systemer21,22,23. Denne fremgangsmåde bruger første-principper kvante kemiske metoder (normalt DFT og TD-DFT) til præcist at beregne egenskaberne af de enkelte molekyler, der udgør materialet. Hamiltonian af en materialeprøve, der er stor nok til at repræsentere bulk molekylært materiale (måske ved at anvende periodiske grænsebetingelser) er derefter konstrueret ved hjælp af de parametre, der blev beregnet for de enkelte molekyler. Denne Hamiltonian kan derefter bruges til at beregne de optoelektroniske parametre for en stor molekylær aggregat, en tynd film, eller en bulk molekylært materiale.
Exciton modeller er en underklasse af multiskala modeller, hvor ophidsede tilstande af et molekylært materiale er repræsenteret i et grundlag af excitons: elektron-hul par, der er bundet af Coulomb attraktion24,25. For modellering mange ophidset tilstand processer, er det tilstrækkeligt kun at omfatte Frenkel excitons26, hvor elektronen og hullet er lokaliseret på samme molekyle. Charge overførsel excitons, hvor elektronen og hullet er lokaliseret på forskellige molekyler, kan være nødvendigt at indgå i nogle tilfælde (f.eks. når modellering afgift adskillelse i donor-acceptor systemer)27,28. Selv om exciton modeller er multiskala modeller, der kan parametrized ved hjælp af kun første-princip beregninger på de enkelte molekyler, de stadig tegner sig for intermolekylære interaktioner. De to primære interaktionstyper, som de kan tegne sig for, er (a) excitonic koblinger mellem molekyler, der karakteriserer excitatorernes evne til at udflytte på tværs eller overføre mellem molekyler og (b) elektrostatisk polarisering af elektrontætheden på et molekyle ved ladningsfordelingen på omgivende molekyler. Vi har tidligere vist, at begge disse faktorer er vigtige for modellering af de optiske og elektrooptiske egenskaber af molekylære aggregater, såsom den optiske absorption spektre29 og første hyperpolarizabilities30.
I dette papir præsenterer vi en protokol for parametrizing exciton modeller, der kan bruges til at beregne de optiske spektre og andre optoelektroniske egenskaber af store molekylære aggregater og bulk molekylære materialer. Den excitonic Hamiltonian antages at være en stram-bindende Hamiltonian24,25,
hvor εi er excitation energi ith molekyle i materialet, bij er den excitonic kobling mellem ith og jth molekyler, â i† og â jeg er skabelse og udslettelse operatører, henholdsvis for en ophidset tilstand på ith molekyle i materialet. De eksklusive hamiltonske parametre findes ved hjælp af TD-DFT beregninger, der udføres på de enkelte molekyler, der udgør materialet. I disse TD-DFT-beregninger repræsenteres ladningsfordelingen på alle andre molekyler i materialet ved elektrostatisk indlejring af atompunktladninger for at tage højde for elektrostatisk polarisering af et molekyles elektroniske tæthed. Excitationsenergierne, εi, for de enkelte molekyler tages direkte fra TD-DFT beregningoutput. De excitonic koblinger, bij, mellem molekyler beregnes ved hjælp af overgangen tæthed terning metode31, med jorden-til-ophidset tilstand overgang tætheder for de interagerende molekyler taget fra produktionen af en TD-DFT beregning i Gaussian32 og post-forarbejdet ved hjælp af Multiwfn multifunktionelle wavefunction analysator33. Til simulering af egenskaberne af bulk molekylære faste stoffer, periodiske grænsebetingelser kan anvendes på Hamiltonian.
Den aktuelle protokol kræver, at brugeren har adgang til Gaussian32- og Multiwfn33-programmerne. Protokollen er blevet testet ved hjælp af Gaussian 16, revision B1 og Multiwfn version 3.3.8, men bør også arbejde for andre nyere versioner af disse programmer. Desuden bruger protokollen en brugerdefineret C + + nytte og en række brugerdefinerede Python 2,7 og Bash scripts, kildekoden, som er fastsat under GNU General Public License (Version 3) på https://github.com/kocherzhenko/ExcitonicHamiltonian. Beregningerne er beregnet til at blive udført på en maskine, der kører et operativsystem fra Unix / Linux-familien.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Protocol
1. Opdeling af multimolekylært system i individuelle molekyler
- Generer strukturen i det system, som den excitonic Hamiltonian skal konstrueres i Tripos MOL2 molekylære filformat. Denne struktur kan være et øjebliksbillede fra en molekylær dynamik eller Monte Carlo simulering af systemet.
- Hvis alle molekyler i systemet består af det samme antal atomer, skal du bruge python 2.7 script et getMonomers.py til at generere filer, der indeholder de kartesiske koordinater for atomer i individuelle molekyler, der komponerer systemet. Molekyler, der udgør systemet behøver ikke at være identiske (f.eks. kan de være isomerer). Dette script tager to inputparametre.
- Angiv navnet på tripos MOL2-filen, der indeholder systemets geometri fra trin 1.1 (en streng).
- Angiv antallet af atomer i hvert enkelt molekyle, der udgør systemet (et heltal). Hvis du vil fuldføre dette trin, skal du bruge kommandoen:
./getMonomers.py YLD124-300K_0-210000.mol2 125
Tager den struktur, der er indeholdt i eksempelfilen YLD124-300K_0-210000.mol2 på Github; skriver kartesiske koordinater for de enkelte molekyler til filer monomer_N.com i XYZ-format, hvor N er et firecifret tal, der identificerer molekylet i systemet.
- Hvis et system består af molekyler med forskellige antal atomer, generere strukturer for de enkelte molekyler ved hjælp af et alternativt script eller manuelt. Den procedure, der er beskrevet i de efterfølgende trin, kan anvendes uden ændringer.
2. Generering ground state point afgifter for atomer i de enkelte molekyler
- Opret en almindelig tekst fil, chargeOptions.txt, med mulighederne for en Gaussisk DFT beregning af atomare punkt afgifter i jorden tilstand af en elektrisk neutral molekyle. For at opnå en rimelig nøjagtig fordeling af opladningen for overgange med charge-transfer-karakter anbefales det at angive parametrene på følgende måde.
