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Chemistry

Les Hamiltoniens excitoniques pour calculer les spectres d’absorption optique et les propriétés optoélectroniques des agrégats moléculaires et des solides

doi: 10.3791/60598 Published: May 27, 2020

Summary

Ici, nous présentons un protocole pour la parmétisation d’un Hamiltonian excitonique serré-contraignant pour calculer les spectres d’absorption optique et les propriétés optoélectroniques des matériaux moléculaires des calculs chimiques quantiques de premier-principes.

Abstract

La conception rationnelle des agrégats moléculaires désordonnés et des solides pour les applications optoélectroniques repose sur notre capacité à prédire les propriétés de ces matériaux en utilisant des méthodes théoriques et informatiques. Cependant, les grands systèmes moléculaires où le désordre est trop important pour être considéré dans la limite perturbative ne peuvent pas être décrits utilisant l’un ou l’autre des premiers principes de chimie quantique ou de théorie de bande. La modélisation multidimensionnelle est une approche prometteuse pour comprendre et optimiser les propriétés optoélectroniques de ces systèmes. Il utilise des méthodes chimiques quantiques de premier plan pour calculer les propriétés des molécules individuelles, puis construit le modèle Hamiltonians d’agrégats moléculaires ou de matériaux en vrac sur la base de ces calculs. Dans cet article, nous présentons un protocole pour la construction d’un Hamiltonien serré qui représente les états excités d’un matériau moléculaire à la base des excitons de Frenckel : des paires de trous d’électrons qui sont localisées sur des molécules individuelles qui composent le matériau. La paramétrisation hamiltonienne proposée ici explique les accouplements excitoniques entre les molécules, ainsi que pour la polarisation électrostatique de la densité d’électrons sur une molécule par la distribution de charge sur les molécules environnantes. Ces Hamiltoniens modèle peuvent être utilisés pour calculer les spectres d’absorption optique et d’autres propriétés optoélectroniques des agrégats moléculaires et des solides.

Introduction

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Au cours des deux dernières décennies, les solides et les films fabriqués à partir de molécules organiques agrégées ont trouvé de multiples applications dans les dispositifs optoélectroniques. Les appareils basés sur ces matériaux ont de nombreuses propriétés attrayantes, y compris le faible poids, la flexibilité, la faible consommation d’énergie, et le potentiel de production bon marché en utilisant l’impression jet d’encre. Les écrans basés sur les diodes électroluminescentes organiques (OLED) remplacent les écrans cristallins liquides comme état de l’art pour les téléphones mobiles, ordinateurs portables, téléviseurs et autres appareils électroniques1,2,3,4. L’importance des OLED pour les applications d’éclairage devrait augmenter dans les années à venir4. Les performances des appareils photovoltaïques organiques s’améliorent régulièrement, avec des efficacités de conversion d’énergie supérieures à 16% récemment signalés pour les cellules solaires organiques à jonction unique5. Les matières organiques ont également le potentiel de perturber d’autres technologies, telles que les communications à fibre optique, où leur utilisation permet le développement de modulateurs électro-optiques avec des bandes passantes extrêmement élevées de 15 THz et au-dessus de6,7.

Un défi majeur dans l’optimisation des matériaux moléculaires à état solide pour les applications en optoélectronique est que généralement leurs propriétés dépendent fortement de la structure à l’échelle nanométrique du matériau. Le processus de production permet de définir la nanostructure d’un matériau dans une certaine mesure en utilisant des techniques de croissance contrôlées, telles que le dépôt de vapeur chimique,8 tentlating de molécules optiquement actives sur un autre matériau (c.-à-d., une matrice de polymère9,10), l’annealing thermique11,12, etc. Cependant, le trouble à l’échelle nanométrique est intrinsèque à la plupart des matériaux moléculaires et ne peut généralement pas être éliminé entièrement. Par conséquent, il est essentiel de comprendre comment le trouble affecte les propriétés d’un matériau et de trouver des moyens de l’ingénierie pour une performance optimale est essentiel à la conception rationnelle des matériaux optoélectroniques organiques.

Le degré de désordre dans les matériaux moléculaires est habituellement trop grand pour le traiter comme une perturbation d’une structure cristalline périodique avec une structure électronique qui peut être décrite par la théorie de bande. D’autre part, le nombre de molécules qui doivent être incluses dans une simulation pour reproduire les propriétés d’un matériau en vrac ou d’un film est trop grand pour utiliser les premiers principes des méthodes chimiques quantiques comme la théorie fonctionnelle de densité (DFT)13,14 et la théorie fonctionnelle de densité dépendante du temps (TD-DFT)15,16. Les molécules organiques avec des applications en optoélectronique ont généralement des systèmes relativement grands - conjugués; beaucoup ont également des groupes de donateurs et d’accepteur. Capturer le comportement correct de transfert de charge dans de telles molécules est essentiel pour calculer leurs propriétés optoélectroniques, mais il ne peut être accompli en utilisant des fonctions hybrides corrigées à longue portée dans TD-DFT17,18,19,20. Les calculs qui utilisent ces fonctions s’érigent super linéairement avec la taille du système et, à l’heure actuelle, ils ne sont pratiques que pour modéliser les propriétés optoélectroniques de molécules organiques individuelles ou de petits agrégats moléculaires qui peuvent être décrits en utilisant pas plus de 104 fonctions de base atomique. Une méthode de simulation qui pourrait décrire les matériaux désordonnés qui se composent d’un grand nombre de chromophores serait très utile pour la modélisation de ces systèmes.