- Brug en langtidskorrigeret tæthedsfunktion (f.eks. ωB97X)34.
- Brug et tilstrækkeligt stort basissæt , der omfatter mindst d polariseringsfunktioner på ikke-brintatomer (f.eks. 6-31G*)35,36.
- Brug et superfint integrationsgitter.
- Brug et meget stramt selvkonsekvent konvergenskriterium (energikonvergens til10-10 Hartree).
- Brug atompunktladninger, der er egnede til at reproducere det elektrostatiske potentiale i nærheden af molekylet, som det sker i CHelpG-metoden37, fordi de beregnede atomladninger vil blive brugt til at repræsentere det elektrostatiske miljø.
BEMÆRK: I typiske molekylære aggregater og faste stoffer er afstande mellem molekyler relativt store, så det er ofte acceptabelt at bruge andre atomare punktladningsdefinitioner, såsom Mullikenladninger38. - Medtag nøgleordet NoSymm i inputfilen for at sikre, at de atomiske koordinater i den gaussiske outputfil skrives i inputretning i stedet for i standardretning.
- Angiv navnet på beregningen i kommentarlinjen i den gaussiske inputfil.
- Angiv molekylets ladning og mangfoldighed (henholdsvis 0 og 1) i en separat linje. Eksempel på de beregningsindstillinger, der er angivet i filchargeOptions.txt, kan være:
#p wB97X/6-31G* Integral(Grid=SuperFineGrid) NoSymm SCF(Conver=10) Pop=CHelpG
Monomer afgifter
0 1
- Konfigurer de gaussiske inputfiler for alle individuelle molekyler, der udgør systemet ved hjælp af parametrene i filen chargeOptions.txt. Dette trin kan udføres effektivt ved hjælp af følgende Bash script:
for f i monomer_*.xyz
Gør
cat chargeOptions.txt > ${f%xyz}com
hale -n +3 $f >> ${f%xyz}com
echo "" >> ${f%xyz}com
Gjort
BEMÆRK: Scriptet vil producere Gaussiske inputfiler med de samme navne som De XYZ filer genereret i trin 1.2, men med udvidelsen .com. Disse filer vil indeholde de beregningsmuligheder, der er angivet i chargeOptions.txt og de atomare koordinater fra de respektive .xyz filer, afsluttet af en tom linje. - Kør de gaussiske beregninger, hvor outputfilnavnet angives til at være det samme som input .com-filnavnet, men med filtypenavnet .log.
- Udpak CHelpG-atompunktsladningerne fra de gaussiske outputfiler med filtypenavnet .logved hjælp af python 2.7-scriptet getCHelpG.py. Scriptet tager 2 input parametre: navnet på den gaussiske output fil med udvidelsen .log og antallet af atomer i et enkelt molekyle.
BEMÆRK: Scriptet getCHelpG.py skriver en fil med samme navn som den gaussiske outputfil, men med filtypenavnet .chg. Der er 4 kolonner i denne fil: de første tre med de kartesiske koordinater for atomer i molekylerne, den sidste med CHelpG atompunktafgifter. Følgende Bash script effektivt kan udtrække afgifter fra alle filer:
for f i monomer_*.log; gøre ./getCHelpG.py $f N; Gjort
(N er antallet af atomer i et molekyle.) - Hvis der blev brugt en anden definition af atompunktladninger end CHelpG i trin 2.1, skal du udtrække gebyrerne fra den gaussiske outputfil ved hjælp af et alternativt script eller manuelt.
3. Beregning af excitationsenergier og overgangstætheder af de enkelte molekyler i materialet i nærvær af et elektrostatisk miljø
- Opret en almindelig tekst fil, monomerOptions.txt, med mulighederne for en Gaussian TD-DFT beregning af ophidset tilstand energier og jord-til-ophidset tilstand overgang tæthed matricer for de enkelte monomerer. Foreslåede parametre er de samme som dem, der anvendes til beregning af atompunktladningerne i trin 2.1.
- Brug en områdesepareret tæthedsfunktion,f.eks.
- Brug et tilstrækkeligt stort basissæt , der omfatter mindst d polariseringsfunktioner på ikke-brintatomer (f.eks. 6-31G*)35,36.
- Brug et superfint integrationsgitter.
- Brug et meget stramt selvkonsekvent konvergenskriterium (energikonvergens til10-10 Hartree).
- Medtag nøgleordet NoSymm for at sikre, at de atomiske koordinater i den gaussiske outputfil skrives i inputretning en i stedet for i standardretning.
- For at opnå rimeligt nøjagtige overgangstætheder skal der fastsættes en lav tærskel for udskrivning af eigenvector-komponenter (dvs. selv koefficienter for basisfunktioner med meget små bidrag til en eigenvector – ideelt set i det mindste i størrelsesordenen10-5 – udskrives til outputfilen).
BEMÆRK: For at indstille denne betingelse skal man bruge gaussiske interne indstillinger: set overlay 9, mulighed 40 til den absolutte værdi af eksponent for tærsklen for udskrivning af–5eigenvector-komponenter (f.eks. - Angiv navnet på beregningen i kommentarlinjen i den gaussiske inputfil.
- Angiv molekylets ladning og mangfoldighed (henholdsvis 0 og 1) i en separat linje. Eksempel beregningsindstillinger angivet i filen monomerOptions.txt kan være:
#p tda(NStates=10) wB97X/6-31G* Integral(Grid=SuperFineGrid) NoSymm SCF(Conver=10) iop(9/40=5)
Monomer med afgifter
0 1
- Indstil de gaussiske inputfiler til beregning af excitationsenergier og overgangstætheder af alle individuelle molekyler i materialet i nærværelse af et elektrostatisk miljø repræsenteret ved punktladninger på alle andre molekyler i materialet, med filnavn monomer_ etN_wCh.com.
- Medtag en anmodning om at gemme en gaussisk checkpointfil med filnavn monomer_N_wCh.chk i den gaussiske inputfil.
BEMÆRK: For navngivningskonventionen, der er beskrevet i denne protokol, kan dette trin udføres ved hjælp af python 2.7-scriptet getMonomerWCh.py, der lyder i de beregningsmuligheder, der er angivet i filen monomerOptions.txt, de atomiske koordinater for de enkelte molekyler i systemet, der er gemt i filer monomer_N.xyz, og atompunktsladninger for alle individuelle molekyler, der er gemt i filer monomer_N.chg (N er antallet af monomeren).
- Medtag en anmodning om at gemme en gaussisk checkpointfil med filnavn monomer_N_wCh.chk i den gaussiske inputfil.
- Kør de gaussiske beregninger, hvor outputfilnavnet angives til at være det samme som input .com-filnavnet, men med filtypenavnet .log. Beregningen gemmer også en kontrolpunktfil med det samme filnavn, men med filtypenavnet .chk.
4. Udvinding excitation energier til lyse tilstande af de enkelte molekyler, der udgør systemet fra Gaussian output-filer
- Kopier excitation energier for de lyse ophidset tilstande af de enkelte monomerer fra Gaussian output-filer med udvidelsen .log til en almindelig tekst fil kaldet all_energies.txt.
BEMÆRK: Hvis der kun er én lys ophidset tilstand, og alle Gaussiske output-filer er i samme mappe, så dette trin kan effektivt opnås ved at skabe en tom almindelig tekst fil, all_energies.txt, derefter tilføje linjen i output-fil, der indeholder excitation energi af den lyse tilstand for hver monomer ved hjælp af følgende Bash script:
for f i monomer*WCh.log; gøre grep "Excited State M"$f >> all_energies.txt; Gjort
(M er antallet af de ophidsede lyse tilstand; antallet af mellemrum mellem ordet stat og tallet M skal være det samme som i gaussiske output filer.) - I filen all_energies.txt skal du kun holde den kolonne, der indeholder de numeriske værdier af excitationsenergierne (i eV). slette alle andre kolonner.
5. Beregning af excitonic koblinger for alle par molekyler, der udgør det molekylære system
- Konverter checkpoint-filerne til menneskelæsbart format ved hjælp af formchk-værktøjet, der er en del af Gaussian, ved hjælp af følgende Bash-script:
for f i monomer_*.chk; gøre formchk $f; Gjort
BEMÆRK: De human-læsbare formaterede checkpoint filer vil have samme navn som de oprindelige checkpoint filer, men med udvidelsen .fchk. - Brug python 2,7 script switchSign.py, der tager navnet på den gaussiske output fil med udvidelsen .log og antallet af ophidsede stater N indgår i beregningen som input parametre.
BEMÆRK: Dette script udskriver indholdet af .log-filen, der skifter retningen af overgangen spolmoment vektorer fra jorden til alle ophidsede stater, hvis vinklen mellem jorden tilstand permanent dipol øjeblik vektor og overgangen dipol øjeblik vektor for jorden til første ophidset tilstand overgang er stump. - Gem det output, der produceres af scriptet, switchSign.py på en fil med samme navn som .log-filen, men med filtypenavnet .log2.
- For molekyler, hvor vinklen mellem jordtilstanden permanent dipol moment vektor og overgangen dipol øjeblik vektor for jorden til første ophidset tilstand overgang er akut, kopiere .log fil til en fil med samme navn og udvidelse .log2.
BEMÆRK: Hvis den navngivningskonvention, der anbefales i denne protokol, bruges, kan trin 5.2-5.4 udføres effektivt for alle individuelle monomerer ved hjælp af følgende Bash-script:
for f i monomer*_wCh.log
Gør
./switchSign.py $f 10 > ${f}2
hvis [ -s ${f}2 ]
Derefter
echo 'Switching transition dipole moment tegn for' $f
Andet
echo 'Copying' $f 'til' ${f}2
cp ${f} ${f}2
fi
Gjort - Brug multiwfn multifunctional wavefunction analyzer til at skrive overgangstætheden skubefil baseret på den gaussiske formaterede checkpoint fil med filtypenavnet .fchk og den behandlede Gaussian output fil med filtypenavnet .log2.
BEMÆRK: Gaussisk understøtter kun at gemme den rumlige tæthedsfordeling i en tæthedskubefil for observerbare, der svarer til hermitiske operatorer. Da operatoren til overgangstæthed ikke er Hermitian, kræves der et efterbehandlingsprogram for at få en tæthedskubefil.- Start Multiwfn-programmet.
- Indsend den gaussiske formaterede kontrolpunktfil (filen med filtypenavnet .fchk genereret i trin 5.1) som inputfil.
- Vælg indstilling 18, Elektronanalyse– i hovedfunktionsmenuen.
- Vælg mulighed 1, Analysér og visualiser hulelektronfordeling, overgangsdipolmoment og overgangstæthedfra menuen Elektronexcitationsanalyser.
- Indsend den gaussiske outputfil med justerede tegn for overgangsdipolvektorerne (filen med filtypenavnet .log2 gemt i trin 5.2), når du bliver bedt om at indtaste stien til den gaussiske outputfil eller almindelig tekstfil, der indeholder excitationsdata.
- Angiv den overgang, som kubefilen for overgangstæthedskal genereres for (hvis der kun er én lys tilstand, er det overgangen fra jordtilstand til den pågældende tilstand).
- Vælg mulighed 1, Visualiser og analysér hul-, elektron- og overgangstæthed osv.
- Vælg antallet af punkter i det gitter, som overgangstætheden terning fil vil blive genereret: et større antal point resulterer i mere præcise excitonic koblinger, men øger beregningstiden betydeligt, i de fleste tilfælde, mulighed 1, Lav kvalitet gitter, der dækker hele systemet, omkring 125000 point i alt, er tilstrækkelig.
- Vælg indstilling 13, Outputkubefil med overgangstæthed til aktuel mappe, i følgende menu. Transition tæthed terning fil transdens.cub vil blive skrevet, omdøbe denne fil til at have samme navn som .log2 og .fchk filer, med udvidelsen .cub.