L’ampleur des interactions intermoléculaires dans les matériaux moléculaires est souvent comparable ou plus petite que l’ordre de variation des paramètres énergétiques (comme les énergies eigenstate ou les énergies d’excitation) entre les molécules individuelles qui composent le matériau. Dans de tels cas, la modélisation multi-échelle est l’approche la plus prometteuse pour comprendre et optimiser les propriétés optoélectroniques des grands systèmes moléculaires désordonnés21,22,23. Cette approche utilise des méthodes chimiques quantiques de premier plan (généralement DFT et TD-DFT) pour calculer avec précision les propriétés des molécules individuelles qui composent le matériau. Le Hamiltonien d’un échantillon matériel suffisamment grand pour représenter le matériau moléculaire en vrac (peut-être, en utilisant des conditions limites périodiques) est ensuite construit à l’aide des paramètres qui ont été calculés pour les molécules individuelles. Ce Hamiltonien peut ensuite être utilisé pour calculer les paramètres optoélectroniques d’un grand agrégat moléculaire, d’un film mince ou d’un matériau moléculaire en vrac.

Les modèles Exciton sont une sous-classe de modèles multi-échelles dans lesquels les états excités d’un matériau moléculaire sont représentés dans une base d’excitons: paires de trous d’électrons qui sont liés par l’attraction Coulomb24,25. Pour la modélisation de nombreux processus d’état excités, il suffit d’inclure uniquement les excitons Frenkel26, où l’électron et le trou sont localisés sur la même molécule. Les excitons de transfert de charge, où l’électron et le trou sont localisés sur différentes molécules, peuvent devoir être inclus dans certains cas (p. ex., lors de la séparation des charges de modélisation dans les systèmes de donneur-accepteur)27,,28. Bien que les modèles d’exciton soient des modèles à plusieurs échelles qui peuvent être paramétrisés en utilisant uniquement des calculs de principe sur des molécules individuelles, ils tiennent toujours compte des interactions intermoléculaires. Les deux principaux types d’interaction qu’ils peuvent expliquer sont (a) des accouplements excitoniques entre les molécules qui caractérisent la capacité des excitons à délocaliser ou à transférer entre les molécules et (b) la polarisation électrostatique de la densité d’électrons sur une molécule par la distribution de charge sur les molécules environnantes. Nous avons déjà montré que ces deux facteurs sont importants pour la modélisation des propriétés optiques et électro-optiques des agrégats moléculaires, tels que le spectre d’absorption optique29 et les premières hyperpolarizabilities30.

Dans cet article, nous présentons un protocole pour la parmétrisation des modèles d’exciton qui peuvent être utilisés pour calculer les spectres optiques et d’autres propriétés optoélectroniques de grands agrégats moléculaires et de matériaux moléculaires en vrac. L’excitonique Hamiltonian est supposé être un Hamiltonian serré-contraignant24,25,

Equation 1

où je suis l’énergiei d’excitation de la molécule ith dans le matériau, bij est le couplage excitonique entre le ie et les molécules je, â i- et â je suis la création et les opérateurs d’anéantissement, respectivement, pour un état excité sur la molécule ie dans le matériau. Les paramètres accitoniques de Hamiltoniens sont trouvés à l’aide de calculs TD-DFT qui sont effectués sur des molécules individuelles qui composent le matériau. Dans ces calculs TD-DFT, la distribution de charge sur toutes les autres molécules du matériau est représentée par l’intégration électrostatique des charges de points atomiques pour tenir compte de la polarisation électrostatique de la densité électronique d’une molécule. Les énergies d’excitation,i,pour les molécules individuelles sont prises directement à partir de la sortie de calcul TD-DFT. Les accouplements excitoniques, bij, entre les molécules sont calculés à l’aide de la méthode cube de densité de transition31, avec les densités de transition d’état au sol pour excitées pour les molécules en interaction prélevées à partir de la sortie d’un calcul TD-DFT dans Gaussian32 et post-traitement à l’aide de l’analyseur multifonctionnel multifonctionnel multivolction multifunction33. Pour simuler les propriétés des solides moléculaires en vrac, des conditions limites périodiques peuvent être appliquées au Hamiltonien.

Le protocole actuel exige que l’utilisateur ait accès aux programmes Gaussian32 et Multiwfn33. Le protocole a été testé à l’aide de Gaussian 16, révision B1 et Multiwfn version 3.3.8, mais devrait également fonctionner pour d’autres versions récentes de ces programmes. En outre, le protocole utilise un utilitaire personnalisé C et un certain nombre de scripts personnalisés python 2.7 et Bash, dont le code source est fourni sous la licence publique générale GNU (Version 3) à https://github.com/kocherzhenko/ExcitonicHamiltonian. Les calculs sont destinés à être effectués sur une machine exécutant un système d’exploitation de la famille Unix/Linux.

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Protocol

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1. Diviser le système multi-moléculaire en molécules individuelles

  1. Générer la structure du système pour lequel l’excitonique Hamiltonian doit être construit dans le format de fichier moléculaire Tripos MOL2. Cette structure peut être un instantané d’une dynamique moléculaire ou de la simulation monte-Carlo du système.
  2. Si toutes les molécules du système se composent du même nombre d’atomes, utilisez le script python 2.7 getMonomers.py pour générer des fichiers qui contiennent les coordonnées cartésiennes pour les atomes dans des molécules individuelles qui composent le système. Les molécules qui composent le système n’ont pas besoin d’être identiques (p. ex., elles peuvent être des isomères). Ce script prend deux paramètres d’entrée.
    1. Spécifier le nom du fichier Tripos MOL2 qui contient la géométrie du système à partir de l’étape 1.1 (une chaîne).
    2. Spécifier le nombre d’atomes dans chaque molécule individuelle qui constitue le système (un intégrant). Pour compléter cette étape, utilisez la commande :
      ./getMonomers.py YLD124-300K_0-210000.mol2 125
      Prend la structure qui est contenue dans le fichier d’échantillon YLD124-300K_0-210000.mol2 sur Github; écrit des coordonnées cartésiennes de molécules individuelles aux fichiers monomer_N.comen format XYZ, où N est un nombre à quatre chiffres qui identifie la molécule dans le système.
  3. Si un système se compose de molécules avec différents nombres d’atomes, générer les structures pour les molécules individuelles à l’aide d’un script alternatif ou manuellement. La procédure décrite dans les étapes suivantes peut être utilisée sans aucune modification.