BEMÆRK: Multiwfn er beregnet til at køre interaktivt, med beregningsmuligheder indtastet fra tastaturet som svar på prompter. Det er dog mere praktisk at oprette en fil med behandlingsmuligheder og derefter at have Multiwfn læse dem fra denne fil.
- Hvis du vil oprette filer med multiwfn-behandlingsindstillinger for alle .fchk-filer i den aktuelle mappe effektivt, skal du bruge scriptet Bash makeOpt.sh. De filer, der er skrevet af scriptet makeOpt.sh have de samme navne som .fchk-filerne med filtypenavnet .opt.
- Generer kubefilerne for overgangstætheden i et enkelt batch ved hjælp af følgende Bash-script:
for f i monomer*_wCh.fchk
Gør
Multiwfn $f < ${f%fchk}opt
mv transdens.cub ${f%fchk}cub
Gjort
BEMÆRK: Figur 1 viser overgangstætheden for et molekyle på 2-[4-[(E,3E)-3-[3-[E)-2-[4-[bis[2-[tert-butyl-(dimethyl)silyl]oxyethyl]amino]phenyl]ethenyl]-5,5-dimethylcyclohe x-2-en-1-ylidene]prop-1-enyl]-3-cyano-5-phenyl-5-(trifluormethyl)furan-2-ylidene]propanedinitrile (almindeligvis benævnt YLD 124 [Jen2005])39 i nærvær af punktladninger af omgivende molekyler. - Konverter .cub-filer til filer, der udtrykkeligt angiver koordinaterne for centrene for alle kuber i det gitter, der bruges i trin 5.5.8 (de første 3 kolonner), og værdierne for overgangstætheden inde i kuben (sidste kolonne) ved hjælp af python 2.7-scriptet cubeFormat.py. Scriptet tager navnet på en .cub-fil som input. Hvis du vil konvertere alle .cub-filer i en mappe, skal du bruge bash-scriptet:
for f i monomer_0*.cub; gøre ekko $f; ./cubeFormat.py $f; Gjort
BEMÆRK: Scriptet cubeFormat.py skriver en formateret tæthedskubefil med samme navn som den inputfil, den tager, men med filtypenavnet .fcub. - Brug de .fcub-filer, der genereres i trin 5.8, til at beregne de excitonic koblinger mellem alle par molekyler i systemet ved hjælp af overgangstæthedskubemetoden31. Dette trin kan opnås ved hjælp af cubePairGen program, der tager to .fcub filer til forskellige molekyler som input. Hvis du vil køre den, skal du bruge kommandoen:
./cubePairGen monomer_N_wCh.fcub monomer_M_wCh.fcub
BEMÆRK: Programmet returnerer en fil med navnet coup_N_M med en enkelt linje, der indeholder tre tal: molekylenumrene N og M,efterfulgt af den eksklusive kobling mellem disse to molekyler i eV. Programmet kildekoden i filen CubePairGen.cpp kan kompileres ved hjælp af C + + compiler i GNU Compiler Collection med kommandoen:
g++ CubePairGen.cpp –o cubePairGen - Hvis den filnavngivningskonvention, der foreslås i denne protokol, bruges, kan beregningerne køres som et batch for alle par individuelle molekyler, der udgør det undersøgte system. Hvis du vil køre disse beregninger, skal du bruge følgende Bash-script:
for f i *.fcub
Gør
for g i *.fcub
Gør
ff=${f#monomer_}
gg=${g#monomer_}
fff=${ff%_wCh*}
ggg=${gg%_wCh*}
hvis [ "$fff" -gt "$ggg" ]
Derefter
(*) ./cubePairgen' $f $g '> coup_'${fff}'_'${ggg}
fi
Gjort
Gjort
BEMÆRK: Figur 2 viser overgangstætheden for to molekyler af YLD 124, der anvendes til at beregne den eksklusive kobling mellem disse molekyler. For store systemer, hvor det samlede antal molekylepar er stort, kan linjen, der er markeret med en stjerne i Bash-scriptet, ændres for at indsende beregninger til en supercomputerklynges køsystem. - Når beregningerne i trin 5.8 er færdige, skal du oprette en tom fil all_couplings.txt og kombinere alle excitonic koblinger i en enkelt fil ved hjælp af følgende Bash script:
f i coup_0*; gøre kat $f >> all_couplings.txt; Gjort
6. Opsætning af den eksklusive Hamiltonian
- Kombiner de ophidsede tilstandsenergier i filen all_energies.txt, der blev genereret i trin 4.2, og de eksklusive koblinger i filen all_couplings.txt, der blev genereret i trin 5.9, til en enkelt fil, der indeholder den komplette excitonic Hamiltonian matrix ved hjælp af python 2.7 script et SetupHam.py ved hjælp af terminalkommandoen:
./Setup_Ham.py all_energies.txt all_couplings.txt N >Hamiltonian.txt
BEMÆRK: Programmet vil skrive en fil Hamiltonian.txt med tre kolonner: rækkenummeret, kolonnenummeret og værdien i eV for hvert matrixelement med rækker adskilt af tomme linjer.- Angiv navnet på den fil, der indeholder excitonic-energier.
- Angiv navnet på den fil, der indeholder excitonic koblinger.
- Angiv dimension N i den hamiltonske matrix (antallet af molekyler i systemet).
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Representative Results
I dette afsnit præsenterer vi repræsentative resultater til beregning af det optiske absorptionsspektrum af et aggregat på seks YLD 124 molekyler, vist i figur 3a, hvor strukturen af den samlede blev opnået fra en grovkornet Monte Carlo simulering. YLD 124 er en prototypisk ladning-overførsel chromophore, der består af en elektron-donere gruppe af diethyl amin med tert-butyldimethylsilyl beskytte grupper, der er forbundet via en π-konjugeret bro til elektronen acceptere gruppe 2-(3-cyano-4,5,5-trimethyl-5H-furan-2-ylidene)-malononitrile39. π Dette molekyle har en stor jord-state dipol øjeblik, ~ 30 D. Elektroniske struktur beregninger for de enkelte molekyler blev udført ved hjælp af ωB97X34 funktionelle med 6-31G * grundlag sæt35,36. TD-DFT beregninger brugt Tamm-Dancoff tilnærmelse40. Delvise atomladninger blev beregnet med CHelpG-populationsanalysemetoden37.