2. Générer des charges de point d’état au sol pour les atomes dans des molécules individuelles

  1. Configurez un fichier texte simple, chargeOptions.txt, avec les options pour un calcul gaussien DFT des charges de point atomique dans l’état de sol d’une molécule électriquement neutre. Afin d’obtenir une distribution de frais raisonnablement précise pour les transitions avec caractère de transfert de charge, il est recommandé de spécifier les paramètres comme suit.
    1. Utilisez une densité corrigée à longue portée fonctionnelle (comme le B97X)34.
    2. Utilisez un ensemble de base suffisamment grand qui comprend au moins d fonctions de polarisation sur les atomes non-hydrogène (tels que 6-31G)35,36.
    3. Utilisez une grille d’intégration superfine.
    4. Utilisez un critère de convergence de champ très serré auto-cohérent (convergence énergétique à 10à 10 Hartree).
    5. Utilisez des charges de point atomique qui sont aptes à reproduire le potentiel électrostatique à proximité de la molécule, comme c’est le cas dans la méthode CHelpG37, parce que les charges atomiques calculées seront utilisées pour représenter l’environnement électrostatique.
      REMARQUE : Dans les agrégats moléculaires typiques et les distances de solides entre les molécules sont relativement grandes, il est donc souvent acceptable d’utiliser d’autres définitions de charge de point atomique, telles que les charges mulliken38.
    6. Inclure le mot clé NoSymm dans le fichier d’entrée pour vous assurer que les coordonnées atomiques du fichier de sortie gaussien sont rédigées dans l’orientation des entrées plutôt que dans l’orientation standard.
    7. Spécifier le nom du calcul dans la ligne de commentaires du fichier d’entrée gaussien.
    8. Spécifier la charge et la multiplicité de la molécule (0 et 1, respectivement) dans une ligne séparée. Exemples de calcul spécifiés dans les frais de fichierOptions.txt peut être:
      #p wB97X/6-31GMD Integral (Grid-SuperFineGrid) NoSymm SCF (Conver-10) Pop-CHelpG
      Frais de monomumère
      0 1
  2. Configurez les fichiers d’entrée gaussiens pour toutes les molécules individuelles qui composent le système à l’aide des paramètres de la charge de fichierOptions.txt. Cette étape peut être accomplie efficacement à l’aide du script Bash suivant :
    pour f dans monomer_.xyz
    faire
    charge de chatOptions.txt 'gt; $'f%xyz’com
    queue -n 3 $f 'gt;'gt; $'f%xyz’com
    écho "" 'gt;gt; $'f%xyz’com
    Fait
    REMARQUE: Le script produira des fichiers d’entrée gaussiens avec les mêmes noms que les fichiers XYZ générés dans l’étape 1.2, mais avec l’extension .com. Ces fichiers contiendra les options de calcul spécifiées dans chargeOptions.txt et les coordonnées atomiques des fichiers respectifs .xyz, terminés par une ligne blanche.
  3. Exécutez les calculs Gaussian, en spécifiant le nom de fichier de sortie pour être le même que le nom de fichier .com entrée, mais avec l’extension .log.
  4. Extraire les charges de point atomique CHelpG des fichiers de sortie Gaussian avec l’extension .log, en utilisant le python 2.7 script getCHelpG.py. Le script prend 2 paramètres d’entrée: le nom du fichier de sortie gaussienne avec l’extension .log et le nombre d’atomes dans une seule molécule.
    REMARQUE: Le script getCHelpG.py écrit un fichier du même nom que le fichier de sortie gaussienne, mais avec l’extension .chg. Il y a 4 colonnes dans ce fichier : les trois premières avec les coordonnées cartésiennes des atomes dans les molécules, la dernière avec les charges de point atomique CHelpG. Le script Bash suivant peut extraire efficacement les frais de tous les fichiers :
    pour f dans monomer_.log; faire ./getCHelpG.py $f N; Fait
    (N est le nombre d’atomes dans une molécule.)
  5. Si une définition des charges du point atomique autre que CHelpG a été utilisée à l’étape 2.1, extraire les frais du fichier de sortie gaussien à l’aide d’un script alternatif ou manuellement.

3. Calculer les énergies d’excitation et les densités de transition des molécules individuelles dans le matériau en présence d’un environnement électrostatique

  1. Configurez un fichier en texte simple, monomerOptions.txt, avec les options pour un calcul Gaussian TD-DFT des énergies excitées de l’État et des matrices de densité de transition d’état au sol pour les monomères individuels. Les paramètres suggérés sont les mêmes que ceux utilisés pour le calcul des charges de point atomique à l’étape 2.1.
    1. Utilisez une densité à distance fonctionnelle, comme le B97X34.
    2. Utilisez un ensemble de base suffisamment grand qui comprend au moins d fonctions de polarisation sur les atomes non-hydrogène (tels que 6-31G)35,36.
    3. Utilisez une grille d’intégration superfine.
    4. Utilisez un critère de convergence de champ très serré auto-cohérent (convergence énergétique à 10à 10 Hartree).
    5. Inclure le mot clé NoSymm pour s’assurer que les coordonnées atomiques du fichier de sortie gaussien sont rédigées dans l’orientation des entrées plutôt que dans l’orientation standard;
    6. Afin d’obtenir des densités de transition raisonnablement précises, fixez un seuil bas pour l’impression des composants eigenvector (c.-à-d. même des coefficients pour les fonctions de base avec de très petites contributions à un eigenvector - idéalement, au moins del’ordre de 10 à 5 - devraient être imprimés au fichier de sortie).
      REMARQUE : Pour définir cette condition, il faut utiliser des options internes gaussiennes : superposition 9, option 40 à la valeur absolue de l’exposant pour le seuil d’impression des composants eigenvector (p. ex., IOp (9/40) - 5 fixe le seuil de coupure à 10à 5).
    7. Spécifier le nom du calcul dans la ligne de commentaires du fichier d’entrée gaussien.
    8. Spécifier la charge et la multiplicité de la molécule (0 et 1, respectivement) dans une ligne séparée. Exemple d’options de calcul spécifiées dans le fichier monomerOptions.txt peut être:
      #p tda (NStates-10) wB97X/6-31GMD Integral (Grid-SuperFineGrid) NoSymm SCF (Conver-10) iop (9/40-5)
      Monomer avec des charges
      0 1
  2. Mettre en place les fichiers d’entrée gaussiens pour le calcul des énergies d’excitation et les densités de transition de toutes les molécules individuelles dans le matériau en présence d’un environnement électrostatique représenté par les charges ponctuelles sur toutes les autres molécules dans le matériau, avec le nom de fichier monomer_N_wCh.com.
    1. Inclure une demande pour enregistrer un fichier de contrôle gaussien avec nom de fichier monomer_N_wCh.chk dans le fichier d’entrée gaussienne.
      REMARQUE: Pour la convention de nommage décrite dans ce protocole, cette étape peut être accomplie à l’aide du script python 2.7 getMonomerWCh.py qui se lit dans les options de calcul spécifiées dans le fichier monomerOptions.txt, les coordonnées atomiques pour les molécules individuelles dans le système qui sont stockées dans les fichiers monomer_N.xyz, et les charges de point atomique pour toutes les molécules individuelles qui sont stockées dans les fichiers monomer_N.chg (N est le nombre de l’enfant).
  3. Exécutez les calculs Gaussian, en spécifiant le nom de fichier de sortie pour être le même que le nom de fichier .com entrée, mais avec l’extension .log. Le calcul permettra également d’enregistrer un fichier de contrôle avec le même nom de fichier, mais avec l’extension .chk.

4. Extraire les énergies d’excitation pour les états lumineux des molécules individuelles qui composent le système à partir des fichiers de sortie gaussiens

  1. Copiez les énergies d’excitation pour les états excités lumineux des monomères individuels des fichiers de sortie gaussiens avec l’extension .log à un fichier de texte simple appelé all_energies.txt.
    REMARQUE: S’il n’y a qu’un seul état lumineux excité et tous les fichiers de sortie Gaussian sont dans le même répertoire, alors cette étape peut être accomplie efficacement en créant un fichier texte vide plaine, all_energies.txt, puis appending la ligne dans le fichier de sortie qui contient l’énergie de l’état lumineux pour chaque monomer en utilisant le script Bash suivant:
    pour f en monomer-WCh.log; ne grep "Excited State M"$f 'gt;gt; all_energies.txt; Fait
    (M est le nombre de l’état lumineux excité; le nombre d’espaces entre le mot État et le nombre M devrait être le même que dans les fichiers de sortie gaussiennes.)
  2. Dans le fichier all_energies.txt, ne conservez que la colonne qui contient les valeurs numériques des énergies d’excitation (en eV); supprimer toutes les autres colonnes.