Hamiltonian for dette system, konstrueret ved hjælp af den protokol, der er beskrevet i dette papir, er vist i tabel 1.
Det absorptionsspektrum, der er beregnet for denne eksatoniske hamiltoner, er vist med blåt i figur 3b. Fordi der er seks molekyler med kun en enkelt lys ophidset tilstand for hvert molekyle, en 6-by-6 excitonic Hamiltonian blev genereret, hvilket resulterer i seks overgange. De eigenvalues af denne Hamiltonian er de laveste seks ophidset tilstand energier for den molekylære aggregat. Højden af de lodrette linjer repræsenterer oscillatorstyrke fi for hver overgang fra jorden til den ith ophidset tilstand af den molekylære aggregat. Det kan findes ved hjælp af udtrykket29
hvor m er elektronmassen, e er den elementære ladning, og det er den reducerede Plancks konstant, N er det samlede antal molekyler i den samlede, Ei er den eigenvalue, der svarer til den ith ophidset tilstand af den molekylære aggregat, cki er ekspansionskoefficienten for bidraget fra kth molekyle i den samlede til ith ophidset tilstand af den samlede skrevet i grundlag af lyse ophidsede tilstande på de enkelte molekyler, og μ kα er komponenterne i overgangen dipol øjeblik vektor for jorden til lyse ophidset tilstand af kth molekyle i den samlede, α = x, y, z . Værdierne e i og cki findes ved at løse eigenvalue ligningfor Hamiltons matrix (den tid-uafhængige Schrödinger ligning). Værdierne af μkα findes i de ".log2"-filer, der genereres i trin 5.2 i protokollen. Det samlede spektrum er en jævn linje skabt ved at opsummere over gaussiske funktioner centreret ved hver af excitation energier og vægtet af de tilsvarende oscillator styrker29.
Til sammenligning vises det spektrum, der beregnes ud fra en TD-DFT-beregning af elektronerne på hele molekylaggregatet, i magenta. For disse spektre er den integrerede intensitet af excitonspektret større end TD-DFT-spektret(Iexc/ITD-DFT = 1.124), og forskellen i middelabsorptionsenergierne er Eexc – ETD-DFT = 0,094 eV. Disse forskydninger er systematiske for molekylære aggregater af en given størrelse og kan korrigeres for at opnå meget god aftale mellem exciton model og TD-DFT spektre. For eksempel, for et sæt af 25 molekylære aggregater, der hver består af 6 YLD 124 molekyler, den gennemsnitlige integrerede intensitet ratio Jegexc/ITD-DFT = 1,126, med en standardafvigelse på 0,048, og forskellen i den gennemsnitlige absorptionsenergier er Eexc - ETD-DFT = 0,057 eV, med en standardafvigelse på 0,017 eV. Den exciton model og TD-DFT spektre vist i figur 3b har også lignende former, som er kendetegnet ved Pearsons produkt-moment korrelationskoefficient41 mellem dem på 0,9818 og Pearsons produkt-moment korrelationskoefficient mellem deres derivater af 0,9315. I gennemsnit er aftalen i spektralform endnu bedre for et sæt på 25 molekylære aggregater, der hver består af 6 YLD 124 molekyler, endnu bedre end for det viste eksempel med værdier på 0,9919 (standardafvigelse på 0,0090) og 0,9577 (standardafvigelse på 0,0448) for de to Pearsons koefficienter, henholdsvis29. Vores tidligere arbejde tyder på, at den spektrale form primært bestemmes af lokale elektrostatiske interaktioner mellem chromophores i den samlede, der er tegnede sig for i exciton model, der er beskrevet i dette papir, mens excitation energi og intensitet afhænger betydeligt af den gensidige polarisering mellem chromophore og dens miljø, at modellen forsømmer29.
Figur 1: En isosurface for overgangstætheden afbildet for et enkelt molekyle af YLD 124. Placeringen af atomladninger på omkringliggende molekyler er vist med grå prikker. Klik her for at se en større version af dette tal.
Figur 2: Overgangstæthederne afbildet for to molekyler af YLD 124, i og j,der anvendes til beregning af den eksklusive kobling bij mellem disse molekyler. De omkringliggende gebyrer vises ikke. Klik her for at se en større version af dette tal.
Figur 3: Strukturen og det beregnede spektrum for et aggregat på seks YLD 124 molekyler. a) Den samlede struktur, der anvendes ved stikprøveberegningen. (b) Det tilsvarende absorptionsspektre, der er skabt ved hjælp af exciton-modellen Hamiltonian (blå) og en TD-DFT-beregning af elektroner på hele aggregatet (magenta). Klik her for at se en større version af dette tal.
| 2.4458 | -0.0379 | -0.0899 | 0.0278 | -0.0251 | 0.0120 |
| -0.0379 | 2.4352 | -0.0056 | -0.1688 | -0.0070 | -0.0085 |
| -0.0899 | -0.0056 | 2.5111 | 0.0032 | 0.0239 | 0.0794 |
| 0.0278 | -0.1688 | 0.0032 | 2.3954 | 0.0057 | 0.0073 |
| -0.0251 | -0.0070 | 0.0239 | 0.0057 | 2.5171 | -0.0211 |
| 0.0120 | -0.0085 | 0.0794 | 0.0073 | -0.0211 | 2.5256 |
Tabel 1: Hamiltonian for en prøveberegning af de seks YLD 124-molekyler, der er vist i figur 3a. De diagonale elementer er excitation energier af de enkelte molekyler; de off-diagonale elementer er de excitonic koblinger mellem molekyler (alle værdier er i eV).
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Discussion
Den metode, der præsenteres her, giver mulighed for flere tilpasninger. For eksempel er det muligt at ændre parametrene for DFT- og TD-DFT-beregningerne, herunder tæthedsfunktionen, basissættet og den specifikke definition af atompunktladningerne.