5. Calculer les accouplements excitoniques pour toutes les paires de molécules qui composent le système moléculaire

  1. Convertissez les fichiers de point de contrôle en format lisible par l’homme à l’aide de l’utilitaire formchk qui fait partie de Gaussian en utilisant le script Bash suivant :
    pour f dans monomer_.chk; ne formchk $f; Fait
    REMARQUE: Les fichiers de point de contrôle formatés comme l’homme auront le même nom que les fichiers de point de contrôle d’origine, mais avec l’extension .fchk.
  2. Utilisez le script python 2.7 switchSign.py qui prend le nom du fichier de sortie gaussien avec l’extension .log et le nombre d’états excités N inclus dans le calcul comme paramètres d’entrée.
    REMARQUE : Ce script imprime le contenu du fichier .log commutant la direction des vecteurs de moment dipole de transition du sol à tous les états excités si l’angle entre le vecteur permanent de moment de dipole d’état de sol et le vecteur de moment de dipole de transition pour le sol à la première transition excitée d’état est obtus.
  3. Enregistrer la sortie produite par le script switchSign.py à un fichier qui a le même nom que le fichier .log, mais avec l’extension .log2.
  4. Pour les molécules où l’angle entre le vecteur permanent de moment dipole de l’état du sol et le vecteur de moment dipole de transition pour le sol à la première transition d’état excitée est aigu, copiez le fichier .log à un fichier avec le même nom et l’extension .log2.
    REMARQUE : Si la convention de nommage recommandée dans ce protocole est utilisée, les étapes 5.2-5.4 peuvent être accomplies efficacement pour tous les monomères individuels utilisant le script Bash suivant :
    pour f en monomer-_wCh.log
    faire
    ./switchSign.py $f 10 'gt; $'f'2
    si [ -s $'f '2 ]
    Puis
    l’écho 'Switching transition dipole moment signs for' $f
    Autre
    l’écho de 'Copying' $f 'à' $f'2
    cp $f '$'f '2
    Fi
    Fait
  5. Utilisez l’analyseur multifonctionnel multifonctionnel multifonctionnel Multiwfn pour écrire le fichier cube de densité de transition basé sur le fichier de point de contrôle formaté Gaussian avec l’extension .fchk et le fichier de sortie Gaussian traité avec l’extension .log2.
    REMARQUE : Gaussian ne supporte que nativement l’enregistrement de la distribution de densité spatiale à un fichier cube de densité pour les observables qui correspondent aux opérateurs ermites. Étant donné que l’opérateur de densité de transition n’est pas hermitien, un programme de posttraitement est nécessaire pour obtenir un fichier cube de densité.
    1. Lancer le programme Multiwfn.
    2. Soumettez le fichier de point de contrôle formaté Gaussian (le fichier avec l’extension .fchk généré à l’étape 5.1) comme fichier d’entrée.
    3. Sélectionnez l’option 18, Analyse d’excitation d’électron, à partir du menu de fonction principale.
    4. Sélectionnez l’option 1, analysez et visualisez la distribution de trous-électrons, le moment dipolede transition et la densité de transition, à partir du menu d’analyse d’excitation d’Electron.
    5. Soumettez le fichier de sortie Gaussien avec des signes ajustés pour les vecteurs de dipole de transition (le fichier avec l’extension .log2 enregistré à l’étape 5.2) lorsqu’il est invité à entrer la trajectoire du fichier de sortie Gaussian ou fichier texte simple contenant des données d’excitation.
    6. Spécifier la transition pour laquelle le fichier cube de densité de transition doit être généré (s’il n’y a qu’un seul état lumineux, c’est la transition de l’état du sol à cet état).
    7. Sélectionnez l’option 1, Visualisez et analysez le trou, l’électron et la densité de transition, etc.dans le menu suivant.
    8. Sélectionnez le nombre de points dans la grille pour lequel le fichier cube de densité de transition sera généré: un plus grand nombre de points se traduit par des accouplements excitoniques plus précis, mais augmente le temps de calcul de manière significative, dans la plupart des cas, l’option 1, grille de qualité basse, couvrant le système entier, environ 125000 points au total,est suffisant.
    9. Sélectionnez l’option 13, Fichier cube de sortie de densité de transition au dossier courant,dans le menu suivant. Le fichier cube de densité de transition transdens.cub sera écrit, renommer ce fichier pour avoir le même nom que les fichiers .log2 et .fchk, avec l’extension .cub.
      REMARQUE : Multiwfn est destiné à fonctionner de manière interactive, avec des options de calcul saisies à partir du clavier en réponse aux invites. Cependant, il est plus pratique de configurer un fichier avec des options de traitement, puis d’avoir Multiwfn les lire à partir de ce fichier.
  6. Pour générer efficacement des fichiers configurés avec des options de traitement Multiwfn pour tous les fichiers .fchk dans l’annuaire actuel, utilisez le script Bash makeOpt.sh. Les fichiers écrits par le script makeOpt.sh ont les mêmes noms que les fichiers .fchk avec l’extension .opt.
  7. Générer les fichiers cube de densité de transition en un seul lot à l’aide du script Bash suivant :
    pour f en monomer-_wCh.fchk
    faire
    Multiwfn $f 'lt; $'f%fchk’opt
    mv transdens.cub $F%fchk’cub
    Fait
    REMARQUE : La figure 1 montre la densité de transition pour une molécule de 2[[4-[(E,3E)-[3-[E)-2-[4-[bis[2-[tert-butyl-(dimethyl)silyl]oxyethyl]amino]phenyl]ethenyl]-5-dimethyl-2-en-1-ylidene]prop-1-enyl]-3-cyano-5-phenyl-5-(trifluoromethyl)furan-2-ylidene]propanedinitrile (communément appelé YLD 124 [Jen2005])39 en présence de charges des molécules environnantes.
  8. Convertir les fichiers .cub en fichiers qui spécifient explicitement les coordonnées des centres de tous les cubes sur la grille utilisée dans l’étape 5.5.8 (premières 3 colonnes) et les valeurs de la densité de transition à l’intérieur du cube (dernière colonne) en utilisant le python 2.7 script cubeFormat.py. Le script prend le nom d’un fichier .cub comme entrée. Pour convertir tous les fichiers .cub dans un répertoire, utilisez le script Bash:
    pour f dans monomer_0.cub; ne l’écho $f; ./cubeFormat.py $f; Fait
    REMARQUE: Le script cubeFormat.py écrit un fichier cube de densité formaté avec le même nom que le fichier d’entrée qu’il prend, mais avec l’extension .fcub.
  9. Utilisez les fichiers .fcub générés dans l’étape 5.8 pour calculer les accouplements excitoniques entre toutes les paires de molécules dans le système en utilisant la méthode cube de densité de transition31. Cette étape peut être accomplie à l’aide du programme cubePairGen qui prend deux fichiers .fcub pour différentes molécules comme entrée. Pour l’exécuter, utilisez la commande :
    ./cubePairGen monomer_N_wCh.fcub monomer_M_wCh.fcub
    REMARQUE: Le programme renvoie un fichier nommé coup_NetM avec une seule ligne qui contient trois numéros: les nombres de molécules N et M, suivie par l’accouplement excitonique entre ces deux molécules dans eV. Le code source du programme dans le fichier CubePairGen.cpp peut être compilé à l’aide du compilateur CMD dans la collection GNU Compiler avec la commande :
    cubePairGen.cpp (en)
  10. Si la convention de nommage de fichiers suggérée dans ce protocole est utilisée, les calculs peuvent être exécutés comme un lot pour toutes les paires de molécules individuelles qui composent le système étudié. Pour exécuter ces calculs, utilisez le script Bash suivant :
    pour f dans '.fcub
    faire
    pour g dans '.fcub
    faire
    ff -$-f 'monomer_
    gg-$'g 'monomer_'
    fff-$$-ff%_wCh
    ggg-$gg%_wCh
    si [ "$fff" -gt "$ggg" ]
    Puis
    () ./cubePairgen' $f $g ''gt; coup_'$'fff'''$'ggg'
    Fi
    Fait
    Fait
    REMARQUE : La figure 2 montre les densités de transition pour deux molécules de YLD 124 qui sont utilisées pour calculer l’accouplement excitonique entre ces molécules. Pour les grands systèmes, où le nombre total de paires de molécules est grand, la ligne marquée par un astérisque dans le script Bash peut être modifiée pour soumettre des calculs au système de file d’attente d’un cluster de supercalculation.
  11. Une fois les calculs de l’étape 5.8 terminés, créez un fichier vide all_couplings.txt et combinez tous les accouplements excitoniques en un seul fichier à l’aide du script Bash suivant :
    pour f dans coup_0; ne chat $f 'gt;gt; all_couplings.txt; Fait

6. Mise en place de l’excitonique Hamiltonian

  1. Combinez les énergies d’état excitées dans le fichier all_energies.txt qui a été générée dans l’étape 4.2 et les accouplements excitoniques dans le fichier all_couplings.txt qui a été généré dans l’étape 5.9 dans un seul fichier qui contient la matrice excitonique complète Hamiltonian utilisant le python 2.7 script SetupHam.py en utilisant la commande terminale:
    ./Setup_Ham.py all_energies.txt all_couplings.txt N 'gt;Hamiltonian.txt
    REMARQUE : Le programme écrira un fichier Hamiltonian.txt avec trois colonnes : le numéro de rangée, le numéro de colonne et la valeur en eV pour chaque élément de matrice, avec des lignes séparées par des lignes blanches.
    1. Spécifier le nom du fichier qui contient des énergies excitoniques.
    2. Spécifier le nom du fichier qui contient des accouplements excitoniques.
    3. Spécifier la dimension N de la matrice hamiltonienne (le nombre de molécules dans le système).

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Representative Results

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Dans cette section, nous présentons des résultats représentatifs pour calculer le spectre d’absorption optique d’un agrégat de six molécules YLD 124, montré dans la figure 3a, où la structure de l’agrégat a été obtenue à partir d’une simulation à grain grossier Monte Carlo. YLD 124 est un chromophore prototypique de charge-transfert qui se compose d’un groupe de don d’électrons d’amine de diéthyle avec des groupes protecteurs tert-butyldimethylsilyl qui est connecté par un pont à l’électron acceptant le groupe 2-(3-cyano-4,5,5-trimethyl-5H-furan-2-ylidene)-malononitrile39. Cette molécule a un grand moment dipole d’état du sol, 30 D. Les calculs de structure électronique pour les molécules individuelles ont été effectués à l’aide de la fonction debase de 6-31G ' avec la base de 6-31G 'définie35,36. Les calculs de TD-DFT ont utilisé l’approximation Tamm-Dancoff40. Des charges atomiques partielles ont été calculées avec la méthode d’analyse de la population CHelpG37.

Le Hamiltonien pour ce système, construit à l’aide du protocole décrit dans le présent document, est indiqué dans le tableau 1.

Le spectre d’absorption calculé pour ce Hamiltonien excitonique est indiqué en bleu dans la figure 3b. Parce qu’il y a six molécules avec seulement un seul état lumineux excité pour chaque molécule, un Hamiltonien excitonique de 6 par 6 a été généré, ayant pour résultat six transitions. Les eigenvalues de ce Hamiltonien sont les six plus faibles énergies d’état excitées pour l’agrégat moléculaire. La hauteur des lignes verticales représente la force oscillateur fi pour chaque transition du sol à l’état ith excité de l’agrégat moléculaire. Il peut être trouvé en utilisant l’expression29

Equation 2

m est la masse d’électrons, e est la charge élémentaire, est la constante réduite de Planck, N est le nombre total de molécules dans l’agrégat, Ei est l’eigenvalue qui correspond à l’état ith excité de l’agrégat moléculaire, cki est le coefficient kd’expansion pour la contribution de la molécule kth dans l’agrégat à l’état ith excité de l’agrégat écrit dans la base des états excités lumineux sur des molécules individuelles, et k sont les composants du vecteur de moment dipole de transition pour le sol à l’état excité lumineux de la molécule keth dans l’agrégat, x, y, z . Les valeurs de Ei et cki se trouvent en résolvant l’équation eigenvalue pour la matrice hamiltonienne (l’équation schrâdinger indépendante dans le temps). Les valeurs de kk 'peuvent être trouvées dans les fichiers ".log2" qui sont générés dans l’étape 5.2 du protocole. Le spectre total est une ligne lisse créée en résumant sur les fonctions gaussiennes centrées sur chacune des énergies d’excitation et pondérée par les forces oscillaires correspondantes29.

À titre de comparaison, le spectre calculé à partir d’un calcul TD-DFT tout électron sur l’ensemble de l’agrégat moléculaire est indiqué en magenta. Pour ces spectres, l’intensité intégrée du spectre exciton est plus grande que le spectre TD-DFT(Iexc/ITD-DFT - 1.124) et la différence dans les énergies d’absorption moyenne est Eexc - ETD-DFT - 0.094 eV. Ces compensations sont systématiques pour les agrégats moléculaires d’une taille donnée et peuvent être corrigées pour obtenir un très bon accord entre le modèle exciton et les spectres TD-DFT. Par exemple, pour un ensemble de 25 agrégats moléculaires qui se compose chacun de 6 molécules YLD 124, le rapport d’intensité intégré moyen Iexc/ITD-DFT - 1.126, avec un écart standard de 0.048, et la différence dans les énergies d’absorption moyenne est Eexc - ETD-DFT - 0.057 eV, avec une déviation standard de 0.017 eV. Le modèle d’exciton et les spectres TD-DFT indiqués dans la figure 3b ont également des formes similaires, comme le caractérise le coefficient de corrélation produit-moment41 de Pearson entre eux de 0,9818 et le coefficient de corrélation produit-moment de Pearson entre leurs dérivés de 0,9315. En moyenne, pour un ensemble de 25 agrégats moléculaires qui se compose chacun de 6 YLD 124 molécules, l’accord en forme spectrale est encore mieux que pour l’exemple montré, avec des valeurs de 0,9919 (écart standard de 0,0090) et 0,9577 (déviation standard de 0,0448) pour les deux coefficients Pearson, respectivement. Nos travaux antérieurs suggèrent que la forme spectrale est principalement déterminée par les interactions électrostatiques locales entre les chromophores dans l’agrégat qui sont pris en compte dans le modèle exciton décrit dans cet article, tandis que l’énergie et l’intensité d’excitation dépendent considérablement de la polarisation mutuelle entre le chromophore et son environnement que le modèle néglige29.