Brug af langtrækkende korrigerede funktionsrum, såsom ωB97X, ωB97XD eller ωPBE, anbefales for at opnå en rimelig overgangstæthed for overgange med charge-transfer karakter. Det kan være interessant at undersøge , i hvilket omfang det specifikke valg af funktionelle (eller funktionelle parametre, såsom mængden af nøjagtig udveksling eller værdien af områdeadskillelsesparameteren ω) påvirker de beregnede optoelektroniske egenskaber for specifikke systemer42,43,44.
Nøjagtigheden af Hamiltons parametrisering kan potentielt forbedres ved hjælp af større basissæt, men på bekostning af beregningsmæssige omkostninger. I betragtning af de tilnærmelser, der er indbygget i excitonmodel24,25, kan en forbedring af parametriseringen desuden ikke altid føre til en væsentligt forbedret aftale med forsøgsobservationer.
Vi har fundet valget af den specifikke definition af atompunktafgifter i den hamiltonske parametrisering kun at have en lille effekt på den resulterende optiske absorptionsspektre for aggregater af YLD 124 molekyler. Det kan endda være acceptabelt at bruge atomladninger fra kraftfelter til groft repræsentere et molekyles elektrostatiske miljø. Men ved hjælp af atomare punkt afgifter, der er beregnet ud fra de første principper for specifikke molekyler i en molekylær aggregat for parametrizing den excitonic Hamiltonian fører til forbedret aftale med absorption spektre beregnet ved hjælp af TD-DFT.
Trin 5.2 i protokollen er nødvendig, fordi overgangen dipol øjeblik mellem jorden og ophidset tilstande af en monomer er ikke en observerbar og dens fase kan vælges vilkårligt. Gaussian vælger denne fase, således at komponenterne i overgangen dipol øjeblik vektor er reelle, men denne begrænsning efterlader tegn på overgangen dipol øjeblik vektor komponenter tvetydige. Til beregning af de eksklusive koblinger mellem monomerer skal man sikre, at retningerne af overgangsdipolmomentvektorerne vælges ensartet for alle molekyler, der udgør systemet. For at udføre denne opgave, kan man finde vinklerne mellem overgangen dipol øjeblik vektor af hvert molekyle og nogle vektor observerbare for at molekyle (f.eks sin permanente jordtilstand dipol øjeblik). Hvis det molekylære system består af molekyler af samme type, selv med nogle geometriske variationer, bør vinklen mellem overgangen dipol øjeblik og jorden tilstand dipol moment vektorer være relativt ens for alle individuelle molekyler. Hvis det viser sig, at vinklen mellem disse vektorer er akut for nogle molekyler og stump for andre, så retningen af overgangen dipol øjeblik vektor i Gaussian har ikke vælges ensartet for alle molekyler. For at gøre det ensartet, bør tegnene på vektorkomponenter vendes enten for alle molekyler, hvor denne vinkel er akut, eller for alle molekyler, hvor denne vinkel er stump (det er ligegyldigt, hvilke).
Med undtagelse af trin 1.2 kan den nuværende protokol anvendes på aggregater, der består af flere molekylære arter. For sådanne systemer skal scriptet getMonomers.py ændres, eller systemet kunne opdeles i individuelle molekyler manuelt. Protokollen kan også nemt udvides til systemer, der består af molekyler med mere end en enkelt lys ophidset tilstand. Rækkefølgen af trin, i dette tilfælde, ville forblive uændret, men et større antal parametre skulle beregnes: excitation energier for alle lyse ophidsede stater og excitonic koblinger mellem alle lyse ophidsede stater. Det vil være nødvendigt at foretage ændringer af trin 4 og 5 i overensstemmelse hermed.
Den molekylære exciton model foreslået her omfatter kun Frenkel excitons på de enkelte molekyler i den samlede eller molekylære fast og forsømmer enhver ladning overførsel, der kan forekomme mellem molekyler. Vores tidligere arbejde tyder på, at denne tilnærmelse er rimelig for aggregater af YLD 124 molekyler29. I nogle tilfælde kan intermolekylære ladningsoverførselstilstande imidlertid i væsentlig grad påvirke de optoelektroniske egenskaber af molekylære materialer46. I princippet kan en sådan afgiftsoverførsel indarbejdes i extiononmodel27,28, om end til en betydeligt øget beregningsomkostninger i forhold til tilfældet, når der kun er redegjort for Frenkel-excitons.
I den nuværende model repræsenteres effekten af molekylære vibrationer på det optiske absorptionsspektrum ved at anvende Gaussisk udvidelse til stickspektret, der beregnes ved hjælp af exciton-modellen. Denne tilnærmelse er ret grov: En mere nøjagtig udvidelsesfunktion kan beregnes,47,48f.eks. Alternativt kan den spektrale tæthed for det vibrationsbad, der interagerer med Frenkel excitons i molekylære forsamlinger, effektivt beregnes ved hjælp af densitetsfunktionsbaseret strambindingsmetode50.
Når parametrizing den excitonic Hamiltonian for meget store systemer, kan det være rimeligt kun at beregne excitonic koblinger mellem molekyler, der er inden for en vis cutoff afstand fra hinanden og påtage sig koblinger for molekyler på større afstande at være ubetydeligt lille. Men ved fastsættelsen af denne cutoff afstand, skal man huske på, at de eksklusive koblinger afhænger af de relative orienteringer af molekyler, samt på afstanden mellem dem45. Til simulering af bulkmolekylære faste stoffers optoelektroniske egenskaber kan der anvendes periodiske grænsebetingelser, så længe dimensionerne af den simulerede materialecelle er større end cutoff-afstanden for exciatoniske interaktioner.
Ved simulering af de optoelektroniske egenskaber af bulk molekylære faste stoffer, er det også vigtigt at tilstrækkeligt prøve de forskellige mulige arrangementer af chromophores i det molekylære faste stof. Der kan opnås et tilstrækkeligt stort antal øjebliksbilleder med repræsentative arrangementer af chromophorer i den faste prøve (f.eks. fra en Monte Carlo-simulering af prøvens mikrostruktur50). De beregnede optoelektroniske egenskaber (f.eks. det beregnede optiske absorptionsspektre) skal derefter beregnes i gennemsnit over alle øjebliksbilleder.