Figure 1
Figure 1 : Une isosurface pour la densité de transition tracée pour une seule molécule de YLD 124. Les positions des charges atomiques sur les molécules environnantes sont représentées par des points gris. S’il vous plaît cliquez ici pour voir une version plus grande de ce chiffre.

Figure 2
Figure 2: Les densités de transition tracées pour deux molécules de YLD 124, i et j, qui sont utilisés pour calculer le couplage excitonique bij entre ces molécules. Les accusations portées contre elles ne sont pas indiquées. S’il vous plaît cliquez ici pour voir une version plus grande de ce chiffre.

Figure 3
Figure 3 : La structure et le spectre calculé pour un agrégat de six molécules YLD 124. aa) La structure globale utilisée dans le calcul de l’échantillon. bb) Les spectres d’absorption correspondants créés à l’aide du modèle d’exciton Hamiltonian (bleu) et un calcul TD-DFT tout-électron sur l’ensemble de l’agrégat (magenta). S’il vous plaît cliquez ici pour voir une version plus grande de ce chiffre.

2.4458 -0.0379 -0.0899 0.0278 -0.0251 0.0120
-0.0379 2.4352 -0.0056 -0.1688 -0.0070 -0.0085
-0.0899 -0.0056 2.5111 0.0032 0.0239 0.0794
0.0278 -0.1688 0.0032 2.3954 0.0057 0.0073
-0.0251 -0.0070 0.0239 0.0057 2.5171 -0.0211
0.0120 -0.0085 0.0794 0.0073 -0.0211 2.5256

Tableau 1 : Le Hamiltonien pour un calcul de l’échantillon sur l’ensemble de six molécules YLD 124 montrées dans la figure 3a. Les éléments diagonals sont les énergies d’excitation des molécules individuelles ; les éléments hors-diagonale sont les accouplements excitoniques entre les molécules (toutes les valeurs sont dans eV).

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Discussion

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La méthode présentée ici permet de multiples personnalisations. Par exemple, il est possible de modifier les paramètres des calculs DFT et TD-DFT, y compris la densité fonctionnelle, l’ensemble de base et la définition spécifique des charges de points atomiques.

L’utilisation de fonctions corrigées à longue portée, telles que le B97X, le B97XD ou le PBE, est recommandée afin d’obtenir des densités de transition raisonnables pour les transitions avec caractère de transfert de charge. Il peut être intéressant d’étudier dans quelle mesure le choix spécifique des paramètres fonctionnels (ou des paramètres fonctionnels, tels que la quantité d’échange exact ou la valeur du paramètre de séparation de la plage) affecte les propriétés optoélectroniques calculées pour des systèmes spécifiques42,43,44.

L’exactitude de la parmérisation hamiltonienne peut potentiellement être améliorée en utilisant des ensembles de base plus importants, mais au détriment du coût de calcul. En outre, étant donné les approximations intrinsèques au modèle exciton24,25, l’amélioration de sa paramétrisation ne peut pas toujours conduire à un accord sensiblement amélioré avec des observations expérimentales.

Nous avons constaté que le choix de la définition spécifique des charges de points atomiques dans la paramétrisation hamiltonienne n’a qu’un petit effet sur les spectres d’absorption optique résultant pour les agrégats des molécules YLD 124. Il peut même être acceptable d’utiliser les charges atomiques des champs de force pour représenter à peu près l’environnement électrostatique d’une molécule. Cependant, l’utilisation de charges de points atomiques qui sont calculées à partir des premiers principes pour des molécules spécifiques dans un agrégat moléculaire pour paramétriser l’excitonique Hamiltonian conduit à un meilleur accord avec les spectres d’absorption calculés à l’aide de TD-DFT.

L’étape 5.2 du protocole est nécessaire parce que le moment de transition entre le sol et les états excités d’un monomère n’est pas observable et sa phase peut être choisie arbitrairement. Gaussian sélectionne cette phase de sorte que les composants du vecteur de moment dipole de transition sont réels, mais cette restriction laisse les signes de la transition dipole moment composants vectoriels ambigus. Pour calculer les accouplements excitoniques entre les monomères, il faut s’assurer que les directions des vecteurs de moment dipole de transition sont choisies uniformément pour toutes les molécules qui composent le système. Pour accomplir cette tâche, on peut trouver les angles entre le vecteur de moment dipole de transition de chaque molécule et un vecteur observable pour cette molécule (par exemple, son moment permanent de dipole d’état de sol). Si le système moléculaire est composé de molécules du même type, même avec quelques variations géométriques, l’angle entre le moment dipole de transition et les vecteurs de l’état du sol dipole moment devrait être relativement similaire pour toutes les molécules individuelles. S’il s’avère que l’angle entre ces vecteurs est aigu pour certaines molécules et obtus pour d’autres, alors la direction du vecteur de moment dipole de transition en Gaussien n’a pas été choisie uniformément pour toutes les molécules. Pour le rendre uniforme, les signes des composants vectoriels doivent être inversés soit pour toutes les molécules où cet angle est aigu, soit pour toutes les molécules où cet angle est obtus (il n’a pas d’importance qui).

À l’exception de l’étape 1.2, le protocole actuel peut être appliqué aux agrégats qui se composent de plusieurs espèces moléculaires. Pour de tels systèmes, le script getMonomers.py devrait être modifié, ou le système pourrait être divisé en molécules individuelles manuellement. Le protocole peut également être facilement étendu aux systèmes qui se composent de molécules avec plus d’un seul état lumineux excité. La séquence d’étapes, dans ce cas, resterait inchangée, mais un plus grand nombre de paramètres devraient être calculés: énergies d’excitation pour tous les états excités lumineux et accouplements excitoniques entre tous les états brillants excités. Des modifications aux étapes 4 et 5 devraient être apportées en conséquence.

Le modèle d’exciton moléculaire proposé ici ne comprend que les excitons de Frenkel sur les molécules individuelles dans l’agrégat ou le solide moléculaire et néglige tout transfert de charge qui peut se produire entre les molécules. Nos travaux antérieurs suggèrent que cette approximation est raisonnable pour les agrégats de molécules YLD 12429. Cependant, dans certains cas, les états de transfert de charge intermoléculaires peuvent affecter considérablement les propriétés optoélectroniques des matériaux moléculaires46. En principe, ce transfert de frais peut être incorporé dans les modèles exciton27,28, mais à un coût de calcul considérablement plus élevé par rapport au cas où seuls les excitons Frenkel sont comptabilisés.

Dans le modèle actuel, l’effet des vibrations moléculaires sur le spectre d’absorption optique est représenté en appliquant l’élargissement gaussien au spectre du bâton qui est calculé à l’aide du modèle exciton. Cette approximation est plutôt grossière : une fonction d’élargissement plus précise peut être calculée, par exemple, en traitant l’élargissement classique dépendant de la température grâce à l’échantillonnage des configurations possibles d’arrangements moléculaires dans le matériau (par exemple, de la dynamique moléculaire ou des simulations de Monte Carlo) et en incluant les contributions vibratoniques mécaniques quantiques comme correction à température zéro à chaque transition verticale47,,48. Alternativement, la densité spectrale pour le bain vibratoire qui interagit avec les excitons frenkel dans les assemblages moléculaires peut être calculée efficacement en utilisant la théorie fonctionnelle de densité basée sur la liaison serrée (DFTB) méthode50.

Lors de la parémérisation de l’excitonique Hamiltonian pour les très grands systèmes, il peut être raisonnable de calculer seulement les accouplements excitoniques entre les molécules qui sont à une certaine distance coupée les uns des autres et de supposer que les accouplements pour les molécules à de plus grandes distances soient négligeablement petits. Cependant, lors de la détermination de cette distance, il faut garder à l’esprit que les accouplements excitoniques dépendent des orientations relatives des molécules, ainsi que de la distance entre eux45. Pour simuler les propriétés optoélectroniques des solides moléculaires en vrac, des conditions limites périodiques peuvent être utilisées, tant que les dimensions de la cellule matérielle simulée sont plus grandes que la distance de coupure pour les interactions excitoniques.

Lors de la simulation des propriétés optoélectroniques des solides moléculaires en vrac, il est également important d’échantillonner adéquatement les différents arrangements possibles des chromophores dans le solide moléculaire. Un nombre suffisamment élevé d’instantanés avec des arrangements représentatifs de chromophores dans l’échantillon solide peut être obtenu (par exemple, à partir d’une simulation de Monte Carlo de la microstructure50de l’échantillon). Les propriétés optoélectroniques calculées (p. ex., les spectres d’absorption optique calculés) doivent alors être moyennes sur tous les instantanés.

Les propriétés au-delà des spectres d’absorption optique peuvent également être calculées avec le modèle exciton. Par exemple, l’hyperpolarizabilité des agrégats moléculaires a été calculée à l’aide de l’approximation exciton à un modèle à deux états30. En plus des propriétés des matières organiques pour l’optoélectronique, les Hamiltoniens excitoniques décrits dans cet article sont également utiles pour étudier les propriétés des systèmes photosynthétiques naturels et artificiels.

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Disclosures

Les auteurs ne divulguent aucun conflit d’intérêts.

Acknowledgments

Nous remercions le Dr Andreas Tillack (Oak Ridge National Laboratory), le Dr Lewis Johnson (Université de Washington) et le Dr Bruce Robinson (Université de Washington) d’avoir développé le programme de simulations à grain grossier de Monte Carlo qui a été utilisé pour générer la structure du système moléculaire présentée dans la section Des résultats représentatifs. A.A.K. et P.F.G. sont appuyés par un prix de recherche collaborative du College of Science, CSU East Bay. M.H. est appuyé par une bourse Forever Pioneer du Center for Student Research de la CSU East Bay. C.M.I. et S.S. sont soutenus par le département de la Défense des États-Unis (Proposition 67310-CH-REP) sous la direction de la Division des matériaux organiques du Bureau de la recherche scientifique de l’armée de l’air.

Materials

Name Company Catalog Number Comments
Gaussian 16, revision B1
Multiwfn version 3.3.8
GNU compiler collection version 9.2
python 2.7.0

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Les Hamiltoniens excitoniques pour calculer les spectres d’absorption optique et les propriétés optoélectroniques des agrégats moléculaires et des solides
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Kocherzhenko, A. A., Shedge, S. V., Germaux, P. F., Heidarian, M., Isborn, C. M. Excitonic Hamiltonians for Calculating Optical Absorption Spectra and Optoelectronic Properties of Molecular Aggregates and Solids. J. Vis. Exp. (159), e60598, doi:10.3791/60598 (2020).More

Kocherzhenko, A. A., Shedge, S. V., Germaux, P. F., Heidarian, M., Isborn, C. M. Excitonic Hamiltonians for Calculating Optical Absorption Spectra and Optoelectronic Properties of Molecular Aggregates and Solids. J. Vis. Exp. (159), e60598, doi:10.3791/60598 (2020).

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