Egenskaber ud over optiskabsorptionsspektre kan også beregnes med exciton-modellen. For eksempel er hyperpolarizability af molekylære aggregater blevet beregnet ved hjælp af exciton tilnærmelse til en to-stats model30. Ud over egenskaberne af organiske materialer til optoelektronik, de excitonic Hamiltonians beskrevet i dette papir er også nyttige for at studere egenskaberne af naturlige og kunstige fotosyntetiske systemer.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Disclosures
Forfatterne afslører ingen interessekonflikter.
Acknowledgments
Vi takker Dr. Andreas Tillack (Oak Ridge National Laboratory), Dr. Lewis Johnson (University of Washington), og Dr. Bruce Robinson (University of Washington) for at udvikle programmet for grovkornet Monte Carlo simuleringer, der blev brugt til at generere strukturen af det molekylære system, der præsenteres i repræsentanten Resultater sektion. A.A.K. og P.F.G. støttes af en forskningspris fra College of Science, CSU East Bay. M.H. er støttet af en Forever Pioneer stipendium fra Center for Student Research, CSU East Bay. C.M.I. og S.S. støttes af det amerikanske forsvarsministerium (forslag 67310-CH-REP) under Air Force Office of Scientific Research Organic Materials Division.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Gaussian 16, revision B1 | |||
| Multiwfn version 3.3.8 | |||
| GNU compiler collection version 9.2 | |||
| python 2.7.0 |
References
- Tsujimura, T. OLED Display Fundamentals and Applications, 2nd Ed. , Wiley. Hoboken, NJ. (2017).
- Barnes, D. LCD or OLED: Who Wins. SID Symposium Digest of Technical Papers. 44 (1), 26-27 (2013).
- Mizukami, M., et al. Flexible Organic Light-Emitting Diode Displays Driven by Inkjet-Printed High-Mobility Organic Thin-Film Transistors. IEEE Electron Device Letters. 39 (1), 39-42 (2018).
- Koden, M. OLED Displays and Lighting. , Wiley. Chichester, U.K. (2017).
- Fan, B., et al. Achieving Over 16% Efficiency for Single-Junction Organic Solar Cells. Science China Chemistry. 62 (6), 746-752 (2018).
- Dalton, L. R., Gunter, P., Jazbinsek, M., Kwon, O. P., Sullivan, P. A. Organic Electro-Optics and Photonics: Molecules, Polymers, and Crystals. , Cambridge University Press. Cambridge, U.K. (2015).
- Robinson, B. H., et al. Optimization of Plasmonic-Organic Hybrid Electro-Optics. Journal of Lightwave Technology. 36 (21), 5036-5047 (2018).
- Yu, D., Yang, Y. Q., Chen, Z., Tao, Y., Liu, Y. F. Recent Progress on Thin-Film Encapsulation Technologies for Organic Electronic Devices. Optics Communications. 362 (1), 43-49 (2016).
- Wanapun, D., Hall, V. J., Begue, N. J., Grote, J. G., Simpson, G. J. DNA-Based Polymers as Chiral Templates for Second-Order Nonlinear Optical Materials. ChemPhysChem. 10 (15), 2674-2678 (2009).
- Siao, Y. Y., et al. Orderly Arranged NLO Materials on Exfoliated Layered Templates Based on Dendrons with Alternating Moieties at the Periphery. Polymer Chemistry. 4 (9), 2747-2759 (2013).
- Sepeai, S., Salleh, M. M., Yahaya, M., Umar, A. A. Improvement of White Organic Light Emitting Diode Performances by an Annealing Process. Thin Solid Films. 517 (16), 4679-4683 (2009).
- Mao, G., et al. Considerable Improvement in the Stability of Solution Processed Small Molecule OLED by Annealing. Applied Surface Science. 257 (17), 7394-7398 (2011).
- Parr, R. G., Yang, W. Density Functional Theory of Atoms and Molecules. , University Press. Oxford, U.K. (1989).
- Dreizlerm, R. M., Gross, E. K. U. Density Functional Theory: An Approach to the Quantum Many-body Problem. , Springer. Berlin, Germany. (1990).
- Burke, K., Werschnik, J., Gross, E. K. U. Time-Dependent Density Functional Theory: Past, Present, and Future. Journal of Chemical Physics. 123 (6), 062206 (2005).
- Ullrich, C. Time-Dependent Density-Functional Theory: Concepts and Applications. , Oxford University Press. Oxford, U.K. (2011).
- Vydrov, O. A., Scuseria, G. E. Assessment of a Long-Range Corrected Hybrid Functional. Journal of Chemical Physics. 125 (23), 234109 (2006).
- Tawada, Y., Tsuneda, T., Yanagisawa, S. A Long-Range-Corrected Time-Dependent Density Functional Theory. Journal of Chemical Physics. 120 (18), 5425 (2004).
- Rohrdanz, M. A., Herbert, J. M. Simultaneous Benchmarking of Ground- and Excited-State Properties with Long-Range-Corrected Density Functional Theory. Journal of Chemical Physics. 129 (3), 034107 (2008).
- Autschbach, J. Charge-Transfer Excitations and Time-Dependent Density Functional Theory: Problems and Some Proposed Solutions. ChemPhysChem. 10 (11), 1757-1760 (2008).
- Nelson, J., Kwiatkowski, J. J., Kirkpatrick, J., Frost, J. M. Modeling Charge Transport in Organic Photovoltaic Materials. Accounts of Chemical Research. 42 (11), 1768-1778 (2009).
- Walker, A. B. Multiscale Modeling of Charge and Energy Transport in Organic Light-Emitting Diodes and Photovoltaics. Proceedings of the IEEE. 97 (9), 1587-1596 (2009).
- Wang, L., Li, Q., Shuai, Z., Chenc, L., Shic, Q. Multiscale Study of Charge Mobility of Organic Semiconductor with Dynamic Disorders. Physical Chemistry Chemical Physics. 12 (13), 3309-3314 (2010).
- Davydov, A. S. Theory of Molecular Excitons. , Plenum Press. New York, NY. (1971).
- Agranovich, V. M. Excitations in Organic Solids. International Series of Monographs on Physics. 142, Oxford University Press. Oxford, U.K. (2008).
- Frenkel, J. On the Transformation of Light into Heat in Solids. I. Physical Review. 37 (1), 17-44 (1931).
- Kocherzhenko, A. A., Lee, D., Forsuelo, M. A., Whaley, K. B. Coherent and Incoherent Contributions to Charge Separation in Multichromophore Systems. Journal of Physical Chemistry C. 119 (14), 7590-7603 (2015).
- Lee, D., Forsuelo, M. A., Kocherzhenko, A. A., Whaley, K. B. Higher-Energy Charge Transfer States Facilitate Charge Separation in Donor-Acceptor Molecular Dyads. Journal of Physical Chemistry C. 121 (24), 13043-13051 (2017).
- Kocherzhenko, A. A., Sosa Vazquez, X. A., Milanese, J. M., Isborn, C. M. Absorption Spectra for Disordered Aggregates of Chromophores Using the Exciton Model. Journal of Chemical Theory and Computation. 13 (8), 3787-3801 (2017).
- Kocherzhenko, A. A., et al. Unraveling Excitonic Effects for the First Hyperpolarizabilities of Chromophore Aggregates. Journal of Physical Chemistry C. 123 (22), 13818-13836 (2019).
- Krueger, B., Scholes, G., Fleming, G. Calculation of Couplings and Energy-Transfer Pathways between the Pigments of LH2 by the ab Initio Transition Density Cube Method. Journal of Physical Chemistry B. 102 (27), 5378-5386 (1998).
- Frisch, M. J., et al. Gaussian 16, Revision B.01. Gaussian, Inc. , Wallingford, CT. (2016).
- Lu, T., Chen, F. Multiwfn: A Multifunctional Wavefunction Analyzer. Journal of Computational Chemistry. 33 (5), 580-592 (2012).
- Chai, J. D., Head-Gordon, M. Systematic Optimization of Long-Range Corrected Hybrid Density Functionals. Journal of Chemical Physics. 128 (8), 084106 (2008).
- Hehre, W., Ditchfield, R., Pople, J. Self-Consistent Molecular Orbital Methods. XII. Further Extensions of Gaussian-Type Basis Sets for Use in Molecular Orbital Studies of Organic Molecules. Journal of Chemical Physics. 56 (5), 2257-2261 (1972).
- Hariharan, P., Pople, J. The Influence of Polarization Functions on Molecular Orbital Hydrogenation Energies. Theoretica chimica acta. 28 (3), 213-222 (1973).
- Breneman, C. M., Wiberg, K. B. Determining Atom-Centered Monopoles from Molecular Electrostatic Potentials. The Need for High Sampling Density in Formamide Conformational Analysis. Journal of Computational Chemistry. 11 (3), 361-373 (1990).
- Mulliken, R. S. Electronic Population Analysis on LCAO-MO MolecularWave Functions. I. Journal of Chemical Physics. 23 (10), 1833-1840 (1955).
- Jen, A., et al. Exceptional Electro-Optic Properties through Molecular Design and Controlled Self-Assembly. Proceedings of SPIE. 5935, 593506 (2005).
- Hirata, S., Head-Gordon, M. Time-Dependent Density Functional Theory Within the Tamm-Dancoff Approximation. Chemical Physics Letters. 314 (3-4), 291-299 (1999).
- Randolph, K. A., Myers, L. L. Basic Statistics in Multivariate Analysis. , Oxford University Press. Oxford, U.K. Chapter 2 11-34 (2013).
- Garrett, K., et al. Optimum Exchange for Calculation of Excitation Energies and Hyperpolarizabilities of Organic Electro-optic Chromophores. Journal of Chemical Theory and Computation. 10 (9), 3821-3831 (2014).
- Sekino, H., Maeda, Y. Polarizability and Second Hyperpolarizability Evaluation of Long Molecules by the Density Functional Theory with Long-Range Correction. Journal of Chemical Physics. 126 (1), 014107 (2007).
- Johnson, L. E., Dalton, L. R., Robinson, B. H. Optimizing Calculations of Electronic Excitations and Relative Hyperpolarizabilities of Electrooptic Chromophores. Accounts of Chemical Research. 47 (11), 3258-3265 (2014).
- Lee, J., et al. Molecular Mechanics Simulations and Improved Tight-Binding Hamiltonians for Artificial Light Harvesting Systems: Predicting Geometric Distributions, Disorder, and Spectroscopy of Chromophores in a Protein Environment. Journal of Physical Chemistry B. 122 (51), 12292-12301 (2018).
- Bellinger, D., Pflaum, J., Brüning, C., Engel, V., Engels, B. The Electronic Character of PTCDA Thin Films in Comparison to Other Perylene-Based Organic Semi-conductors: Ab Initio-, TD-DFT and Semi-Empirical Computations of the Opto-Electronic Properties of Large Aggregates. Physical Chemistry Chemical Physics. 19 (3), 2434 (2017).
- Zuehlsdorff, T. J., Isborn, C. M. Combining the Ensemble and Franck-Condon Approaches for Calculating Spectral Shapes of Molecules in Solution. The Journal of Chemical Physics. 148 (2), 024110 (2018).
- Zuehlsdorff, T. J., Isborn, C. M. Modeling Absorption Spectra of Molecules in Solution. International Journal of Quantum Chemistry. 119 (1), 25719 (2019).
- Plötz, P. A., Megow, J., Niehaus, T., Kühn, O. All-DFTB Approach to the Parametrization of the System-Bath Hamiltonian Describing Exciton-Vibrational Dynamics of Molecular Assemblies. Journal of Chemical Theory and Computation. 14 (10), 5001-5010 (2018).
- Tillack, A., Johnson, L., Eichinger, B., Robinson, B. H. Systematic Generation of Anisotropic Coarse-Grained Lennard-Jones Potentials and Their Application to Ordered Soft Matter. Journal of Chemical Theory and Computation. 12 (9), 4362-4374 (2016).
